JP2646374B2 - 炭素質吸着剤の製造方法 - Google Patents
炭素質吸着剤の製造方法Info
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- JP2646374B2 JP2646374B2 JP63171787A JP17178788A JP2646374B2 JP 2646374 B2 JP2646374 B2 JP 2646374B2 JP 63171787 A JP63171787 A JP 63171787A JP 17178788 A JP17178788 A JP 17178788A JP 2646374 B2 JP2646374 B2 JP 2646374B2
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- polystyrene
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- producing
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素質吸着剤の製造方法に関し、さらに詳し
くは高速液体クロマトグラフィー（HPLC）、ゲル浸透ク
ロマトグラフィー（GPC）等に用いられるカラム充填剤
等、特に高温GPC用カラム充填剤として有用な炭素質吸
着剤の製造方法に関する。
くは高速液体クロマトグラフィー（HPLC）、ゲル浸透ク
ロマトグラフィー（GPC）等に用いられるカラム充填剤
等、特に高温GPC用カラム充填剤として有用な炭素質吸
着剤の製造方法に関する。
［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 従来、カラム充填剤としては、試料の分離が良好にで
きることからODS−シリカ系充填剤が主に用いられてき
たが、これは化学的な安定性が充分ではなく、特に耐ア
ルカリ性に課題があり、さらに120℃程度を超えるよう
な条件下では側鎖が離脱してしまい、充填剤としての機
能を失ってしまうので使用できず、耐熱性に関しても充
分なものではなかった。
きることからODS−シリカ系充填剤が主に用いられてき
たが、これは化学的な安定性が充分ではなく、特に耐ア
ルカリ性に課題があり、さらに120℃程度を超えるよう
な条件下では側鎖が離脱してしまい、充填剤としての機
能を失ってしまうので使用できず、耐熱性に関しても充
分なものではなかった。
またHPLC用、GPC用カラム充填剤として、ハイポーラ
ス型架橋球状ポリマーが多用されているが、これは溶媒
により膨潤して体積変化を起こしてしまい、さらに耐熱
性に関しても現在市販されているものでは140〜150℃が
使用限界（高温GPC用）であり、やはり充分なものでは
なかった。
ス型架橋球状ポリマーが多用されているが、これは溶媒
により膨潤して体積変化を起こしてしまい、さらに耐熱
性に関しても現在市販されているものでは140〜150℃が
使用限界（高温GPC用）であり、やはり充分なものでは
なかった。
本発明はかかる現状に鑑み、試料の分離が良好で、カ
ラム充填剤として充分な強度を持っており、なおかつ耐
薬品性、耐熱性に優れ、溶媒による体積変化も起こさな
い、HPLC、GPC等に用いられるカラム充填剤等として有
用な吸着剤の製造方法を提供することを目的とする。
ラム充填剤として充分な強度を持っており、なおかつ耐
薬品性、耐熱性に優れ、溶媒による体積変化も起こさな
い、HPLC、GPC等に用いられるカラム充填剤等として有
用な吸着剤の製造方法を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、ジビニルベンゼン、ポリスチレ
ン、重合触媒および分散媒を出発原料として得られる多
孔性球状重合体を、一定条件下で熱処理した後、焼成す
ることによって達成される。
ン、重合触媒および分散媒を出発原料として得られる多
孔性球状重合体を、一定条件下で熱処理した後、焼成す
ることによって達成される。
すなわち本発明は、ジビニルベンゼン、ポリスチレ
ン、重合触媒および分散媒を出発原料としてこれらを混
合し、60℃〜80℃で重合反応を行ない、得られた分散液
から球状生成物を分離した後、溶剤で残留ポリスチレン
部分を除去して多孔性球状重合体を得、これを酸化性雰
