CN107539987A - 一种低铁煤质活性炭的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低铁煤质活性炭的制备方法，将第一煤种和第二煤种分别进行浮选，得到第一煤种浮煤和第二煤种浮煤；所述第一煤种的灰分＜3wt.％，挥发分的含量为31～35wt.％，且粘结指数≤2；所述第二煤种的灰分＜5wt.％，挥发分的含量为28～30wt.％，且粘结指数≤0.7；将所述第一煤种浮煤和第二煤种浮煤混合后依次进行磨粉、压块、炭化和活化，得到活化料；将所述活化料依次进行破碎、磁选、洗涤，得到低铁煤质活性炭；所述洗涤依次包括碱洗、水洗、酸洗和水蒸汽加热洗涤。采用本发明所提供的制备方法能够显著降低煤质活性炭中的铁含量，同时其灰分含量也得到显著降低，还具有优异的力学性能。

Description

一种低铁煤质活性炭的制备方法

技术领域

本发明涉及固体吸附材料技术领域，具体涉及一种低铁煤质活性炭的制备方法。

背景技术

活性炭广泛用于气相吸附、液相吸附、溶剂回收、精制脱色及食品制药等领域。低铁活性炭主要应用于精制脱色、食品、制药等领域，铁含量太高，应用于脱色时会导致脱色不尽；而应用于食品或制药领域时，会引起缺氧症状，皮服粘膜紫绀等，因此，在应用过程中，对活性炭的性能、指标要求也越来越高，除活性炭的常规指标外，对于活性炭内的铁含量要求更低了(小于160ppm)。

目前市场上销售的活性炭通常采用酸洗活性炭的方法进行除铁，然而该方法并不能有效降低铁含量，所得活性炭中铁含量仍然大于180ppm，无法满足市场需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低铁煤质活性炭的制备方法，采用本发明所提供的制备方法能够将煤质活性炭中的铁含量降低至82～88ppm，扩大了活性炭的应用范围，除净水外，还可用于食品、医药等行业。

本发明提供了一种低铁煤质活性炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一煤种和第二煤种分别进行浮选，得到第一煤种浮煤和第二煤种浮煤；所述第一煤种的灰分＜3wt.％，挥发分的含量为31～35wt.％，且粘结指数≤2；所述第二煤种的灰分＜5wt.％，挥发分的含量为28～30wt.％，且粘结指数≤0.7；

(2)将所述第一煤种浮煤和第二煤种浮煤混合后依次进行磨粉、压块、炭化和活化，得到活化料；

(3)将所述活化料依次进行破碎、磁选、洗涤，得到低铁煤质活性炭；所述洗涤依次包括碱洗、水洗、酸洗和水蒸汽加热洗涤。

优选的，所述步骤(2)中第一煤种浮煤和第二煤种浮煤的质量比为1.5～9:1。

优选的，所述浮选采用的重液的密度为1.35～1.45g·cm^-3。

优选的，所述磁选的磁场强度为30～650Gs。

优选的，所述磁选的磁场强度为100～550Gs。

优选的，所述碱洗采用的洗液为碱的质量浓度为5～20％的碱液；所述碱包括质量比为1.75～2.25:1的氢氧化钠和碳酸钠或质量比为1.25～1.5:1的氢氧化钠和磷酸三钠。

