CN102903887B - 一种硫电极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

一种硫电极及其制备和应用，所述硫电极包括硫/碳复合材料、导电剂和粘结剂，其中硫是电极活性物质。电极中硫/碳复合材料的质量含量为10～95％；硫/碳复合材料中硫与多孔碳材料的质量比为1∶0.05～19；硫/碳复合材料中的多孔碳材料的电导率大于或等于0.1S/cm，比表面积大于或等于500m2/g，孔体积大于或等于0.3cm3/g，孔结构包括微孔和介孔。多孔碳材料采用酸改性的方法进行处理，其中酸的质量分数为1～50％。采用该发明方法制备的硫电极，具有高比能量、循环稳定性优异，且电极材料价廉易得，制备方法简单易行的优点。所述硫电极可作为正极应用于二次电池中。

Description

一种硫电极及其制备和应用
技术领域
本发明属于储能领域，涉及二次电池，更具体地说是一种高比能锂-硫二次电池用硫电极及其制备和应用。
背景技术
在已商品化的二次电池中，锂离子二次电池具有最高的比能量、比功率以及良好的循环寿命，已广泛应用于便携式电子设备、备用电源、不间断电源等领域，同时也是电动车和储能电池的首选。
随着科技的发展，电动车和先进便携式电子通信设备均对所使用的二次电池的比能量提出了更高的要求。例如，纯电驱动的电动车所需动力电池的比能量至少应大于300Wh/kg，4G、5G移动通讯所需电池的比能量至少应大于400Wh/kg。而已商品化的锂离子二次电池的比能量一般为120～150Wh/kg，尚难以满足4G、5G移动通讯和电动车的需求。锂离子电池的比能量主要受限于电池的正极材料的比容量和放电电压平台。目前，商品化锂离子电池所使用的正极材料包括：LiCoO2(130～140mAh/g)、LiNiO2(170～180mAh/g)、LiMn2O4(110～130mAh/g)、LiFePO4(130～140mAh/g)和三元材料(160～180mAh/g)等。晶体化合物的嵌脱锂容量受限于晶体结构，进一步提高这类材料的比容量已经比较困难。
因此，研究和开发高比容量、长循环寿命、低成本、环境友好的新型电化学储能正极材料已成为发展高比能二次电池的关键。单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与金属锂组成Li-S二次电池的理论比能量可达2500Wh/kg，实际可实现的比能量达500～600Wh/kg。此外，单质硫还具有价格低廉、环境友好、储量丰富等优点，成为下一代高比能二次电池体系正极材料的首选。但是，单质硫是离子和电子绝缘体，不能直接作为电极材料，并且，电化学还原过程生成的中间体多硫化物易溶于有机电解液中，造成电池容量衰减，以及引起锂负极失效等。这些问题均可导致电极活性物质利用率低和电池的循环寿命差，阻碍Li-S二次电池的实用化。
采用硫/碳复合材料可以有效改善单质硫作为电池正极材料的性能。根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的规定，介孔材料(mesoporousmaterials)是指一类孔径在2-50nm的多孔固体材料，孔径小于2nm的称为微孔材料(microporous materials)，而孔径大于50nm则被称为大孔材料(macroporous materials)。碳材料具有丰富的孔道结构和良好的电子导电性，利用碳材料制备硫复合正极材料，可以提高电极的电导率，同时，合适的孔道结构还有利于改善硫正极的循环稳定性。Wang等用机械球磨和热处理法制备了硫/活性炭复合材料。以0.1C放电，复合材料的初始放电容量为800mAh/g(S)，循环25周后放电容量为440mAh/g(S)。(J.Wang，S.Y.Chewa，Z.W.Zhao，S.Ashraf D.Wexlerc，J.Chen，S.H.Ng，S.L.Chou and H.K.Liua，Carbon，46(2008)229)。Zhang等将单质硫和乙炔黑混合，加热制备硫/乙炔黑复合材料。循环50周后，材料放电容量稳定在500mAh/g(S)。(B.Zhang，C.Lai，Z.Zhou and X.P.Gao，Electrochimica Acta.54(2009)3708)。Yuan等利用多壁碳纳米管研制硫包覆的多壁碳纳米管复合材料，材料在60周循环后保持有670mAh/g(S)的可逆容量。(L.X.Yuan，H.P.Yuan，X.P.Qiu，L.Q.Chen and W.T.Zhu：J.Power Sources.189(2009)1141)。Liang等利用软模板法制备了具有二维六方介观结构的介孔碳材料，制备了硫/碳复合材料，复合材料首次放电容量达1584mAh/g(S)，30次循环后，容量为805mAh/g(S)。(C.D.Liang，N.J.Dudney and J.Y.Howe，Chem.Meter.21(2009)4724)。虽然，已有多种碳材料被应用于研制硫/碳复合材料，并且一定程度上提高了材料的电化学性能和循环稳定性，但仍然不能完全满足Li-S电池的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫电极及其制备和应用，开发出一种具有高比能量、优良循环稳定性能的正极材料以及含有该材料的电极及含有该电极的储能器件。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种硫电极，其特征在于：硫电极由硫/碳复合材料和粘结剂，或硫/碳复合材料、导电剂和粘结剂组成；电极中，硫/碳复合材料的质量含量为10～95％，导电剂的质量含量为0～60％，粘结剂的质量含量为5～30％；硫/碳复合材料中硫和多孔碳材料的质量比例为1∶0.05～19；多孔碳材料的孔结构包括微孔和介孔；电极活性物质为硫；所述硫/碳复合材料中的多孔碳材料的微孔和介孔的孔体积的比例为1∶0.05～8.
