CN113120880A - 聚合物碳点的制备方法、聚合物碳点膜及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碳点技术领域，尤其涉及一种聚合物碳点的制备方法，包括步骤：获取第一聚合物单体和引发剂，将所述第一聚合物单体和所述引发剂溶解在第一有机溶剂中后形成第一混合溶液，在保护气体氛围下，添加第二聚合物单体到第一混合溶液中进行聚合反应，分离得到共聚物；在保护气体氛围下，对所述共聚物进行煅烧处理，分离得到聚合物碳点。本发明提供的聚合物碳点的制备方法，操作简单，适用于大规模工业化生产和应用。

Description

聚合物碳点的制备方法、聚合物碳点膜及制备方法和应用
技术领域
本发明属于碳点技术领域，尤其涉及一种聚合物碳点的制备方法，一种聚合物碳点膜及其制备方法，一种发光二极管。
背景技术
碳点(CDs)是指尺寸小于20纳米的具有荧光性质的碳颗粒，其化学结构可以是sp2和sp3的杂化碳结构，具有单层或多层石墨结构，也可以是聚合物类的聚集颗粒。随着研究的增多和深入，人们发现碳点并不总是伴随着石墨化的特征，在反应过程中一些并不具有明显的石墨的晶格间距，甚至属于无定形的结构出现。该现象证明碳点中无定形结构和不完全碳化现象的存在，这体现了碳点中保留的官能团或聚合物链等非碳化组分的状态。这些具有类似于聚合物性质的簇状物可以看成是在合成传统碳点过程中所形成的中间产物，即聚合物碳点。聚合物碳点是碳点延伸出来的一类材料，它具有良好的荧光性质和光收集转化能力，且具有碳化中心的荧光性质、容易加工功能优势、化学稳定性好、毒性小和可表面功能化等优点，引起了人们极大的兴趣。含有大量基团的聚合物碳点在反应过程中可通过分子间脱水聚合逐渐成核碳化。这些簇状物内部的疏水核是高度脱水交联的碳骨架或石墨结构，外部则包裹着亲水的聚合物链。许多聚合物碳点本身既作为碳源，又因为其表面部分碳化的原因起到了钝化剂作用，使其非辐射衰减程度远远地小于完全碳化的碳量子点，从而发光性能可以得到大幅度提升。这类新型的碳点类材料具有非凡的功能集成性，不但拥有石墨烯量子点和碳纳米点的荧光性质，还保持聚合物方便加工的优势，可以进一步应用到发光器件、荧光示踪、转光膜等材料中。
作为目前全球最受瞩目的新一代光源，LED因其高亮度、低热量、长寿命、可回收利用的优点，被称为21世纪最有发展前景的绿色照明光源。随着现有LED制造技术的成熟，LED向高亮度、大功率、低损耗方向发展，这要求LED有大的注入电流，但目前的氮化镓LED芯片随着注入电流的增加其效率衰减，这制约了LED发展。同时，由于氮化镓与空气的折射率不同，大多数发射的光子在LED介质中被限制和重新吸收，因此光的效率限制了它们的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物碳点的制备方法，旨在一定程度解决现有碳点发热光萃取效率低，光学性能效果不佳，在发光二极管等光学器件中应用较局限等技术问题。
本发明的又一目的在于提供一种聚合物碳点膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种聚合物碳点膜。
本发明的再一目的在于提供一种发光二极管。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚合物碳点的制备方法，包括以下步骤：
获取第一聚合物单体和引发剂，将所述第一聚合物单体和所述引发剂溶解在第一有机溶剂中后形成第一混合溶液，在保护气体氛围下，添加第二聚合物单体到所述第一混合溶液中进行聚合反应，分离得到共聚物；
在保护气体氛围下，对所述共聚物进行煅烧处理，分离得到聚合物碳点。
相应地，一种聚合物碳点膜的制备方法，包括以下步骤：
获取第一聚合物单体和引发剂，将所述第一聚合物单体和所述引发剂溶解在第一有机溶剂中后形成第一混合溶液，在保护气体氛围下，添加第二聚合物单体到所述第一混合溶液中进行聚合反应，分离得到共聚物；
在保护气体氛围下，对所述共聚物进行煅烧处理，分离得到聚合物碳点；
在湿度为75～95％的环境中，将溶解有所述聚合物碳点的有机溶液添加到基片上，干燥得到所述聚合物碳点膜。
相应地，一种聚合物碳点膜，所述聚合物碳点膜采用上述的制备方法制得，所述聚合物碳点膜具有蜂窝状结构。
相应地，一种发光二极管，所述发光二极管中包含有上述的方法制备的聚合物碳点膜，或者包含有上述的聚合物碳点膜。
本发明提供的聚合物碳点的制备方法，以第一聚合物单体和第二聚合物单体为原料，其中，第二聚合物单体可以具有极性较高的活性基团，在保护气氛的有机溶剂中通过引发剂与第一聚合物单体聚合形成共聚物，增加了共聚物的极性。然后，在保护气体氛围下对共聚物煅烧处理，制得极性较好的聚合物碳点。该聚合物碳点表面含有未碳化的高分子支链，可以进入水相，并在水相中能够进行自组装形成成规则的多孔蜂窝状的聚合物碳点膜，同时表现出荧光和疏水性。
