CN105618087B - 一种过渡金属二硫属化合物纳米片层复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体为一种过渡金属二硫属化合物纳米片层复合物及其制备方法。本发明：通过水相超声剥离过渡金属二硫属化合物粉末，得到有聚合物修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层；经高温热处理得到二硫属化合物纳米片层/石墨化碳的复合物，可以用作高效电化学析氢催化剂；或在纳米片层水溶液中加入温敏单体和交联剂一步制备二硫属化合物纳米片层的复合凝胶，可以作为温度响应和近红外光响应的双重响应智能复合凝胶材料。本发明对纳米片层的水相剥离过程绿色无污染，操作简便，生产成本低，易于批量化生产，所制得的与石墨化碳的复合物以及复合智能凝胶具有多种功能，具有大规模制备的潜力和广阔的商业应用前景。

Description

一种过渡金属二硫属化合物纳米片层复合物及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种多功能过渡金属二硫属化合物纳米片层复合物及其制备方法。
背景技术
近年来随着石墨烯等二维纳米片层材料研究热潮的兴起，其他具有类石墨烯结构的二维层状化合物也引起了物理、化学、材料、电子、生物医学等众多领域研究人员的广泛兴趣。特别是过渡金属二硫属化合物的纳米片层，具有许多类似甚至优于石墨烯的特性，在光电子器件、电化学催化以及生物医学领域都具有极大的发展前景和潜在应用，它们的合成及性能研究也更加受到越来越多的关注，此外，为了能够进一步开拓其应用前景以及考虑到实际生产应用，人们也更加关注这些二维材料纳米片层的绿色无污染合成以及多功能复合材料的制备。
一方面，由于过渡金属二硫属化合物与氢的结合能与金属铂相近，因此过渡金属二硫属化合物的纳米片层的一个重要应用即是作为析氢反应的电化学催化剂，其理论上甚至可以取代价格昂贵的金属铂作为高效的析氢反应催化剂。《先进材料》（AdvancedMaterials 2013, 25, 5807）和《自然·材料》（Nature Chemistry 2013, 9, 850）杂志就分别报到了二硫化钼和二硫化钨纳米片层可以作为非常高效的析氢反应催化剂，《材料化学》（Journal of Materials Chemistry A 2014, 2, 360）也证明了二硒化钼具有高效的析氢催化活性，然而过渡金属二硫属化合物的纳米片层作为一种典型的半导体材料，相比于金属铂，也存在一些明显缺陷，例如比表面积小以及电子传导能力差，这也严重限制了其催化效率和大规模工业应用。因此人们也在努力开发过渡金属二硫属化合物的纳米片层的复合材料，通过将纳米片层负载在导电性良好的基底材料上进一步提高其电子传输效率从而提高析氢效率，例如《美国化学会志》（Journal of American Chemistry Society 2011,133, 7296）首次报道了在还原的氧化石墨烯上生长二硫化钼，可以促进电子传输，然而其中采用的溶剂热方法制备的二硫化钼形貌、活性位点以及比表面积难以控制，因此人们也在不断寻找新的方法制备过渡金属二硫属化合物的高效析氢催化剂。
另一方面，最近有报道过渡金属二硫属化合物也具有较强的近红外光吸收能力（《德国应用化学》Angew. Chem. 2013, 125, 4254 –4258），很有可能也是一种极有潜力的光热试剂，但是和石墨烯、碳纳米管等已经被广泛研究的光热试剂相比，虽然他们发现二硫化钼纳米片层有较高的近红外吸收系数，但是二硫化钼纳米片层在水溶液中的分散性也是一个限制其广泛应用的瓶颈。
而在众多制备过渡金属二硫属化合物纳米片层的方法中，由于液相剥离法由的制备条件简单，设备工艺要求低，以及利于后期进一步加工，因此在近年来发展迅速受到广泛关注。根据2011年《科学》（Science，2011，331，568）提出的液相剥离技术，一些高沸点溶剂与过渡金属二硫属化合物具有相近的表面能，因此可以有效剥离过渡金属二硫属化合物，因此目前普遍采用的液相剥离介质为高沸点有机溶剂，然而高沸点有机溶剂在后期难以除去，并且有机溶剂可能在工业生产中带来污染问题，因此采用绿色环保的水相剥离过渡金属二硫属化合物方法会具有更加广阔的工业化应用前景。而目前对于水相剥离过渡金属二硫属化合物的方法报道还较少，2011年《先进材料》（Advanced Materials, 2011, 23,3944–3948）报道了一种用胆酸钠表面活性剂水溶液剥离二维片层材料的方法，随后引起了一些相关研究，但是目前的研究仅仅限于关注过渡金属二硫属化合物的剥离，对于剥离以后的纳米片层进一步制备功能化的复合材料的研究较少。而我们考虑到聚合物水溶液剥离以后的纳米片层，一方面可以通过冷冻干燥的方式直接分离出有聚合物修饰的纳米片层，经过热处理以后即可得到过渡金属二硫属化合物纳米片层与石墨化碳的复合物，其中石墨化碳由修饰在纳米片层表面的聚合物碳化得到，可以促进负载于其上的纳米片层的活性位点之间的电子传输效率，从而极大促进过渡金属二硫属化合物的纳米片层的析氢催化活性，为制备高效析氢催化剂提供一个新的方法。此外，有聚合物修饰的纳米片层具有极佳的水溶性，因此可以直接在过渡金属二硫属化合物的纳米片层水溶液中加入温敏性单体，通过水热方法进一步制备得到具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能凝胶材料。
