TWI684568B - 高性能球形活性炭、其製備方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本發明提供高性能球形活性炭、其製備方法和用途。活性炭在較低的比表面積下具有本領域技術人員預料不到的物理或機械性能。並且,使用本發明的製備方法,能夠以良好的收率和較低的成本製備得到現有技術中無法製備的具有較大粒徑的球形活性炭。
Description
本發明屬於吸附材料技術領域,特別涉及高性能球形活性炭、其製備方法和用途。
活性炭具有寬泛的非特異性吸附性能,並且因此是最廣泛使用的吸附劑。活性炭通常是通過對含碳起始化合物進行碳化,隨後進行活化來獲得的,所述的含碳起始化合物優選是這樣的能夠產生經濟合理的產率的化合物。這是因為在碳化過程中揮發性成分的離去以及隨後在活化過程中的燒盡而產生的重量損失是顯著的。
所生產的活性炭的性質(如細孔性或者粗孔性、堅固性或者脆性等)取決於起始材料的不同。常規的起始材料是椰子殼、木炭和木材、泥 煤、石煤、瀝青等,由於其來源廣泛,因為使得活性炭的應用價值得到更多的提升。
但是,由於工藝的不同,活性炭可以以不同的形式來使用,例如有粉末碳,碎片狀碳,粒狀碳(Kornkohle),成型碳(Formkohle)以及從二十世紀七十年代末開始使用的球形活性炭。
球形活性炭相對於其他形式的活性炭例如粉末碳,碎片狀碳,粒狀碳,成型碳等而言具有眾多的優點,這使得其對於某些應用而言是有用的或者甚至是必不可少的:它是自由流動的,耐磨損的或者更準確的說不起灰塵的,以及硬的。球形活性炭對於例如特定的應用領域而言是非常需要的,這是因為它特定的形狀,以及還因為它高的耐磨損性。
球形活性炭今天仍然主要是通過多階段和非常昂貴的方法來生產的。最廣為人知的方法包括由石煤焦油瀝青和來自石化工業的合適的瀝青殘留物來生產小球體,氧化所述的瀝青以使得它們不可熔化,然後低溫碳化和活化。例如,球形活性炭還可以在多階段方法中由瀝青來製造。這些多階段方法是非常昂貴的,並且這種球形活性炭相關的高成本阻止了許多的應用,在這些應用中球形活性炭因為其性能而本應是優選的。
對於球形活性炭的生產工藝有很多,例如採用含碳原始材料經過碳化和活化處理,分別調控各個階段的處理工藝參數,實現球形活性炭的製備。但是,當使用現有工藝製備球形活性炭時,還存在諸多缺陷。例如,現有工藝在實際生產中難以在得到較大粒徑的球形活性炭的同時,獲得令人滿意的機械和強度特性,實際應用範圍受到較大限制。並且,現有工藝難以實現球形活性炭的粒徑、強度、孔徑、比表面積等參數與其吸附性能的協同。為此,需要提供這樣的球形活性炭,當其具有特定的比表面積時,能夠具有優於現有技術的力學特性。並且,所述球形活性炭能夠在避免其性能降低的前提下,獲得盡可能大的粒徑。更進一步地,還需要開發更為穩定、適合規模化生產的球形活性炭製備方法。
為了改善現有技術的不足,本發明提供了一種球形活性炭,其比表面積B低於1250m2
/g。例如,600m2
/g≤B≤1200m2
/g。作為實例,700m2
/g≤B≤1100m2
/g。
根據本發明,所述球形活性炭的中值粒徑D50可以為0.2-1.5mm,例如0.5-1.3mm,如0.7-1.2mm,具體可以為0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm或1.2mm。
優選地,所述球形活性炭的中值孔徑為1~4nm,例如1.5~3.8nm,如1.8~3.8nm。
根據本發明,所述球形活性炭的抗壓強度可以為10-300N,例如40-150N,如50-140N,如50-130n。
所述抗壓強度是指每粒球形活性炭能夠承受的最大壓力值。
所述球形活性炭的開裂率可以為小於10.0%,如1.0~10.0%,如1.5~6.0%,優選小於5.0%,如3.0~5.0%。
根據本發明,所述球形活性炭的堆密度可以為300-1000g/L,優選為400-800g/L,例如450-700g/L。
根據本發明,所述球形活性炭的碘吸附值為400-1100mg/g,優選為500-1000mg/g,例如600-950mg/g。
根據本發明,所述球形活性炭的製備原料為球形聚合物。