本发明提供的聚合物碳点膜的制备方法，以第一聚合物单体和第二聚合物单体为原料，其中，第二聚合物单体可以具有极性较高的活性基团，在保护气氛的有机溶剂中通过引发剂与第一聚合物单体聚合形成共聚物，增加了共聚物的极性。然后，在保护气体氛围下对共聚物煅烧处理，得到极性较好的聚合物碳点。在湿度为75～95％的环境中，将溶解有所述聚合物碳点的有机溶液添加到基片上，环境中的水凝结到溶液表面时，极性较好的聚合物碳点表面未碳化的高分子支链进入水相中，从而促进了聚合物碳点分子在水和有机溶剂界面的吸附，阻碍了水滴的凝聚，使水滴稳定在微纳米级，而聚合物碳点中进入到微纳米级水相的高分子支链经干燥脱水缩合，将聚合物碳点分子自组装成规则的多孔阵列，得到蜂窝状的聚合物碳点膜。本发明制得的聚合物碳点膜具有蜂窝状，该多孔结构使聚合物碳点膜内部形成捕获空气的远距离孔腔，形成有效的“气垫”，从而使水滴与固体接触面积最小化。并且聚合物碳点膜通过嵌入的碳点和蜂窝状结构，同时表现出荧光和疏水性。本发明提供的聚合物碳点膜的制备方法，操作简单，适用于大规模工业化生产和应用。
本发明提供的聚合物碳点膜，由于具有蜂窝结构，一方面，该多孔结构使聚合物碳点膜内部形成捕获空气的远距离孔腔，形成有效的“气垫”，从而使水滴与固体接触面积最小化；另一方面，通过膜中嵌入的碳点使聚合物碳点膜具有荧光性，增强了膜的光学性能，同时通过聚合物碳点膜中蜂窝孔隙结构，增强了聚合物碳点膜的光萃取效率，使其在光学器件中有更好的应用前景。
本发明提供的发光二极管由于包含有上述同时具有疏水性和优异光学性能的聚合物碳点膜，增强了发光二极管的光学性能，有效提高了发光二极管的发光效率
附图说明
图1是本发明实施例提供的聚合物碳点膜的结构示意图，其中，1为聚合物碳点，2为蜂窝孔隙结构。
图2是本发明实施例提供的聚合物碳点的制备方法的流程示意图。
图3是本发明实施例提供的聚合物碳点膜的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
如附图2所示，本发明实施例提供了一种聚合物碳点的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取第一聚合物单体和引发剂，将所述第一聚合物单体和所述引发剂溶解在第一有机溶剂中后形成第一混合溶液；
S20.在保护气体氛围下，添加第二聚合物单体到第一混合溶液中进行聚合反应，分离得到共聚物；
S30.在保护气体氛围下，对所述共聚物进行煅烧处理，分离得到聚合物碳点。
需要说明的是，在分离得到共聚物的步骤中，可以分离后再进行干燥处理，以利于后续的煅烧处理步骤。
在一些实施方式中，所述第一聚合物单体的极性低于所述第二聚合物单体的极性。其中，第二聚合物单体可以选择强极性聚合物单体，第一聚合物单体可以选择弱极性聚合物单体。
本发明实施例提供的聚合物碳点的制备方法，以第一聚合物单体和第二聚合物单体为原料，其中，第二聚合物单体具有极性较高的活性基团，在保护气氛的有机溶剂中通过引发剂的引发作用与第一聚合物单体聚合形成共聚物，增加了共聚物的极性。然后，在保护气体氛围下对共聚物煅烧处理，制得极性较好的聚合物碳点。该聚合物碳点表面含有未碳化的高分子支链，可以进入水相，并在水相中能够进行自组装形成成规则的多孔蜂窝状的聚合物碳点膜，同时表现出荧光和疏水性。
在某些实施方式中，上述步骤S20中，所述在保护气体氛围下，添加第二聚合物单体到所述第一混合溶液中进行聚合反应的步骤包括：
将溶解有所述第二聚合物单体的第二混合溶液添加到所述第一混合溶液中进行聚合反应。这样相当于将溶解于溶液中的第二聚合物单体添加到第一混合溶液中，从而使得第一聚合物单体与第二聚合物单体之间接触更充分，更利于第一聚合物单体和第二聚合物单体的聚合反应的顺利进行。
具体地，上述步骤S10中，获取第一聚合物单体和引发剂，将所述第一聚合物单体和所述引发剂溶解在第一有机溶剂中后形成混合溶液(作为第一混合溶液)。然后可将第二聚合物单体溶解于第二有机溶剂中形成混合溶液(作为第二混合溶液)，然后在保护气体氛围下，添加包含第二聚合物单体的第二混合溶液于第一混合溶液中(可以逐滴滴加第二聚合物单体的第二混合溶液于第一混合溶液中)，进行聚合反应，分离干燥得到共聚物。本发明实施例先将第一聚合物单体与引发剂溶解在第一有机溶剂中，形成第一混合溶液后，再在氮气、氩气等保护气体氛围下，添加包含具有第二聚合物单体的第二混合溶液，通过引发剂引发的聚合反应，通过保护气体氛围防止引发剂被氧化，确保聚合效果，使第二聚合物单体聚合到第一聚合物单体中，形成共聚物，增强共聚物的极性，可以有效阻止后续制备过程中环境中水的大面积聚合，使水凝聚成微纳米级的微球，有利于形成小孔径的蜂窝状的聚合物碳点膜。
需要说明的是，上述的第一有机溶剂与第二有机溶剂可以相同，也可以不同。在一些例子中，第一有机溶剂与第二有机溶剂相同，这样有利于后续反应的处理。
在一些实施例中，上述的第二混合溶液中的第二有机溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种，这些溶剂对第一聚合物单体、引发剂和强第一聚合物单体均具有较好的溶解性，为聚合物单体之间的聚合反应提供溶剂体系，且与第一有机溶剂具有较好的相容性。
在一些实施例中，第二聚合物单体在所述第二混合溶液中的浓度为25～520mg/ml，该浓度的混合溶液有效确保了第二聚合物单体与第一聚合物单体的聚合效果，若溶解有第二聚合物单体的第二混合溶液浓度过低，不利于第一聚合物单体与第二聚合物单体间的聚合，易形成许多小片段的聚合物支链，而聚合程度较高的长支链较少；若溶解有第二聚合物单体的第二混合溶液浓度过高，则反应体系中第二聚合物单体局部浓度较高，使第二聚合物单体局部团聚发生自聚合，而不是形成第一聚合物单体-第二聚合物单体的共聚物。