本发明采用巧妙地利用一种生物相容性良好的聚合物的水溶液来剥离过渡金属二硫属化合物，所得到的纳米片层可以通过高温热处理制备具有析氢催化作用的电化学催化剂，还可以进一步制备温度响应和近红外光响应的双重响应智能凝胶材料。由于采用的剥离介质为生物相容性好的高分子水溶液，其中不涉及任何有机溶剂，因此制备过程简便绿色环保无污染，制备条件相对宽松，适合大批量、规模化生产以及具备广泛的商业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多功能过渡金属二硫属化合物纳米片层复合物及其制备方法。
本发明提出的过渡金属二硫属化合物纳米片层复合物的制备方法，是通过绿色的水相剥离得到过渡金属二硫属化合物纳米片层，再通过高温热处理得到具有析氢催化功能的电化学催化剂，或制备具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能凝胶材料。具体步骤为：
（1）将0.1~1 g过渡金属二硫属化合物粉末以及0.1~5 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP,K30）分散在250 mL水中，超声5~48 h；
（2）超声后的水溶液静置或者一定转速离心收集上清液，即得到聚合物非共价作用修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层水溶液；
（3）把步骤（2）所制备的纳米片层水溶液通过3000~30000 rpm离心10~60 min、冷冻干燥12~48 h，进一步得到聚合物修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层；再经过500-800℃高温热处理得到过渡金属二硫属化合物/石墨化碳的复合物，可以作为析氢反应高效催化剂；
或者，向步骤（2）所制备的纳米片层水溶液中加入温敏单体（占水溶液质量分数的5~20 %），交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺（为温敏单体含量的0.5~5 %）和引发剂（为温敏单体含量的0.1~1 %），在120-200℃下水热反应3-8 h，得到过渡金属二硫属化合物纳米片层复合凝胶，即为具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能凝胶材料。
本发明中，所述温敏单体可为N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAM)、N-乙烯基己内酰胺(VCL)、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯 (OEGMA) 中的一种，或其中几种的混合物。
本发明中，所述引发剂为过硫酸铵等。
本发明中，所述过渡金属二硫属化合物为二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨、二硒化钨中的一种，或其中几种的混合物。
本发明方法制备的过渡金属二硫属化合物纳米片层/石墨化碳复合物，其制备过程是利用聚合物水溶液超声剥离过渡金属二硫属化合物，再经高温热处理以后得到过渡金属二硫属化合物纳米片层/石墨化碳的复合物，可以用作析氢反应高效催化剂。
本发明方法制备的多功能复合凝胶，是通过绿色环保的水相剥离过渡金属二硫属化合物纳米片层，再加入温敏性单体进一步制备三维复合凝胶，所制备的智能复合凝胶具有可逆的温度响应、近红外光响应特征，具有广阔的应用前景。
本发明操作过程方便，生产周期短，制备条件简单，生产成本较低，易于批量化生产；而且普适性强，该复合凝胶的制备方法简单、性能优异并且兼具多种功能，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
图 1. 使用聚合物水溶液剥离制备得到的二硒化钼纳米片层的透射电镜图片。
图 2. 高温热处理后得到的二硒化钼纳米片层/石墨化碳复合物、二硒化钼片层和金属铂的析氢催化活性。
图 3. 剥离得到的有聚合物修饰的二硒化钼纳米片层水溶液的近红外响应测试。其中，（a）是不同浓度下用3.75 Wcm-2近红外光照升温的情况，（b）是25 μg mL-1浓度的二硒化钼纳米片层水溶液用不同功率近红外光照下的升温情况，（c）是25 μg mL-1浓度的二硒化钼纳米片层水溶液在3.75 W cm-2近红外光照下的升温情况，以及1200秒以后关掉近红外光源后溶液降温的情况，（d）是计算光热转换效率的重要参数。
图 4. 智能复合凝胶响应温度的差示扫描量热曲线。
图 5. 智能复合凝胶的响应行为。其中，（a）是近红外光照前凝胶沉在比色皿底部，（b）是近红外光照后凝胶升温后自发运动到比色皿上部。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明通过绿色的水相剥离得到过渡金属二硫属化合物纳米片层，可以高温热处理得到具有析氢催化功能的电化学催化剂，也可以制备一种具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能凝胶材料。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例 1