囲気下、昇温速度５〜50℃/hrで昇温して250〜380℃に
保持し、次いで不活性雰囲気または真空下で昇温速度50
〜400℃/hrで昇温し、最終処理温度500℃以上で焼成す
ることを特徴とする炭素質吸着剤の製造方法にある。
ン、重合触媒および分散媒を出発原料としてこれらを混
合し、60℃〜80℃で重合反応を行ない、得られた分散液
から球状生成物を分離した後、溶剤で残留ポリスチレン
部分を除去して多孔性球状重合体を得、これを酸化性雰
囲気下、昇温速度５〜50℃/hrで昇温して250〜380℃に
保持し、次いで不活性雰囲気または真空下で昇温速度50
〜400℃/hrで昇温し、最終処理温度500℃以上で焼成す
ることを特徴とする炭素質吸着剤の製造方法にある。
本発明の製造方法においては、出発原料としてジビニ
ルベンゼン、ポリスチレン、重合触媒および分散媒が使
用され、それぞれの配合割合は出発原料総量中、ジビニ
ルベンゼン35〜60重量％、ポリスチレン５〜10重量％、
重合触媒0.1〜2.0重量％、分散媒30〜70重量％であるこ
とが好ましい。
ルベンゼン、ポリスチレン、重合触媒および分散媒が使
用され、それぞれの配合割合は出発原料総量中、ジビニ
ルベンゼン35〜60重量％、ポリスチレン５〜10重量％、
重合触媒0.1〜2.0重量％、分散媒30〜70重量％であるこ
とが好ましい。
また、本発明にあっては、これらの成分に加えて、ス
チレン、エチルビニルベンゼンあるいはピッチのトルエ
ン可溶分のうちの少なくとも１種を任意成分として添加
することが好ましく採用される。これらの成分を添加す
ることによって収率が向上する。これらの成分の添加量
は出発原料総量中、15重量％以下であることが好まし
い。
チレン、エチルビニルベンゼンあるいはピッチのトルエ
ン可溶分のうちの少なくとも１種を任意成分として添加
することが好ましく採用される。これらの成分を添加す
ることによって収率が向上する。これらの成分の添加量
は出発原料総量中、15重量％以下であることが好まし
い。
出発原料として用いられるポリスチレンとしては分子
量が数万〜数百万であるものが好ましく、この範囲にお
いて目的とする炭素質吸着剤が良好に得られる。
量が数万〜数百万であるものが好ましく、この範囲にお
いて目的とする炭素質吸着剤が良好に得られる。
重合触媒としては後述する重合反応が良好に行なわれ
るものであればよく、過酸化ベンゾイル等の過酸化物が
挙げられ、特に過酸化ベンゾイルが好ましい。
るものであればよく、過酸化ベンゾイル等の過酸化物が
挙げられ、特に過酸化ベンゾイルが好ましい。
また分散媒としては出発原料が良好に分散され、なお
かつ重合反応が良好に行なわれるものであればよく、特
にポリビニルアルコール水溶液が好ましい。
かつ重合反応が良好に行なわれるものであればよく、特
にポリビニルアルコール水溶液が好ましい。
任意の成分として添加されるピッチのトルエン可溶分
は、石油ピッチ、石炭ピッチ等から選択されるピッチの
トルエンに可溶の部分である。
は、石油ピッチ、石炭ピッチ等から選択されるピッチの
トルエンに可溶の部分である。
本発明の製造方法においては、先ずジビニルベンゼン
等の出発原料またはこれに加えてスチレン等の所定量を
混合、撹拌しながら重合反応を行なう。この重合反応の
条件は、60〜80℃、１〜15時間が好ましく、重合形態と
してはエマルジョン重合が望ましい。
等の出発原料またはこれに加えてスチレン等の所定量を
混合、撹拌しながら重合反応を行なう。この重合反応の
条件は、60〜80℃、１〜15時間が好ましく、重合形態と
してはエマルジョン重合が望ましい。
次に、重合反応により得られた分散液から球状生成物
を分離した後、ベンゼンまたはキシレン等の溶媒によっ
て残留ポリスチレン部分を洗い流して除去し、多孔性球
状重合体を得る。
を分離した後、ベンゼンまたはキシレン等の溶媒によっ
て残留ポリスチレン部分を洗い流して除去し、多孔性球
状重合体を得る。
そして、このようにして得られた多孔性球状重合体を
乾燥した後、これを空気、酸素等の酸化性雰囲気下、昇
温速度５〜50℃/hrで昇温して250〜380℃、100時間以下
保持する。
乾燥した後、これを空気、酸素等の酸化性雰囲気下、昇
温速度５〜50℃/hrで昇温して250〜380℃、100時間以下
保持する。
