JP2004190014A - 多孔質架橋ポリマーおよび吸着剤、ならびにその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
比表面積が乾燥重量1gあたり600m2以上であり、かつ半径1000Å以上10000Å以下の細孔の容積が、乾燥重量1gあたり0.4mL以上である多孔質架橋ポリマー(a)、並びに半径10Å以上30Å以下の細孔の比表面積が、乾燥重量1gあたり450m2以上であり、かつ半径1000Å以上10000Å以下の細孔の容積が、乾燥重量1gあたり0.4mL以上である多孔質架橋ポリマー(b)、ならびにそれからなる吸着剤、その製造方法。
【選択図】 なし
Description
吸着剤としての多孔質架橋ポリマーには種々の性能が求められるが、要求性能として(a)吸着量、(b)粒内拡散性等が挙げられる。(a)に関しては吸着量を向上するために、細孔を増加させる手段が種々検討されている。一般に吸着質の吸着に適した細孔としてはミクロ孔(直径<20Å)からメソ孔(直径20〜500Å)であることが知られており、この領域の細孔を増やすと、吸着量も増加する傾向にある。また、比表面積は小さい細孔の量と相関し、おもにミクロ孔〜メソ孔の量を多くすれば比表面積も大きくなることが知られている。一方、(b)粒内拡散性の向上のためには、マクロ孔(直径>500Å)を増加させる方法が一般的に採られてきた。
多孔質化剤として貧溶媒を使った場合は、主にメソ孔(直径20〜500Å)からマクロ孔(直径>500Å)の領域の細孔が形成されることが知られている。通常、この貧溶媒を用いる方法で得られるスチレン−ジビニルベンゼン系多孔質架橋ポリマーの場合、乾燥ポリマー当たり、細孔容積は0.6−2.0mL/g、比表面積は10―100m2/gである(W. L. Sederel and G. J. De Jong, J. Appl. Polym. Sci, 17, 2835-2846.(1973).)。
しかし、この方法の場合の問題点としては、比表面積の大きいものが得られないことである。純度の高いジビニルベンゼンを使って比表面積を最大限増加させた場合でも、457m2/g〜598m2/g程度であった(A. K. Nyhus, S. Hagen, A. Berge, J. Appl. Polym. Sci, 76, 152-169(2000).)。
しかし、この方法の場合の問題点としては、比表面積は大きいがマクロ孔をあまり形成できないことである。例えば、比表面積の大きい多孔質架橋ポリマーの場合(900〜1100m2/g)、マクロ孔の容積は0.01mL/g程度と低いものしか得られていない(A. K. Nyhus, S. Hagen, A. Berge, J. Appl. Polym. Sci, 76, 152-169(2000).)。
しかし、ポリマーを多孔質化剤として添加する方法の問題点としては、比表面積はせいぜい10m2/g程度のものしか得られないことである。また、多孔質化剤のポリマーの平均分子量を大きくすると、相対的にモノマーに対するポリマーの溶解度が低下する問題もあり、得られる細孔径の大きさや細孔の容積には限界があった。
北条のぶ正編「キレート樹脂・イオン交換樹脂」(1976年講談社発行) 高分子新素材One Point「クロマト用樹脂」(1989年共立出版社発行) J.Appl.Polym.Sci.17,2835−2846(1973) J.Appl.Polym.Sci.76,152−169(2000) J.Appl.Polym.Sci.,Part A;Polym.Chmical(1994),32(13),2577-88.
