CN104253276A - 一种高能量密度锂硫电池正极及其制备方法 - Google Patents

一种高能量密度锂硫电池正极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高能量密度锂硫电池正极及其制备方法，该锂硫电池正极由活性炭材料包覆在改性三维多孔金属材料的骨架表面和/或填充在改性三维多孔金属材料的孔洞中构成，改性三维多孔金属材料由硫和/或金属硫化物活性物质通过包覆和/或原位生长在三维多孔金属材料的骨架表面构成；制备方法是将活性炭材料或者与单质硫均匀混合的活性炭材料溶于有机溶剂中，通过真空抽滤沉积到三维多孔金属材料中，然后通过热处理得到锂硫电池正极；该制备方法工艺简单、成本低，制得的正极无需添加粘结剂和导电剂、无需涂布，可直接用于制备能量密度高、循环性能好、库伦效率高的锂硫电池。

Description

一种高能量密度锂硫电池正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高能量密度锂硫电池正极及使用该正极的锂硫电池，属于锂电池领域。
背景技术
锂离子电池广泛应用于便携式电子设备、电动工具等方面，随着社会的发展，能源短缺和环境问题日益突出，电动工具得到快速发展，并且对电池提出了高安全性、高能量密度、高功率、长寿命和低价格的要求。同时，便携式电子设备的飞速发展也对锂离子电池的能量密度提出了挑战。
目前商业化的锂离子电池的正极和负极材料主要是炭材料和锂过渡金属氧化物，其理论比容量分别为372mAh/g和小于300mAh/g，使得商用锂离子电池的比能量密度限于200～250Wh/kg，逐渐无法满足需求，并且由于正极材料本身容量的限制，使得能量密度的提升空间不大，因此，开发高能量密度的新材料和新的电池体系很有必要。
锂硫电池是以单质硫为正极、金属锂为负极的一类电池体系，其理论质量能量密度和体积能量密度分别为2600Wh/kg和2800Wh/L，其中，单质硫的理论比容量为1675mAh/g，并且具有来源广泛、环境友好和低成本等优点，在高能量和高功率应用领域中有巨大潜力，引起世界各国的广泛关注和研究。但是，锂硫电池的商业化应用也面临着诸多挑战：单质硫及其还原产物Li2S导电性差，使得其必须与导电物质充分接触才能保证充放电反应的顺利进行，否则会导致活性物质的利用率低；反应过程中的多硫化物易溶解于电解液，并且在正极和锂负极之间穿梭，造成负极的腐蚀、库伦效率的降低以及循环寿命的缩短；单质硫在放电过程中会产生80％的体积膨胀，对正极的稳定性提出挑战。
针对锂硫电池的以上不足，研究者主要是将单质硫与各种导电性能优异的炭材料和聚合物进行复合，或者在硫电极中添加特定的物质，可逆地吸附和脱附多硫化物，这些手段都在一定程度上提升了锂硫电池的循环稳定性和库伦效率。但是单质硫与导电材料的比例一般都小于3:2，极片的制备通常是将复合材料与导电剂和粘结剂混合，通过有机溶剂配制浆料、涂布获得，使得极片上活性物质的负载量小于3mg/cm2，大量导电材料和添加剂的加入会造成电池的能量密度降低，然而电池的循环性能又会随着硫含量的升高而急剧衰减。可见，实际极片的活性物质含量低、能量密度低极大地限制了锂硫电池的应用和发展。
发明内容
针对现有技术中的硫锂电池存在的不足，本发明的目的是在于提供一种无需添加粘结剂和导电剂及相应的涂布工艺，可直接用于制备能量密度高、循环性能好、库伦效率高的锂硫电池的正极。
本发明的第二个目的是在于提供一种工艺简单、成本低制备所述锂硫电池的正极的方法。