优选的，所述碱洗的温度为20～60℃，所述碱洗的时间为6～12h。

优选的，所述酸洗采用的洗液为质量浓度为6～15％的硫酸。

优选的，所述酸洗的温度为20～80℃，所述酸洗的时间为24～48h。

优选的，所述水蒸汽加热洗涤的温度为60～120℃，所述水蒸汽加热洗涤的时间为5～10h。

本发明提供了一种低铁煤质活性炭的制备方法，将第一煤种和第二煤种分别进行浮选，得到第一煤种浮煤和第二煤种浮煤；所述第一煤种的灰分＜3wt.％，挥发分的含量为31～35wt.％，且粘结指数≤2；所述第二煤种的灰分＜5wt.％，挥发分的含量为28～30wt.％，且粘结指数≤0.7；将所述第一煤种浮煤和第二煤种浮煤混合后依次进行磨粉、压块、炭化和活化，得到活化料；将所述活化料依次进行破碎、磁选、洗涤，得到低铁煤质活性炭；所述洗涤依次包括碱洗、水洗、酸洗和水蒸汽加热洗涤。本发明通过将第一煤种和第二煤种分别进行浮选，经混合后依次进行磨粉、压块、炭化和活化制备活化料；然后经破碎、磁选，将所述活化料中的大部分磁性氧化铁和金属铁去除；将磁选所得活化料依次进行碱洗、水洗、酸洗和水蒸汽加热洗涤，除去灰分，同时去除活化料内部和存在于灰分中铁元素。试验结果表明，采用本发明所提供的制备方法能够将煤质活性炭中的铁含量降低至82～88ppm，同时其灰分含量也得到显著降低，灰分含量为2％～6％。此外，本发明所提供的制备方法得到的煤质活性炭还具有优异的力学性能，其机械强度为95％～98％，球盘硬度为90％～95％，耐磨值可达70％～85％。

具体实施方式

本发明提供了一种低铁煤质活性炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一煤种和第二煤种分别进行浮选，得到第一煤种浮煤和第二煤种浮煤；所述第一煤种的灰分＜3wt.％，挥发分的含量为31～35wt.％，且粘结指数≤2；所述第二煤种的灰分＜5wt.％，挥发分的含量为28～30wt.％，且粘结指数≤0.7；

(2)将所述第一煤种浮煤和第二煤种浮煤混合后依次进行磨粉、压块、炭化和活化，得到活化料；

(3)将所述活化料依次进行破碎、磁选、洗涤，得到低铁煤质活性炭；所述洗涤依次包括碱洗、水洗、酸洗和水蒸汽加热洗涤。

本发明将第一煤种和第二煤种分别进行浮选，得到第一煤种浮煤和第二煤种浮煤；所述第一煤种的灰分＜3wt.％，挥发分的含量为31～35wt.％，且粘结指数≤2；所述第二煤种的灰分＜5wt.％，挥发分的含量为28～30wt.％，且粘结指数≤0.7。在本发明中，所述浮选可去除原煤中的夹石和矸石。

在本发明中，将第一煤种和第二煤种分别进行浮选前，优选将第一煤种和/或第二煤种进行破碎，得到第一籽煤和/或第二籽煤。在本发明中，所述第一籽煤和第二籽煤的粒度优选独立地为2.5～10mm，更优选6～9mm。本发明对所述破碎的方式没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的破碎方式即可。在本发明中，所述破碎优选在西蒙斯圆锥破碎机中进行。

在本发明中，所述浮选采用的重液的密度优选为1.35～1.45g·cm^-3。本发明对所述重液的种类没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的用于浮选的重液即可。在本发明中，所述重液优选为有机溶液或氯化锌水溶液。

浮选完成后，本发明优选将所述浮选的产物分别依次进行水洗、干燥，得到第一煤种浮煤和第二煤种浮煤。本发明对所述水洗的方式没有特殊要求，能够将重液除去即可。

在本发明中，所述第一煤种浮煤和第二煤种浮煤的含水量独立的优选为5～9wt.％，更优选为6～7wt.％。在本发明中，上述含水量的选择有利于后续的磨粉和压块。本发明对所述干燥的方式没有特殊要求，能够将第一煤种浮煤和第二煤种浮煤干燥至所需的含水量即可。在本发明中，所述干燥优选为转炉干燥。在本发明的实施例中，所述转炉优选为φ1.0m、长12m的转炉。在本发明中，所述干燥的压力优选为96～100kPa。在本发明中，所述干燥的温度优选为200～450℃，更优选300～400℃。

