CN108975332B - 高硬度活性炭、其制备方法和用途 - Google Patents

高硬度活性炭、其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于活性炭技术领域，特别涉及高硬度活性炭、其制备方法和用途。所述高硬度活性炭的球盘硬度不低于95％。使用本发明的制备方法，例如在活化过程中加入磷酸，能够以良好的收率和温和的反应条件制备得到高硬度的活性炭。由于其高硬度，因此在使用过程中灰份少。并且，所述活性炭还具有优异的吸附特性，可以用于吸附黄金，还可以高效地吸附有害性气体，如CO、H2S、HCl、SO2、NOX、甲醛、芳烃类气体、氨等中的一种或多种；所述高硬度活性炭还可以用于制备防化服的材料。

Description

高硬度活性炭、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于活性炭技术领域，特别涉及高硬度活性炭、其制备方法和用途。
背景技术
活性炭一般是以椰子壳、木炭和木材、泥煤、石煤、沥青等为原料，经过加工成型、炭化、活化等工艺过程制成的一种多孔性炭素物质。它具有一定的机械强度，很大的比表面积和极强的吸附性能。能脱色、脱臭、脱硫、脱苯，还能选择性地脱除液相或气相中某些化学杂质和机械杂质。也能吸附某些催化剂，使化学反应速度大大加快，是良好的催化剂载体。因此活性炭在国防、化工、石油、纺织、食品、医药、原子能工业、城市建设、环境保护以及人类生活的各个方面都有着广泛的用途。
活性炭的生产工艺有很多，例如采用含碳原始材料经过碳化和活化处理，分别调控各个阶段的处理工艺参数，实现球形活性炭的制备。但是，当使用现有工艺制备球形活性炭时，还存在诸多缺陷。现有工艺在实际生产中难以得到较大粒径的活性炭的同时，获得令人满意的机械和强度特性。例如在重金属吸附领域，活性炭硬度低在吸附过程中容易磨损，而磨损产生的粉炭吸附而带走黄金，会导致黄金的流失。因此，有必要提高活性炭的硬度，使其满足生产的需要。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供了一种高硬度活性炭，其球盘硬度不低于95％，例如不低于96％，如不低于98％。
根据本发明，所述高硬度活性炭的磨损指数不高于5mg.min-1，例如为5、4.5mg.min-1。
根据本发明，所述高硬度活性炭的中值粒径D50可以为0.2-2.5mm，例如0.5-2.3mm，如0.7-1.2mm，具体可以为0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm或1.2mm。
根据本发明，所述高硬度活性炭的制备原料为球形聚合物。
本发明还提供一种所述高硬度活性炭的制备方法，包括如下步骤：
1)将球形聚合物与活化剂混合后进行碳化；
2)将步骤1)得到的产物活化。
根据本发明，步骤1)中，所述聚合物可以通过将单体、引发剂混合进行聚合反应制备。作为实例，所述聚合物可以是均聚物或共聚物。其中，所述均聚物是指由一种单体发生聚合反应制备的聚合物，所述共聚物是指由两种或更多种的单体发生聚合反应制备的聚合物。
根据本发明，所述单体可以选自具有2～60个碳原子，并且具有至少1个碳碳双键的化合物，例如具有2～20个碳原子，并且具有至少1个碳碳双键的化合物。例如，所述单体可以选自下列物质：乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、新戊烯、己烯、异己烯、新己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、戊二烯、异戊二烯、戊二烯、异己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚。
作为选择，所述共聚物的聚合物母体包括衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元，其中所述第一单体具有2～10个碳原子且含有至少一个碳碳双键，所述第二单体具有4～15个碳原子且含有至少两个碳碳双键。
优选地，在所述共聚物的聚合物母体中，衍生自第一单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的75％到98％，优选为80％到90％；衍生自第二单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的25％到2％，优选为20％到10％。
根据本发明，所述第一单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子数为2～6的单烯烃中的一种或更多种，所述碳原子数为2～6的单烯烃例如为乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、新戊烯、己烯、异己烯、新己烯等。
根据本发明，所述第二单体选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、戊二烯、异己二烯、二乙烯苯和二乙二醇二乙烯基醚中的一种或更多种。
根据本发明，所述聚合反应可以为悬浮聚合反应；优选地，聚合反应还在水、分散剂、助分散剂的存在下进行。
例如，水：分散剂：助分散剂的重量比为800～1000：0.5～3.0：0.05～0.2；
当所述聚合物为均聚物时，其单体：引发剂的重量比可以为1：0.003～0.01。
