CN108946725B - 负载阳离子表面活性剂的球形活性炭、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负载阳离子表面活性剂的球形活性炭、其制备方法和用途，其对阴离子表面活性剂等有机物的选择性吸附性能优异，应用范围非常广泛。通过步骤1)的磺化步骤中，引入了大量的磺酸基团或磺酰基团，既可以防止球形聚合物在碳化过程中因为高温引起坍塌，降低收率，同时由于其在碳化过程中可能被完全去除或是被部分去除，还可以对活性炭表面进行表面改性处理，提高活性炭表面酸性基团的含量；本发明的制备方法简便，可以实现在碳化步骤前使用硫酸对原料聚合物进行预处理，或者在碳化过程中对聚合物的原位处理，且通过与碱液和阳离子表面活性剂水溶液的配合使用，实现阳离子表面活性剂的负载，所述负载量可调节，高达30重量％。

Description

负载阳离子表面活性剂的球形活性炭、其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及负载阳离子表面活性剂的球形活性炭、其制备方法和用途，属于活性炭材料的技术领域。
背景技术
活性炭是由含炭为主的物质作原料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。活性炭含有大量微孔，可具有较大的表面积，因此成为应用最广泛的吸附剂之一。目前，活性炭不仅用于去除色度、臭味，还可用于去除水中的部分有机污染物和某些无机物，包含某些有毒的重金属。
活性炭通常通过对合适的含碳原料的碳化以及随后的活化而制备。研究发现，原料的不同可能影响活性炭产品的性质，例如其组成、孔隙度、硬度等。通常使用的原料包括但不限于椰子壳、废木料、泥炭、烟煤、沥青以及某些塑料。根据需要，活性炭可具有多种形式，例如碳粉、暗硬煤、碳粒、成型碳，以及从20世纪70年代末兴起的球形活性炭(SphericalActive Carbon,SAC)。
相对于前述其它形式的活性炭如碳粉、暗硬煤、碳粒等，球形活性炭在流动性、耐磨性及硬度等方面具有很多优点。然而，由于性能单一、衍生产品少、制备工艺复杂，导致其应用范围存在局限，且成本居高不下。
不仅如此，采用当前的工艺制备得到的活性炭的吸附性能一般，特别是对于某些亟需处理的物质吸附能力较差，需要进一步改善。
发明内容
为改善现有技术中存在的问题，本发明提供一种负载阳离子表面活性剂的球形活性炭制备方法，包括：
1)将球形聚合物磺化和碳化；
2)将步骤1)得到的产物浸泡于碱液中；
3)将步骤2)得到的产物浸泡于阳离子表面活性剂的水溶液中，无氧条件下干燥；
4)将步骤3)得到的产物活化，制备得到负载阳离子表面活性剂的球形活性炭。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
5)将步骤4)得到的产物浸泡于阳离子表面活性剂的水溶液中，无氧条件下干燥，制备得到负载阳离子表面活性剂的球形活性炭。
根据本发明，步骤1)的所述球形聚合物优选经磺化和/或经硫酸处理的聚合物。
根据本发明，所述聚合物可以是均聚物或共聚物。其中，所述均聚物是指由一种单体发生聚合反应制备的聚合物，所述共聚物是指由两种或更多种的单体发生聚合反应制备的聚合物。
根据本发明，所述单体可以选自具有2～60个碳原子，并且具有至少1个碳碳双键的化合物，例如具有2～20个碳原子，并且具有至少1个碳碳双键的化合物。例如，所述单体可以选自下列物质：乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、新戊烯、己烯、异己烯、新己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、戊二烯、异戊二烯、戊二烯、异己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚。
作为选择，所述共聚物的聚合物母体包括衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元，其中所述第一单体具有2～10个碳原子且含有至少一个碳碳双键，所述第二单体具有4～15个碳原子且含有至少两个碳碳双键。