さらに、本発明の製造方法においては、このようにし
て熱処理された多孔性球状重合体を窒素ガスやアルゴン
ガス等の不活性雰囲気下または真空下、昇温速度50〜40
0℃/hrで昇温し、最終処理温度が500℃以上、好ましく
は2000℃以上で焼成して多孔性炭素質球体である炭素質
吸着剤を得る。
て熱処理された多孔性球状重合体を窒素ガスやアルゴン
ガス等の不活性雰囲気下または真空下、昇温速度50〜40
0℃/hrで昇温し、最終処理温度が500℃以上、好ましく
は2000℃以上で焼成して多孔性炭素質球体である炭素質
吸着剤を得る。
このように本発明の製造方法において得られる多孔性
炭素質球体である炭素質吸着剤の粒子径および細孔径等
の各物性は、使用する出発原料およびその配合割合、重
合反応条件、加熱条件、焼成条件等を任意に選択するこ
とによって調整が可能である。
炭素質球体である炭素質吸着剤の粒子径および細孔径等
の各物性は、使用する出発原料およびその配合割合、重
合反応条件、加熱条件、焼成条件等を任意に選択するこ
とによって調整が可能である。
［実施例］ 以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具
体的に説明する。
体的に説明する。
実施例１ 重合抑止剤を予め除去したジビニルベンゼン700g、分
子量約180万のポリスチレン100gおよび重合触媒として
過酸化ベンゾイル3.5gを加え、混合した出発原料をポリ
ビニルアルコール（重合度:2000）10％水溶液700gで懸
濁させ、250rpmで撹拌しながら80℃で３時間重合反応さ
せた。
子量約180万のポリスチレン100gおよび重合触媒として
過酸化ベンゾイル3.5gを加え、混合した出発原料をポリ
ビニルアルコール（重合度:2000）10％水溶液700gで懸
濁させ、250rpmで撹拌しながら80℃で３時間重合反応さ
せた。
得られた分散液から球状生成物を分離後、ベンゼンで
残留ポリスチレン部分を超音波浴中で溶解し、洗い流す
ことにより除去し、多孔性球状重合体を得た。
残留ポリスチレン部分を超音波浴中で溶解し、洗い流す
ことにより除去し、多孔性球状重合体を得た。
この多孔性球状重合体を乾燥後、ステンレス製皿の上
に厚さ1mm程度になるように薄く広げ、1.0m/sの空気流
通下で15℃/hrで100℃より昇温を始め、280℃で１時間
保持して熱処理を行なった。
に厚さ1mm程度になるように薄く広げ、1.0m/sの空気流
通下で15℃/hrで100℃より昇温を始め、280℃で１時間
保持して熱処理を行なった。
さらに、熱処理された多孔製球状重合体を磁製の皿に
移しかえ、厚さは5mm程度になるように薄く広げ、窒素
雰囲気下で200℃/hrの昇温速度で1000℃まで昇温して１
時間保持し、引き続いて黒鉛製るつぼに移しかえて真空
下で昇温速度400℃/hrで2000℃まで昇温し、15分間保持
することによって焼成せしめて、多孔性炭素質球体であ
る炭素質吸着剤が得られた。
移しかえ、厚さは5mm程度になるように薄く広げ、窒素
雰囲気下で200℃/hrの昇温速度で1000℃まで昇温して１
時間保持し、引き続いて黒鉛製るつぼに移しかえて真空
下で昇温速度400℃/hrで2000℃まで昇温し、15分間保持
することによって焼成せしめて、多孔性炭素質球体であ
る炭素質吸着剤が得られた。
得られた炭素質吸着剤の粒子径は５〜20μｍで、収率
は13％であった。
は13％であった。
これをメタノール中において、分級して粒子径15±２
μｍのものに揃えた後、４φ×250mmlのステンレス製カ
ラムに湿式充填し、HPLC装置に装着した。溶離液をテト
ラヒドロフラン（THF）としてカラムを安定カラムさせ
た後、下記条件において分子量の異なる標準ポリスチレ
ンの溶出時間を測定した。その結果を第１図に示す。
μｍのものに揃えた後、４φ×250mmlのステンレス製カ
ラムに湿式充填し、HPLC装置に装着した。溶離液をテト
ラヒドロフラン（THF）としてカラムを安定カラムさせ
た後、下記条件において分子量の異なる標準ポリスチレ
ンの溶出時間を測定した。その結果を第１図に示す。
（測定条件） 流 量 1.0ml/min 検出器 RI 温 度 22℃ 圧 力 20kg/cm2 第１図から明らかなように、実施例１によって得られ
る炭素質吸着剤は、カラム充填剤として供することによ
