CN109686953B - 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法。该方法具体包括：以莲藕生物质为材料，先用清洗液将其洗涤干净，预碳化处理后再用氢氧化钾进行活化处理，之后置于管式炉中进行保温碳化得到多孔碳，将多孔碳和硫按照一定的质量比混合，然后研磨至粉末，将此粉末混合物放在真空烘箱中进行碳硫复合。最后将复合物放入六亚甲基四胺与硝酸镍的水溶液中，加热一段时间得到镍基氢氧化物包覆多孔碳硫复合材料。本发明采用的制备方法相对简单，成本低廉，有望得到性价比较高的锂硫电池。

Description

一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池正极材料技术领域，特别是涉及一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂硫电池具有超高的理论比容量(1675mA·h·g-1)，其成本低廉、安全性高，是一种应用前景广阔的二次电池体系。然而，锂硫电池用的单质硫正极材料为绝缘材料(常温下电导率为5×10-30S·cm-1)，在充放电过程中中间产物长链多硫化锂(Li2Sn，4≤n≤8)易溶解在电解液中，在硫正极和锂负极之间发生穿梭效应，并与锂负极发生反应在电极表面形成绝缘和不溶解的Li2S2/Li2S的沉积物，从而阻止了电子和离子的传输，致使其活性物质利用率较低且容量衰减快，极大地降低了其实际应用价值。
针对以上问题，研究人员从电解液的开发、负极的改变或修饰，正极的复合等方面开展了大量工作。其中单质硫与导电碳材料作为复合正极材料，是锂硫电池研究的重要方向之一。而多孔碳材料不仅具有良好的导电性、且具有大量的孔结构和较大的比表面积，能有效提高载流量和电池容量。另外，多孔碳较大的孔容可以缓冲循环过程中的体积膨胀，保证稳定的电极结构和优良的循环性能。
生物系统作为一个巨大的资源库，可为锂硫电池提供了丰富的多孔碳原料，中国发明申请，申请号为CN105742609A，公开了一种“水绵基生物质碳材料/纳米硫复合材料的制备方法”，该方法以水绵为材料，可制备出电学性能优越的碳硫复合材料。但是将该方法用在其他生物质上，尤其是材质本身远差于水绵的，其制备出的碳硫复合材料的电学性能往往不太理想。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法，该复合正极材料可以容纳硫在充放电过程中的体积变化，并且可以吸附多硫化物缓解穿梭效应，从而提高锂硫电池的循环稳定性，且本发明采用的制备方法相对简单，成本低廉，有望得到性价比较高的锂硫电池。
为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：
一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将莲藕洗净烘干；
步骤2，将经步骤1得到的莲藕，放入充满惰性气体的管式炉中进行碳化，得到生物质碳，之后将其研磨成粉末状；
步骤3，先按质量比为1：(1-8)：25分别称取经步骤2得到的粉末状生物质碳、氢氧化钾和去离子水，然后混合均匀，最后将混合液干燥；
步骤4，将步骤3干燥后得到的物质放入充满惰性气体的管式炉中进一步进行碳化，即得到莲藕为碳源的多孔碳；
步骤5，按质量比为(1-5):1分别称取升华硫与步骤4所述得到的多孔碳，混合研磨后并添加到二硫化碳溶液中，磁力搅拌均匀，形成混合粉料；
步骤6，将经步骤5得到的混合粉料烘干，得到源于莲藕的生物质多孔碳与硫的复合材料；
步骤7，将经步骤6得到的复合材料，六亚甲基四胺，硝酸镍，去离子水四者按质量比12:10:5:1置于烧杯混合，之后80-110℃油浴4-10h，反应结束经抽滤，即得到镍基氢氧化物包覆莲藕多孔碳制备锂硫电池复合正极材料。
在上述制备方法中，进一步地，步骤1为将莲藕用去离子水浸泡12-36h，并进行超声清洗60min，之后用乙醇对其进行洗涤，直至乙醇澄清，置于60℃真空干燥箱中干燥12h。