优选地，在所述共聚物的聚合物母体中，衍生自第一单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的75％到98％，优选为80％到90％；衍生自第二单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的25％到2％，优选为20％到10％。
根据本发明，所述第一单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子数为2～6的单烯烃中的一种或更多种，所述碳原子数为2～6的单烯烃例如为乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、新戊烯、己烯、异己烯、新己烯等。
根据本发明，所述第二单体选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、戊二烯、异己二烯、二乙烯苯和二乙二醇二乙烯基醚中的一种或更多种。
根据本发明，所述聚合反应可以为悬浮聚合反应；优选地，聚合反应还在水、分散剂、助分散剂的存在下进行。
例如，水：分散剂：助分散剂的重量比为800～1000：0.5～3.0：0.05～0.2；
当所述聚合物为均聚物时，其单体：引发剂的重量比可以为1：0.003～0.01。
如果存在，第一单体：第二单体：引发剂的重量比可以为0.75～0.98：0.02～0.25：0.003～0.01。
优选地，水、分散剂、助分散剂构成水相，均聚物的单体、共聚物的第一单体、第二单体和/或引发剂构成油相；所述油相与水相的重量比可以为1:4～6。
根据本发明，悬浮聚合反应可以包括：
将各成分加入反应釜中，向反应釜中通入压缩空气或氮气，使反应釜中压力保持在表压小于等于0.5MPa的正压状态下，升温至70℃～90℃，保温2小时～24小时，再升温至100℃～150℃，保温4小时～36小时，然后水洗、干燥、筛分，得到球形聚合物。
在优选的实施方案中，分散剂为无机分散剂或有机分散剂或其组合，所述无机分散剂例如为硅酸盐、碳酸盐或磷酸盐、或其组合，所述有机分散剂例如为聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素或聚丙烯酸盐、或其组合。
在优选的实施方案中，助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钠或硬脂酸钡、或其组合。
在优选的实施方案中，所述引发剂为有机过氧化合物、无机过氧化合物或偶氮化合物、或其组合。
在优选的实施方案中，所述引发剂为过氧化二酰类、过氧化二烷类、过氧化酯类、偶氮二异丁腈或过硫酸盐、或其组合。
优选地，所述聚合反应还可以在致孔剂的存在下进行。所述致孔剂可以选自石蜡、硫酸镁、碳酸钠、明胶或甘油、或其组合。
根据本发明，所述球形聚合物的中值粒径D50可以为0.8-2.5mm，例如1.0-2.3mm，如1.2-2.0mm，具体可以为1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm或2.0mm。
根据本发明，所述磺化可使用本领域已知的原料进行，例如将球形聚合物与磺化剂接触进行。所述磺化剂可以选自硫酸(如浓硫酸)、发烟硫酸、SO3中的一种或多种的混合物。
根据本发明，所述球形聚合物与磺化剂的总重量比可以是3:1～1:3，例如2:1～1:2，如1:1～1:1.5。
所述磺化步骤的温度可以在很大的范围内变化。
例如，当在碳化步骤之前进行磺化时，磺化步骤的温度可以为60-200℃，如70-180℃，例如为80-150℃；
优选地，磺化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应。升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。