本發明還提供一種所述球形活性炭的製備方法,包括如下步驟:1)將球形聚合物碳化;及 2)將步驟1)得到的產物活化。
根據本發明,步驟1)中,所述聚合物可以通過將單體、引發劑混合進行聚合反應製備。作為實例,所述聚合物可以是均聚物或共聚物。其中,所述均聚物是指由一種單體發生聚合反應製備的聚合物,所述共聚物是指由兩種或更多種的單體發生聚合反應製備的聚合物。
根據本發明,所述單體可以選自具有2~60個碳原子,並且具有至少1個碳碳雙鍵的化合物,例如具有2~20個碳原子,並且具有至少1個碳碳雙鍵的化合物。例如,所述單體可以選自下列物質:乙烯、丙烯、異丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、異戊烯、新戊烯、己烯、異己烯、新己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、戊二烯、異戊二烯、戊二烯、異己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚。
作為選擇,所述共聚物的聚合物母體包括衍生自第一單體的結構單元和衍生自第二單體的結構單元,其中所述第一單體具有2~10個碳原子且含有至少一個碳碳雙鍵,所述第二單體具有4~15個碳原子且含有至少兩個碳碳雙鍵。
優選地,在所述共聚物的聚合物母體中,衍生自第一單體的結構單元占聚合物網路的總結構單元的75%到98%,優選為80%到90%;衍生自第二單體的結構單元占聚合物網路的總結構單元的25%到2%,優選為20%到10%。
根據本發明,所述第一單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子數為2~6的單烯烴中的一種或更多種,所述碳原子數為2~6的單烯烴例如為乙烯、丙烯、異丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、異戊烯、新戊烯、己烯、異己烯、新己烯等。
根據本發明,所述第二單體選自丁二烯、戊二烯、異戊二烯、戊二烯、異己二烯、二乙烯苯和二乙二醇二乙烯基醚中的一種或更多種。
根據本發明,所述聚合反應可以為懸浮聚合反應;優選地,聚合反應還在水、分散劑、助分散劑的存在下進行。
例如,水:分散劑:助分散劑的重量比為800~1000:0.5~3.0:0.05~0.2;
當所述聚合物為均聚物時,其單體:引發劑的重量比可以為1:0.003~0.01。
如果存在,第一單體:第二單體:引發劑的重量比可以為0.75~0.98:0.02~0.25:0.003~0.01。
優選地,水、分散劑、助分散劑構成水相,均聚物的單體、共聚物的第一單體、第二單體和/或引發劑構成油相;所述油相與水相的重量比可以為1:4~6。
根據本發明,懸浮聚合反應可以包括:將各成分加入反應釜中,向反應釜中通入壓縮空氣或氮氣,使反應釜中壓力保持在表壓小於等於0.5MPa的正壓狀態下,升溫至70℃~90℃,保溫2小時~24小時,再升溫至100℃~150℃,保溫4小時~36小時,然後水洗、乾燥、篩分,得到球形聚合物。
在優選的實施方案中,分散劑為無機分散劑或有機分散劑或其組合,所述無機分散劑例如為矽酸鹽、碳酸鹽或磷酸鹽、或其組合,所述有機分散劑例如為聚乙烯醇、明膠、羧甲基纖維素或聚丙烯酸鹽、或其組合。
在優選的實施方案中,助分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、十二烷基苯磺酸鈉、石油磺酸鈣、石油磺酸鈉或硬脂酸鋇、或其組合。
在優選的實施方案中,所述引發劑為有機過氧化合物、無機過氧化合物或偶氮化合物、或其組合。
在優選的實施方案中,所述引發劑為過氧化二醯類、過氧化二烷類、過氧化酯類、偶氮二異丁腈或過硫酸鹽、或其組合。
優選地,所述聚合反應還可以在致孔劑的存在下進行。所述致孔劑可以選自石蠟、硫酸鎂、碳酸鈉、明膠或甘油、或其組合。
根據本發明,所述球形聚合物的中值粒徑D50
可以為0.2-1.5mm,例如0.5-1.3mm,如0.7-1.0mm,具體可以為0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm或1.2mm。