すなわち、本発明の要旨は、比表面積が乾燥重量1gあたり600m2以上であり、かつ半径1000Å以上10000Å以下の細孔の容積が、乾燥重量1gあたり0.4mL以上であることを特徴とする多孔質架橋ポリマー(a)、並びに半径10Å以上30Å以下の細孔の比表面積が、乾燥重量1gあたり450m2以上であり、かつ半径1000Å以上10000Å以下の細孔の容積が、乾燥重量1gあたり0.4mL以上であることを特徴とする多孔質架橋ポリマー(b)に存し、他の要旨はこれらの多孔質架橋ポリマーからなる吸着剤に存する。
なお、本明細書中における細孔物性測定は、次の測定方法による値を採用している。
1) 半径500Å以下の細孔の比表面積、細孔容積、及び細孔分布は窒素吸着法による値。
2) 半径500Åを超える細孔の細孔容積及び細孔分布は水銀圧入法による値。
本発明における多孔質架橋ポリマーは、ポリビニルモノマーを含むビニルモノマーを主成分とするモノマー混合物を重合してなるもので、上記の如き、所定の細孔物性を有するものである。多孔質架橋ポリマーについては、前記の如く公知の種々の製造法が開示されており、例えば、北条のぶ正編「キレート樹脂・イオン交換樹脂」(1976年講談社発行)に記載されるイオン交換樹脂の多孔質母体ポリマーの製造法に準じて製造することができる。
希釈剤は1種又は2種以上を混合して用いることができる。これらの希釈剤の使用割合は、使用するモノビニルモノマーとポリビニルモノマーとを合わせた全モノマー重量に対して0.0001重量%〜250重量%が好ましく、更に好ましくは50重量%〜200重量%であり、この範囲で使用することにより吸脱着性能に優れた多孔質架橋ポリマーを得ることができる。
本発明で用いられるブロックコポリマーとしては、ブロックコポリマーの各ブロックユニットを構成するポリマーの種類により、種々のものがあるが、例えばポリスチレンのようなスチレンポリマーを含むスチレン系、ポリブタジエンのようなジエンポリマーを含むジエン系、ポリエチレン等のポリマーを含むオレフィン系のブロックコポリマー等が挙げられる。
ジエン系ブロックコポリマーのうち、好適なものの例示としては、シンジオタクチック1,2−ポリブタジエン、イソタクチック1,2−ポリブタジエン、アタクチック1,2−ポリブタジエン、トランス1,4−ポリイソプレンを構成成分(ブロックユニット)として含有するものが挙げられる。
また、必要によりブロックコポリマーの末端を水酸基やアミノ基、スルホン基、アルキルシリル基等で修飾したものも好適に用いることができる。
これらのブロックコポリマーは、モノマー混合物に1種でも2種以上を混合して添加しても良い。
本発明で使用されるブロックコポリマーは、ビニルモノマー混合物に溶解する限り、特に制限されないが、ブロックコポリマーの分子量は、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量で表すと、1000〜100万、好ましくは1000〜50万、更に好ましくは3000〜30万である。
本発明ではブロックコポリマーをビニルモノマー混合物に溶解するため、該モノマー混合物に対するブロックコポリマーの溶解度がある程度高いほうが好ましい。なお、溶解度が低い場合は、ブロックコポリマーの分子量を低くするか、あるいはブロック比を変化させることによって溶解度を改善することができる。
本発明方法では該ブロックユニットの分子量やブロック比を制御することにより、細孔の大きさを制御することができる。例えば、該ブロックユニットの分子量がより小さなブロックコポリマー、あるいは該ブロックユニットの構成比率の低いブロックコポリマーを用いると、より小さな細孔を形成することもできる。
ブロックコポリマーの各ブロックユニットの成分比に応じて、ブロックコポリマーのミクロ相分離組織は球状、棒状、板状などに系統的に変化することが知られているが、本発明ではこの原理も利用することができる。すなわち、このミクロ相分離組織を鋳型として、その組織の周囲を重合して架橋ポリマーを形成し、その後鋳型を除去することにより、球状、棒状、板状などの構造を有する細孔を形成することもできる。