在上述制备方法中，进一步地，在步骤2中，管式炉以1-16℃/min的升温速率升至400-650℃，然后在此温度下进行2-8h的碳化。
在上述制备方法中，进一步地，在步骤3中，粉末状生物质碳、氢氧化钾和去离子水的质量比为1：(1-8)：25。
在上述制备方法中，进一步地，在步骤4中，所述的管式炉温度为800-950℃，升温速率为1-16℃/min，保温时间为2-8h。
在上述制备方法中，进一步地，所述步骤2和步骤4的惰性气体为高纯氮气或氩气，纯度分别为99.8％和99.999％。
在上述制备方法中，进一步地，在步骤6中，混合粉料在150-200℃下保温10-12h烘干。
在上述制备方法中，进一步地，在步骤7中，复合材料，六亚甲基四胺，硝酸镍，去离子水四者质量比为12:10:5:1。
本发明还提供一种上述制备方法得到的锂硫电池复合正极材料。
本发明进一步提供一种含有上述复合正极材料的锂硫电池。
本发明具有以下技术特点：
(1)本发明提供了一种镍基氢氧化物包覆莲藕多孔碳制备锂硫电池复合正极材料制备方法，以成本低廉的莲藕生物质为材料，先用清洗液将其洗涤干净，然后再用氢氧化钾进行活化处理，最后放在管式炉炉中进行保温碳化得到多孔碳，其制备方法相对简单，成本也低。
(2)本发明首次合成镍基氢氧化物包覆莲藕多孔碳制备锂硫电池复合正极材料，多孔碳有效的容纳了锂硫电池充放电过程中硫的体积膨胀，同时包覆的镍基氢氧化物对多硫化物的溶解有一定的抑制作用，碳材料天然的导电性，提高了锂硫电池的循环性能。
附图说明
图1为实施例1制得的莲藕多孔碳SEM图。
图2为实施例1制得的莲藕多孔碳硫复合SEM图。
图3为实施例1制得的镍基氢氧化物包覆莲藕多孔碳制备锂硫电池复合正极材料的SEM图。
图4为实施例1制得的镍基氢氧化物包覆碳硫复合物为正极材料的锂硫电池在0.2C下充放电100次的循环性能图。
具体实施方式
以下具体实施例是对本发明提供的方法与技术方案的进一步说明，但不应理解成对本发明的限制。
本发明的镍基氢氧化物包覆莲藕多孔碳制备锂硫电池复合正极材料，具体测试过程如下：在氩气保护的手套箱中，制备的镍基氢氧化物包覆莲藕多孔碳制备锂硫电池复合正极材料为正极，Celgard 2300作为隔膜，金属锂片作为负极，1.0mol/L的LiTFSI(DOL/DME＝1:1)添加0.1mol/L的LiNO3作为电解液组装电池。在充放电测试系统中，充放电测试电压为1.5V-3.0V。
实施例1
将莲藕用去离子水浸泡24h，并进行超声清洗60min，之后用乙醇对其进行洗涤，直至乙醇澄清，置于60℃真空干燥箱中干燥12h；将得到的莲藕，放入充满惰性气体的管式炉中，管式炉以3℃/min的升温速率升至500℃，然后在此温度下进行3h的碳化保温，将炉温自然冷却至室温，即得到生物质碳，将其研磨成粉末状；然后按质量比为1：4：25分别称取得到的粉状物、氢氧化钾和去离子水，将称取的粉状物、氢氧化钾和去离子水混合形成混合液，随后在恒温下将混合液置于干燥箱中干燥；将干燥后得到的物质放入充满惰性气体的管式炉中，管式炉以3℃/min的升温速率升至900℃，然后在此温度下进行3h的碳化保温，接着将碳化炉冷却至室温，即得到莲藕为碳源的多孔碳；按质量比为4:1分别称取升华硫与得到的多孔碳，混合研磨后并添加到二硫化碳溶液中，磁力搅拌均匀，形成混合粉料；将得到的混合粉料放入烘箱，在155℃下保温12h，然后冷却至室温得到源于莲藕的生物质多孔碳与硫的复合材料；将复合材料，六亚甲基四胺，硝酸镍，去离子水四者按质量比12:10:5:1置于烧杯混合，之后95℃油浴6h，最后冷却至室温加去离子水抽滤数次，即得到镍基氢氧化物包覆莲藕多孔碳制备锂硫电池复合正极材料。
利用SEM观察制得的镍基氢氧化物包覆莲藕多孔碳制备锂硫电池复合正极材料的微观形貌。将所制得的复合正极材料、科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌4小时制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12小时。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池进行电化学性能的测试。