根據本發明,所述聚合物可以是經磺化的聚合物或未經磺化的聚合物。當使用未經磺化的聚合物時,可以在碳化步驟之前進行磺化和/或碳化過程中原位進行磺化。
作為實例,所述未經磺化的聚合物也可根據已知的方法製備或商購獲得。
所述磺化可使用本領域已知的原料進行,例如將未經磺化的聚合物與磺化劑接觸進行。所述磺化劑可以選自硫酸(如濃硫酸)、發煙硫酸、SO3
中的一種或多種的混合物。
根據本發明,未經磺化的球形聚合物與磺化劑的總重量比可以是3:1~1:3,例如2:1~1:2,如1:1~1:1.5。
所述磺化步驟的溫度可以在很大的範圍內變化。例如,當在碳化步驟之前進行磺化時,磺化步驟的溫度可以為60-200℃,如70-180℃,例如為80-150℃。
優選地,磺化步驟可以在上述溫度範圍內,在升溫的同時進行反應。升溫的速度可以為不超過10℃/min,例如不超過5℃/min,如不超過3℃/min。
磺化步驟的時間可以為0.5-12小時,優選1-10小時,如2-10小時。
優選地,所述磺化是在氮氣或惰性氣體氣氛下進行的,所述惰性氣體可以選自氦氣、氬氣中的一種或多種的混合物。
根據本發明,步驟1)的碳化可以在惰性氣氛或者在惰性氣體和氧氣的混合氣氛下進行。
通常,所述碳化的溫度可以為100-950℃,例如150-900℃,如300-850℃。當在碳化步驟之前進行磺化時,碳化步驟的起始溫度可以等於或高於磺化溫度的終結溫度。
優選地,碳化步驟可以在上述溫度範圍內,在升溫的同時進行反應。升溫的速度可以為不超過10℃/min,例如不超過5℃/min,如不超過3℃/min。
優選地,所述碳化可在2個或更多個溫度區域依次進行,例如在2至10個溫度區域依次進行。並且優選地,所述溫度區域的溫度彼此不相同。或者,碳化可以在梯度上升的溫度下進行。
優選地,所述碳化在不同溫度區域內可以具有相同或不同的升溫速率,和相同或不同的保溫時間。
優選地,當碳化在2個或更多個溫度區域依次進行時,首先在第一溫度區域碳化,然後依次進入下一溫度區域,例如第二溫度區域碳化;例如,第一溫度區域的溫度可以是100~500℃,例如150~450℃;第二溫度區域的溫度可以高於第一溫度區域,例如500~950℃,如650~950℃。
優選地,所述碳化時間為30分鐘-10小時,例如1-8小時,如2-6小時。
優選地,所述惰性氣體選自氦氣、氬氣中的至少一種;
優選地,當碳化在惰性氣體和氧氣的混合氣氛下進行時,混合氣氛中氧氣的體積百分比為1-5%。
應當理解,如果球形聚合物所處的溫度既可以進行磺化,也可以使球形聚合物在碳化的過程中進行原位磺化。
根據本發明,步驟2)的活化可以包括第一活化步驟和第二活化步驟。
優選地,所述第一活化步驟在含有水蒸氣的氣氛中進行;所述第二活化步驟在含有CO2
的氣氛中進行。
優選地,所述第一次活化處理的溫度為700-1300℃,例如800-1200℃,如850-950℃;所述第一活化步驟的時間可以為1-24小時,例如5-15小時,如6-12小時。
優選地,所述該第一活化步驟的氣氛包含水蒸氣,特別是水蒸氣/惰性氣體或氮氣的混合物,優選是水蒸氣/氮氣的混合物,或者由上述組成。
優選地,所述氮氣和水蒸氣的體積比(流速比)在3:1以上,例如4:1~10:1,優選4:1~8:1。
根據本發明,所述第一活化步驟的氣氛可以不包含其他氣體,例如不包含氧化碳類(例如CO2
)、氧氣和氨。
優選地,所述第二活化步驟的溫度為700-1300℃,優選為800-1200℃,例如為850-950℃;所述第二活化步驟的時間為1-10小時,例如為3-8小時。
優選地,所述第二活化步驟的氣氛包含CO2
,例如CO2
或者CO2
與惰性氣體或氮氣的混合物,在一實施例中,如CO2
與氮氣的混合物。
優選地,當所述第二活化氣氛包含氮氣與CO2
的混合物時,氮氣與CO2
的體積比(流速比)可以為10:1~1:10,如10:1~2:1,例如8:1~4:1,如3:1~2:1。
根據本發明,所述第二活化步驟的氣氛可以不包含其他氣體,例如不包含水蒸氣。
根據本發明,升溫可以使用梯度升溫。作為選擇,可以在升溫至一定溫度時,停留1~240min,例如5~150min,然後再次升溫。
優選地,本發明方法的升溫過程可以是連續或間歇的。
本發明還提供所述球形活性炭作為吸附劑的用途。