如果存在，第一单体：第二单体：引发剂的重量比可以为0.75～0.98：0.02～0.25：0.003～0.01。
优选地，水、分散剂、助分散剂构成水相，均聚物的单体、共聚物的第一单体、第二单体和/或引发剂构成油相；所述油相与水相的重量比可以为1:4～6。
根据本发明，悬浮聚合反应可以包括：
将各成分加入反应釜中，向反应釜中通入压缩空气或氮气，使反应釜中压力保持在表压小于等于0.5MPa的正压状态下，升温至70℃～90℃，保温2小时～24小时，再升温至100℃～150℃，保温4小时～36小时，然后水洗、干燥、筛分，得到球形聚合物。
在优选的实施方案中，分散剂为无机分散剂或有机分散剂或其组合，所述无机分散剂例如为硅酸盐、碳酸盐或磷酸盐、或其组合，所述有机分散剂例如为聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素或聚丙烯酸盐、或其组合。
在优选的实施方案中，助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钠或硬脂酸钡、或其组合。
在优选的实施方案中，所述引发剂为有机过氧化合物、无机过氧化合物或偶氮化合物、或其组合。
在优选的实施方案中，所述引发剂为过氧化二酰类、过氧化二烷类、过氧化酯类、偶氮二异丁腈或过硫酸盐、或其组合。
优选地，所述聚合反应还可以在致孔剂的存在下进行。所述致孔剂可以选自石蜡、硫酸镁、碳酸钠、明胶或甘油、或其组合。
根据本发明，所述活性炭的中值粒径D50可以为0.4-2.7mm，例如0.5-2.5mm，如0.7-2.2mm。
根据本发明，所述聚合物可以是经磺化的聚合物或未经磺化的聚合物。当使用未经磺化的聚合物时，可以在碳化步骤之前进行磺化和/或碳化过程中原位进行磺化。
作为实例，所述未经磺化的聚合物也可根据已知的方法制备或商购获得。
所述磺化可使用本领域已知的原料进行，例如将未经磺化的聚合物与磺化剂接触进行。所述磺化剂可以选自硫酸(如浓硫酸)、发烟硫酸、SO3中的一种或多种的混合物。
根据本发明，未经磺化的球形聚合物与磺化剂的总重量比可以是3:1～1:3，例如2:1～1:2，如1:1～1:1.5。
所述磺化步骤的温度可以在很大的范围内变化。
例如，当在碳化步骤之前进行磺化时，磺化步骤的温度可以为60-200℃，如70-180℃，例如为80-150℃；
优选地，磺化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应。升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。
磺化步骤的时间可以为0.5-12小时，优选1-10小时，如2-10小时。
优选地，所述磺化是在惰性气体气氛下进行的，所述惰性气体可以选自氮气、氦气、氩气中的一种或多种的混合物。
根据本发明，步骤1)中，所述活化剂选自磷酸，其用量占球形聚合物质量的0.1～3％，例如为0.5～2％，如0.6～1.5％。
根据本发明，步骤1)中，所述磷酸可以为其水溶液，当选自水溶液时，其质量分数选自15～90％，例如20～85％。
根据本发明，步骤1)的碳化可以在惰性气氛或者在惰性气体和氧气的混合气氛下进行。
通常，所述碳化的温度可以为100-750℃，例如150-700℃，如300-650℃。
当在碳化步骤之前进行磺化时，碳化步骤的起始温度可以等于或高于磺化温度的终结温度。
优选地，碳化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应。升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。
优选地，所述碳化可在2个或更多个温度区域依次进行，例如在2至10个温度区域依次进行。并且优选地，所述温度区域的温度彼此不相同。或者，碳化可以在梯度上升的温度下进行。
优选地，所述碳化在不同温度区域内可以具有相同或不同的升温速率，和相同或不同的保温时间。
优选地，当碳化在2个或更多个温度区域依次进行时，首先在第一温度区域碳化，然后依次进入下一温度区域，例如第二温度区域碳化；例如，第一温度区域的温度可以是100～400℃，例如150～350℃；第二温度区域的温度可以高于第一温度区域，例如500～750℃，如550～650℃。
优选地，所述碳化时间为1-15小时，例如2-12小时，如4-8小时。
优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种；
优选地，当碳化在惰性气体和氧气的混合气氛下进行时，混合气氛中氧气的体积百分比为1-3％。
应当理解，如果球形聚合物所处的温度既可以进行磺化，也可以使球形聚合物在碳化的过程中进行原位磺化。
根据本发明，步骤2)的活化可以包括第一活化步骤和第二活化步骤。
优选地，所述第一活化步骤在含有水蒸气的气氛中进行；所述第二活化步骤在含有CO2的气氛中进行。
优选地，所述第一次活化处理的温度为600-1200℃，例如700-1100℃，如750-900℃；所述第一活化步骤的时间可以为1-24小时，例如5-15小时，如6-12小时。
优选地，所述该第一活化步骤的气氛包含水蒸气，特别是水蒸气/惰性气体的混合物，优选是水蒸气/氮气的混合物，或者由上述组成。
优选地，所述氮气和水蒸气的体积比(流速比)在3:1以上，例如4:1～10:1，优选4:1～8:1。