とくに、懸濁重合、乳化重合など、水をモノマー混合物の分散媒体として用いる重合方法を用いる際に、水と親和性を持つ水酸基やアミノ基、スルホン基などで修飾したブロックコポリマーを用いると、重合時に水と接触するモノマー混合物の表面近傍にブロックコポリマーが集まりやすい傾向がある。この場合は、表面近傍に多数の細孔を形成することもできる。
また、ホモポリマーは、ブロックコポリマーに対し、0.001〜100重量部、好ましくは0.1〜10重量部の割合で使用する。
懸濁重合により球状の多孔質架橋ポリマーを得る場合、水性分散媒体が用いられる。水性分散媒体としては公知の媒体を好適に用いることができ、例えば水溶性ポリマー等の分散安定剤を水性溶媒に溶解した溶液が用いられる。水溶性ポリマーとしてはポリビニルアルコール、ゼラチン、でんぷん、ヒドロキシエチルセルロース等が好ましく用いられる。水溶性ポリマーの量としては、該水性溶媒の重量に対して0.001〜10重量%が好ましく、更に好ましくは0.01〜3重量%である。
溶媒による洗浄・溶出操作の実施回数は、洗浄・溶出液へ多孔質化剤であるブロックコポリマーが溶出しなくなるまで繰り返すことが好ましいが、多孔質化剤が架橋ポリマー粒子の細孔内に残留していても、用途によってはその架橋ポリマー粒子をそのまま使用することができる。
洗浄・溶出溶媒の添加量は特に限定されないが、上述の回分式の場合、経済性の面も考慮して、架橋ポリマー粒子と一緒に攪拌してスラリーを形成しうる程度に添加することが好ましい。
溶媒による洗浄・溶出操作において、架橋ポリマー粒子内に残留する未重合のモノマーおよび低分子量のポリマー(モノマーの重合したもの)等も併せて抽出除去され得るので、これらの除去により細孔を形成されることもある。
なお、以下の実施例及び参考例における多孔質架橋ポリマーの細孔物性の測定方法は下記の通りである。
(水湿潤状態の多孔質架橋ポリマーの調製)
水中での体積約5mL分の多孔質架橋ポリマーをメスシリンダーで量り取ったあと、該多孔質架橋ポリマーを濾紙上で余分の水を除いた後、濾紙で該ポリマーを包み遠心分離器(径約15cm)で5分間遠心分離(3000rpm)した。
(水分量測定)
上述の手順で得られた遠心分離後の水湿潤状態の多孔質架橋ポリマーを、減圧乾燥器で10mmHg下、50℃にて8時間乾燥させた。該ポリマーの乾燥前後の重量を測定し、その差に基づいて水湿潤状態のポリマーの水分量(重量%)を決定した。
上述の水分量測定における乾燥と同様の手順で乾燥させて得られる多孔質架橋ポリマーを用い、比表面積計(島津製作所製 フローソーブ2300)により、該多孔質架橋ポリマーの乾燥重量あたりの比表面積を測定した。また、窒素吸着計(マイクロメリティクス社製 ASAP2400)により、比表面積の分布を測定した。
上述の水分量測定における乾燥と同様の手順で乾燥させて得られる多孔質架橋ポリマーを用い、水銀圧入法により、該多孔質架橋ポリマーの乾燥重量あたりの細孔容積および細孔分布を測定した。
上述の(1)の手順で水湿潤状態の多孔質架橋ポリマーを調製し、これを200mL三角フラスコに入れ、該多孔質架橋ポリマーの重量を秤量後、密栓して10℃に設定した恒温振とう器に入れた。
被吸着物質としてのセファレキシン水和物(アルドリッチ社試薬)1重量%水溶液を調製し、10℃に冷却した。この溶液100mLを、上述の水湿潤状態の多孔質架橋ポリマーの入った三角フラスコに入れ、密栓して振り混ぜた後、10℃に設定した恒温振とう器にセットし、80rpmで振とうを開始した。約14時間後、上澄み液1mLをホールピペットで取り、メスフラスコにあけて100倍に希釈し、この液のUV(260nm)吸収を測定した。
該上澄み液の100倍希釈液のUV吸収値を吸着前と吸着後とで比較し、水湿潤状態での多孔質架橋ポリマー1gあたりのセファレキシン吸着量を決定した。
上述の(4)の手順と同様にして、水湿潤状態の多孔質架橋ポリマーの入った三角フラスコを10℃に保った。被吸着物質としての10℃のセファレキシン水和物(アルドリッチ社試薬)1重量%水溶液100mLを、上述の水湿潤状態の多孔質架橋ポリマーの入った三角フラスコに入れ、密栓して振り混ぜ、10℃に設定した高温振とう器にセットし、80rpmで振とうを開始した。