在一些实施例中，所述第一聚合物单体选自：甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸乙二醇酯、磷酸酯、丙烯酸丁酯、端基功能化的聚乙烯中的至少一种，一方面，这些第一聚合物单体均具有较高的光透过性，高透过率第一聚合物单体确保了制备的碳点膜的光透过性能，更有利于其在光学器件中的应用；另一方面，这些第一聚合物单体极性较弱，即使先与引发剂溶解在有机溶剂中，第一聚合物单体之间的聚合较缓慢，避免第一聚合物单体之间自聚合影响后续添加的第二聚合物单体与透光性单体间的聚合效果，无法有效提高共聚物的极性。在一些具体实施例中，端基功能化的聚乙烯可以是乙烯、苯乙烯、丙烯等烯烃通过Cp2ZrCl2、Et[H4-Ind]2ZrCl2、甲基铝氧烷(MAO)等催化体系，催化乙烯聚合，分别得到亚乙烯基封端的聚乙烯，进一步经二异丁基氢化铝处理，发生铝氢化加成反应得到铝封端的聚乙烯。然后铝封端的聚烯烃经干燥氧气鼓泡，进一步经H2O2处理得到端羟基聚乙烯；或者铝封端的聚乙烯经卤素单质处理并以酸醇终止，得到卤素封端的聚乙烯等。
在一些实施例中，所述第二聚合物单体选自：二甲基二烯丙基氯化铵、乙烯吡咯烷酮、偏氟乙烯、乙烯醇、丙烯腈、丙烯酸、马来酸酐中的至少一种，这些第一聚合物单体均含有高极性活性官能团，具有较高的极性，将这些第二聚合物单体聚合到第一聚合物单体中，能够显著提高共聚物的极性，形成极性较高的聚合物碳点，可以有效阻止后续制备过程中环境中水的大面积聚合，使水凝聚成微纳米级的微球，有利于形成小孔径的蜂窝状的聚合物碳点膜。
在一些实施例中，所述引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种，这些引发剂对第一聚合物单体的聚合均具有较好的引发作用。需要说明的是，本实施方式中的引发剂是能引发单体进行聚合反应的物质。在本实施方式中，引发剂能够引发第一聚合物单体和第二聚合物单体的聚合反应。
在一些实施例中，所述第一有机溶剂选自：N，N─二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种，这些有机溶剂对第一聚合物单体、引发剂和第二聚合物单体均具有较好的溶解性，为第一聚合物单体之间的聚合反应提供溶剂体系。
在一些实施例中，按所述第一聚合物单体、所述引发剂和所述第一有机溶剂的质量比为(5～13)：(0.01～0.1)：(23～34)，将所述第一聚合物单体和所述引发剂溶解在第一有机溶剂中，形成第一混合溶液。本发明实施例透光性的第一聚合物单体、引发剂和有机溶剂的质量比，使有机溶剂体系中第一聚合物单体的浓度较适中，有利于各物质间相互接触反应，其中引发剂的用量确保了对第一聚合物单体以及后续添加的第二聚合物单体的聚合效果。
在一些实施例中，按所述第二聚合物单体和所述第一聚合物单体的质量比为(0.05～0.2)：1，添加所述第二聚合物单体到第一混合溶液中进行聚合反应。本发明实施例第二聚合物单体和第一聚合物单体的质量比，一方面，确保了第二聚合物单体对共聚物极性的增强作用，使形成的聚合碳点有较强的极性，能够调控后续凝结水滴的大小，形成小孔径的蜂窝结构的聚合物碳点膜；另一方面，避免了因强极性聚合物碳点添加过多导致强极性聚合物间自聚合，无法得到性能优良的第一聚合物单体-第二聚合物单体-第一聚合物单体类结构的共聚物。在一些具体实施例中，按所述第二聚合物单体和所述第一聚合物单体的质量比为0.05：1、0.1：1、0.15：1或0.2：1，添加所述第二聚合物单体到第一混合溶液中进行聚合反应。
在一些实施例中，添加第二聚合物单体到第一混合溶液中进行聚合反应的步骤包括：在温度为60～80℃的条件下，添加所述第二聚合物单体混合溶液，进行聚合反应3～8小时。一方面，本发明实施例，在温度为60～80℃的条件下，添加所述第二聚合物单体到第一混合溶液中，防止第二聚合物单体添加过多导致反应体系中局部浓度较高，使第二聚合物单体局部团聚发生自聚合，而不是形成第一聚合物单体-第二聚合物单体的共聚物；另一方面，本发明聚合反应在温度为60～80℃下聚合反应3～8小时，采用较温和的聚合条件，避免高温下溶液处在微沸状态加剧了第一聚合物单体无规律的聚合，同时避免了低温下聚合反应慢或难以聚合的问题。
在一些具体实施例中，在温度为60～80℃的搅拌条件下，逐滴滴加所述第二聚合物单体的混合溶液(例如本文上述的溶解有第二聚合物单体的第二混合溶液)于第一混合溶液中，进行聚合反应3～8小时，通过搅拌使第一聚合物单体和第二聚合物单体更充分的接触聚合得到共聚物。
