CN108529593A - 一种硫掺杂碳量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫掺杂碳量子点的制备方法，以聚乙烯醇为碳源，通过浓硫酸脱水碳化以及洗涤、提纯工艺得到硫掺杂碳量子点；所得的碳量子点的尺寸为1‑10nm。制备方法包括：将聚乙烯醇干燥后，加入到一定量的浓硫酸中，配制成浓度为0.25‑2g/L的分散液，在温度为20‑60°C时，机械搅拌并反应4‑12h，经过过滤、洗涤、离心、干燥后，制备得具有蓝色荧光性能的硫掺杂碳量子点粉末。该法制备工艺简单、原材料成本低、反应消耗能量少，在荧光标记及材料制备领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫掺杂碳量子点的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
碳量子点是一种零维碳纳米材料，其粒径通常小于10nm，具有准球形结构，由碳质核心和表面官能团组成。碳量子点不仅具有良好的发光特性和小尺寸效应，而且克服了金属量子点毒性高、环境危害大的缺点。在医学成像技术、环境监测、化学分析、催化剂制备、光学器件制造以及薄膜材料制备等许多的领域都有较好的应用前景。
目前对碳量子点合成方法的研究致力于简单、低成本、尺寸可控及大规模生产，从而获得髙质量的碳量子点。从来源与产物的关系考虑，目前的合成方法可概括为自上而下和自下而上两大类。合成过程也包括了对产物的进－步纯化，如离心、电泳、透析等技术。自上而下法是通过化学或物理方法切割相对宏观的碳结构（如碳纳米管、石墨烯、碳黑等）而获得，这类方法制备碳量子点往往需要严苛的实验条件，成本高且操作复杂，不利于大规模生产。自下而上法是以有机前驱体（包括小分子有机物和高分子聚合物）作为碳源材料，在一定条件下发生化学氧化而得到碳量子点，主要有水热法、化学氧化法、燃烧法、微波法等，所制备碳量子点的发光量子效率较高。目前对该类方法的研究重点是不同碳源的尝试和选择，寻找廉价易得性能优异的前驱体以及节能高效的合成方法。
发明内容
本发明旨在提供一种硫掺杂碳量子点的制备方法，具体地说，是一种基于聚乙烯醇的碳量子点制备方法，以解决现有的碳量子点制备过程中碳源材料昂贵以及制备工艺繁琐的技术问题。
本发明提供的硫掺杂碳量子点的制备方法，以聚乙烯醇为碳源，通过浓硫酸脱水碳化以及简单的后处理得到硫掺杂碳量子点。所得的碳量子点具有尺寸均匀、荧光性强、制备过程简单、成本低等优点。
本发明提供了一种硫掺杂碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备碳量子点：将聚乙烯醇置于温度为40-80°C的真空干燥箱中干燥12-48h；将干燥后的聚乙烯醇分散到浓硫酸中配制成浓度为0.25-2g/L的分散液，在温度为20-60°C、转速为150-250rpm的条件下机械搅拌并持续反应4-12h，得到碳化物的浓硫酸分散液，标记为产物A；
步骤二、碳量子点的洗涤和纯化：将产物A用去离子水稀释（产物A和去离子水的质量比为1：4-20）后，静置12-24h；将得到的碳化物的硫酸分散液，采用孔径为0.1-0.3µm的多孔滤膜过滤、洗涤，直到溶液的pH=7，在温度为80-110°C的真空干燥箱中干燥得到黑色碳化物，命名为产物B；将产物B分散到乙醇溶液中（产物B在乙醇溶液中的浓度为0.1-2g/L），在20-50KHz的频率下超声0.5-10h，得到均匀分散的黑色悬浊液，命名为产物C；将产物C在离心转速为5000-20000rpm时，离心5-30min，取上层澄清液体在温度为60-90°C的真空干燥箱中进行干燥6-48h处理，得到硫掺杂碳量子点产物。
上述制备方法中所用的聚乙烯醇的分子量为2-30万、醇解度为60-99%，且聚乙烯醇的种类为未改性的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、磺酸基改性的聚乙烯醇的任一种；所用的浓硫酸的质量分数大于98%。