得到第一煤种浮煤和第二煤种浮煤后，本发明将所述第一煤种浮煤和第二煤种浮煤混合，得到混合煤种。在本发明中，所述第一煤种浮煤和第二煤种浮煤的混合可保证产品具有良好的强度和耐磨性。在本发明中，所述第一煤种浮煤和第二煤种浮煤的质量比优选为1.5～9:1，更优选4～7:1。本发明对混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。在本发明实施例中，优选采用自动给料控制配比的方式进行混合。

得到混合煤种后，本发明将所述混合煤种进行磨粉。在本发明中，所述磨粉得到的粉料粒径优选为≤45μm，更优选为≤35μm。本发明对磨粉的具体方式没有特殊要求，能够得到所需粒径的粉料即可。在本发明中，所述磨粉优选采用YGM高压悬辊磨粉机。

完成所述磨粉后，本发明将所述磨粉得到的粉料进行压块，得到压块料。在本发明中，所述压块使碳原子之间的连接发生重组，有利于后续的炭化和活化过程进行。在本发明中，所述压块料的强度优选大于92％。本发明对所述压块料的形状没有特殊要求，采用本领域常用的形状即可。在本发明的实施例中，所述压块料优选为长半轴为7～9mm，短半轴为5～6mm的椭球型压块料。

本发明对所述压块的具体方式没有特殊要求，能够得到所需强度的压块料即可。在本发明中，优选采用WZ-500型干法辊式压块机。在本发明中，所述压块的压力优选为22～30MPa，更优选为25～28MPa。在本发明中，所述压块采用的转速优选为15～50Hz，更优选为25～35Hz。

压块完成后，本发明将所述压块料进行炭化，得到炭化料。在本发明中，所述炭化将压块料内的易挥发物质，如硫化氢等燃烧化灰，并起到初步造孔的作用，为后续活化过程中活性炭的扩孔提供通道。在本发明中，所述炭化优选包括初步炭化和深度炭化。

在本发明中，所述初步炭化的压力优选为96～100kPa，更优选为98～99kPa；所述初步炭化的温度优选为200～300℃，更优选为240～260℃；所述初步炭化的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1～1.2h；升温至所述初步炭化的温度的升温速率优选为3～5℃/min。

在本发明中，所述初步炭化完成后优选直接升温至深度炭化的温度。在本发明中，所述深度炭化的压力优选为96～100kPa，更优选为98～99kPa；所述深度炭化的温度优选为400～500℃，更优选为450～480℃；所述深度炭化的时间优选为2～3.5h，更优选为2.5～3h；升温至所述深度炭化的温度的升温速率优选为6～10℃/min，更优选为8～9℃/min。

得到炭化料后，本发明将所述炭化料进行活化，得到活化料。在本发明中，所述活化料的灰分含量优选为8～13.25wt.％，更优选为8～10wt.％。本发明对活化所用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的活化设备即可。在本发明的实施例中，所述活化的设备优选为斯利普活化炉。在本发明中，所述活化优选包括初步活化和深度活化；经所述初步活化，进行二次造孔，形成中孔；经深度活化，进行三次造孔，形成大量微孔。在本发明中，所述活化料内铁含量优选为1300～3000ppm，更优选为1500～2800ppm。

本发明优选将深度炭化后所得炭化料直接置于初步活化的氛围进行初步活化。在本发明中，所述初步活化优选在水蒸汽氛围中进行；所述初步活化的压力优选为101.375～101.435kPa，更优选101.385～101.4kPa；所述初步活化的温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃；所述初步活化的时间优选为2～4.5h，更优选3～4h。

初步活化完成后，本发明优选将初步活化所得产品直接置于深度活化的氛围进行深度活化。在本发明中，所述深度活化优选在水蒸汽和烟气的混合气体中进行；所述深度活化的压力优选为101.375～101.435kPa，更优选101.385～101.4kPa；所述深度活化的温度优选为850～1100℃，更优选为900～1000℃；所述深度活化的时间优选为55～70h，更优选为60～68h。

在本发明中，所述水蒸汽与烟气的体积比优选为1～2.5:1，更优选为1.5～2:1。本发明对于所述烟气的种类没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的用于对活性炭进行活化的烟气即可。在本发明的实施例中，所述烟气具体包括体积分数为2％的SO₂、15％的N₂、2％的O₂、13％的CO、28％的CO₂及碳氢化合物和40％的氮氧化合物。