所述硫/碳复合材料中的多孔碳材料可以是商品碳黑Black Pearls、或KetjenBlack EC-600JD、或自制的碳材料、或经改性处理的Black Pearls、或经改性处理的KetjenBlack EC-600JD、或经改性处理的自制的碳材料中的一种或几种的混合物；
所述导电剂可以是碳纤维、碳纳米管、Super P、乙炔黑、Ketjen Black碳黑、Vulcan XC-72、Black Pearl碳黑中的一种或多种；所述粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亚胺(PEI)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、环糊精、明胶和丙烯酸酯粘结剂中的一种或多种。
硫/碳复合材料中的多孔碳材料的电导率大于或等于0.1S/cm，比表面积大于或等于500m2/g，孔体积大于或等于0.3cm3/g。
所述硫/碳复合材料中的多孔碳材料同时满足：电导率优选大于或等于0.5S/cm，比表面积优选大于或等于800m2/g，孔体积大于或等于0.5cm3/g；微孔和介孔的孔体积比例优选为1∶0.2～6.
所述电极活性物质硫为单质硫；所述硫/碳复合材料中硫与多孔碳材料的质量比优选为1∶0.15～4。
所述硫电极由硫/碳复合材料、导电剂和粘结剂组成；电极中粘结剂的质量含量优选为5～15％，导电剂的质量含量优选为5～55％；电极中硫/碳复合材料的质量含量优选为30～90％。
所述经改性处理的碳材料为利用质量分数为1～50％的酸的水溶液进行改性处理的碳材料；
具体处理步骤为：
(1).将多孔碳材料加入到质量分数为1～50％酸的水溶液中，得到悬浮液；
(2).将步骤(1)所得到的混合溶液在温度25～200℃恒温搅拌1～24h，得到酸处理后的悬浮液；
(3).将步骤(2)所得到的碳与酸的混合溶液，过滤分离，用去离子水洗至中性，得到处理后的碳粉末；
(4).将步骤(3)所得到的碳粉末，真空50～120℃干燥5～24h，得到酸改性碳材料I；
(5).将步骤(4)所得到的碳粉末，在氩气气氛保护下，450～1700℃煅烧0.5～30h，进一步得到酸改性并经煅烧处理的碳材料II。
所述酸为硝酸或盐酸或硫酸或磷酸或高氯酸或醋酸中的任一种或二种以上。
硫电极的制备方法为：
1)制备硫/碳复合材料：
(a)将多孔碳材料与单质硫混合后，球磨，时间为0.5～20h，球料质量比为1∶0.05～10球磨的转速为50～600r/min；
(b)将步骤(a)所制得的混合物置于充满惰性气氛的管式炉中，所用惰性气氛由氮气、氩气、氦气中的一种或多种组成。于130～160℃煅烧3～40h；后升温至260～350℃，保持0.5～20h，冷却到室温，得到硫/碳复合材料。
2)制备硫电极：
(a)按所需比例，将硫/碳复合材料分散于溶剂A中，再加入或不加导电剂，充分混合后得到悬浮液B；将粘结剂溶解或分散于溶剂C中，制成溶液或悬浮液D；再将悬浮液B和D充分混合，制成电极浆料或电极膏；
(b)采用刮涂或喷涂或溅射或反复碾压成膜方法，将电极浆料或电极膏涂覆于集流体表面，利用辊压机辊压，制得的电极膜的厚度为10～200μm，面密度为1～50mg/cm2。
所述溶剂A可以是二氯甲烷、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃中的一种或几种的混合溶液，也可以是去离子水；所述溶剂C可以是去离子水，也可以是N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或由几种组成的混合溶液。
所述硫电极的集流体为铝箔，厚度为5～100μm；或为泡沫金属集流体，厚度为0.2～3mm，孔隙率为75～98％。
所述硫电极可作为正极应用于二次电池中。
所述二次电池为一种利用电极活性物质发生电化学氧化还原反应，实现化学能与电能相互转换的储能装置。
单质硫是离子和电子绝缘体，当被用作电极活性物质时，必须与导电材料(通常是多孔碳材料)制成复合材料。复合材料的比容量由材料中单质硫的含量及其利用率决定。多孔碳材料的孔体积以及硫在其中的分布影响复合材料的比容量。同时，由于硫电化学还原的中间产物多硫化物易溶于有机电解液中，造成电池容量衰减。已有的研究结果表明用于制备硫/碳复合材料的多孔碳的结构对硫/碳复合材料的循环稳定性具有重要影响。
本发明通过设计和优化多孔碳材料的微观结构，优化复合材料及电极的制备工艺，制得具有高比容、高循环稳定性的硫电极，并将其应用于二次电池。