り、分子量の異なるポリスチレンを良好に分離すること
が可能である。
る炭素質吸着剤は、カラム充填剤として供することによ
り、分子量の異なるポリスチレンを良好に分離すること
が可能である。
実施例２ 使用するポリスチレンを分子量約10万のものとした以
外は実施例１と同様にして炭素質吸着剤を得、４φ×25
0mmlのステンレス製カラムに湿式充填してHPLC装置に装
着した。溶離液をメタノール／水＝80/20重量％混合液
として、カラムを安定化させた後、下記条件において芳
香族系化合物の混合物（1:フタル酸ジメチル、2:フタル
酸ジアリル、3:フタル酸ジ−ｎ−ブチル）の分離を行な
った。その結果のHPLCチャートを第２図に示す。
外は実施例１と同様にして炭素質吸着剤を得、４φ×25
0mmlのステンレス製カラムに湿式充填してHPLC装置に装
着した。溶離液をメタノール／水＝80/20重量％混合液
として、カラムを安定化させた後、下記条件において芳
香族系化合物の混合物（1:フタル酸ジメチル、2:フタル
酸ジアリル、3:フタル酸ジ−ｎ−ブチル）の分離を行な
った。その結果のHPLCチャートを第２図に示す。
（測定条件） 流 量 1.0ml/min 検出器 UV（254nm） 温 度 25℃ 圧 力 90kg/cm2 第２図から明らかなように、実施例２によって得られ
る炭素質吸着剤は、カラム充填剤として供することによ
り、上記各芳香族系化合物を良好に分離することが可能
である。
る炭素質吸着剤は、カラム充填剤として供することによ
り、上記各芳香族系化合物を良好に分離することが可能
である。
実施例３ 重合抑止剤を予め除去したジビニルベンゼン700g、分
子量約180万のポリスチレン100g、アッシュランド社製
石油系ピッチ（商品名:Aerocard）のトルエン可溶分50g
および重合触媒として過酸化ベンゾイル3.5gを加え、ポ
リビニルアルコール（重合度:2000）10％水溶液800gに
懸濁させ、実施例１と同様にして多孔性炭素質球体であ
る炭素質吸着剤を得たところ、得られた炭素質吸着剤の
粒子径は５〜25μｍで収率は20％と、ピッチのトルエン
可溶分を出発原料に添加しなかった実施例１より収率が
優れていた。
子量約180万のポリスチレン100g、アッシュランド社製
石油系ピッチ（商品名:Aerocard）のトルエン可溶分50g
および重合触媒として過酸化ベンゾイル3.5gを加え、ポ
リビニルアルコール（重合度:2000）10％水溶液800gに
懸濁させ、実施例１と同様にして多孔性炭素質球体であ
る炭素質吸着剤を得たところ、得られた炭素質吸着剤の
粒子径は５〜25μｍで収率は20％と、ピッチのトルエン
可溶分を出発原料に添加しなかった実施例１より収率が
優れていた。
また、このようにして得られた炭素質吸着剤を用いて
実施例１と同様にして分子量の異なる標準ポリスチレン
の溶出時間を測定したところ、第１図と同様の結果が得
られ、分子量の異なるポリスチレンを良好に分離するこ
とができた。
実施例１と同様にして分子量の異なる標準ポリスチレン
の溶出時間を測定したところ、第１図と同様の結果が得
られ、分子量の異なるポリスチレンを良好に分離するこ
とができた。
比較例１ 実施例１と同様にして得られた多孔性球状重合体を熱
処理しないで窒素雰囲気下で200℃/hrの昇温速度で1000
℃まで昇温して１時間保持したところ、多孔性球状重合
体は途中で溶媒して液相炭化してしまい、初期の粒子形
状をとどめなかった。
処理しないで窒素雰囲気下で200℃/hrの昇温速度で1000
℃まで昇温して１時間保持したところ、多孔性球状重合
体は途中で溶媒して液相炭化してしまい、初期の粒子形
状をとどめなかった。
［発明の効果］ 以上説明のごとく、本発明の製造方法によって得られ
る炭素質吸着剤は、その粒子径および細孔径等を任意に
制御することにより、HPLC、GPC等に用いられるカラム
充填剤等としての試料の分離を良好に行なうことが可能
である。
る炭素質吸着剤は、その粒子径および細孔径等を任意に
制御することにより、HPLC、GPC等に用いられるカラム
充填剤等としての試料の分離を良好に行なうことが可能
である。
また、本発明の製造方法によって得られる炭素質吸着
剤は焼成により得られた炭素質であるので、強度はカラ
ム充填剤として充分であり、なおかつ耐熱性および耐薬
品性に優れており、溶媒による体積変化も起こさないこ