在一些实施例中，按所述第一聚合物单体、所述引发剂和所述第一有机溶剂的质量比为(5～13)：(0.01～0.1)：(23～34)，将所述第一聚合物单体和所述引发剂溶解在第一有机溶剂中，在温度为60～80℃的保护气体氛围下，按所述第二聚合物单体和所述第一聚合物单体的质量比为(0.05～0.2)：1，添加所述第二聚合物单体到所述第一混合溶液中进行聚合反应，进行聚合反应3～8小时，然后采用乙醇清洗分离2～3次，在60～80℃条件下烘干，得到共聚物；其中，所述第一聚合物单体选自：甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸乙二醇酯、磷酸酯、丙烯酸丁酯、端基功能化的聚乙烯中的至少一种；所述第二聚合物单体选自：二甲基二烯丙基氯化铵、乙烯吡咯烷酮、偏氟乙烯、乙烯醇、丙烯腈、丙烯酸、马来酸酐中的至少一种；所述引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种；所述第一有机溶剂选自：N，N─二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种。
上述步骤S30中，在保护气体氛围下，对所述共聚物进行煅烧处理，分离得到聚合物碳点。本发明实施例在氮气、氦气、氩气等保护气体氛围下对共聚物进行煅烧处理，防止共聚物在高温环境中被氧化，通过煅烧处理使共聚物形成含有活性官能团和聚合链聚合物碳点。
在一些实施例中，对所述共聚物进行煅烧处理的步骤包括：将所述共聚物粉碎后在保护气体氛围下，以5～10℃/min的升温速率升温至200～280℃反应1～4小时。本发明实施例将共聚物粉碎后再进行煅烧处理，小粒径的共聚物颗粒在高温反应过程中受热更均匀，使得生产的聚合物碳点均匀性更好。另外，煅烧过程中升温速率、煅烧温度以及反应时间有效确保了制得含有活性官能团和聚合链聚合物等非碳化组分的碳点。当升温速率过快、煅烧温度过高、反应时间长时，则共聚物中聚合物链会迅速高度碳化，形成碳结晶并逐渐形成碳点，形成不了聚合物碳点；当温度过低、反应时间短时，无法达到聚合物碳化的条件，未能生成聚合物碳点；当升温速率过慢时，延长了反应时间，会增加聚合物碳点的碳化程度，最终形成的聚合物碳点偏向于碳点，而活性官能团和聚合链等非碳化组分较少。
在一些实施例中，将共聚物粉碎后放入石英舟中，然后在氮气气氛下以5～10℃/min的升温速率升温至200～280℃反应1～4小时，得到的产物用去离子水和氯仿清洗，即可分离得到聚合物碳点。
如附图3所示，本发明实施例提供了一种聚合物碳点膜的制备方法，包括以下步骤：
S11.获取第一聚合物单体和引发剂，将所述第一聚合物单体和所述引发剂溶解在第一有机溶剂中后形成第一混合溶液，在保护气体氛围下，添加第二聚合物单体到所述第一混合溶液中进行聚合反应，分离干燥得到共聚物；
S21.在保护气体氛围下，对所述共聚物进行煅烧处理，分离得到聚合物碳点；
S31.在湿度为75～95％的环境中，将溶解有所述聚合物碳点的有机溶液添加到基片上，干燥得到聚合物碳点膜。
本发明实施例提供的聚合物碳点膜的制备方法，以第一聚合物单体和第二聚合物单体为原料，其中，第一聚合物单体具有较高的光透过性能，使制备的聚合物碳点膜在光学器件中有更广泛的应用前景；第二聚合物单体具有极性较高的活性基团，在保护气氛的有机溶剂中通过引发剂与第一聚合物单体聚合形成共聚物，增加了共聚物的极性。然后，在保护气体氛围下对共聚物煅烧处理，得到极性较好的聚合物碳点。在湿度为75～95％的环境中，将溶解有所述聚合物碳点的有机溶液添加到基片上，环境中的水凝结到溶液表面时，极性较好的聚合物碳点表面未碳化的高分子支链进入水相中，从而促进了聚合物碳点分子在水和有机溶剂界面的吸附，阻碍了水滴的凝聚，使水滴稳定在微纳米级，而聚合物碳点中进入到微纳米级水相的高分子支链经干燥脱水缩合，将聚合物碳点分子自组装成规则的多孔阵列，得到蜂窝状的聚合物碳点膜。本发明实施例制得的聚合物碳点膜具有蜂窝状，该多孔结构使聚合物碳点膜内部形成捕获空气的远距离孔腔，形成有效的“气垫”，从而使水滴与固体接触面积最小化。并且聚合物碳点膜通过嵌入的碳点和蜂窝状结构，同时表现出荧光和疏水性。本发明实施例提供的聚合物碳点膜的制备方法，操作简单，适用于大规模工业化生产和应用。
本实施方式的聚合物碳点膜的制备方法制备得到的聚合物碳点膜具有蜂窝状结构。
可以理解，本实施方式中的聚合物碳点膜的制备方法中的聚合物碳点的制备可以参考上述的聚合物碳点的制备方法。
本发明实施例一种聚合物碳点膜的制备方法可直接获取上述各实施例制备的聚合物碳点。
具体地，上述步骤S11中，获取第一聚合物单体和引发剂，将所述第一聚合物单体和所述引发剂溶解在第一有机溶剂中后，在保护气体氛围下，添加第二聚合物单体到第一混合溶液中进行聚合反应(可通过滴加溶解有第二聚合物单体的第二混合溶液到第一混合溶液中进行聚合反应)，分离干燥得到共聚物。本发明实施例先将第一聚合物单体与引发剂溶解在第一有机溶剂中，形成第一混合溶液后，再在氮气、氩气等保护气体氛围下，防止引发剂被氧化确保聚合效果，添加第二聚合物单体到上述的第一混合溶液中，通过引发剂引发的聚合反应，使第二聚合物单体聚合到第一聚合物单体中，形成共聚物，增强共聚物的极性，可以有效阻止后续制备过程中环境中水的大面积聚合，使水凝聚成微纳米级的微球，有利于形成小孔径的蜂窝状的聚合物碳点膜。
在一些实施例中，所述第一聚合物单体选自：甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸乙二醇酯、磷酸酯、丙烯酸丁酯、端基功能化的聚乙烯中的至少一种。