硫/碳复合材料中的多孔碳材料，不但具有提高电极材料(硫/碳复合材料)电导率的作用，同时还为硫提供电化学氧化和还原的电极表面。采用本发明的方法，利用具有高比表面积、高电导率和含有微孔的多孔分布的碳材料，采用经优化的制备工艺，合成出具有高比容、高循环稳定性的硫/碳复合材料。本发明的优点在于所制备的硫/复合材料：采用具有高电导率的碳材料可以提高复合材料的电导率，降低电极极化，提高复合材料的电化学性能以及硫的利用率；采用具有高比表面积的碳材料，有利于实现单质硫与碳电极表面的充分接触，提高硫的电极反应速率；高比表面碳材料还具有较强的吸附多硫化物的能力，可提高硫/碳复合材料的循环稳定性。采用具有较高孔体积、且具有多孔分布的碳材料还具有以下优势：碳材料中尺寸较大的介孔为单质硫提供了进入碳材料孔道的路径，可以使单质硫更充分地填充到碳的介孔和微孔孔道中；碳材料中丰富的纳米孔结构(较小的介孔和微孔)可以进一步吸附硫，提高复合材料单质硫的含量和复合材料的比容量；在较小的介孔和微孔孔道结构内的硫具有纳米尺度，降低离子和电子的传输距离，提高硫的电极反应速率和硫的利用率。同时，本发明采用酸改性的方法处理多孔碳，处理后的多孔碳的表面有机官能团增多，特别是酸性基团发生改变，且处理后的多孔碳材料孔结构更丰富，这些都有效的阻止放电过程中间产物多硫化物的溶解，从而改善锂硫电池的循环稳定性能。采用本发明方法制备的硫电极兼具比容量高、循环稳定、成本低廉等优点，且制备方法简单易行。采用该电极的Li-S二次电池兼具能量密度大和循环寿命长的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的以硫/碳复合材料为正极的Li-S电池采用电流密度167.5mA/g进行充放电的充放电曲线。
图2为实施例1制备的以硫/碳复合材料为正极的Li-S电池采用电流密度167.5mA/g进行充放电得到的循环性能曲线。
图3为实施例2制备的以硫/碳复合材料为正极的Li-S电池采用电流密度167.5mA/g进行充放电的循环性能曲线。
图4为实施例3制备的以硫/碳复合材料为正极的Li-S电池在电流密度167.5mA/g下充放电的循环性能曲线图。
图5为实施例4制备的硫/碳复合材料为正极的Li-S电池在电流密度167.5mA/g下充放电的循环性能曲线图。
图6为实施例5制备的硫/碳复合材料为正极的Li-S电池在电流密度167.5mA/g下充放电的循环性能曲线图。
图7为实施例7制备的硫/碳复合材料为正极的Li-S电池在电流密度167.5mA/g下充放电的循环性能曲线图。
图8为实施例8制备的硫/碳复合材料为正极的Li-S电池在电流密度167.5mA/g下充放电的循环性能曲线图。
图9为对比例1制备的硫/碳复合材料为正极的Li-S电池在电流密度167.5mA/g下充放电的循环性能曲线图。
图10为对比例2制备的硫/碳复合材料为正极的Li-S电池在电流密度167.5mA/g下充放电的循环性能曲线图。
图11为对比例3制备的硫/碳复合材料为正极的Li-S电池在电流密度167.5mA/g下充放电的循环性能曲线图。
图12为对比例4制备的硫/碳复合材料为正极的Li-S电池在电流密度167.5mA/g下充放电的循环性能曲线图。
具体实施方式
本发明下面将通过具体实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
下例中一些简称说明：
(1)PTFE：Polytetrafluoroethene聚四氟乙烯；
(2)AB：Acetylene Carbon Black乙炔黑；
(3)KB：Ketjen Black碳黑；
(4)BP：Black Pearls碳黑。
自制多孔碳材料：
具体方法可以参照文献：
Z.H.Hu，M.P.Srinivasan and Y.M.Ni.Advanced Mater，12(2002)62.J.de D.López-gonzμlez，F.Martínez-Vilchez，and F.Rodriguez-Reinoso，Carbon，18(1980)413.
M.Z.Hussein，R.S.H.Tarmizi，Z.Zainal and R.Ibrahim，Carbon，34(1996)1447.
称取2.0g ZnCl2固体，溶于50ml去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入1.5g椰壳搅拌均匀后，30℃恒温振荡2h，将其转移到120℃烘箱中真空干燥24h。将混合物灌装于不锈钢丝网套筒中，装入石英管，在管式炉中活化。氮气保护下，以10℃/min速率升温到850℃，通入CO2气流，流速为20L/h。反应完毕后，产物先用HCl清洗以回收ZnCl2，再用热去离子水反复浸洗至中性，于120℃烘干，备用。制备的碳材料具有高的电导率。(调节不同ZnCl2/椰壳的质量比例(质量比例可为0.3～1.5)，可以得到含有微孔和介孔的多孔碳材料，其比表面积为500～2000cm2/g、微孔和介孔的孔体积比例为1∶0.05～10.)