本发明提供了一种高能量密度锂硫电池正极，该正极由活性炭材料包覆在改性三维多孔金属材料的骨架表面和填充在改性三维多孔金属材料的孔洞中构成；所述的改性三维多孔金属材料由硫和/或金属硫化物活性物质通过包覆和/或原位生长在三维多孔金属材料的骨架表面构成。
所述的锂硫电池正极还包括以下优选方案：
优选的锂硫电池正极材料中活性炭材料由炭纳米管、炭纤维、活性炭和石墨烯中的一种或几种炭材料通过浓硝酸和浓硫酸混合酸活化改性得到；其中，浓硝酸和浓硫酸按体积比0.5～3.5:1混合。
所述的炭材料置于浓硝酸和浓硫酸混合酸中在50～80℃的温度下，回流6～30h，制得活性炭。
所述的活性炭材料的比表面积为150～2000m2/g。
优选的锂硫电池正极材料中单质硫通过与三维多孔金属材料反应生成相应的金属硫化物原位生长在三维多孔金属材料骨架表面和/或单质硫通过熔融结晶包覆在三维多孔金属材料骨架表面。所述的单质硫与三维多孔金属材料的骨架表面通过物理吸附包覆，所述的金属硫化合物与三维多孔金属材料的骨架表面通过化学键合包覆。
优选的锂硫电池正极材料中硫和/或金属硫化物活性物质在三维多孔金属材料的骨架表面的负载量为25～525mg/cm3。
优选的锂硫电池正极材料中硫和/或金属硫化物活性物质在三维多孔金属材料骨架表面原位生长和/或包覆的厚度为20nm～20μm。
优选的锂硫电池正极材料中活性炭材料在改性三维多孔金属材料的骨架表面包覆的厚度为0.1～2μm。
优选的锂硫电池正极材料中三维多孔金属材料为泡沫铜、泡沫镍、泡沫镍铁、泡沫铝或不锈钢纤维带。
优选的锂硫电池正极材料中金属硫化物主要包括硫化铜、硫化镍、硫化铝、硫化铬、硫化铁中的一种或几种。
本发明还提供了所述的锂硫电池正极材料的制备方法，该制备方法是将单质硫分散在三维多孔金属材料表面，加热到100～300℃反应，得到改性三维多孔金属材料；再将活性炭材料分散在有机溶剂中，通过真空抽滤沉积到所述改性三维多孔金属材料中，蒸发溶剂，得到锂硫电池正极；或者将与单质硫均匀混合的活性炭材料分散在有机溶剂中，通过真空抽滤沉积到三维多孔金属材料中，蒸发溶剂，再加热到不低于60℃、且小于100℃的温度范围内反应，得到锂硫电池正极。
本发明的锂硫电池正极材料的制备方法还包括以下优选方案：
优选的方案中，在温度为100～300℃的条件下单质硫主要与三维多孔金属材料反应生成金属硫化物并包覆在三维多孔金属材料骨架表面；在温度不低于60℃、且小于100℃的条件下单质硫主要通过熔融结晶包覆在三维多孔金属材料骨架表面。本发明通过在60～300℃之间调控温度，可以制得不同包覆结构的硫电池正极，在小于100℃的温度范围内，越靠近60℃，主要发生单质硫的熔融结晶对三维多孔金属材料进行包覆，不低于100℃的温度范围内，越接近300℃，主要发生单质硫与三维多孔金属材料的化学反应生成金属硫化物对三维多孔金属材料进行包覆，靠近100℃的温度范围，同时进行单质硫对三维多孔金属材料的熔融结晶包覆和生成金属硫化物包覆。
优选的方案中炭材料通过如下方法进行预处理：在浓硝酸和浓硫酸按体积比0.5～3.5:1的混合酸中，在50～80℃的温度下，回流6～30h。
优选的方案中加热反应的时间为2～4h。
本发明的有益效果：本发明申请以强度高、比表面积大的三维多孔金属材料为骨架，在骨架表面包覆硫和/或金属硫化物层和活性炭层，得到高能量密度的锂硫电池正极。本发明采用三维多孔金属材料，一方面，其高的比表面积可以容纳更多的活性物质，提升电极的能量密度，同时使得活性物质的分布更均匀、厚度小，缩短离子和电子的传输距离；另一方面，三维多孔结构可以保证活性物质与电解液的充分接触，保证高效的离子通道，提升电极的倍率性能。