所定時間毎(振とう開始後3時間にかけては10分から30分間隔、振とう開始後3時間以降6時間までは約1時間毎)に平衡吸着上澄み液の1.0mLをホールピペットで取り、メスフラスコにあけて100倍に希釈し、この液のUV(260nm)吸収を測定した。該上澄み液の100倍希釈液のUV吸収値を吸着前と吸着後とで比較し、各所定時間における水湿潤状態での多孔質架橋ポリマー1gあたりのセファレキシン吸着量を決定した。平衡吸着量は上述の(4)と同様の手順で測定した。
所定時間毎の吸着量を平衡吸着量で割った値を吸着率(%)とし、吸着率が80%から90%へ10%増加するときの所要時間(秒)を測定し、吸着率増加速度(%/sec)を決定した。吸着速度は通常、吸着剤の粒径の2乗に比例することが知られているため、吸着率増加速度(%/sec)を粒径の2乗で割った値を多孔質架橋ポリマーの粒内拡散速度とした。
エチルスチレンを含有する純度57%のジビニルベンゼン97g、スチレン3g、トルエン180mLを混合し、これにポリスチレン−ブロック−ポリ(ブチレン−ランダム−エチレン)−ブロック−ポリスチレン(スチレン29%、アルドリッチ社試薬)5gを加え、均一溶液になるまで攪拌した。この溶液に過酸化ベンゾイル(純度75%)1gを混合した。この溶液を、5%ポリビニルアルコール水溶液70mLと水500mLとを混合した水溶液に加えて攪拌し懸濁させた。攪拌しながら昇温し、80℃で8時間保持した。冷却後、反応混合物を濾別して架橋ポリマー粒子を得、水洗したあと、回分式装置でトルエンを用いて洗浄した。ここで得られた架橋ポリマー粒子を更に塩化メチレンで3時間ソックスレー抽出処理し、ブロックポリマーを除去した。次いでメタノールで、塩化メチレンを除去した後、水で洗浄して多孔質架橋ポリマー粒子を得た。
水銀圧入法によって該多孔質ポリマーの細孔物性を測定した結果、細孔半径1000Å以上10000Å以下の細孔の占める細孔容積は0.95mL/gであり、大きな細孔容積を有していた。更に、セファレキシン吸着における該多孔質架橋ポリマーの粒内拡散速度を測定した結果、(1250%/sec)/(粒径)2であり、優れた粒内拡散速度を有していた。得られた各細孔物性及び吸着量の測定結果を、纏めて表1に示す。
実施例1においてポリスチレン−ブロック−ポリ(ブチレン−ランダム−エチレン)−ブロック−ポリスチレン(スチレン31%、アルドリッチ社試薬)9gを用いた以外は全て実施例1と同様の方法で多孔質架橋ポリマー粒子を合成した。
得られた多孔質架橋ポリマーの半径10Å以上30Å以下の細孔の比表面積は482m2/gであり、大きな比表面積を有していた。更に該多孔質架橋ポリマーのセファレキシン吸着量を測定した結果、水湿潤状態での多孔質架橋ポリマー1g当たり87mgであり、優れた吸着能力を有していた。
水銀圧入法によって該多孔質ポリマーの細孔物性を測定した結果、細孔半径1000Å以上10000Å以下の細孔の占める細孔容積は0.58mL/gであり、大きな細孔容積を有していた。更に、セファレキシン吸着における該多孔質架橋ポリマーの粒内拡散速度を測定した結果、(640%/sec)/(粒径)2であり、優れた粒内拡散速度を有していた。得られた各細孔物性及び吸着量の測定結果を、纏めて表1に示す。
実施例1においてポリスチレン−ブロック−ポリ(ブチレン−ランダム−エチレン)−ブロック−ポリスチレン(スチレン31%、アルドリッチ社試薬)3gを用いた以外は全て実施例1と同様の方法で多孔質架橋ポリマー粒子を合成した。
得られた多孔質架橋ポリマーの比表面積は613m2/gであり、大きな比表面積を有していた。また、半径10Å以上30Å以下の細孔の比表面積も593m2/gと大きな比表面積を有していた。
更に該多孔質架橋ポリマーのセファレキシン吸着量を測定した結果、水湿潤状態での多孔質架橋ポリマー1g当たり95mgであり、優れた吸着能力を有していた。