在一些实施例中，所述第二聚合物单体选自：二甲基二烯丙基氯化铵、乙烯吡咯烷酮、偏氟乙烯、乙烯醇、丙烯腈、丙烯酸、马来酸酐中的至少一种。
在一些实施例中，所述引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
在一些实施例中，所述第一有机溶剂选自：N，N─二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种。
在一些实施例中，按所述第一聚合物单体、所述引发剂和所述第一有机溶剂的质量比为(5～13)：(0.01～0.1)：(23～34)，将所述第一聚合物单体和所述引发剂溶解在第一有机溶剂中。
在一些实施例中，按所述第二聚合物单体和所述第一聚合物单体的质量比为(0.05～0.2)：1，添加所述第二聚合物单体到所述第一混合溶液中进行聚合反应。
在一些实施例中，添加第二聚合物单体的混合溶液进行聚合反应的步骤包括：在温度为60～80℃的条件下，添加第二聚合物单体到第一混合溶液中，进行聚合反应3～8小时。
在某些实施方式中，所述在保护气体氛围下，添加第二聚合物单体到所述第一混合溶液中进行聚合反应的步骤包括：
将溶解有所述第二聚合物单体的第二混合溶液添加到所述第一混合溶液中进行聚合反应。这样相当于将溶解于溶液中的第二聚合物单体添加到第一混合溶液中，从而使得第一聚合物单体与第二聚合物单体之间接触更充分，更利于第一聚合物单体和第二聚合物单体的聚合反应的顺利进行。
在一些实施例中，所述第二聚合物单体在上述的第二混合溶液中的浓度为25～520mg/ml。
在一些实施例中，上述的第二混合溶液中的溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种。
在一些实施例中，按所述第一聚合物单体、所述引发剂和所述第一有机溶剂的质量比为(5～13)：(0.01～0.1)：(23～34)，将所述第一聚合物单体和所述引发剂溶解在第一有机溶剂中，在温度为60～80℃的保护气体氛围下，按所述第二聚合物单体和所述第一聚合物单体的质量比为(0.05～0.2)：1，逐滴滴加溶解有所述第二聚合物单体的第二混合溶液，进行聚合反应3～8小时，然后采用乙醇清洗分离2～3次，在60～80℃条件下烘干，得到共聚物；其中，所述第一聚合物单体选自：甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸乙二醇酯、磷酸酯、丙烯酸丁酯、端基功能化的聚乙烯中的至少一种；所述第二聚合物单体选自：二甲基二烯丙基氯化铵、乙烯吡咯烷酮、偏氟乙烯、乙烯醇、丙烯腈、丙烯酸、马来酸酐中的至少一种；所述引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种；所述第一有机溶剂选自：N，N─二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种；所述第二聚合物单体的混合溶液的浓度为25～520mg/ml；所述第二聚合物单体的混合溶液中溶剂选自：N，N─二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种。
具体地，上述步骤S21中，在保护气体氛围下，对所述共聚物进行煅烧处理，分离得到聚合物碳点。本发明实施例在氮气、氦气、氩气等保护气体氛围下对共聚物进行煅烧处理，防止共聚物在高温环境中被氧化，通过煅烧处理使共聚物形成含有活性官能团和聚合链聚合物碳点，为后续制备聚合物碳点膜提供物质基础。
在一些实施例中，对所述共聚物进行煅烧处理的步骤包括：将所述共聚物粉碎后在保护气体氛围下，以5～10℃/min的升温速率升温至200～280℃反应1～4小时。
在一些实施例中，将共聚物粉碎后放入石英舟中，然后在氮气气氛下以5～10℃/min的升温速率升温至200～280℃反应1～4小时，得到的产物用去离子水和氯仿清洗，即可分离得到聚合物碳点。
具体地，上述步骤S31中，在湿度为75～95％的环境中，将溶解有所述聚合物碳点的有机溶液添加到基片上，干燥得到蜂窝状的聚合物碳点膜。在一些实施例中，在湿度为75～95％的环境中，将所述聚合物碳点溶解在第二有机溶剂中，得到聚合物碳点的有机溶液；然后将所述聚合物碳点的有机溶液滴加到所述基片上，在30～50℃的条件下干燥5～10分钟，得到蜂窝状的所述聚合物碳点膜。本发明实施例先将聚合物碳点溶解在第二有机溶剂中得到聚合物碳点溶液，然后将聚合物碳点溶液第加到基片上，此时环境中的水汽凝结到溶液表面时，极性较好的聚合物碳点表面未碳化的高分子支链进入水相中，从而促进了聚合物碳点分子在水和有机溶剂界面的吸附，阻碍了水滴的凝聚，使水滴稳定在微纳米级，而聚合物碳点中进入到微纳米级水相的高分子支链经干燥脱水缩合，将聚合物碳点分子自组装成规则的多孔阵列，得到蜂窝状的聚合物碳点膜。若环境湿度过低，则难以在聚合物碳点的有机溶液表面凝结形成分散的小液体，则难以形成蜂窝结构的聚合物碳点膜；若环境湿度过大，则在聚合物碳点的有机溶液表面凝结的水滴过多，难以调控水滴粒径，无法得到微纳结构的蜂窝状聚合物碳点膜。