活性物质金属硫化物部分是原位生长于三维多孔金属表面，通过活性物质与金属表面的化学键合连接，没有添加剂，可以提升电极的能量密度，很大程度提升活性物质的电导率，增强金属表面对活性物质的约束能力。进一步对负载了活性物质的三维多孔金属表面进行炭包覆，可以有效抑制活性物质的损失，减少电极在充放电过程中多硫化物的溶解，提升电极的循环性能和库伦效率；同时炭包覆层还可以降低电极体系的表面电阻，增强电极表面和电解液的浸润能力，加快反应动力。本发明的制备工艺简单、成本低，制得的正极无需添加导电剂、粘结剂，无需通过有机溶剂进行制浆和涂布，可直接应用于制备锂硫电池。
附图说明
【图1】是本发明的锂硫电池正极和传统锂硫电池正极结构对比的示意图：传统正极包括集流体1和涂布的正极活性材料层2；而本发明提供的锂硫电池正极3是以三维多孔金属为集流体，集流体和活性材料是一体的，有利于电化学反应过程中电解液的浸润，缩短离子和电子转移距离，加快反应动力学；三维多孔金属具有大的比表面积，可以保证良好的电子传导，同时负载更多的活性物质，提升电极的能量密度。
【图2】(a)为实施例1中炭纳米管包覆泡沫铜/硫化铜正极的扫描电镜图；(b)是实施例1中炭纳米管包覆泡沫铜/硫化铜正极中硫化铜的扫描电镜图。
【图3】(a)为实施例1中炭纳米管的X-射线衍射谱图；(b)是实施例1中炭纳米管包覆泡沫铜/硫化铜正极的X-射线衍射谱图。
【图4】为实施例1中得到的锂硫电池的首次放电平台图。
【图5】为实施例1中得到的锂硫电池的首次放电的能量密度。
【图6】(a)为实施例2中炭纳米管/活性炭包覆泡沫铜/硫化铜-硫正极的扫描电镜图；(b)为实施例2中炭纳米管/活性炭包覆泡沫铜/硫化铜-硫正极中硫化铜的扫描电镜图。
【图7】是实施例2中炭纳米管/活性炭包覆泡沫铜/硫化铜-硫正极的X-射线衍射谱图。
【图8】为实施例2中得到的锂硫电池的首次放电平台图。
【图9】为实施例2中得到的锂硫电池的首次放电的能量密度。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明进行更详细地说明解释，但是本发明保护范围并不局限于以下实施例的范围。
实施例1
首先，制备三维多孔活性材料，将面密度为650g/m2，孔径为90PPI，空隙率为97％，厚度为2.5mm的泡沫铜裁剪为边长为1cm的正方形，压至0.5mm左右，清洗，烘干，称重，37.3mg，待用。称取19.2mg单质硫，将其均匀分散于泡沫铜表面，置于真空干燥箱中在110℃条件下反应3h，即得活性材料，称重52.5mg。得到的活性材料的扫描电镜图如图2(a)所示，材料呈直径约1μm的连续星状。
其次，炭纳米管纯化和表面功能化，将炭纳米管置于浓硫酸和浓硝酸混合酸(3:1，v/v)中，在60℃下回流处理3h后，真空抽滤，用去离子水洗至中性，得到纯化、表面产生大量羧基的炭纳米管，干燥，待用，将其分散于乙醇溶液中超声波震荡下5h。最后，将分散于乙醇中的炭纳米管通过真空抽滤沉积于三维多孔活性材料，待乙醇完全挥发后，将覆有炭纳米管的三维多孔活性材料置于真空干燥箱，在40℃条件下处理10h，得到炭纳米管包覆泡沫铜/硫化铜正极。图2(b)为得到的炭纳米管包覆泡沫铜/硫化铜正极的扫描电镜图，可以看出，炭纳米管均匀包覆于活性材料表面，且表面呈多孔状。从图3(b)的X射线衍射谱图可以看出，得到的正极中硫化铜为六方晶系，与PDF卡片06-0464中的衍射峰完全吻合，同时在正极中还可以看到泡沫铜和炭纳米管的衍射峰，如图3(a)和(b)所示。