磺化步骤的时间可以为0.5-12小时，优选1-10小时，如2-10小时。
根据本发明，碳化可以在至少一个旋转管中进行，特别在至少一个旋转管式炉中进行。优选地，碳化在闭合体系内和/或在惰性气氛下进行。
碳化步骤的温度可以在很大的范围内变化。通常，碳化的温度可以为50～1200℃，例如100～1000℃。优选地，碳化可在2个或更多个温度区域依次进行，例如在2至8个温度区域依次进行。并且优选地，所述温度区域的温度彼此不相同。或者，碳化可以在梯度上升的温度下进行。根据本发明的实施方案，当碳化在2个温度区域依次进行时，首先在第一温度区域碳化，然后进入第二温度区域碳化。例如，第一温度区域的温度可以是50～500℃，例如200～450℃；第二温度区域的温度可以是800～1200℃，例如850～950℃。
根据本发明的实施方案，在碳化步骤中，水蒸汽或水蒸汽和惰性气体的混合物可通过碳化中的喷洒或喷射而注入。注入优选在入口或加工流动方向上碳化工艺或装置的上游。在水蒸汽和惰性气体的混合物中，水蒸汽的比例可以在较大的范围内变化。通常，水蒸汽的比例可以为1～30体积％，例如2～20体积％，如5～15体积％。
优选地，碳化步骤在氧气的存在下进行。例如，氧气或含有氧气的混合物可在碳化中引入或注入，优选在出口或在加工流动方向上在碳化工艺或装置的下游。氧气或含有氧气的混合物的注入或引入的体积流率可以在较大的范围内变化。通常，氧气、特别是以具有至少一种其它气体的氧气混合物优选空气的形式存在，其引入或注入的比例可以为1～15体积％，例如2～10体积％。
优选地，碳化步骤在硫酸和/或发烟硫酸的存在下进行。
优选地，在碳化步骤中，球形聚合物与硫酸和/或发烟硫酸接触。优选地，球形聚合物与硫酸和/或发烟硫酸均匀地接触。例如，所述硫酸和/或发烟硫酸可在碳化开始前、碳化开始时和/或碳化开始后与球形聚合物混合。所述硫酸和/或发烟硫酸可以通过喷射或喷洒的方式与球形聚合物混合。
发烟硫酸为三氧化硫的硫酸溶液，其中三氧化硫的重量百分比可以是5～40重量％，例如10～30重量％，如20重量％。
根据本发明，步骤2)的所述碱液优选为碱性醇溶液，所述碱性醇溶液可以为碱性化合物(如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属、碱土金属或碱性氧化物等)溶解于液态醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇等)溶剂中形成的碱性醇溶液；优选地，所述碱性醇溶液为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物溶解于甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中形成的碱性醇溶液；还优选地，所述碱性醇溶液为碱金属氢氧化物溶解于甲醇、乙醇或丙醇中形成的碱性醇溶液；进一步优选地，所述碱性醇溶液为氢氧化钾或氢氧化钠溶解于乙醇或丙醇中形成的碱性醇溶液。所述碱性醇溶液的使用，可以实现对碳化后的产物的孔容和孔径的调节；且醇溶液的使用，避免了产物表面因含水而发生颗粒之间的缩聚等问题的出现。
所述碱性醇溶液的配制没有特别的限定，其为本领域技术人员知晓的常规配制溶液的手段和方式即可；优选地，将碱性化合物溶于液态醇溶剂中，搅拌均匀即可。
根据本发明，所述碱性醇溶液中碱性化合物和液态醇的摩尔比为1:10～25；优选为1:12～20；如为1:15。
根据本发明，所述浸泡的时间优选为使碳化后的产物表面全部与碱接触，碳化后的产物与碱接触后，可以对孔道进行修饰，故通过调控浸泡的时间可以实现对碳化后的产物的孔容和孔径的调节，进而获得所需孔容和孔径的球形活性炭；如2-10小时。本领域技术人员知晓的，当碱性醇溶液中碱的含量越高时，浸泡的时间可能会适当缩短；通过配制不同浓度的碱性醇溶液可以调节浸泡的时间。优选地，为了更好的实现对碳化后的产物的孔容和孔径的调节，浸泡过程中可以辅以搅拌或超声等手段，其具体操作方式均为本领域公知的。