得到活化料后，本发明将所述活化料进行破碎，得到活化料颗粒。在本发明中，所述活化料颗粒的粒径优选为12～40目，更优选为10～35目，最优选为8～30目。本发明对所述破碎的方式没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的破碎方式即可。本发明优选采用西蒙斯圆锥破碎机进行破碎。

完成破碎后，本发明对破碎后所得的活化料颗粒进行磁选。在本发明中，经所述磁选后，大部分磁性氧化铁和金属铁颗粒被去除。在本发明中，所述磁选的磁场强度优选为30～650Gs，更优选为100～550Gs，最优选为300～450Gs。本发明对所述磁选的设备没有特殊要求，采用本领域常用的磁选设备即可。在本发明实施例中，优选采用CT型湿式永磁筒式磁选机。

完成磁选后，本发明将磁选所得活化料进行洗涤，得到低铁煤质活性炭。在本发明中，所述洗涤可以去除灰分，同时可除去附着在活化料上和存在于灰分中的铁元素。在本发明中，所述洗涤依次包括碱洗、水洗、酸洗和水蒸汽加热洗涤。

在本发明中，所述碱洗采用的洗液优选为碱的质量浓度为5～20％的碱液，更优选为10～15％。在本发明中，所述碱优选包括质量比为1.75～2.25:1的氢氧化钠和碳酸钠，更优选的质量比为1.9～2.1:1。在本发明中，所述碱还可以优选为包括质量比为1.25～1.5:1的氢氧化钠和磷酸三钠，更优选的质量比为1.3～1.4:1。在本发明中，所述碱洗的温度优选为20～60℃，更优选为40～50℃。在本发明中，所述碱洗的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。在本发明中，所述碱洗优选采用浸泡的方式。本发明对所述碱液所用的洗液的量没有特殊要求，能够将所述活化料浸没即可。

本发明对所述水洗的方式没有特殊要求，能够将活化料中的碱液除去即可。在本发明实施例中，优选采用漂洗的方式进行水洗。

在本发明中，所述酸洗采用的洗液优选为质量浓度为6～15％的硫酸，更优选的质量浓度为8～10％。在本发明中，所述酸洗的温度优选为20～80℃，更优选40～60℃。在本发明中，所述酸洗的时间优选为24～48h，更优选为30～40h。

在本发明中，所述水蒸汽加热洗涤的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃。在本发明中，所述水蒸汽加热洗涤的时间优选为5～10h，更优选为7～8h。在本发明中，所述水蒸汽加热洗涤后，所得低铁煤质活性炭的pH值优选为4～8，更优选为6～7。

完成洗涤后，本发明优选对所述洗涤的产物进行干燥，得到低铁煤质活性炭。在本发明中，所述低铁煤质活性炭的水含量优选为小于3wt.％，更优选为小于2wt.％。本发明对所述干燥的方式没有特殊要求，能够将所述活性炭的水含量降至所需要求即可。本发明优选采用φ1.0m、长12mm的不锈钢材质的转炉对所述洗涤后的产物进行干燥。在本发明中，所述干燥的压力优选为96～100kPa，更优选为98～99kPa；所述干燥的温度优选为300～430℃，更优选为350～400℃。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将第一煤种(灰分含量为2.9wt.％，挥发分含量为33.8wt.％，粘结指数为1.1)和第二煤种(灰分含量为4.6wt.％，挥发分含量为28.4wt.％，粘结指数为0.1)分别破碎为粒径为3.5mm的籽煤；然后使用密度为1.4g·cm^-3的氯化锌重液分别对第一煤种籽煤和第二煤种籽煤依次进行浮选、水洗和干燥，得到第一煤种浮煤和第二煤种浮煤；所得第一煤种浮煤和第二煤种浮煤的水分含量为15.7wt.％；所述干燥在直径1.0m、长12m的转炉中进行，所述干燥的压力为98kPa、温度为362℃；