在一些实施例中，所述第二有机溶剂选自：氯仿、二氯甲烷、正己烷、环己烷中的至少一种，这些有机溶剂对聚合物碳点均具有较好的溶解性，同时极性低于水，在制备蜂窝状聚合物碳点时能够与空气中凝结的水滴形成油水界面，有利于凝结的水滴在有机溶剂表面形成小液滴状。
在一些实施例中，所述基片选自玻璃基片或者硅基片，这些基片表面平坦，不会与聚合物碳点及有机溶剂等发生反应，化学绝缘性好，性质稳定，为聚合物碳点膜的形成提供稳定的载体。
相应地，如附图1所示，本发明实施例还提供了一种聚合物碳点膜，所述聚合物碳点膜采用上述的制备方法制得，所述聚合物碳点膜具有蜂窝状结构。附图1中，1为聚合物碳点，2为蜂窝空隙结构。
本发明实施例提供的聚合物碳点膜，由于具有蜂窝孔隙孔隙结构，一方面，该多孔结构使聚合物碳点膜内部形成捕获空气的远距离孔腔，形成有效的“气垫”，从而使水滴与固体接触面积最小化；另一方面，通过膜中嵌入的碳点使聚合物碳点膜具有荧光性，增强了膜的光学性能，同时通过聚合物碳点膜中蜂窝孔隙结构，增强了聚合物碳点膜的光萃取效率，使其在光学器件中有更好的应用前景。
在一些实施例中，所述聚合物碳点膜的中蜂窝结构的孔径为0.5～5微米。根据布拉格定律，当蜂窝状六角形孔径越小，光的衍射越强，发光效率越高，因此，本发明实施例提供的孔径为0.5～5微米的小孔径的蜂窝结构的聚合物碳点膜，具有强的光的衍射效果和发光效率，从而可有效提高光学器件的发光效率。
本发明实施例提供的聚合物碳点膜可应用于发光二极管的发光层中，通过聚合物碳点膜中蜂窝孔隙结构，增强可发光层的光萃取效率，从而提高光学器件的发光效率。
相应地，一种发光二极管，所述发光二极管中包含有上述的方法制备的聚合物碳点膜，或者包含有上述的聚合物碳点膜。
本发明实施例提供的发光二极管由于包含有上述同时具有疏水性和优异光学性能的聚合物碳点膜，增强了发光二极管的光学性能，有效提高了发光二极管的发光效率。
在一些实施例中，所述发光二极管可以是量子点发光二极管、有机发光二极管等器件，这些器件的发光层中包含有上述聚合物碳点膜。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例聚合物碳点膜及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种聚合物碳点膜，包括以下制备步骤：
①在氮气保护下，向烧瓶中加入900mL甲苯、48mmol三乙基铝和40mmol烯丙醇，升温至50℃搅拌10min，然后加入1mL含有1.57mmol金属茂络合物的甲苯溶液并以2L/h的流量通入乙烯，50℃搅拌下继续反应100min，最终加入20mL异丁醇终止聚合反应,将聚合混合物倒入酸性甲醇中，清洗后得到端羟基聚乙烯；
②取0.05g过硫酸铵、25mL DMF以及步骤①制得的端羟基聚乙烯加入至烧瓶中搅拌均匀；然后，在氮气氛围下，逐滴滴入乙烯吡咯烷酮和6mL DMF的混合溶液，并在70℃下反应5h，最后清洗烘干得到聚(乙烯-乙烯吡咯烷酮)；
③将3g上述干燥的聚(乙烯-乙烯吡咯烷酮)研磨至粉末，放入石英舟；然后在氮气气氛下，以6℃/min的升温速率升至250℃，反应3h，得到的产物用去离子水和氯仿清洗，分离得到聚合物碳点；
④将聚合物碳点分散在氯仿中配制成20mg/mL的浓度，得到聚合物碳点的氯仿溶液；将聚合物碳点复合材料的氯仿溶液滴于室温85％湿度下的干净玻片基体上，40℃干燥6min，得到蜂窝状的聚合物碳点膜。
实施例2
一种聚合物碳点膜，包括以下制备步骤：
①将10g甲基丙烯酸甲酯，0.1g偶氮二异丁腈和30mL二甲基亚砜加入至烧瓶中搅拌均匀；然后，在氮气氛围下，逐滴滴入二甲基二烯丙基氯化铵和10mL二甲基亚砜混合溶液，并在75℃下反应3h，最后清洗烘干得到聚(甲基丙烯酸甲酯-二甲基二烯丙基氯化铵)；
②将4g上述干燥的聚(甲基丙烯酸甲酯-二甲基二烯丙基氯化铵)研磨至粉末，放入石英舟；然后在氮气气氛下，5℃/min的升温速率升至200℃，反应3h，得到的产物用去离子水和氯仿清洗，分离得到聚合物碳点；
③将聚合物碳点分散在氯仿中配制成30mg/mL的浓度，得到聚合物碳点的二氯甲烷溶液；将聚合物碳点复合材料的二氯甲烷溶液滴于室温85％湿度下的干净玻片基体上，30℃干燥5min，得到蜂窝状的聚合物碳点膜。
实施例3
一种聚合物碳点膜，包括以下制备步骤：
①将9g对苯二甲酸乙二醇酯，0.03g叔丁基过氧化氢和35mL乙酸乙酯加入至烧瓶中搅拌均匀；然后，在氮气氛围下，逐滴滴入偏氟乙烯和5mL乙酸乙酯混合溶液，并在80℃下反应8h，最后清洗烘干得到聚(对苯二甲酸乙二醇酯-偏氟乙烯)；
②将5g上述干燥的聚(对苯二甲酸乙二醇酯-偏氟乙烯)研磨至粉末，放入石英舟；然后在氮气气氛下，以8℃/min的升温速率升至250℃，反应4h，得到的产物用去离子水和氯仿清洗，分离得到聚合物碳点；
③将聚合物碳点分散在氯仿中配制成15mg/mL的浓度，得到聚合物碳点的正己烷溶液；将聚合物碳点复合材料的正己烷溶液滴于室温95％湿度下的干净玻片基体上，50℃干燥7min，得到蜂窝状的聚合物碳点膜。
进一步的，为了验证本发明实施例制备的聚合物碳点膜进步性，本发明实施例进行了性能测试。