根据本发明，所述碳化后的产物与碱性醇溶液的用量没有特别的限定，优选地，碳化后的产物可以完全浸入碱性醇溶液中即可。示例性地，所述碱性醇溶液中碱的质量和碳球质量比为1:(1-3)，例如为1:1。
根据本发明，碱性醇溶液处理后的碳化后的产物经洗涤干燥后再进行活化处理；示例性地，所述洗涤可以是醇洗或水洗；所述烘干可以是在110-150℃下进行，所述洗涤烘干后该碳化后的产物仍然可以保持球形结构。优选使用醇洗操作，目的是为了保证碳化后的产物在活化过程中减少开裂。
根据本发明，步骤3)的所述阳离子表面活性剂选自胺盐型阳离子表面活性剂、季铵盐型阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基季铵氯化物等)、杂环类阳离子表面活性剂(咪唑啉、吗啉胍类、三嗪类衍生物等)。
根据本发明，所述浸泡的时间优选为使碱液处理后的产物表面全部与表面活性剂分子接触，表面活性剂分子可以进入孔道内，并与孔道和表面的分子发生化学反应，结合到球形产物表面，故通过调控浸泡的时间可以实现对碱液处理后的产物的表面进行修饰。本领域技术人员知晓的，当表面活性剂水溶液中表面活性剂的含量越高时，浸泡的时间可能会适当缩短；通过配制不同浓度的表面活性剂的水溶液可以调节浸泡的时间。优选地，为了更好的实现对碱液处理后的产物表面的修饰，浸泡过程中可以辅以搅拌或超声等手段，其具体操作方式均为本领域公知的。
根据本发明，所述阳离子表面活性剂的水溶液的浓度没有特别的限定，其可以为本领域技术人员常规选择，但是需要满足所述碱液处理后的产物与表面活性剂的质量比为1:(1-3)，例如为1:1即可。
根据本发明，表面活性剂水溶液处理后的产物经干燥后再进行活化处理；示例性地，所述烘干可以是在110-150℃下进行，所述烘干后产物仍然可以保持球形结构。
根据本发明，步骤4)的活化步骤可以整体或分批进行。
根据本发明，更有利的是，活化是在封闭体系和/或惰性环境下进行的，特别是在活化的开始和/或加热阶段的开始时。
活化的温度可以在较大的范围内变化。通常，活化温度为300～1800℃，例如400～1500℃，如500～1250℃。
优选地，活化步骤可以在活化气体的存在下进行。所述活化气体可以选自水蒸汽、二氧化碳、氧气、氨气中的一种或多种。并且，所述活化气体还可以包含惰性气体，从而降低活化气体的含量。例如，在水蒸汽和惰性气体混合物中，水蒸汽的比例可以在较大的范围内变化。通常，水蒸汽的体积百分比可以为5～70％，例如10～50％，如15～40％。
当使用两种或更多种活化气体时，它们可以同时或不同时地引入到活化步骤中。活化气体的引入可通过喷射、喷洒和/或鼓风方式进行。活化气体可以在相同或不同的温度下引入。例如，在活化中通过喷射、喷洒和/或鼓风引入温度为500℃以上的水蒸汽或水蒸汽和惰性气体的混合物。例如，在活化中还可以通过喷射、喷洒和/或鼓风引入温度为800℃以上的二氧化碳或二氧化碳和惰性气体的混合物。例如，在二氧化碳和惰性气体混合物中，二氧化碳的比例可以在较大的范围内变化。通常，二氧化碳的体积百分比可以为5～70％，例如10～50％，如15～40％。
根据本发明，步骤5)的操作过程同步骤3)，其目的是进一步实现对所述球形活性炭表面的改性处理，使其负载更多的阳离子表面活性剂。
本发明还提供由上述方法制备得到的球形活性炭，所述球形活性炭负载有阳离子表面活性剂。
优选地，所述球形活性炭上阳离子表面活性剂的负载量为0.1重量％至30重量％，优选为0.2重量％至25重量％，更优选为0.5重量％至18重量％，基于活性炭的总重量计。
根据本发明，所述球形活性炭的中值粒径D50可以为0.2-1.5mm，例如0.5-1.3mm，如0.8-1.2mm，具体可以为0.9mm、1.0mm、1.1mm或1.2mm。
根据本发明，所述球形活性炭的比表面积B高于950m2/g。
例如，980m2/g≤B≤1300m2/g。作为实例，1000m2/g≤B≤1250m2/g。
本发明还提供所述球形活性炭作为吸附材料的用途。
优选地，本发明所述的球形活性炭可以用于有机物的吸附。
还优选地，本发明所述的球形活性炭可以用于阴离子表面活性剂的吸附。