(2)取所述第一煤种浮煤88kg、第二煤种浮煤12kg混合，得到混合煤种；

(3)将所述混合煤种磨粉，得到粒径≤45μm的粉料，将所述粉料用国产WZ-500干法辊式压块机压至成块状的压块料，压块所用的压力为28MPa，转速为31Hz，所得压块的强度为97.6％；

(4)将所得压块料投入炭化炉，首先以3℃/min的升温速率将压块料升温至200℃的温度，在97kPa初步炭化2h，然后再以6℃/min的升温速率升温至420℃，在97kPa深度炭化2.5h；

(5)将所述炭化料在水蒸汽气氛中于950℃温度下进行初步活化，初步活化的时间为3h，所述初步活化的压力为101.4kPa；然后在水蒸汽和烟气体积比为2:1的氛围中于980℃下进行深度活化，得到活化料，所述深度活化的时间为70h，所述初步活化的压力为101.4kPa，所述烟气由体积分数为2％的SO₂、15％的N₂、2％的O₂、13％的CO、28％的CO₂及碳氢化合物和40％的氮氧化合物组成；

(6)将所述活化料破碎为粒径为8～30目的活化料颗粒，然后在391Gs的磁场下进行磁选；

(7)将磁选后所得活化料在碱浓度为12wt.％的碱液中进行碱洗，碱洗的温度为45℃，碱洗的时间为10h，所述碱由质量比为2.08:1的氢氧化钠和碳酸钠构成；

(8)将碱洗所得活化料经水洗后，置于浓度为13wt.％的硫酸中浸泡进行酸洗，所述酸洗的温度为70℃，酸洗的时间为35h；

(9)将酸洗所得活化料用90℃的水蒸汽加热洗涤8h，得到pH值为7的活性炭；

(10)将洗涤后得到的活性炭在压力为98kPa、温度为400℃的条件下进行干燥，得到水份含量为2.1wt.％的低铁煤质活性炭。

采用MT/T1068-2008标准测定上述低铁煤质活性炭的铁含量，得其铁含量82ppm；

采用标准GB/T7702.15-2008对上述煤质活性炭的灰分含量进行测定，得其灰分含量为4.8％；

采用标准GB/T7702.7-2008对上述煤质活性炭的碘值进行测定，得其碘值为980mg/g；

采用标准GB/T7702.3-2008对上述煤质活性炭的机械强度进行测定，得其机械强度97.2％；

采用标准ASTM对上述煤质活性炭的球盘硬度进行测定，得其球盘硬度为92.4％；

采用标准ASTM对上述煤质活性炭的耐磨性进行测定，得其耐磨值为81％；

采用标准GB/T7702.20-2008对上述煤质活性炭的比表面积进行测定，得其比表面积为1002m²/g。

实施例2

(1)将第一煤种(灰分含量为2.6wt.％，挥发分含量为34.1wt.％，粘结指数为1.2)和第二煤种(灰分含量为4.3wt.％，挥发分含量为29.0wt.％，粘结指数为0.1)分别破碎为粒径为4.2mm的籽煤；然后使用密度为1.4g·cm^-3的氯化锌重液分别对第一煤种籽煤和第二煤种籽煤依次进行浮选、水洗和干燥，得到第一煤种浮煤和第二煤种浮煤；所得第一煤种浮煤和第二煤种浮煤的水分含量为14.9wt.％；所述干燥在直径1.0m、长12m的转炉中进行，所述干燥的压力为99kPa、温度为371℃；

(2)取所述第一煤种浮煤90kg、第二煤种浮煤10kg混合，得到混合煤种；

(3)将所述混合煤种磨粉，得到粒径≤45μm的粉料，将所述粉料用国产WZ-500干法辊式压块机压至成块状的压块料，压块所用的压力为29MPa，转速为32Hz，所得压块的强度为92.1％；

(4)将所得压块料投入炭化炉，首先以2.5℃/min的升温速率将压块料升温至230℃的温度，在96kPa初步炭化1.5h，然后再以6.5℃/min的升温速率升温至490℃，在96kPa深度炭化2h；