本發明所述的球形活性炭可以用於吸附有害性氣體,如CO、H2
S、HCl、SO2
、NOX
中的一種或多種;或者,所述球形活性炭用於食品工業中,如作為準備和/或脫色食品。
本發明還提供上述球形活性炭用於製備藥物的用途。
本發明還提供一種吸附劑,包含上述球形活性炭。
本發明還提供一件防護服,包含上述球形活性炭。
有益效果:本發明提供高性能球形活性炭、其製備方法和用途。發明人驚訝地發現,使用本發明的製備方法,能夠以良好的收率和較低的成本製備得到具有較大粒徑的球形活性炭,例如0.2-1.5mm或0.5-1.2mm的球形活性炭,甚至使得製備0.7-1.1mm的球形活性炭成為可能。並且,所述活性炭具有優異的物理或機械特性,以及顯著降低的開裂率。並且,所述活性炭還具有優異的吸附特性,可以高效地吸附有害性氣體,如CO、H2
S、HCl、SO2
、NOX
中的一種或多種;或者,所述球形活性炭用於食品工業中,如作為準備和/或脫色食品。
下文將結合具體實施例對本發明的製備方法做更進一步的詳細說明。應當理解,下列實施例僅為示例性地說明和解釋本發明,而不應被解釋為對本發明保護範圍的限制。凡基於本發明上述內容所實現的技術均涵蓋在本發明旨在保護的範圍內。
儀器和設備:實施例中的比表面積通過MicrotracBEL Corp.的型號為Belsorp mini II的氮氣物理吸附儀測試。抗壓強度通過上海益環儀器科技有限公司的壓力測試儀測試。
實施例
1
步驟1.1 球形聚合物基體的製備:在50升的聚合釜中加入18升水,加熱至45℃,在攪拌狀態下分別加入10g碳酸鎂、20g明膠和0.15g次甲基藍,攪勻後加入由3kg甲基苯乙烯、1kg雙戊烯和20g過氧化苯甲醯混合而成的油相,再加入1.0kg石蠟,封閉聚合釜,向聚合釜內通入乾淨的壓縮空氣,保持釜內氣相壓力為0.02MPa。然後,開啟攪拌,將釜內液珠調至適當細微性,升溫至80℃,保溫12小時,再升溫至100℃,保溫20小時,經過濾、洗滌、乾燥和篩分,得到白球狀聚合物2.35kg。
步驟1.2 磺化和碳化:將步驟1.1得到的球形聚合物與濃硫酸以質量比為1:1混合,隨後將混合物加入耐酸旋轉管式爐,在氮氣氣氛下,以5℃/min的加熱速度進行如下加熱處理:加熱至100℃,停留120分鐘;加熱至150℃,停留240分鐘;以4℃/min的加熱速度進行如下加熱處理:加熱至300℃,停留120分鐘;加熱至500℃,停留240分鐘;然後加熱至650℃,停留100分鐘。降溫,得到碳化產物。
步驟1.3 活化:在旋轉管式爐中,流速比為1:4.5(L/min)的水蒸汽和氮氣的混合氣氛下,將步驟1.2得到的碳化產物以3℃/min的速度加熱至800℃,停留360min後,再在流速比為1:4(L/min)的二氧化碳和氮氣的混合氣氛下,以3℃/min的速度加熱至950℃,停留120min。降溫,得到球形活性炭GSC1,收率以聚合物計為37%。產品中值粒徑為0.75mm,中值孔徑為3.50nm,比表面積為958m2
/g,抗壓強度79.90n,堆密度470g/L,開裂率4.72%。
實施例
2
步驟2.1 球形聚合物基體的製備:在50升的聚合釜中加入20升水,加熱至40℃,在攪拌狀態下分別加入10g碳酸鈣、20g聚乙烯醇和0.15g石油磺酸鈣,攪勻後加入由3kg苯乙烯、1kg異戊二烯和20g偶氮二異丁腈混合而成的油相,再加入1.6kg甘油,封閉聚合釜,向聚合釜內通入乾淨的壓縮空氣,保持釜內氣相壓力為0.04MPa。然後,開啟攪拌,將釜內液珠調至適當細微性,升溫至80℃,保溫12小時,再升溫至100℃,保溫20小時,經過濾、洗滌、乾燥和篩分,得到白球狀聚合物2.67kg。
步驟2.2 磺化和碳化:將步驟2.1得到的球形聚合物與SO3
以質量比為1:1.5混合,隨後將混合物加入耐酸旋轉管式爐,在氦氣氣氛下,以4℃/min的加熱速度進行如下加熱處理:加熱至80℃,停留60分鐘;加熱至150℃,停留300分鐘;以3℃/min的加熱速度,在氧氣的體積百分比為5%的混合氣氛中,進行如下加熱處理:加熱至200℃,停留90分鐘;加熱至500℃,停留320分鐘;然後加熱至600℃,停留120分鐘。降溫,得到碳化產物。