如图1所示，基于生物质莲藕制备的多孔碳，介孔，微孔分布广泛，利于碳硫结合，孔壁表面有很多凸起和低洼的沟壑，有利于束缚硫及多硫离子。如图2所示，生物质碳硫复合材料，孔径减少明显，表明灌硫后，硫成功灌入孔径中，且灌硫合适，外层裸露的碳结构作为导电骨架作用可以发挥电子传输作用。如图3所示，镍基氢氧化物包覆莲藕多孔碳制备锂硫电池复合正极材料，大孔全部消失，表面还是有空隙存在。镍基氢氧化物对碳硫复合物起到包覆作用，锂离子与包覆层生成一层不可逆反应物，阻碍了多硫化物的扩散。如图4所示，镍基氢氧化物包覆莲藕多孔碳制备锂硫电池复合正极材料制备的电池，在0.2C的倍率下，其首次放电容量可保持1329mAh/g，在100次循环后仍能保持578mAh/g。
实施例2
将莲藕用去离子水浸泡24h，并进行超声清洗60min，之后用乙醇对其进行洗涤，直至乙醇澄清，置于60℃真空干燥箱中干燥12h；将得到的莲藕，放入充满惰性气体的管式炉中，管式炉以1℃/min的升温速率升至400℃，然后在此温度下进行8h的碳化保温，将炉温自然冷却至室温，即得到生物质碳，将其研磨成粉末状；然后按质量比为1：2：25分别称取得到的粉状物、氢氧化钾和去离子水，将称取的粉状物、氢氧化钾和去离子水混合形成混合液，随后在恒温下将混合液置于干燥箱中干燥；将干燥后得到的物质放入充满惰性气体的管式炉中，管式炉以1℃/min的升温速率升至900℃，然后在此温度下进行8h的碳化保温，接着将碳化炉冷却至室温，即得到莲藕为碳源的多孔碳；按质量比为4:1分别称取升华硫与得到的多孔碳，混合研磨后并添加到二硫化碳溶液中，磁力搅拌均匀，形成混合粉料；将得到的混合粉料放入烘箱，在155℃下保温12h，然后冷却至室温得到源于莲藕的生物质多孔碳与硫的复合材料；将复合材料，六亚甲基四胺，硝酸镍，去离子水四者按质量比12:10:5:1置于烧杯混合，之后80℃油浴10h，最后冷却至室温加去离子水抽滤数次，即得到镍基氢氧化物包覆莲藕多孔碳制备锂硫电池复合正极材料。
SEM测试结果显示，制孔不明显，会导致多硫化物扩散增大。电池电化学性能测试结果表明，在0.2C的倍率下，其首次放电容量低于1000mAh/g，在100次循环后低于500mAh/g。
实施例3
将莲藕用去离子水浸泡24h，并进行超声清洗60min，之后用乙醇对其进行洗涤，直至乙醇澄清，置于60℃真空干燥箱中干燥12h；将得到的莲藕，放入充满惰性气体的管式炉中，管式炉以3℃/min的升温速率升至500℃，然后在此温度下进行3h的碳化保温，将炉温自然冷却至室温，即得到生物质碳，将其研磨成粉末状；然后按质量比为1：4：25分别称取得到的粉状物、氢氧化钾和去离子水，将称取的粉状物、氢氧化钾和去离子水混合形成混合液，随后在恒温下将混合液置于干燥箱中干燥；将干燥后得到的物质放入充满惰性气体的管式炉中，管式炉以3℃/min的升温速率升至900℃，然后在此温度下进行2h的碳化保温，接着将碳化炉冷却至室温，即得到莲藕为碳源的多孔碳；按质量比为4:1分别称取升华硫与得到的多孔碳，混合研磨后并添加到二硫化碳溶液中，磁力搅拌均匀，形成混合粉料；将得到的混合粉料放入烘箱，在155℃下保温12h，然后冷却至室温得到源于莲藕的生物质多孔碳与硫的复合材料；将复合材料，六亚甲基四胺，硝酸镍，去离子水四者按质量比12:10:5:1置于烧杯混合，之后95℃油浴10h，最后冷却至室温加去离子水抽滤数次，即得到镍基氢氧化物包覆莲藕多孔碳制备锂硫电池复合正极材料。
SEM测试结果显示，表面包覆镍基氢氧化物过厚，碳材料的导电性受到抑制，会导致循环性能下降。电池电化学性能测试结果表明，在0.2C的倍率下，其首次放电容量低于1000mAh/g，在100次循环后低于500mAh/g。
实施例4