本测试例将实施例1～3制备的聚合物碳点膜应用到发光二极管中，以不添加本发明聚合物量子点膜的发光二极管为对比例1，对实施例1～3和对比例1制备的发光二极管的外量子效率进行了测试，测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002346250630000171
Figure BDA0002346250630000181
由上述测试结果可知，本发明实施例制备地聚合物碳点膜有效提高了发光二极管的发光效率，外量子效率高达56％，显著高于未添加本发明聚合物碳点膜的对比例1发光二极管外量子效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种聚合物碳点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取第一聚合物单体和引发剂，将所述第一聚合物单体和所述引发剂溶解在第一有机溶剂中后形成第一混合溶液；
在保护气体氛围下，添加第二聚合物单体到所述第一混合溶液中进行聚合反应，分离得到共聚物；
在保护气体氛围下，对所述共聚物进行煅烧处理，分离得到聚合物碳点。
2.如权利要求1所述的聚合物碳点的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物单体的极性低于所述第二聚合物单体的极性；和/或
按所述第一聚合物单体、所述引发剂和所述第一有机溶剂的质量比为(5～13)：(0.01～0.1)：(23～34)，将所述第一聚合物单体和所述引发剂溶解在第一有机溶剂中；和/或，
按所述第二聚合物单体和所述第一聚合物单体的质量比为(0.05～0.2)：1，添加所述第二聚合物单体到所述第一混合溶液中进行聚合反应；和/或，
添加第二聚合物单体到第一混合溶液中进行聚合反应的步骤包括：在温度为60～80℃的条件下，添加第二聚合物单体到第一混合溶液中，进行聚合反应3～8小时。
3.如权利要求1所述的聚合物碳点的制备方法，其特征在于，所述在保护气体氛围下，添加第二聚合物单体到所述第一混合溶液中进行聚合反应的步骤包括：
将溶解有所述第二聚合物单体的第二混合溶液添加到所述第一混合溶液中进行聚合反应。
4.如权利要求3所述的聚合物碳点的制备方法，其特征在于，所述第二聚合物单体在第二混合溶液中的浓度为25～520mg/ml；和/或，
所述溶解有所述第二聚合物单体的第二混合溶液的溶剂选自：N，N─二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种。
5.如权利要求1所述的聚合物碳点的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物单体选自：甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸乙二醇酯、磷酸酯、丙烯酸丁酯、端基功能化的聚乙烯中的至少一种；和/或，
所述第二聚合物单体选自：二甲基二烯丙基氯化铵、乙烯吡咯烷酮、偏氟乙烯、乙烯醇、丙烯腈、丙烯酸、马来酸酐中的至少一种；和/或，
所述引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种；和/或，
所述第一有机溶剂选自：N，N─二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种。
6.如权利要求1任一所述的聚合物碳点的制备方法，其特征在于，对所述共聚物进行煅烧处理的步骤包括：将所述共聚物粉碎后在保护气体氛围下，以5～10℃/min的升温速率升温至200～280℃，反应1～4小时。
7.一种聚合物碳点膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取第一聚合物单体和引发剂，将所述第一聚合物单体和所述引发剂溶解在第一有机溶剂中后形成第一混合溶液，在保护气体氛围下，添加第二聚合物单体到所述第一混合溶液中进行聚合反应，分离得到共聚物；
在保护气体氛围下，对所述共聚物进行煅烧处理，分离得到聚合物碳点；
在湿度为75～95％的环境中，将溶解有所述聚合物碳点的有机溶液添加到基片上，干燥得到所述聚合物碳点膜。
8.如权利要求7所述的聚合物碳点膜的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物单体的极性低于所述第二聚合物单体的极性；和/或
按所述第一聚合物单体、所述引发剂和所述第一有机溶剂的质量比为(5～13)：(0.01～0.1)：(23～34)，将所述第一聚合物单体和所述引发剂溶解在第一有机溶剂中；和/或，
按所述第二聚合物单体和所述第一聚合物单体的质量比为(0.05～0.2)：1，添加所述第二聚合物单体到所述第一混合溶液中进行聚合反应；和/或，
添加第二聚合物单体到第一混合溶液中进行聚合反应的步骤包括：在温度为60～80℃的条件下，添加第二聚合物单体到第一混合溶液中，进行聚合反应3～8小时。
9.如权利要求7所述的聚合物碳点膜的制备方法，其特征在于，所述在保护气体氛围下，添加第二聚合物单体到所述第一混合溶液中进行聚合反应的步骤包括：
将溶解有所述第二聚合物单体的第二混合溶液添加到所述第一混合溶液中进行聚合反应。