步驟2.3 活化:在旋轉管式爐中,體積比為1:4的水蒸汽和氮氣的混合氣氛下,將步驟1.2得到的碳化產物以3℃/min的速度加熱至950℃,停留360min後,再在流速比為1:3(L/min)的二氧化碳和氮氣的混合氣氛下,以4℃/min的速度加熱至950℃,停留120min。降溫,得到球形活性炭GSC2,收率以聚合物計為39%。產品中值粒徑為1.15mm,中值孔徑為1.90nm,比表面積為956m2
/g,抗壓強度52.76n,堆密度460g/L,開裂率4.62%。
實施例
3
步驟3.1 球形聚合物基體的製備:在50升的聚合釜中加入20升水,加熱至40℃,在攪拌狀態下分別加入12g碳酸鎂、25g羧甲基纖維素鈉和0.18g十二烷基苯磺酸鈣,攪勻後加入由3.6kg二乙烯苯、1.2kg二乙二醇二乙烯基醚和25g過硫酸鈉混合而成的油相,再加入2.2kg碳酸鈉,封閉聚合釜,向聚合釜內通入乾淨的壓縮空氣,保持釜內氣相壓力為0.05MPa。然後,開啟攪拌,將釜內液珠調至適當細微性,升溫至90℃,保溫9小時,再升溫至120℃,保溫20小時,經過濾、洗滌、乾燥和篩分,得到白球狀聚合物3.12kg。
步驟3.2 磺化和碳化:將步驟3.1得到的聚合物加入50升反應釜中,加入10kg質量濃度為105%的發煙硫酸,升溫至110℃,保溫16小時,降溫後緩慢滴加水,釜滿後抽出1/3液體,繼續滴加水,如此操作至釜中硫酸濃度小於5%,經乾燥,得到聚合物微球4.28kg。隨後在氮氣氣氛下,將所述聚合物微球以3℃/min的加熱速度進行如下加熱處理:加熱至120℃,停留110分鐘;加熱至180℃,停留250分鐘;以3℃/min的加熱速度,在氧氣的體積百分比為1%的混合氣氛中,進行如下加熱處理:加熱至250℃,停留360分鐘;加熱至450℃,停留240分鐘;然後加熱至700℃,停留90分鐘。降溫,得到碳化產物。
步驟3.3 活化:在旋轉管式爐中,體積比為1:7(L/min)的水蒸汽和氮氣的混合氣氛下,將步驟1.2得到的碳化產物以3℃/min的速度加熱至800℃,停留420min後,再在流速比為1:7(L/min)的二氧化碳和氮氣的混合氣氛下,以4℃/min的速度加熱至950℃,停留200min。降溫,得到球形活性炭GSC3,收率以聚合物計為42%。產品中值粒徑為0.90mm,中值孔徑為2.95nm,比表面積為1011m2
/g,抗壓強度78.24n,堆密度514g/L,開裂率3.32%。
實施例
4
步驟4.1 球形聚合物基體的製備:在50升的聚合釜中加入18升水,加熱至45℃,在攪拌狀態下分別加入10g碳酸鎂、20g明膠和0.15g次甲基藍,攪勻後加入由3kg甲基苯乙烯、1kg雙戊烯和20g過氧化苯甲醯混合而成的油相,再加入1.3kg硫酸鎂,封閉聚合釜,向聚合釜內通入乾淨的壓縮空氣,保持釜內氣相壓力為0.02MPa。然後,開啟攪拌,將釜內液珠調至適當細微性,升溫至80℃,保溫12小時,再升溫至100℃,保溫20小時,經過濾、洗滌、乾燥和篩分,得到白球狀聚合物2.51kg。
步驟4.2 磺化和碳化:將步驟4.1得到的球形聚合物與濃硫酸以質量比為1:1.3混合,隨後將混合物加入耐酸旋轉管式爐,在氮氣氣氛下,以2℃/min的加熱速度進行如下加熱處理:加熱至60℃,停留60分鐘;加熱至130℃,停留100分鐘;加熱至160℃,停留150分鐘;以3℃/min的加熱速度,在氧氣的體積百分比為3%的混合氣氛中,進行如下加熱處理:加熱至400℃,停留240分鐘;加熱至550℃,停留240分鐘;然後加熱至700℃,停留100分鐘。降溫,得到碳化產物。
步驟4.3 活化:在旋轉管式爐中,體積比為1:6.5(L/min)的水蒸汽和氮氣的混合氣氛下,將步驟4.2得到的碳化產物以3℃/min的速度加熱至750℃,停留300min後,再在流速比為1:5.5(L/min)的二氧化碳和氮氣的混合氣氛下,以2℃/min的速度加熱至980℃,停留300min。降溫,得到球形活性炭GSC4,收率以聚合物計為41%。產品中值粒徑為0.55mm,中值孔徑2.19nm,比表面積為704m2
/g,抗壓強度124.72n,堆密度675g/L,開裂率4.92%。
實施例 5
碘吸附值的測定