根据本发明，所述第一活化步骤的气氛可以不包含其他气体，例如不包含氧化碳类(例如CO2)、氧气和氨。
优选地，所述第二活化步骤的温度为600-1200℃，优选为700-1100℃，例如为750-900℃；所述第二活化步骤的时间为1-12小时，例如为3-8小时。
优选地，所述第二活化步骤的气氛包含CO2，例如CO2或者CO2与惰性气体的混合物，如CO2与氮气的混合物。
优选地，当所述第二活化气氛包含氮气与CO2的混合物时，氮气与CO2的体积比(流速比)可以为10:1～1:10，如10:1～2:1，例如8:1～4:1，如3:1～2:1。
根据本发明，所述第二活化步骤的气氛可以不包含其他气体，例如不包含水蒸气。
根据本发明，升温可以使用梯度升温。作为选择，可以在升温至一定温度时，停留1～240min，例如5～150min，然后再次升温。
优选地，本发明方法的升温过程可以是连续或间歇的。
本发明还提供所述活性炭作为吸附剂的用途。
根据本发明，所述吸附剂用于吸附贵金属，例如黄金。
本发明所述的活性炭可以用于吸附有害性气体，如CO、H2S、HCl、SO2、NOX、氨、苯、甲醛中的一种或多种；或者，所述活性炭用于食品工业中，如作为准备和/或脱色食品。
本发明还提供一种防护服，包含上述高硬度活性炭。
有益效果
本发明提供一种高硬度活性炭，发明人惊讶地发现，使用本发明的制备方法，例如在活化过程中加入磷酸，能够以良好的收率和温和的反应条件制备得到高硬度的活性炭。由于其高硬度，因此在使用过程中灰份少。并且，所述活性炭还具有优异的吸附特性，可以用于吸附黄金，还可以高效地吸附有害性气体，如CO、H2S、HCl、SO2、NOX、甲醛、芳烃类气体、氨等中的一种或多种；所述高硬度活性炭还可以用于制备防化服的材料。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1.1球形聚合物基体的制备
在50升的聚合釜中加入10升水，加热至40℃，在搅拌状态下分别加入5.5g碳酸镁、11g明胶和0.08g次甲基蓝，搅匀后加入由1.6kg甲基苯乙烯、0.56kg双戊烯和11g过氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入0.56kg石蜡，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.02MPa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至75℃，保温12小时，再升温至100℃，保温20小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到白球状聚合物1.31kg。
1.2磺化和碳化
将质量比为1:1的步骤1.1得到的球形聚合物与浓硫酸混合，然后再向混合物中加入占球形聚合物重量1％的磷酸(质量分数为85％)。随后将混合物加入耐酸旋转管式炉，在氮气气氛下，以5℃/min的加热速度进行如下加热处理：
加热至100℃，停留120分钟；
加热至300℃，停留120分钟；
以4℃/min的加热速度进行如下加热处理：
加热至500℃，停留120分钟；
加热至500℃，停留240分钟；
然后加热至650℃，停留100分钟。降温，得到碳化产物。
1.3活化
在旋转管式炉中，流速比为1:5(L/min)的水蒸汽和氮气的混合气氛下，将步骤1.2得到的碳化产物以3℃/min的速度加热至800℃，停留320min后，再在流速比为1:4(L/min)的二氧化碳和氮气的混合气氛下，以3℃/min的速度加热至900℃，停留120min。降温，得到活性炭YSC1，收率以聚合物计为45％。该活性炭的球盘硬度按照ASTM D3802-10进行测量测试，结果为98.5％。磨损指数为5mg.min-1。
实施例2
2.1球形聚合物基体的制备
在50升的聚合釜中加入10升水，加热至50℃，在搅拌状态下分别加入6.2g碳酸镁、12g羧甲基纤维素钠和0.09g十二烷基苯磺酸钙，搅匀后加入由1.8kg二乙烯苯、0.5kg二乙二醇二乙烯基醚和12g过硫酸钠混合而成的油相，再加入1.2kg碳酸钠，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.05MPa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至90℃，保温8小时，再升温至120℃，保温18小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到白球状聚合物1.6kg。
2.2磺化和碳化
将步骤2.1得到的聚合物加入50升反应釜中，加入5kg质量浓度为105％的发烟硫酸和球形聚合物重量1.5％的磷酸(质量分数为40％)，升温至110℃，保温15小时，降温后缓慢滴加水，釜满后抽出1/3液体，继续滴加水，如此操作至釜中硫酸浓度小于5％，经干燥，得到聚合物微球2.1kg。随后在氮气气氛下，将所述聚合物微球以4℃/min的加热速度进行如下加热处理：
加热至150℃，停留110分钟；
加热至200℃，停留230分钟；
以4℃/min的加热速度，在氧气的体积百分比为2％的混合气氛中，进行如下加热处理：
加热至250℃，停留240分钟；
加热至450℃，停留240分钟；
然后加热至700℃，停留100分钟。降温，得到碳化产物。
2.3活化