水銀圧入法によって該多孔質ポリマーの細孔物性を測定した結果、細孔半径1000Å以上10000Å以下の細孔の占める細孔容積は0.68mL/gであり、大きな細孔容積を有していた。更に、セファレキシン吸着における該多孔質架橋ポリマーの粒内拡散速度を測定した結果、2000%/sec/(粒径)2であり、優れた粒内拡散速度を有していた。得られた各細孔物性及び吸着量の測定結果を、纏めて表1に示す。
実施例1においてポリスチレン−ブロック−ポリ(ブチレン−ランダム−エチレン)−ブロック−ポリスチレン(スチレン31%、アルドリッチ社試薬)5gを用いた以外は全て実施例1と同様の方法で多孔質架橋ポリマー粒子を合成した。
得られた多孔質架橋ポリマーの比表面積は600m2/gであり、大きな比表面積を有していた。また、半径10Å以上30Å以下の細孔の比表面積も560m2/gと大きな比表面積を有していた。
更に該多孔質架橋ポリマーのセファレキシン吸着量を測定した結果、水湿潤状態での多孔質架橋ポリマー1g当たり90mgであり、優れた吸着能力を有していた。
水銀圧入法によって該多孔質ポリマーの細孔物性を測定した結果、細孔半径1000Å以上10000Å以下の細孔の占める細孔容積は0.54mL/gであり、大きな細孔容積を有していた。更に、セファレキシン吸着における該多孔質架橋ポリマーの粒内拡散速度を測定した結果、400%/sec/(粒径)2であり、優れた粒内拡散速度を有していた。得られた各細孔物性及び吸着量の測定結果を、纏めて表1に示す。
実施例3で得た多孔質架橋ポリマー粒子1部を、ジクロロエタン6部中に懸濁し、塩化第二鉄0.1部を添加し1時間保持した。80℃まで昇温した後、更に8時間保持した。得られたポリマーを希塩酸、脱塩水で順次洗浄した後、ジクロロエタンを留去し、多孔質架橋ポリマーを得た。
得られた多孔質架橋ポリマーの比表面積は856m2/gであり、大きな比表面積を有していた。また、半径10Å以上30Å以下の細孔の比表面積も620m2/gと大きな比表面積を有していた。
更に該多孔質架橋ポリマーのセファレキシン吸着量を測定した結果、水湿潤状態での多孔質架橋ポリマー1g当たり98mgであり、優れた吸着能力を有していた。
水銀圧入法によって該多孔質ポリマーの細孔物性を測定した結果、細孔半径1000Å以上10000Å以下の細孔の占める細孔容積は0.96mL/gであり、大きな細孔容積を有していた。更に、セファレキシン吸着における該多孔質架橋ポリマーの粒内拡散速度を測定した結果、910%/sec/(粒径)2であり、優れた粒内拡散速度を有していた。得られた各細孔物性及び吸着量の測定結果を、纏めて表1に示す。
実施例1で得た多孔質架橋ポリマーを、実施例6と同様の方法で塩化第二鉄による処理を行い多孔質架橋ポリマーを得た。
得られた多孔質架橋ポリマーの比表面積は974m2/gであり、大きな比表面積を有していた。また、半径10Å以上30Å以下の細孔の比表面積も784m2/gと大きな比表面積を有していた。
更に該多孔質架橋ポリマーのセファレキシン吸着量を測定した結果、水湿潤状態での多孔質架橋ポリマー1g当たり112mgであり、優れた吸着能力を有していた。
水銀圧入法によって該多孔質ポリマーの細孔物性を測定した結果、細孔半径1000Å以上10000Å以下の細孔の占める細孔容積は0.79mL/gであり、大きな細孔容積を有していた。更に、セファレキシン吸着における該多孔質架橋ポリマーの粒内拡散速度を測定した結果、910%/sec/(粒径)2であり、優れた粒内拡散速度を有していた。得られた各細孔物性及び吸着量の測定結果を、纏めて表1に示す。
市販の合成吸着剤(商品名 ダイヤイオン(R)HP20;三菱化学((株)製))を用いて実施例1と同様の方法で各測定を実施した。その結果を纏めて表1に示す。
Claims (17)
- 比表面積が乾燥重量1gあたり600m2以上であり、かつ半径1000Å以上10000Å以下の細孔の容積が、乾燥重量1gあたり0.4mL以上であることを特徴とする多孔質架橋ポリマー。
- 比表面積が乾燥重量1gあたり800m2以上、1200m2以下であることを特徴とする請求項1に記載の多孔質架橋ポリマー。
- 半径10Å以上30Å以下の細孔の比表面積が、乾燥重量1gあたり450m2以上であり、かつ半径1000Å以上10000Å以下の細孔の容積が、乾燥重量1gあたり0.4mL以上であることを特徴とする多孔質架橋ポリマー。