将1 g二硒化钼粉末以及0.5 g 聚乙烯吡咯烷酮（K30）分散在250 mL水中，超声8h，超声后的水溶液离心收集上清液，即得到聚合物非共价作用修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层水溶液。所制备的纳米片层水溶液可以通过3000 rpm高速离心30 min后，经过24 h冷冻干燥进一步分离得到聚合物修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层，再经过600℃高温热处理得到过渡金属二硫属化合物/石墨化碳的复合物，作为析氢反应高效催化剂；取所制备的纳米片层水溶液5 mL，加入0.5 g N-异丙基丙烯酰胺单体，0.01 g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.005 g引发剂过硫酸铵，在180℃下水热反应4 h，得到过渡金属二硫属化合物纳米片层复合凝胶，即为具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能凝胶材料。
从图1中可以看到，剥离得到的二硒化钼纳米片层较薄，并且晶格间距为0.285nm，与文献报道相符，说明得到了较薄的质量很好的纳米片层，并且可以观察到纳米片层的外缘有一层无定形的聚合物包覆物，因此这种被聚合物包裹的纳米片层能很好地分散在水中。
从图2可以看出高温热处理有聚合物修饰的二硒化钼纳米片层后得到的复合物的析氢催化活性较高，比较接近商业化铂催化剂。
从图3中可以看出在808 nm近红外光照下纳米片层的水溶液有明显升温，并且计算出近红外的光热转换效率为47.4%。
从图4差示扫描量热曲线可以看出复合凝胶的相变行为可回复，比纯聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶的响应温度略有升高。
图5展示了智能复合凝胶在近红外光照下具有刺激响应的功能，通过近红外光照下升温，凝胶发生相变，体积收缩，凝胶密度发生变化，从而在水中可以运动，因而在智能响应材料领域具有广阔的商业应用前景。
实施例 2
将0.1 g二硫化钼粉末以及0.5 g 聚乙烯吡咯烷酮（K30）分散在250 mL水中，超声5 h，超声后的水溶液离心收集上清液，即得到聚合物非共价作用修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层水溶液。所制备的纳米片层水溶液可以通过30000 rpm离心10 min后，经过12 h冷冻干燥进一步分离得到聚合物修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层，再经过800℃高温热处理得到过渡金属二硫属化合物/石墨化碳的复合物，作为析氢反应高效催化剂；取所制备的纳米片层水溶液5 mL，加入0.5 g N-乙烯基己内酰胺，0.01 g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.005 g引发剂过硫酸铵，在120℃下水热反应3 h，得到过渡金属二硫属化合物纳米片层复合凝胶，即为具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能凝胶材料。
实施例 3
将0.3 g二硫化钨粉末以及0.1 g 聚乙烯吡咯烷酮（K30）分散在250 mL水中，超声8 h，超声后的水溶液离心收集上清液，即得到聚合物非共价作用修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层水溶液。所制备的纳米片层水溶液可以通过10000 rpm高速离心60 min后，经过24 h冷冻干燥进一步分离得到聚合物修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层，再经过800℃高温热处理得到过渡金属二硫属化合物/石墨化碳的复合物，作为析氢反应高效催化剂；取所制备的纳米片层水溶液5 mL，加入1 g 寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，0.01 g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.001 g引发剂过硫酸铵，在150℃下水热反应8 h，得到过渡金属二硫属化合物纳米片层复合凝胶，即为具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能凝胶材料。
实施例 4
将0.5 g二硒化钨粉末以及3 g 聚乙烯吡咯烷酮（K30）分散在250 mL水中，超声48h，超声后的水溶液离心收集上清液，即得到聚合物非共价作用修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层水溶液。所制备的纳米片层水溶液可以通过3000 rpm高速离心30 min后，经过24 h冷冻干燥进一步分离得到聚合物修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层，再经过800℃高温热处理得到过渡金属二硫属化合物/石墨化碳的复合物，作为析氢反应高效催化剂；取所制备的纳米片层水溶液5 mL，加入0.25 g 寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，0.01 g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.01 g引发剂过硫酸铵，在200℃下水热反应6 h，得到过渡金属二硫属化合物纳米片层复合凝胶，即为具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能凝胶材料。