10.如权利要求7所述的聚合物碳点膜的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物单体选自：甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸乙二醇酯、磷酸酯、丙烯酸丁酯、端基功能化的聚乙烯中的至少一种；和/或，
所述第二聚合物单体选自：二甲基二烯丙基氯化铵、乙烯吡咯烷酮、偏氟乙烯、乙烯醇、丙烯腈、丙烯酸、马来酸酐中的至少一种；和/或，
所述引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种；和/或，
所述第一有机溶剂选自：N，N─二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种。
11.如权利要求7所述的聚合物碳点膜的制备方法，其特征在于，将溶解有所述聚合物碳点的有机溶液添加到基片上，干燥得到所述聚合物碳点膜的步骤包括：
将所述聚合物碳点溶解在第二有机溶剂中，得到聚合物碳点的有机溶液；
将所述聚合物碳点的有机溶液滴加到所述基片上，在30～50℃的条件下干燥处理，得到所述聚合物碳点膜。
12.如权利要求11所述的聚合物碳点膜的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂选自：氯仿、二氯甲烷、正己烷、环己烷中的至少一种；和/或，
所述基片选自玻璃基片或者硅基片。
13.一种聚合物碳点膜，其特征在于，所述聚合物碳点膜采用如权利要求7～12任一所述的制备方法制得，所述聚合物碳点膜具有蜂窝状结构。
14.如权利要求13所述的聚合物碳点膜，其特征在于，所述聚合物碳点膜的中蜂窝结构的孔径为0.5～5微米。
15.一种发光二极管，其特征在于，所述发光二极管中包含有如权利要求7～12任意所述的方法制备的聚合物碳点膜，或者包含有如权利要求13～14任一所述的聚合物碳点膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114920234A (zh) * 2022-04-26 2022-08-19 吉林大学 一种功能基团修饰的碳点薄膜的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110172084A1 (en) * 2009-09-15 2011-07-14 Hyun Tae Jang Preparation of meso-porous polymer based nano-polymerized composite material
CN105111359A (zh) * 2015-09-13 2015-12-02 长春工业大学 一种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法
CN106536404A (zh) * 2014-05-26 2017-03-22 威廉马歇莱思大学 石墨烯量子点‑聚合物复合材料及其制备方法
CN109179375A (zh) * 2018-08-27 2019-01-11 郑州比克电池有限公司 一种高储锂性能的分级多孔结构的碳纳米颗粒的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110172084A1 (en) * 2009-09-15 2011-07-14 Hyun Tae Jang Preparation of meso-porous polymer based nano-polymerized composite material
CN106536404A (zh) * 2014-05-26 2017-03-22 威廉马歇莱思大学 石墨烯量子点‑聚合物复合材料及其制备方法
CN105111359A (zh) * 2015-09-13 2015-12-02 长春工业大学 一种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法
CN109179375A (zh) * 2018-08-27 2019-01-11 郑州比克电池有限公司 一种高储锂性能的分级多孔结构的碳纳米颗粒的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHEN, HX ET AL.: "Constructing honeycomb architectures from polymer carbon dot composites for luminous efficacy enhancement of LEDs", 《APPLIED PHYSICS A-MATERIALS SCIENCE & PROCESSING》 *
胡爱娟等: "含聚丙烯腈的嵌段共聚物及其纳米碳材料", 《中国科技论文在线》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114920234A (zh) * 2022-04-26 2022-08-19 吉林大学 一种功能基团修饰的碳点薄膜的制备方法

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