(5)将所述炭化料在水蒸汽气氛中于910℃温度下进行初步活化，初步活化的时间为2.5h，所述初步炭化的压力为101.395kPa；然后在水蒸汽和烟气体积比为1.5:1的氛围中于900℃下进行深度活化，得到活化料，所述深度活化的时间为3h，所述初步炭化的压力为101.395kPa，所述烟气由体积分数为2％的SO₂、15％的N₂、2％的O₂、13％的CO、28％的CO₂及碳氢化合物和40％的氮氧化合物组成；

(6)将所述活化料破碎为粒径为8～30mm的活化料颗粒，然后在396Gs的磁场下进行磁选；

(7)将磁选后所得活化料在碱浓度为12wt.％的碱液中进行碱洗，碱洗的温度为30℃，碱洗的时间为9h，所述碱由质量比为2.08:1的氢氧化钠和碳酸钠构成；

(8)将碱洗所得活化料经水洗后，置于浓度为20wt.％的硫酸中浸泡进行酸洗，所述酸洗的温度为30℃，酸洗的时间为32h；

(9)将酸洗所得活化料用100℃的水蒸汽加热洗涤8h，得到pH值为5的活性炭；

(10)将洗涤后得到的活性炭在压力为97kPa、温度为383℃的条件下进行干燥，得到水份含量为1.6wt.％的低铁煤质活性炭。

采用MT/T1068-2008标准测定上述低铁煤质活性炭的铁含量，得其铁含量88ppm；

采用标准GB/T7702.15-2008对上述煤质活性炭的灰分含量进行测定，得其灰分含量为3.9wt.％；

采用标准GB/T7702.7-2008对上述煤质活性炭的碘值进行测定，得其碘值为991mg/g；

采用标准GB/T7702.3-2008对上述煤质活性炭的机械强度进行测定，得其机械强度98％；

采用标准ASTMD3802-79对上述煤质活性炭的球盘硬度进行测定，得其球盘硬度为93％；

采用标准ASTM对上述煤质活性炭的耐磨性进行测定，得其耐磨值为83％；

采用标准GB/T7702.20-2008对上述煤质活性炭的比表面积进行测定，得其比表面积为1016m²/g。

经应用实验，上述实施例中制备得到的活性炭产品含铁量不仅低于普通酸洗活性炭，在处理木质素、单宁含量高的天然水或者大分子有机物含量高的废水均取得了良好的效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低铁煤质活性炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一煤种和第二煤种分别进行浮选，得到第一煤种浮煤和第二煤种浮煤；所述第一煤种的灰分＜3wt.％，挥发分的含量为31～35wt.％，且粘结指数≤2；所述第二煤种的灰分＜5wt.％，挥发分的含量为28～30wt.％，且粘结指数≤0.7；

(2)将所述第一煤种浮煤和第二煤种浮煤混合后依次进行磨粉、压块、炭化和活化，得到活化料；

(3)将所述活化料依次进行破碎、磁选、洗涤，得到低铁煤质活性炭；所述洗涤依次包括碱洗、水洗、酸洗和水蒸汽加热洗涤。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第一煤种浮煤和第二煤种浮煤的质量比为1.5～9:1。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述浮选采用的重液的密度为1.35～1.45g·cm^-3。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁选的磁场强度为30～650Gs。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磁选的磁场强度为100～550Gs。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗采用的洗液为碱的质量浓度为5～20％的碱液；所述碱包括质量比为1.75～2.25:1的氢氧化钠和碳酸钠或质量比为1.25～1.5:1的氢氧化钠和磷酸三钠。

7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗的温度为20～60℃，所述碱洗的时间为6～12h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗采用的洗液为质量浓度为6～15％的硫酸。

9.如权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗的温度为20～80℃，所述酸洗的时间为24～48h。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水蒸汽加热洗涤的温度为60～120℃，所述水蒸汽加热洗涤的时间为5～10h。