实施例1
(1)制备硫/碳复合材料：称取0.1g自制多孔碳，碳材料的比表面积为1382m2/g，孔体积为2.2cm3/g，其中微孔与介孔体积比为：1∶1.28，与1.0g单质硫放入玛瑙研钵中混合均匀，转至球磨罐中球磨2h，球料比1∶0.15，球磨转速为300r/min。将得到的混合物在管式炉中加热处理，即得到所制备的硫/碳复合材料。升温程序为：室温升温到130℃，保持3小时，接着升温到260℃，保持3小时，升温速率均为3℃/min。最终复合材料中硫含量为40.2wt％。
(2)制备硫电极：将硫/碳复合材料、AB和PTFE按照质量比为7∶1.5∶1.5混合，加入3mL乙醇作为分散剂，搅拌使混料均匀，然后擀膜制备极片，剪裁极片。在60℃条件下干燥12h，备用。所制备的极片面积为1cm2，电极膜厚度15m，面密度3.5mg/cm2。
将硫电极用作正极，金属锂片为负极，聚乙稀薄膜为隔膜，以LiPF6为电解质，选用碳酸乙烯酯(DEC)、碳酸二甲酯(EC)为溶剂，组装成Li-S电池。将所制备的Li-S电池在室温下进行充放电，电压范围为：1.5V～3.0V，电流密度为167.5mA/g。首次充放电曲线见图1。首次放电比容量为1420mAh/g(S)(如图1所示)，硫的利用率约为85％；循环至100周比容量稳定在865mAh/g(S)(如图2所示)。
实施例2
酸改性多孔碳材料，利用改性后的碳材料制备硫/碳复合材料，并利用该复合材料制备正极，组装Li-S电池，制备方法如下：
(1)碳材料的改性：移取一定质量的浓硝酸(浓度为60％)配成质量分数为5％的硝酸水溶液；称取1g多孔碳(比表面积为1382m2/g)加入50mL5％的硝酸溶液，恒温30℃搅拌4h，然后用去离子水清洗至中性，干燥称重。
(2)制备硫/碳复合材料：称取0.1g酸改性后的多孔碳材料，碳材料的比表面积1237m2/g，孔体积1.79cm3/g，其中微孔与介孔体积比为：1∶4.8，与1.0g单质硫放入玛瑙研钵中混合均匀，转至球磨罐中球磨2h，球料比1∶5，球磨转速为300r/min。将得到的混合物在管式炉中加热处理，即得到所制备的硫/碳复合材料。升温程序为：室温升温到130℃，保持3小时，接着升温到260℃，保持3小时，升温速率均为3℃/min。最终复合材料中硫含量为57.8wt％。
(3)制备硫电极：将硫/碳复合材料、AB和PTFE按照质量比为7∶1.5∶1.5混合，加入3mL乙醇作为分散剂，搅拌使混料均匀，然后擀膜制备极片，剪裁极片。在60℃条件下干燥12h，备用。所制备的极片面积为1cm2，电极膜厚度15m，面密度4.2mg/cm2。
将硫电极用作正极，金属锂片为负极，聚乙稀薄膜为隔膜，以LiPF6为电解质，选用碳酸乙烯酯(DEC)、碳酸二甲酯(EC)为溶剂，组装成Li-S电池。将所制备的Li-S电池在室温下进行充放电，电压范围为：1.5V～3.0V，电流密度为167.5mA/g。首次放电比容量为1405mAh/g(S)，硫的利用率约为84％；循环至100周比容量稳定在915mAh/g(S)(如图3所示)。
实施例3
酸改性并经煅烧处理的碳材料，利用改性后的碳材料制备硫/碳复合材料，并以利用该复合材料制备正极并组装Li-S电池，制备方法如下：
(1)碳材料的改性：移取一定质量的浓硝酸(浓度为60％)配成质量分数为5％的硝酸水溶液；称取1g多孔碳(比表面积为1382m2/g)加入50mL5％的硝酸溶液，恒温30℃搅拌4h，然后用去离子水清洗至中性，干燥称重。所得到的碳粉末，在氩气气氛保护下，700℃煅烧3h，进一步得到酸改性并经煅烧处理的碳材料。
(2)制备硫/碳复合材料：称取0.1g酸改性后的多孔碳材料，碳材料的比表面积1143m2/g，孔体积1.96cm3/g，其中微孔与介孔体积比为：1∶5.8，与1.0g单质硫放入玛瑙研钵中混合均匀，转至球磨罐中球磨2h，球料比1∶5，球磨转速为300r/min。将得到的混合物在管式炉中加热处理，即得到所制备的硫/碳复合材料。升温程序为：室温升温到130℃，保持3小时，接着升温到260℃，保持3小时，升温速率均为3℃/min。最终复合材料中硫含量为53.2wt％。
(3)制备硫电极：将硫/碳复合材料、AB和PTFE按照质量比为7∶1.5∶1.5混合，加入3mL乙醇作为分散剂，搅拌使混料均匀，然后擀膜制备极片，剪裁极片。在60℃条件下干燥12h，备用。所制备的极片面积为1cm2，电极膜厚度15m，面密度3.9mg/cm2。
将硫电极用作正极，金属锂片为负极，聚乙稀薄膜为隔膜，以LiPF6为电解质，选用碳酸乙烯酯(DEC)、碳酸二甲酯(EC)为溶剂，组装成Li-S电池。将所制备的Li-S电池在室温下进行充放电，电压范围为：1.5V～3.0V，电流密度为167.5mA/g。首次放电比容量为1560mAh/g(S)，硫的利用率约为93％；循环至100周比容量稳定在897mAh/g(S)(如图4所示)。