本发明所得到的碳量子点的尺寸为1-10nm；其乙醇分散液在波长为365nm的紫外光激发下，显蓝色荧光。
本发明的有益效果：
（1）本发明通过碳化聚乙烯醇制备硫掺杂碳量子点，采用聚乙烯醇作为碳源，浓硫酸作为氧化剂和硫源，原料价廉易得；
（2）本发明制备工艺简单可控，反应温度低，重复性好，易于操作，应用范围广，利于大规模制备；
（3）本发明提供的制备方法一步即实现了硫掺杂碳量子点的制备和功能化，无需后续的表面钝化或修饰，制备得到的碳量子点具有明亮的荧光；
（4）本发明制备的硫掺杂碳量子点可以用于碳量子点/聚合物复合材料的制备，还可以用于光学器件、生物成像以及环境检测中。
附图说明
图1是基于聚乙烯醇的一步法碳量子点制备机理示意图。
图2是实施例1中反应前的聚乙烯醇与反应后的碳量子点的红外光谱图。
图3是实施例1所制备的碳量子点的X射线衍射（XRD）图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好的理解本发明而非限制本发明保护的范围。
实施例1：以分子量为75000、醇解度为99%的聚乙烯醇为碳源材料，制备碳量子点，步骤如下：
步骤一、碳量子点的制备：将分子量为75000、醇解度为99%的聚乙烯醇置于温度为60°C的真空干燥箱中干燥24h；将干燥后的聚乙烯醇分散到浓硫酸中配制成浓度为1g/L的分散液，在温度为60°C、转速为200rpm的转速下机械搅拌并持续反应6h，得到碳化物的浓硫酸分散液，标记为产物Ａ；
步骤二、碳量子点的洗涤和纯化：将产物A用去离子水稀释（产物A和去离子水的质量比为1：10）后，静置12h。将得到的碳化物的硫酸分散液，采用孔径为0.2µm的多孔滤膜过滤、洗涤，直到溶液的pH=7，在温度为100°C的真空干燥箱中干燥得到黑色碳化物，命名为产物B；将产物B分散到乙醇溶液中（产物B在乙醇溶液的的浓度为2g/L），在50KHz的频率下超声1h，得到均匀分散的黑色悬浊液，命名为产物C；将产物C在离心转速为8000rpm时，离心10min，取上层澄清液体在温度为80°C的真空干燥箱进行干燥24h处理，得到硫掺杂碳量子点产物。
所得到的碳量子的乙醇分散液在波长为365nm的紫外光激发下，显蓝色荧光。反应前的聚乙烯醇与反应后的碳量子点的红外光谱如图2所示，在1398 cm-1和1186 cm-1处的S=O特征峰的出现说明硫元素的引入。从图3中碳量子点的XRD图谱中，可以看出，在22°左右位置存在一个宽的衍射峰，这说明了本发明所制备的碳量子点具有高度无序的碳结构。
实施例2：以分子量为70000、醇解度为88%的羧基改性的聚乙烯醇为碳源材料，制备碳量子点，步骤如下：
步骤一、碳量子点的制备：将分子量为70000、醇解度为88%的羧基化聚乙烯醇置于温度为60°C的真空干燥箱中干燥24h；将干燥后的聚乙烯醇分散到浓硫酸中配制成浓度为1g/L的分散液，在温度为60°C、转速为200rpm的转速下机械搅拌并持续反应6h，得到碳化物的浓硫酸分散液，标记为产物Ａ；
步骤二、碳量子点的洗涤和纯化：将产物A用去离子水稀释（产物A和去离子水的质量比为1：10）后，静置12h。将得到的碳化物的硫酸分散液，采用孔径为0.2µm的多孔滤膜过滤、洗涤，直到溶液的pH=7，在温度为100°C的真空干燥箱中干燥得到黑色碳化物，命名为产物B；将产物B分散到乙醇溶液中（产物B在乙醇溶液的的浓度为2g/L），在50KHz的频率下超声1h，得到均匀分散的黑色悬浊液，命名为产物C；将产物C在离心转速为8000rpm时，离心10min，取上层澄清液体在温度为80°C的真空干燥箱进行干燥24h处理，得到硫掺杂碳量子点产物。
所得到的硫掺杂碳量子的乙醇分散液在波长为365nm的紫外光激发下，显蓝色荧光。
实施例3：以分子量为25000、醇解度为88%的磺酸基改性的聚乙烯醇为碳源材料，制备碳量子点，步骤如下：
步骤一、碳量子点的制备：将分子量为25000、醇解度为88%的磺酸化聚乙烯醇置于温度为60°C的真空干燥箱中干燥24h；将干燥后的聚乙烯醇分散到浓硫酸中配制成浓度为1g/L的分散液，在温度为60°C、转速为200rpm的转速下机械搅拌并持续反应6h，得到碳化物的浓硫酸分散液，标记为产物Ａ；