とから、HPLC、GPC等に用いられるカラム充填剤等とし
て好適に使用される。
剤は焼成により得られた炭素質であるので、強度はカラ
ム充填剤として充分であり、なおかつ耐熱性および耐薬
品性に優れており、溶媒による体積変化も起こさないこ
とから、HPLC、GPC等に用いられるカラム充填剤等とし
て好適に使用される。
第１図は本発明の一実施例（実施例１）に係るポリスチ
レンの分子量と溶出時間との関係を示すグラフ、 第２図は本発明の一実施例（実施例２）に係る芳香族系
化合物の混合物（１〜３）のHPLCチャートである。 1:フタル酸ジメチル、 2:フタル酸ジアリル、 3:フタル酸ジ−ｎ−ブチル。
レンの分子量と溶出時間との関係を示すグラフ、 第２図は本発明の一実施例（実施例２）に係る芳香族系
化合物の混合物（１〜３）のHPLCチャートである。 1:フタル酸ジメチル、 2:フタル酸ジアリル、 3:フタル酸ジ−ｎ−ブチル。
Claims (2)
- 【請求項１】ジビニルベンゼン、ポリスチレン、重合触
媒および分散媒を出発原料としてこれらを混合し、60〜
80℃で重合反応を行ない、得られた分散液から球状生成
物を分離した後、溶剤で残留ポリスチレン部分を除去し
て多孔性球状重合体を得、これを酸化性雰囲気下、昇温
速度５〜50℃/hrで昇温して250〜380℃に保持し、次い
で不活性雰囲気または真空下で昇温速度50〜400℃/hrで
昇温し、最終処理温度500℃以上で焼成することを特徴
とする炭素質吸着剤の製造方法。 - 【請求項２】前記出発原料にスチレン、エチルビニルベ
ンゼンあるいはピッチのトルエン可溶分のうちの少なく
とも１種を添加する請求項１記載の炭素質吸着剤の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63171787A JP2646374B2 (ja) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | 炭素質吸着剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63171787A JP2646374B2 (ja) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | 炭素質吸着剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0221942A JPH0221942A (ja) | 1990-01-24 |
| JP2646374B2 true JP2646374B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=15929682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63171787A Expired - Lifetime JP2646374B2 (ja) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | 炭素質吸着剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2646374B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4836781B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2011-12-14 | 株式会社クレハ | 球状炭素材の製造方法 |
| EP1856003A2 (en) * | 2005-02-24 | 2007-11-21 | James Hardie International Finance B.V. | Alkali resistant glass compositions |
-
1988
- 1988-07-12 JP JP63171787A patent/JP2646374B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0221942A (ja) | 1990-01-24 |
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