实施例4
(1)制备硫/碳复合材料：称取0.1g自制多孔碳材料，碳材料的比表面积560m2/g，孔体积0.32cm3/g，其中微孔与介孔体积比为：1∶3.2，与1.0g单质硫一起放入玛瑙研钵中混合均匀，转至球磨罐中球磨1h，球料比1∶0.5，球磨转速为600r/min。将得到的混合物在管式炉中加热处理，即得到所制备的硫/碳复合材料。煅烧的升温程序为：室温升温到155℃，保持36小时，接着升温到300℃，保持9h，升温速率均为3℃/min。制得的硫/碳复合材料中硫含量为32.5wt％。
(2)制备硫电极：将硫/碳复合材料、KB和PVDF按照质量比8∶1∶1混合，加入10mL N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，搅拌使混料均匀，然后刮涂制备极片，剪裁极片。在60℃真空干燥12小时，备用。所制备的极片面积为1cm2，电极膜厚度20m，面密度3.7mg/cm2。
将硫电极用作正极，金属锂片为负极，聚乙稀薄膜为隔膜，以LiPF6为电解质，选用碳酸乙烯酯(DEC)、碳酸二甲酯(EC)为溶剂，组装成Li-S电池。将所制备的Li-S电池在室温下进行充放电，电压范围为：1.5V～3.0V，电流密度为167.5mA/g。首次放电比容量为1266mAh/g(S)，硫的利用率约为76％；循环至100周比容量稳定在765mAh/g(S)(如图5所示)。
实施例5
酸改性多孔碳材料，利用改性后的碳材料制备硫/碳复合材料，并以利用该复合材料制备正极并组装Li-S电池，制备方法如下：
(1).碳材料的改性：移取一定质量的浓硝酸(浓度为60％)配成质量分数为5％的硝酸水溶液；称取1g多孔碳(比表面积为560m2/g)加入50mL5％的硝酸溶液，恒温30℃搅拌4h，然后用去离子水清洗至中性，干燥称重
(2)制备硫/碳复合材料：称取0.1g自制多孔碳材料，碳材料的比表面积543m2/g，孔体积0.32cm3/g，其中微孔与介孔体积比为：1∶3.35，与1.0g单质硫一起放入玛瑙研钵中混合均匀，转至球磨罐中球磨1h，球料比1∶0.5，球磨转速为600r/min。将得到的混合物在管式炉中加热处理，即得到所制备的硫/碳复合材料。煅烧的升温程序为：室温升温到155℃，保持36小时，接着升温到300℃，保持9h，升温速率均为3℃/min。制得的硫/碳复合材料中硫含量为35.0wt％。
(3)制备硫电极：将硫/碳复合材料、KB和PVDF按照质量比8∶1∶1混合，加入10mL N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，搅拌使混料均匀，然后刮涂制备极片，剪裁极片。在60℃真空干燥12小时，备用。所制备的极片面积为1cm2，电极膜厚度20m，面密度3.8mg/cm2。
将硫电极用作正极，金属锂片为负极，聚乙稀薄膜为隔膜，以LiPF6为电解质，选用碳酸乙烯酯(DEC)、碳酸二甲酯(EC)为溶剂，组装成Li-S电池。将所制备的Li-S电池在室温下进行充放电，电压范围为：1.5V～3.0V，电流密度为167.5mA/g。首次放比电容量为1541mAh/g(S)，硫的利用率约为92％；循环至100周比容量稳定在783mAh/g(S)(如图6所示)。
实施例6
(1)制备硫/碳复合材料：称取0.1g自制多孔碳材料，多孔碳材料的比表面积1750m2/g，孔体积2.36cm3/g，其中微孔与介孔体积比为1∶1；与2.0g单质硫放入玛瑙研钵中混合均匀，转至球磨罐中球磨5h，球料比1∶0.8，球磨转速为250r/min。将得到的混合物在管式炉中加热处理，制得硫/碳复合材料。煅烧过程的升温程序为：室温升温到155℃，保持20h，后升温至330℃，保持0.5h，升温速率均为3℃/min。制得的硫/碳复合材料中的硫含量为62.0wt％。
(2)制备硫电极：将硫/碳复合材料、XC-72碳黑和羧甲基纤维素(CMC)按照质量比8∶1∶1混合，加入7mL的去离子水作为溶剂，1mL乙醇作为分散剂，搅拌使混料均匀，然后然后刮涂制备极片，剪裁极片。在60℃真空干燥12h，备用。所制备的极片面积为1cm2，电极膜厚度60m，面密度6.5mg/cm2。
将硫电极用作正极，金属锂片为负极，聚乙稀薄膜为隔膜，以LiPF6为电解质，选用碳酸乙烯酯(DEC)、碳酸二甲酯(EC)为溶剂，组装成Li-S电池。将所制备的Li-S电池在室温下进行充放电，电压范围为：1.5V～3.0V，电流密度为167.5mA/g。首次放电比容量为1135mAh/g(S)，硫的利用率约为68％；循环至100周比容量稳定在817mAh/g(S)。
实施例7