将莲藕用去离子水浸泡36h，并进行超声清洗60min，之后用乙醇对其进行洗涤，直至乙醇澄清，置于60℃真空干燥箱中干燥12h；将得到的莲藕，放入充满惰性气体的管式炉中，管式炉以3℃/min的升温速率升至500℃，然后在此温度下进行3h的碳化保温，将炉温自然冷却至室温，即得到生物质碳，将其研磨成粉末状；然后按质量比为1：6：25分别称取得到的粉状物、氢氧化钾和去离子水，将称取的粉状物、氢氧化钾和去离子水混合形成混合液，随后在恒温下将混合液置于干燥箱中干燥；将干燥后得到的物质放入充满惰性气体的管式炉中，管式炉以8℃/min的升温速率升至900℃，然后在此温度下进行3h的碳化保温，接着将碳化炉冷却至室温，即得到莲藕为碳源的多孔碳；按质量比为4:1分别称取升华硫与得到的多孔碳，混合研磨后并添加到二硫化碳溶液中，磁力搅拌均匀，形成混合粉料；将得到的混合粉料放入烘箱，在155℃下保温12h，然后冷却至室温得到源于莲藕的生物质多孔碳与硫的复合材料；将复合材料，六亚甲基四胺，硝酸镍，去离子水四者按质量比12:10:5:1置于烧杯混合，之后80℃油浴4h，最后冷却至室温加去离子水抽滤数次，即得到镍基氢氧化物包覆莲藕多孔碳制备锂硫电池复合正极材料。
SEM测试结果显示，碳刻蚀程度过大，孔径难以包覆完全，会导致多硫化物扩散增大。电池电化学性能测试结果表明，在0.2C的倍率下，其首次放电容量低于1000mAh/g，在100次循环后低于500mAh/g。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (8)

1.一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将莲藕洗净烘干；
步骤2，将经步骤1得到的莲藕，放入充满惰性气体的管式炉中进行碳化，得到生物质碳，之后将其研磨成粉末状；
步骤3，先按质量比为1：(1-8)：25分别称取经步骤2得到的粉末状生物质碳、氢氧化钾和去离子水，然后混合均匀，最后将混合液干燥；
步骤4，将步骤3干燥后得到的物质放入充满惰性气体的管式炉中进一步进行碳化，即得到莲藕为碳源的多孔碳；
步骤5，按质量比为(1-5):1分别称取升华硫与步骤4所述得到的多孔碳，混合研磨后并添加到二硫化碳溶液中，磁力搅拌均匀，形成混合粉料；
步骤6，将经步骤5得到的混合粉料烘干，得到源于莲藕的生物质多孔碳与硫的复合材料；
步骤7，将经步骤6得到的复合材料，六亚甲基四胺，硝酸镍，去离子水四者按质量比12:10:5:1置于烧杯混合，之后80-110℃油浴4-10h，反应结束经抽滤，即得到镍基氢氧化物包覆莲藕多孔碳制备锂硫电池复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1为将莲藕用去离子水浸泡12-36h，并进行超声清洗60min，之后用乙醇对其进行洗涤，直至乙醇澄清，置于60℃真空干燥箱中干燥12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，管式炉以1-16℃/min的升温速率升至400-650℃，然后在此温度下进行2-8h的碳化。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述的管式炉温度为800-950℃，升温速率为1-16℃/min，保温时间为2-8h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2和步骤4的惰性气体为高纯氮气或氩气，纯度分别为99.8％和99.999％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤6中，混合粉料在150-200℃下保温10-12h烘干。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的锂硫电池复合正极材料。
8.一种含有权利要求7所述的复合正极材料的锂硫电池。
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