将得到的炭纳米管包覆泡沫铜/硫化铜正极组装模拟扣式电池进行性能测试。采用所得正极为正极、金属锂片为负极在氩气气氛手套箱中组装2025的扣式电池，电解液为1mol/L的LiTFSI/DOL:DEM(1:1体积比，DOL：1,3～二氧戊环；DME：乙二醇二甲醚)，隔膜为Celgard2400型。充放电测试在室温进行，仪器为新威电池测试系统，测试电压范围为相对于Li/Li+1.0～3.0V，测试电流为0.2C。实施例1的活性物质以硫化铜计算，参与反应的单质硫为15.2mg，假设参与反应的单质硫全部转化为硫化铜，则硫化铜的质量为45.6mg。
如图4所示，所得的炭纳米管包覆泡沫铜/硫化铜正极组装成电池后具有典型的硫化铜的放电曲线，且首次放电比容量为526mAh/g。
如图5所示，所得的炭纳米管包覆泡沫铜/硫化铜正极中活性物质硫化铜的能量密度为834Wh/kg。炭纳米管包覆泡沫铜/硫化铜正极的体积能量密度为760Wh/L。
实施例2
首先，制备三维多孔活性材料，将面密度为650g/m2，孔径为90PPI，空隙率为97％，厚度为2.5mm的泡沫铜裁剪为边长为1cm的正方形，压至0.5mm左右，清洗，烘干，称重，40.9mg，待用。称取15.5mg单质硫，将其均匀分散于泡沫铜表面，置于真空干燥箱中在80℃条件下反应2h，即得，称重50.7mg。其次，炭材料纯化和表面功能化，将炭纳米管置于浓硫酸和浓硝酸混合酸(3:1，v/v)中，在60℃下回流处理3h后，真空抽滤，用去离子水洗至中性，得到纯化、表面产生大量羧基的炭纳米管，干燥，待用；将活性炭材料分散于乙醇溶液中，超声波振荡1h，然后用去离子水清洗，干燥，得到纯化的活性炭；取适量纯化的炭纳米管和活性炭，将其分散于乙醇溶液中超声波震荡下5h，得到混合炭材料。最后，将分散于乙醇中的混合炭材料通过真空抽滤沉积于三维多孔活性材料，待乙醇完全挥发后，将覆有混合炭材料的三维多孔活性材料置于真空干燥箱，在40℃条件下处理10h，得到炭纳米管/活性炭包覆泡沫铜/硫化铜-硫正极。
炭纳米管/活性炭包覆泡沫铜/硫化铜-硫正极仍然保持了泡沫铜的三维骨架结构，且泡沫铜材料的大孔洞被炭材料填充，如图6(a)所示。其中，硫化铜呈薄片状，如图6(b)所示。炭材料包覆后，构筑了更多的电子传输通道，有助于大电流充放电，提升材料的倍率性能。如图7所示，得到的炭纳米管/活性炭包覆泡沫铜/硫化铜-硫正极中的硫化铜呈六方结构，单质硫是斜方晶系，且炭材料的衍射峰明显。
将得到的炭纳米管/活性炭包覆泡沫铜/硫化铜-硫正极组装模拟扣式电池进行性能测试。采用同实施例一同样的组装电池的方法和测试条件。活性物质以包覆于泡沫铜表面的单质硫计算，9.8mg。
如图8所示，所得的炭纳米管/活性炭包覆泡沫铜/硫化铜-硫正极组装成电池后，具有1567mAh/g的放电比容量。
如图9所示，所得的炭纳米管/活性炭包覆泡沫铜/硫化铜-硫正极中活性物质硫的能量密度为2533Wh/kg。炭炭纳米管/活性炭包覆泡沫铜/硫化铜-硫正极的体积能量密度为496Wh/L。
实施例3
制备炭纳米管包覆泡沫镍/硫正极，将面密度为420g/m2，孔径为115PPI，空隙率为97.6％，厚度为1.6mm的泡沫镍裁剪为边长为1cm的正方形，压至1mm左右，清洗，烘干，称重，23.8mg，待用。称取14.3mg单质硫，将其均匀分散于泡沫镍表面；将同实施例一经过同样处理的分散于乙醇中的炭纳米管通过真空抽滤沉积于分散有单质硫的泡沫镍中，待乙醇完全挥发后，将其置于真空干燥箱，在100℃条件下处理3h，得到炭纳米管包覆泡沫镍/硫正极。
将得到炭纳米管包覆泡沫镍/硫正极组装模拟扣式电池进行性能测试。采用同实施例一同样的组装电池的方法和测试条件。
实施例4