(1)制备硫/碳复合材料：称取0.1g自制多孔碳，比表面积1800m2/g，孔体积：0.98cm3/g，其中微孔与介孔体积比为：1∶0.81；与2.0g单质硫，放入玛瑙研钵中混合均匀，转至球磨罐中球磨2h，球料比1∶7，球磨转速为400r/min。将得到的混合物在管式炉中加热处理，制得硫/碳复合材料。煅烧的升温程序为：室温升温到144℃，保持3小时，后升温至300℃，保持1小时，升温速率均为3℃/min。制得的硫/碳复合材料中的硫含量为51.8wt％。
(2)制备硫电极：将硫/碳复合材料和环糊精按照质量比9∶1混合，加入3mL水为溶剂，0.5mL乙醇作为分散剂，搅拌使混料均匀，然后刮涂制备极片，剪裁极片。在60℃真空干燥12小时，备用。所制备的极片面积为1cm2，电极膜厚度130m，面密度9.8mg/cm2。
将硫电极用作正极，金属锂片为负极，聚乙稀薄膜为隔膜，以LiPF6为电解质，选用碳酸乙烯酯(DEC)、碳酸二甲酯(EC)为溶剂，组装成Li-S电池。将所制备的Li-S电池在室温下进行充放电，电压范围为：1.5V～3.0V，电流密度为167.5mA/g。首次放电比容量为1348mAh/g(S)，硫的利用率约为80％；循环至100周比容量稳定在820mAh/g(S)。(如图7所示)
实施例8
(1)制备硫/碳复合材料：称取0.1g多孔碳BP-2000，比表面积1440m2/g，孔体积：1.57cm3/g，其中微孔与介孔体积比为：1∶4.13，与2.0g单质硫，放入玛瑙研钵中混合均匀，转至球磨罐中球磨2h，球料比1∶7，球磨转速为200r/min。将得到的混合物在管式炉中加热处理，制得硫/碳复合材料。煅烧的升温程序为：室温升温到144℃，保持3小时，后升温至300℃，保持1小时，升温速率均为3℃/min。制得的硫/碳复合材料中的硫含量为50.2wt％。
(2)制备硫电极：将硫/碳复合材料和环糊精按照质量比9∶1混合，加入3mL水为溶剂，0.5mL乙醇作为分散剂，搅拌使混料均匀，然后刮涂制备极片，剪裁极片。在60℃真空干燥12小时，备用。所制备的极片面积为1cm2，电极膜厚度125m，面密度8.7mg/cm2。
将硫电极用作正极，金属锂片为负极，聚乙稀薄膜为隔膜，以LiPF6为电解质，选用碳酸乙烯酯(DEC)、碳酸二甲酯(EC)为溶剂，组装成Li-S电池。将所制备的Li-S电池在室温下进行充放电，电压范围为：1.5V～3.0V，电流密度为167.5mA/g。首次放电比容量为1288mAh/g(S)，硫的利用率约为77％；循环至100周比容量稳定在836mAh/g(S)。(如图8所示)
对比例1：
(1)制备硫/碳复合材料：称取0.1g自制多孔碳，碳材料的比表面积为608m2/g，孔体积为0.35cm3/g，其中微孔体积为0.35cm3/g，介孔孔体积为0cm3/g，与1.0g单质硫放入玛瑙研钵中混合均匀，转至球磨罐中球磨2h，球料比1∶0.15，球磨转速为300r/min。将得到的混合物在管式炉中加热处理，即得到所制备的硫/碳复合材料。升温程序为：室温升温到130℃，保持3小时，接着升温到260℃，保持3小时，升温速率均为3℃/min。最终复合材料中硫含量为28.4wt％。
(2)制备硫电极：将硫/碳复合材料、AB和PTFE按照质量比为7∶1.5∶1.5混合，加入3mL乙醇作为分散剂，搅拌使混料均匀，然后擀膜制备极片，剪裁极片。在60℃条件下干燥12h，备用。所制备的极片面积为1cm2，电极膜厚度15m，面密度2.9mg/cm2。
将硫电极用作正极，金属锂片为负极，聚乙稀薄膜为隔膜，以LiPF6为电解质，选用碳酸乙烯酯(DEC)、碳酸二甲酯(EC)为溶剂，组装成Li-S电池。将所制备的Li-S电池在室温下进行充放电，电压范围为：1.5V～3.0V，电流密度为167.5mA/g。首次放电比容量为1328mAh/g(S)，硫的利用率约为79％；循环至100周比容量稳定在331mAh/g(S)(如图9所示)。
对比例2：
(1)制备硫/碳复合材料：称取0.1g自制多孔碳，碳材料的比表面积为1480m2/g，孔体积为2.43cm3/g，其中微孔孔体积为0cm3/g，介孔孔体积为2.43cm3/g，与1.0g单质硫放入玛瑙研钵中混合均匀，转至球磨罐中球磨2h，球料比1∶0.15，球磨转速为300r/min。。将得到的混合物在管式炉中加热处理，即得到所制备的硫/碳复合材料。升温程序为：室温升温到130℃，保持3小时，接着升温到260℃，保持3小时，升温速率均为3℃/min。最终复合材料中硫含量为56.0wt％。
(2)制备硫电极：将硫/碳复合材料、AB和PTFE按照质量比为7∶1.5∶1.5混合，加入3mL乙醇作为分散剂，搅拌使混料均匀，然后擀膜制备极片，剪裁极片。在60℃条件下干燥12h，备用。所制备的极片面积为1cm2，电极膜厚度15m，面密度4.1mg/cm2。