在旋转管式炉中，体积比为1:5(L/min)的水蒸汽和氮气的混合气氛下，将步骤2.2得到的碳化产物以4℃/min的速度加热至700℃，停留400min后，再在流速比为1:6(L/min)的二氧化碳和氮气的混合气氛下，以4℃/min的速度加热至900℃，停留200min。降温，得到球形活性炭YSC2，收率以聚合物计为51％。该活性炭的球盘硬度按照ASTM D3802-10进行测量测试，结果为99.6％。磨损指数为4.5mg.min-1。
实施例3对气态污染物的吸附
对上述实施例1制备得到的高硬度活性炭YSC1进行气态污染物去除率(％)的测定。
气态污染物的测试方法为，称量100克待测样品，平铺在托盘上，将缠有5层纱布的1根玻璃棒直立放入500mL的试剂瓶中，装入200mL的污染物甲醛(0.2％)、氨(1％)、苯(0.06％)、TVOC(苯0.06％、甲苯0.1％、二甲苯0.4％)，贴上标记A1。把未放样品的托盘放置在空白试验舱A中，再将放有样品的托盘置于样品实验舱B中。把释放源A1放入空白试验舱A和样品实验舱B中，立即关闭舱门。开启A舱和B舱的风扇搅拌1分钟，根据测试条件要求保持循环风扇开启或关闭循环风扇。24小时后，分别对A舱和B舱进行采集样品测试分析，浓度分别记为CA和CB。
其中去除率y(％)的计算方法为：
y(％)＝(CA–CB)/CA×100
其中CA为空白舱浓度，CB为试验舱浓度。
经计算可知，实施例1样品对甲醛的去除率为65.3％，对氨的去除率为55.1％，对TVOC的去除率为41.5％。
由上述结果可知，本申请的方法可以得到高硬度活性炭，且操作方法简单，产物收率高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高硬度活性炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将球形聚合物与活化剂混合后进行碳化；
2)将步骤1)得到的产物活化；
所述高硬度活性炭的球盘硬度不低于95％；
所述高硬度活性炭的磨损指数不高于5mg.min-1；
步骤1)中，所述活化剂选自磷酸，其用量占球形聚合物质量的0.1～3％；
所述磷酸为其水溶液，质量分数为15～90％；
步骤1)的碳化在惰性气氛或者在惰性气体和氧气的混合气氛下进行；
所述碳化在2个温度区域依次进行，首先在第一温度区域碳化，然后依次进入第二温度区域碳化；所述第一温度区域的温度为100～400℃；第二温度区域的温度为500～750℃；
步骤2)中，所述活化包括第一活化步骤和第二活化步骤；所述第一次活化步骤处理的温度为600-1200℃；
所述第二活化步骤的温度为600-1200℃；
所述第一活化步骤在含有水蒸气的气氛中进行；所述第二活化步骤在含有CO2的气氛中进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚合物通过将单体、引发剂混合进行聚合反应制备；聚合物母体包括衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元；所述第一单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、新戊烯、己烯、异己烯、新己烯；
所述第二单体选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、异己二烯、二乙烯苯和二乙二醇二乙烯基醚中的一种或更多种；
所述聚合反应为悬浮聚合反应；
所述聚合反应在水、分散剂、助分散剂的存在下进行；
水：分散剂：助分散剂的重量比为800～1000：0.5～3.0：0.05～0.2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚合物是经磺化的聚合物或未经磺化的聚合物；当使用未经磺化的聚合物时，在碳化步骤之前进行磺化和/或碳化过程中原位进行磺化；
所述磺化为将未经磺化的聚合物与磺化剂接触进行；所述磺化剂选自硫酸、发烟硫酸、SO3中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当在碳化步骤之前进行磺化时，碳化步骤的起始温度等于或高于磺化温度的终结温度。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，碳化升温的速度为不超过10℃/min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，碳化时间为1-15小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种；
步骤1)中，混合气氛中氧气的体积百分比为1-3％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述第一活化步骤在水蒸气和惰性气体的混合物中进行；
惰性气体和水蒸气的体积比为4:1～10:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述第二活化步骤的气氛为CO2与氮气的混合物；
氮气与CO2的体积比为10:1～1:10。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述第一活化步骤的时间为1-24小时；
所述第二活化步骤的时间为1-12小时。
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