本发明的有益效果：
本发明的球形活性炭表面负载阳离子表面活性剂，其具有良好的吸附性能，特别是对阴离子表面活性剂等有机物的选择性吸附性能优异，应用范围非常广泛。
本发明步骤1)的磺化步骤中，引入了大量的磺酸基团或磺酰基团，既可以防止球形聚合物在碳化过程中因为高温引起坍塌，降低收率，同时由于其在碳化过程中可能被完全去除或是被部分去除，还可以对活性炭表面进行表面改性处理，提高活性炭表面酸性基团的含量；
本发明步骤2)的碱液浸泡可以对碳化后的产物的孔容和孔径的进行调节，为后续的负载提供空间，同时碱液浸泡还会对表面的磺酸基团进行改性处理，也为后续的吸附步骤3)的阳离子表面活性剂提供活性位点；
本发明步骤3)的阳离子表面活性剂的浸泡处理可以实现阳离子表面活性剂与球形活性炭表面化学键的键合，通过二者的相互反应，实现阳离子表面活性剂的负载，负载后的产物经过进一步的活化处理，即制备得到所述球形活性炭。
本发明的制备方法还可以包括进一步的负载阳离子表面活性剂，通过浸泡负载后，增大了表面活性剂的负载量。
本发明的制备方法简便，可以实现在碳化步骤前使用硫酸对原料聚合物进行预处理，或者在碳化过程中对聚合物的原位处理，且通过与碱液和阳离子表面活性剂水溶液的配合使用，实现阳离子表面活性剂的负载，所述负载量可调节，高达30重量％。
具体实施方式
以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，实施例中所记载的原料及试剂均为市售产品，或可通过已知方法原位制备获得。
实施例1
1.1球形聚合物的制备
在50升的聚合釜中加入18升水，加热至45℃，在搅拌状态下分别加入10g碳酸镁、20g明胶和0.15g次甲基蓝，搅匀后加入由3kg甲基苯乙烯、1kg双戊烯和20g过氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入1.0kg石蜡，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.02MPa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至80℃，保温12小时，再升温至100℃，保温20小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到粒度为1.5mm～2.5mm的球形聚合物2.35kg。
1.2磺化和碳化
将质量比为1:3的步骤1.1得到的球形聚合物与浓硫酸混合，随后将混合物加入耐酸旋转管式炉，在氮气气氛和水蒸气气氛(水蒸气占15体积％)下，以2℃/min的加热速度进行如下磺化处理：
加热至60℃，停留60分钟；
加热至130℃，停留100分钟；
加热至160℃，停留150分钟；
所述过程可以很好的实现对球形聚合物的磺化处理；
以3℃/min的加热速度继续升温，且在氧气的体积百分比为3％的混合气氛中，进行碳化处理：
加热至550℃，停留360分钟；
加热至950℃，停留240分钟。降温，得到碳化产物。
1.3碱液处理
取25g氢氧化钾溶解于无水乙醇中，搅拌至氢氧化钾全部溶解，制备得到碱性醇溶液，其中氢氧化钾和乙醇的摩尔比为1:15；将500g步骤1.2的碳化产物与碱性醇溶液混合，搅拌4小时；使用无水乙醇洗涤3-5次后经烘箱110℃烘干。
1.4阳离子表面活性剂处理
取步骤1.3碱液处理后的产物与十六烷基三甲基溴化铵的水溶液混合，混合体系中，产物与阳离子表面活性剂的质量比为1:1；浸泡8小时后，制备得到阳离子表面活性剂负载的产物。
1.5活化
在旋转管式炉中，水蒸汽和氮气的混合气氛(水蒸气占25体积％)下，将步骤1.4得到的阳离子表面活性剂处理后的产物以3℃/min的速度加热至750℃，停留300min后，再在二氧化碳和氮气的混合气氛(二氧化碳占35体积％)下，以2℃/min的速度加热至980℃，停留300min，降温。
制备得到球形活性炭GSC1，收率以聚合物计为52％。产品中值粒径为0.82mm，比表面积为1089m2/g，阳离子表面活性剂的负载量为12.4wt％。