将硫电极用作正极，金属锂片为负极，聚乙稀薄膜为隔膜，以LiPF6为电解质，选用碳酸乙烯酯(DEC)、碳酸二甲酯(EC)为溶剂，组装成Li-S电池。将所制备的Li-S电池在室温下进行充放电，电压范围为：1.5V～3.0V，电流密度为167.5mA/g。首次放电比容量为1326mAh/g(S)，硫的利用率约为79％；循环至100周比容量稳定在507mAh/g(S)(如图10所示)。
对比例3：
(1)制备硫/碳复合材料：称取0.1g自制多孔碳，碳材料的比表面积为1025m2/g，孔体积为1.42cm3/g，其中微孔与介孔体积比为：1∶8.12，与1.0g单质硫放入玛瑙研钵中混合均匀，转至球磨罐中球磨2h，球料比1∶0.15，球磨转速为300r/min。。将得到的混合物在管式炉中加热处理，即得到所制备的硫/碳复合材料。升温程序为：室温升温到130℃，保持3小时，接着升温到260℃，保持3小时，升温速率均为3℃/min。最终复合材料中硫含量为53.8wt％。
(2)制备硫电极：将硫/碳复合材料、AB和PTFE按照质量比为7∶1.5∶1.5混合，加入3mL乙醇作为分散剂，搅拌使混料均匀，然后擀膜制备极片，剪裁极片。在60℃条件下干燥12h，备用。所制备的极片面积为1cm2，电极膜厚度15m，面密度7mg/cm2。
将硫电极用作正极，金属锂片为负极，聚乙稀薄膜为隔膜，以LiPF6为电解质，选用碳酸乙烯酯(DEC)、碳酸二甲酯(EC)为溶剂，组装成Li-S电池。将所制备的Li-S电池在室温下进行充放电，电压范围为：1.5V～3.0V，电流密度为167.5mA/g。首次充放电曲线见图1。首次放电比容量为1360mAh/g(S)，硫的利用率约为81％；循环至100周比容量为516mAh/g(S)(如图11所示)。
对比例4：
(1)制备硫/碳复合材料：称取0.1g自制多孔碳，碳材料的比表面积为1480m2/g，孔体积为1.98cm3/g，其中微孔与介孔体积比为：1∶0.06，与1.0g单质硫放入玛瑙研钵中混合均匀，转至球磨罐中球磨2h，球料比1∶0.15，球磨转速为300r/min。。将得到的混合物在管式炉中加热处理，即得到所制备的硫/碳复合材料。升温程序为：室温升温到130℃，保持3小时，接着升温到260℃，保持3小时，升温速率均为3℃/min。最终复合材料中硫含量为37.2wt％。
(2)制备硫电极：将硫/碳复合材料、AB和PTFE按照质量比为7∶1.5∶1.5混合，加入3mL乙醇作为分散剂，搅拌使混料均匀，然后擀膜制备极片，剪裁极片。在60℃条件下干燥12h，备用。所制备的极片面积为1cm2，电极膜厚度15m，面密度4.0mg/cm2。
将硫电极用作正极，金属锂片为负极，聚乙稀薄膜为隔膜，以LiPF6为电解质，选用碳酸乙烯酯(DEC)、碳酸二甲酯(EC)为溶剂，组装成Li-S电池。将所制备的Li-S电池在室温下进行充放电，电压范围为：1.5V～3.0V，电流密度为167.5mA/g。首次充放电曲线见图1。首次放电比容量为1135mAh/g(S)，硫的利用率约为68％；循环至100周比容量为599mAh/g(S)(如图12所示)。
通过对比例可以看出，硫碳复合材料所采用的多孔碳的孔径分布，微介孔的体积比例对最终复合材料硫的含量，以及正极材料的电化学性能有很大的影响，多孔材料以微孔分布为主，不能获得高硫含量的复合材料，在充放电过程，生成的绝缘的Li2S2，Li2S，容易覆盖在硫碳电极表面，不利于离子传输，降低电池的循环性能。而当多孔碳材料为介孔碳材料或是多孔碳材料含微介孔，但含有少量微孔且介孔的孔径较大时，在充放电过程中产生的多硫化物容易溶解在有机电解液中而使循环性能较差。
硫电极中硫碳复合材料所采用的多孔碳的比表面积大于或等于800m2/g，孔体积大于或等于0.5cm3/g，孔结构由微孔和介孔组成且孔体积比例为1∶0.2～6时，所制备的硫电极具有较高的硫利用率以及较好的循环稳定性能。酸改性以及酸改性并经煅烧处理的碳材料孔结构发生改变，所制备的硫碳复合材料，硫的利用率增大，循环稳定性提高。

Claims (10)

1.一种硫电极，其特征在于：硫电极由硫/碳复合材料和粘结剂，或硫/碳复合材料、导电剂和粘结剂组成；电极中，硫/碳复合材料的质量含量为30～90％，导电剂的质量含量为0～60％，粘结剂的质量含量为5～30％；硫/碳复合材料中硫和多孔碳材料的质量比例为1：0.05～19；多孔碳材料的孔结构包括微孔和介孔；电极活性物质为硫；所述硫/碳复合材料中的多孔碳材料的微孔和介孔的孔体积的比例为1:0.05～8；所述多孔碳材料是经改性处理的碳材料，
经改性处理的碳材料是指，将多孔碳材料利用质量分数为1～50％的酸的水溶液进行改性处理；
具体处理步骤为：
(1).将多孔碳材料加入到质量分数为1～50％酸的水溶液中，得到悬浮液；