实施例 5
将1 g二硫化钼粉末以及4 g 聚乙烯吡咯烷酮（K30）分散在250 mL水中，超声12h，超声后的水溶液离心收集上清液，即得到聚合物非共价作用修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层水溶液。所制备的纳米片层水溶液可以通过5000 rpm高速离心60 min后，经过48 h冷冻干燥进一步分离得到聚合物修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层，再经过600℃高温热处理得到过渡金属二硫属化合物/石墨化碳的复合物，作为析氢反应高效催化剂；取所制备的纳米片层水溶液5 mL，加入1 g 寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，0.005 g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.005 g引发剂过硫酸铵，在150℃下水热反应8 h，得到过渡金属二硫属化合物纳米片层复合凝胶，即为具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能凝胶材料。
实施例 6
将1 g二硫化钼粉末以及2 g 聚乙烯吡咯烷酮（K30）分散在250 mL水中，超声24h，超声后的水溶液离心收集上清液，即得到聚合物非共价作用修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层水溶液。所制备的纳米片层水溶液可以通过10000 rpm高速离心30 min后，经过36 h冷冻干燥进一步分离得到聚合物修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层，再经过500℃高温热处理得到过渡金属二硫属化合物/石墨化碳的复合物，作为析氢反应高效催化剂；取所制备的纳米片层水溶液5 mL，加入1 g N-异丙基丙烯酰胺，0.05 g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.005 g引发剂过硫酸铵，在180℃下水热反应3 h，得到过渡金属二硫属化合物纳米片层复合凝胶，即为具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能凝胶材料。

Claims (6)

1.一种过渡金属二硫属化合物纳米片层复合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将0.1~1 g过渡金属二硫属化合物粉末以及0.1~4 g 聚乙烯吡咯烷酮分散在250mL水中，超声5~48 h；
（2）超声后的水溶液静置或者通过离心收集上清液，即得到聚乙烯吡咯烷酮非共价作用修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层水溶液；
（3）把步骤（2）所制备的纳米片层水溶液通过3000~30000 rpm离心10~60 min、冷冻干燥12~48 h，进一步得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层；再经过500-800℃高温热处理得到过渡金属二硫属化合物/石墨化碳的复合物；
或者，向步骤（2）所制备的纳米片层水溶液中加入温敏单体、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂，在120-200℃下水热反应3-8 h，得到过渡金属二硫属化合物纳米片层复合凝胶，即为具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能凝胶材料；其中，温敏单体在纳米片层水溶液中的质量分数为5~20 %，N,N-亚甲基双丙烯酰胺的量为温敏单体质量含量的0.5~5 %，引发剂的量为温敏单体质量含量的0.1~1 %。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的温敏单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的一种，或其中几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述过渡金属二硫属化合物为二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨、二硒化钨中的一种，或其中几种的混合物。
5.由权利要求1-4之一所述的制备方法得到的过渡金属二硫属化合物纳米片层复合物，为过渡金属二硫属化合物纳米片层/石墨化碳复合物，或者为温度响应和近红外光响应的双重响应智能凝胶材料。
6.如权利要求5所述的过渡金属二硫属化合物纳米片层复合物的应用，其中，过渡金属二硫属化合物纳米片层/石墨化碳复合物作为析氢反应高效催化剂的应用，与温敏材料复合可制备温度响应和近红外光响应的双重响应智能凝胶材料。
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