制备炭纳米管包覆泡沫镍/硫化镍正极，将面密度为420g/m2，孔径为115PPI，空隙率为97.6％，厚度为1.6mm的泡沫镍裁剪为边长为1cm的正方形，压至1mm左右，清洗，烘干，称重，23.8mg，待用。称取15mg单质硫，将其均匀分散于泡沫镍表面，置于氩气气氛管式炉中在300℃条件下反应3h，即得活性材料，称重30.9mg。；将同实施例一经过同样处理的分散于乙醇中的炭纳米管通过真空抽滤沉积于制备好的三维活性材料中，待乙醇完全挥发后，将其置于真空干燥箱，在40℃条件下处理10h，得到炭纳米管包覆泡沫镍/硫化镍正极。
将得到炭纳米管包覆泡沫镍/硫化镍正极组装模拟扣式电池进行性能测试。采用同实施例一同样的组装电池的方法和测试条件。

Claims (10)

1.一种高能量密度锂硫电池正极，其特征在于，由活性炭材料包覆在改性三维多孔金属材料的骨架表面和填充在改性三维多孔金属材料的孔洞中构成；所述的改性三维多孔金属材料由硫和/或金属硫化物活性物质通过包覆和/或原位生长在三维多孔金属材料的骨架表面构成。
2.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的活性炭材料由炭纳米管、炭纤维、活性炭和石墨烯中的一种或几种炭材料通过浓硝酸和浓硫酸混合酸活化改性得到。
3.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，单质硫通过与三维多孔金属材料反应生成相应的金属硫化物原位生长在三维多孔金属材料骨架表面和/或单质硫通过熔融结晶包覆在三维多孔金属材料骨架表面。
4.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的硫和/或金属硫化物活性物质在三维多孔金属材料的骨架表面的负载量为25～525mg/cm3。
5.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，硫和/或金属硫化物活性物质在三维多孔金属材料骨架表面原位生长和/或包覆的厚度为20nm～20μm。
6.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的活性炭材料在改性三维多孔金属材料的骨架表面包覆的厚度为0.1～2μm。
7.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的三维多孔金属材料为泡沫铜、泡沫镍、泡沫镍铁、泡沫铝或不锈钢纤维带。
8.权利要求1～7任一项所述的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，
将单质硫分散在三维多孔金属材料表面，加热到100～300℃反应，得到改性三维多孔金属材料；再将活性炭材料分散在有机溶剂中，通过真空抽滤沉积到所述改性三维多孔金属材料中，蒸发溶剂，得到锂硫电池正极；
或者将与单质硫均匀混合的活性炭材料分散在有机溶剂中，通过真空抽滤沉积到三维多孔金属材料中，蒸发溶剂，再加热到不低于60℃、且小于100℃的温度范围内反应，得到锂硫电池正极。
9.根据权利要求8的制备方法，其特征在于，在温度为100～300℃的条件下单质硫主要与三维多孔金属材料反应生成金属硫化物并包覆在三维多孔金属材料骨架表面；在温度不低于60℃、且小于100℃的条件下单质硫主要通过熔融结晶包覆在三维多孔金属材料骨架表面。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的炭材料通过如下方法进行预处理：在浓硝酸和浓硫酸按体积比0.5～3.5:1的混合酸中，在50～80℃的温度下，回流6～30h。
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