实施例2
1.1球形聚合物的制备同实施例1中的1.1
1.2磺化和碳化
将质量比为3:1的步骤1.1得到的球形聚合物与浓硫酸混合，随后将混合物加入耐酸旋转管式炉，在氮气气氛和水蒸气气氛(水蒸气占5体积％)下，以5℃/min的加热速度进行如下磺化处理：
加热至60℃，停留60分钟；
加热至130℃，停留160分钟；
加热至180℃，停留100分钟；
所述过程可以很好的实现对球形聚合物的磺化处理；
以3℃/min的加热速度继续升温，且在氧气的体积百分比为5％的混合气氛中，进行碳化处理：
加热至550℃，停留360分钟；
加热至850℃，停留240分钟。降温，得到碳化产物。
1.3碱液处理
取25g氢氧化钾溶解于无水乙醇中，搅拌至氢氧化钾全部溶解，制备得到碱性醇溶液，其中氢氧化钾和乙醇的摩尔比为1:15；将500g步骤1.2的碳化产物与碱性醇溶液混合，搅拌4小时；使用无水乙醇洗涤3-5次后经烘箱110℃烘干。
1.4阳离子表面活性剂处理
取步骤1.3碱液处理后的产物与十六烷基三甲基溴化铵的水溶液混合，混合体系中，产物与阳离子表面活性剂的质量比为1:1；浸泡8小时后，制备得到阳离子表面活性剂负载的产物。
1.5活化
在旋转管式炉中，水蒸汽和氮气的混合气氛(水蒸气占35体积％)下，将步骤1.4得到的阳离子表面活性剂处理后的产物以3℃/min的速度加热至750℃，停留300min后，再在二氧化碳和氮气的混合气氛(二氧化碳占35体积％)下，以2℃/min的速度加热至1200℃，停留200min，降温。
制备得到球形活性炭GSC2，收率以聚合物计为48％。产品中值粒径为0.87mm，比表面积为979m2/g，阳离子表面活性剂的负载量为13.4wt％。
实施例3
1.1球形聚合物的制备同实施例1中的1.1
1.2磺化和碳化
将质量比为1:1的步骤1.1得到的球形聚合物与发烟硫酸混合，随后将混合物加入耐酸旋转管式炉，在氮气气氛和水蒸气气氛(水蒸气占10体积％)下，以8℃/min的加热速度进行如下磺化处理：
加热至60℃，停留60分钟；
加热至140℃，停留160分钟；
加热至160℃，停留100分钟；
所述过程可以很好的实现对球形聚合物的磺化处理；
以5℃/min的加热速度继续升温，且在氧气的体积百分比为5％的混合气氛中，进行碳化处理：
加热至550℃，停留360分钟；
加热至900℃，停留240分钟。降温，得到碳化产物。
1.3碱液处理
取25g氢氧化钾溶解于无水乙醇中，搅拌至氢氧化钾全部溶解，制备得到碱性醇溶液，其中氢氧化钾和乙醇的摩尔比为1:15；将500g步骤1.2的碳化产物与碱性醇溶液混合，搅拌4小时；使用无水乙醇洗涤3-5次后经烘箱110℃烘干。
1.4阳离子表面活性剂处理
取步骤1.3碱液处理后的产物与十六烷基三甲基溴化铵的水溶液混合，混合体系中，产物与阳离子表面活性剂的质量比为1:1；浸泡8小时后，制备得到阳离子表面活性剂负载的产物。
1.5活化
在旋转管式炉中，水蒸汽和氮气的混合气氛(水蒸气占40体积％)下，将步骤1.4得到的阳离子表面活性剂处理后的产物以3℃/min的速度加热至850℃，停留300min后，再在二氧化碳和氮气的混合气氛(二氧化碳占25体积％)下，以2℃/min的速度加热至1250℃，停留200min，降温。
1.6再次阳离子表面活性剂处理
取步骤1.5活化后的产物与十六烷基三甲基溴化铵的水溶液混合，混合体系中，产物与阳离子表面活性剂的质量比为1:1；浸泡8小时后，制备得到阳离子表面活性剂负载的产物。
制备得到球形活性炭GSC3，收率以聚合物计为45％。产品中值粒径为0.92mm，比表面积为989m2/g，阳离子表面活性剂的负载量为19.3wt％。
对比例1-3
对比例1同实施例1，区别仅在于不含有步骤1.4；制备得到不含有阳离子表面活性剂的球形活性炭。
对比例2同实施例1，区别仅在于不含有步骤1.2的磺化步骤；制备得到的产品的阳离子表面活性剂的负载量为4.5％。
对比例3同实施例1，区别仅在于不含有步骤1.3的碱液处理；制备得到的产品的金属铁的负载量为4.0％。
实施例4