步骤二、碳量子点的洗涤和纯化：将产物A用去离子水稀释（产物A和去离子水的质量比为1：10）后，静置12h。将得到的碳化物的硫酸分散液，采用孔径为0.2µm的多孔滤膜过滤、洗涤，直到溶液的pH=7，在温度为100°C的真空干燥箱中干燥得到黑色碳化物，命名为产物B；将产物B分散到乙醇溶液中（产物B在乙醇溶液的的浓度为2g/L），在50KHz的频率下超声1h，得到均匀分散的黑色悬浊液，命名为产物C；将产物C在离心转速为8000rpm时，离心10min，取上层澄清液体在温度为80°C的真空干燥箱进行干燥24h处理，得到硫掺杂碳量子点产物。
所得到的硫掺杂碳量子的乙醇分散液在波长为365nm的紫外光激发下，显蓝色荧光。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (9)
1.一种硫掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于：以聚乙烯醇为碳源，通过浓硫酸脱水碳化以及洗涤、提纯工艺得到硫掺杂碳量子点；所得的碳量子点的尺寸为1-10nm。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、制备碳量子点：
将聚乙烯醇置于温度为40-80°C的真空干燥箱中干燥12-48h；将干燥后的聚乙烯醇分散到浓硫酸中配制成浓度为0.25-2g/L的分散液，机械搅拌并持续反应4-12h，得到碳化物的浓硫酸分散液，标记为产物Ａ；
步骤二、碳量子点的洗涤和纯化：将产物A用去离子水稀释后，静置12-24h；将得到的碳化物的硫酸分散液，采用孔径为0.1-0.3µm的多孔滤膜过滤、洗涤，直到溶液的pH=7，在温度为80-110°C的真空干燥箱中干燥得到黑色碳化物，命名为产物B；将产物B分散到乙醇溶液中，在20-50KHz的频率下超声0.5-10h，得到均匀分散的黑色悬浊液，命名为产物C；将产物C离心5-30min，取上层澄清液体在温度为60-90°C的真空干燥箱中进行干燥6-48h处理，得到硫掺杂碳量子点产物。
3.根据权利要求2所述的硫掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，反应温度为20-60°C、机械搅拌的转速为150-250rpm。
4.根据权利要求2所述的硫掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，产物A和去离子水的质量比为1：4-20。
5.根据权利要求2所述的硫掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，产物B在乙醇溶液中的浓度为0.1-2g/L。
6.根据权利要求2所述的硫掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，产物C离心时的转速为5000-20000rpm。
7.根据权利要求2所述的硫掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇的种类为未改性的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、磺酸基改性的聚乙烯醇的任一种；所用的聚乙烯醇的分子量为2-30万、醇解度为60-99%。
8.根据权利要求2所述的硫掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于：所用的浓硫酸的质量分数大于98%。
9.根据权利要求2所述的硫掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于：在波长为365nm的紫外光激发下，硫掺杂碳量子点的乙醇分散液显蓝色荧光。
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