對上述實施例1-4製備得到的球形活性炭GSC1-GSC4進行碘吸附值的測定,測試方法根據GB/T 12496.8-2015《木質活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》進行。所述測定結果如表1所示。 表1 實施例1-4製備得到的球形活性炭的碘吸附值
以上,對本發明的實施方式進行了說明。但是,本發明不限定於上述實施方式。凡在本發明的精神和原則之內,所做的任何修改、等同替換、改進等,均應包含在本發明的保護範圍之內。
無
無
Claims (10)
- 如請求項1所述的球形活性炭,其中該球形活性炭的碘吸附值為500-1000mg/g,該球形活性炭的堆密度為400-800g/L。
- 一種如請求項1-3中任一項所述的球形活性炭的製備方法,包括如下步驟:1)將一球形聚合物碳化,其中碳化的溫度為100~950℃,時間為30分鐘至10小時;及2)將步驟1)得到的一產物活化,其中活化包括一第一活化步驟和一第二活化步驟,該第一次活化步驟的溫度為800~1200℃,時間為1~24小時,該第一活化步驟的氣氛包含水蒸氣和惰性氣體或氮氣的混合物,但不包含CO2;該第二活化步驟的溫度為800~1200℃,時間為1~10小時,且該第二活化步驟的氣氛包含CO2,但不包含水蒸氣。
- 如請求項4所述的製備方法,其中該步驟1)的碳化的溫度為300-850℃,時間為1~8小時;該步驟2)的該第一活化步驟的溫度為850~950℃,時間為5~15小時,該第一活化步驟的氣氛為水蒸氣/氮氣的混合物;該第二活化步驟的溫度為850~950℃,時間為3~8小時,該第二活化步驟的氣氛為CO2或者CO2與惰性氣體或氮氣的混合物,且當 該第二活化步驟的氣氛包含氮氣與CO2的混合物時,氮氣與CO2的流速比為10:1~2:1。
- 如請求項4所述的製備方法,其中該步驟1)的碳化升溫的速度為小於5℃/分鐘;該步驟2)的該第二活化步驟的升溫為梯度升溫,且在升溫至一定溫度時,停留5~150分鐘,然後再次升溫。
- 一種如請求項1-3中任一項所述的球形活性炭作為吸附劑的用途,該球形活性炭用於吸附一有害性氣體。
- 一種如請求項1-3中任一項所述的球形活性炭用於製備藥物的用途。
- 一種吸附劑,包含請求項1-3中任一項所述的球形活性炭。
- 一種防護服,包含請求項1-3中任一項所述的球形活性炭。
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070141046A1 (en) * | 2005-12-19 | 2007-06-21 | Von Blucher Hasso | Activated carbon for medical use |
Family Cites Families (15)
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JPH0535885U (ja) * | 1991-10-16 | 1993-05-14 | クラレケミカル株式会社 | 活性炭添着繊維 |
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KR100501830B1 (ko) * | 2002-06-03 | 2005-07-20 | 한국화학연구원 | 구형 활성탄의 제조방법 |
CN1247452C (zh) * | 2003-07-18 | 2006-03-29 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种高强度树脂基球状活性炭的制备方法 |
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Patent Citations (1)
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US20070141046A1 (en) * | 2005-12-19 | 2007-06-21 | Von Blucher Hasso | Activated carbon for medical use |
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