在氮气保护下，将上述实施例1-3和对比例1-3制备的活性炭投放至含有十二烷基苯磺酸钠的浓度为10mg/L的废水溶液中；所述活性炭的投炭量为800mg/L；吸附时间为30min；吸附温度为25℃的条件下，对进行吸附性能测试，具体结果如表1所示：
表1为活性炭对液相中有机物的吸附性能
样品 吸附后十二烷基苯磺酸钠的浓度mg/L 吸附苯酚的量mg/g
实施例1 1.67 10.41
实施例2 1.78 10.28
实施例3 1.73 10.34
对比例1 6.36 4.55
对比例2 5.22 5.975
对比例3 4.66 6.675
由上表可以看出，本申请制备的球形活性炭对液相中的有机物，特别是阴离子表面活性剂均具有较好的吸附能力，而且通过对比例可以看出，通过对球形聚合物的磺化处理、碱液处理以及负载阳离子表面活性剂改性的联合工艺制备得到的活性炭的吸附能力最佳，其对十二烷基苯磺酸钠的吸附量可以达到10.28mg/g。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种改善负载阳离子表面活性剂的球形活性炭对十二烷基苯磺酸钠吸附性能方法，其中，包括：
1.1球形聚合物的制备
在50升的聚合釜中加入18升水，加热至45℃，在搅拌状态下分别加入10g碳酸镁、20g明胶和0.15g次甲基蓝，搅匀后加入由3kg甲基苯乙烯、1kg双戊烯和20g过氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入1.0kg石蜡，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.02MPa；然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至80℃，保温12小时，再升温至100℃，保温20小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到粒度为1.5mm～2.5mm的球形聚合物2.35kg；
1.2磺化和碳化
将质量比为1:3的步骤1.1得到的球形聚合物与浓硫酸混合，随后将混合物加入耐酸旋转管式炉，在氮气气氛和水蒸气气氛下，其中，水蒸气占15体积％，以2℃/min的加热速度进行如下磺化处理：
加热至60℃，停留60分钟；
加热至130℃，停留100分钟；
加热至160℃，停留150分钟；
所述过程可以很好的实现对球形聚合物的磺化处理；
以3℃/min的加热速度继续升温，且在氧气的体积百分比为3％的混合气氛中，进行碳化处理：
加热至550℃，停留360分钟；
加热至950℃，停留240分钟；降温，得到碳化产物；
1.3碱液处理
取25g氢氧化钾溶解于无水乙醇中，搅拌至氢氧化钾全部溶解，制备得到碱性醇溶液，其中氢氧化钾和乙醇的摩尔比为1:15；将500g步骤1.2的碳化产物与碱性醇溶液混合，搅拌4小时；使用无水乙醇洗涤3-5次后经烘箱110℃烘干；
1.4阳离子表面活性剂处理
取步骤1.3碱液处理后的产物与十六烷基三甲基溴化铵的水溶液混合，混合体系中，产物与阳离子表面活性剂的质量比为1:1；浸泡8小时后，制备得到阳离子表面活性剂负载的产物；
1.5活化
在旋转管式炉中，水蒸汽和氮气的混合气氛下，其中水蒸气占25体积％，将步骤1.4得到的阳离子表面活性剂处理后的产物以3℃/min的速度加热至750℃，停留300min后，再在二氧化碳和氮气的混合气氛下，其中二氧化碳占35体积％，以2℃/min的速度加热至980℃，停留300min，降温；
制备得到球形活性炭GSC1，收率以聚合物计为52％；产品中值粒径为0.82mm，比表面积为1089m2/g，阳离子表面活性剂的负载量为12.4wt％；
在氮气保护下，将上述制备的活性炭投放至含有十二烷基苯磺酸钠的浓度为10mg/L的废水溶液中；所述活性炭的投炭量为800mg/L；吸附时间为30min；吸附温度为25℃的条件下，对进行吸附性能测试。
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