- 半径10Å以上30Å以下の細孔の比表面積が、乾燥重量1gあたり600m2以上、200m2以下であることを特徴とする請求項3に記載の多孔質架橋ポリマー。
- 半径1000Å以上10000Å以下の細孔の容積が、乾燥重量1gあたり0.6mL以上、1.5mL以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の多孔質架橋ポリマー。
- 多孔質架橋ポリマーは、1分子中に1個の不飽和炭化水素基を有する脂肪族及び芳香族ビニルモノマー、並びに1分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル酸誘導体からなる群から選ばれるモノビニルモノマー成分と、1分子中に少なくとも2個の不飽和炭化水素基を有する脂肪族及び芳香族ポリビニルモノマー、並びに1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル酸誘導体からなる群から選ばれるポリビニルモノマー成分から構成されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の多孔質架橋ポリマー。
- ポリビニルモノマーを含むビニルモノマーを主成分とするモノマー混合物を重合して多孔質架橋ポリマーを製造する方法において、該モノマー混合物にブロックコポリマーを添加して重合し、重合後の生成架橋ポリマーから該ブロックコポリマーを溶出除去することを特徴とする多孔質架橋ポリマーの製造方法。
- モノマー混合物は、モノビニルモノマー及びポリビニルモノマーを含有し、且つポリビニルモノマーは全ビニルモノマーに対し少なくとも50重量%であることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
- モノビニルモノマーは、1分子中に1個の不飽和炭化水素基を有する脂肪族及び芳香族ビニルモノマー、並びに1分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル酸誘導体から選ばれることを特徴とする請求項7又は8に記載の製造方法。
- ポリビニルモノマーは、1分子中に少なくとも2個の不飽和炭化水素基を有する脂肪族及び芳香族ポリビニルモノマー、並びに1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル酸誘導体から選ばれることを特徴とする請求項7又は8に記載の製造方法。
- ブロックコポリマーは、モノマー混合物に溶解するが、水には溶解しないことを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
- ブロックコポリマーは、ブロックユニットを構成するポリマーとして、スチレンポリマー、ジエンポリマー及びオレフィンポリマーの少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項7又は11に記載の製造方法。
- ブロックコポリマーは、モノマー混合物中の全ビニルモノマーに対し0.1重量%以上、8重量%未満添加することを特徴とする請求項7〜12のいずれか一項に記載の、上記請求項1記載の多孔質架橋ポリマーの製造方法。
- ブロックコポリマーは、モノマー混合物中の全ビニルモノマーに対し0.1重量%以上、20重量%以下添加することを特徴とする請求項7〜12のいずれか一項に記載の、上記請求項3記載の多孔質架橋ポリマーの製造方法。
- モノマー混合物は、希釈剤として有機溶媒を含有することを特徴とする請求項7〜14のいずれか一項に記載の製造方法。
- モノマー混合物の重合は、水性分散媒体中で懸濁重合により行うことを特徴とする請求項7〜15のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の多孔質架橋ポリマーからなる吸着剤。
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