(2).将步骤(1)所得到的混合溶液在温度25～200℃恒温搅拌1～24h，得到酸处理后的悬浮液；
(3).将步骤(2)所得到的碳与酸的混合溶液，过滤分离，用去离子水洗至中性，得到处理后的碳粉末；
(4).将步骤(3)所得到的碳粉末，真空50～120℃干燥5～24h，得到酸改性碳材料I；
(5).将步骤(4)所得到的碳粉末，在氩气气氛保护下，450～1700℃煅烧0.5～30h，进一步得到酸改性并经煅烧处理的碳材料II。
2.按照权利要求1所述的硫电极，其特征在于：所述硫/碳复合材料中的经改性处理的多孔碳材料是经改性处理的Black Pearls、或经改性处理的KetjenBlack EC-600JD、或经改性处理的自制碳材料中的一种或几种的混合物；
所述导电剂是碳纤维、碳纳米管、Super P、乙炔黑、Ketjen Black碳黑、Vulcan XC-72、Black Pearl碳黑中的一种或多种；所述粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亚胺(PEI)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、环糊精、明胶和丙烯酸酯粘结剂中的一种或多种；
硫/碳复合材料中的多孔碳材料的电导率大于或等于0.1S/cm，比表面积大于或等于500m2/g，孔体积大于或等于0.3cm3/g。
3.按照权利要求2所述的硫电极，其特征在于：所述硫/碳复合材料中的多孔碳材料同时满足：电导率大于或等于0.5S/cm，比表面积大于或等于800m2/g，孔体积大于或等于0.5cm3/g；微孔和介孔的孔体积比例为1:0.2～6。
4.按照权利要求1所述的硫电极，其特征在于：所述电极活性物质硫为单质硫；所述硫/碳复合材料中硫与多孔碳材料的质量比为1：0.15～4。
5.按照权利要求1或2所述的硫电极，其特征在于：电极中粘结剂的质量含量为5～15％，导电剂的质量含量为5～55％。
6.按照权利要求1所述的硫电极，其特征在于：所述酸为硝酸或盐酸或硫酸或磷酸或高氯酸或醋酸中的任一种或二种以上。
7.一种权利要求1所述硫电极的制备方法，其特征在于：
1)制备硫/碳复合材料：
(a)将多孔碳材料与单质硫混合后，球磨，时间为0.5～20h，球料质量比为1：0.05～10；球磨的转速为50～600r/min；
(b)将步骤(a)所制得的混合物置于充满惰性气氛的管式炉中，所用惰性气氛由氮气、氩气、氦气中的一种或多种组成；于130～160℃煅烧3～40h；后升温至260～350℃，保持0.5～20h，冷却到室温，得到硫/碳复合材料；
2)制备硫电极：
(a)按所需比例，将硫/碳复合材料分散于溶剂A中，再加入或不加导电剂，充分混合后得到悬浮液B；将粘结剂溶解或分散于溶剂C中，制成溶液或悬浮液D；再将悬浮液B和D充分混合，制成电极浆料或电极膏；
(b)采用刮涂或喷涂或溅射或反复碾压成膜方法，将电极浆料或电极膏涂覆于集流体，利用辊压机辊压，制得的电极膜的厚度为10～200μm，面密度为1～50mg/cm2；
其中，所述多孔碳材料是经改性处理的碳材料，经改性处理的碳材料是指，将多孔碳材料利用质量分数为1～50％的酸的水溶液进行改性处理；
具体处理步骤为：
(1).将多孔碳材料加入到质量分数为1～50％酸的水溶液中，得到悬浮液；
(2).将步骤(1)所得到的混合溶液在温度25～200℃恒温搅拌1～24h，得到酸处理后的悬浮液；
(3).将步骤(2)所得到的碳与酸的混合溶液，过滤分离，用去离子水洗至中性，得到处理后的碳粉末；
(4).将步骤(3)所得到的碳粉末，真空50～120℃干燥5～24h，得到酸改性碳材料I；
(5).将步骤(4)所得到的碳粉末，在氩气气氛保护下，450～1700℃煅烧0.5～30h，进一步得到酸改性并经煅烧处理的碳材料II。
8.按照权利要求7所述硫电极的制备方法，其特征在于：
所述溶剂A是二氯甲烷、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃中的一种或几种的混合溶液，或为去离子水；所述溶剂C是去离子水，或为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或由几种组成的混合溶液。
9.按照权利要求7所述硫电极的制备方法，其特征在于：
所述硫电极的集流体为铝箔，厚度为5～100μm；或为泡沫金属集流体，厚度为0.2～3mm，孔隙率为75～98％。
10.一种权利要求1所述硫电极的应用，其特征在于：所述硫电极作为正极应用于二次电池中；
所述二次电池为一种利用电极活性物质发生电化学氧化还原反应，实现化学能与电能相互转换的储能装置。
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