CN108899496A - 石墨烯掺杂ws2制备方法及在锂/钠离子电池中的应用 - Google Patents

石墨烯掺杂ws2制备方法及在锂/钠离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

一种平面纳米蜂窝状的石墨烯掺杂WS2的制备方法以及在锂或钠离子电池负极中的应用,属于功能材料技术领域。本发明通过对反应物、十六烷基三甲基溴化铵添加量等参数的优化,获得了由纳米孔组成的规则微球状WS2;在此基础上,通过石墨烯掺杂WS2,将球状形貌的WS2改善为平面纳米蜂窝状形貌,得到的石墨烯掺杂WS2具有比表面积大、导电性强、力学性能优良和结构稳定等特点,应用于锂离子或钠离子电池中大大提高了电池的性能,是一种优异的负极材料。

Description

石墨烯掺杂WS2制备方法及在锂/钠离子电池中的应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域,具体涉及一种石墨烯掺杂WS2的制备方法以及在锂或钠离子电池负极中的应用。
背景技术
WS2是一种典型的过渡金属二硫化物,层内为S-W-S共价键结合力,层间为范德华力,晶面间距大,有利于金属离子在基体中扩散,是锂离子电池和钠离子电池的理想负极材料。研究表明,理论上1mol WS2可容纳4mol电子,储锂容量可达433mAhg-1,高于石墨的372mAhg-1。但是,纯WS2作为电极材料存在易团聚、导电性差和体积膨胀等缺陷。因此,将导电性好和机械强度高的碳材料掺杂WS2作为电池负极材料具有重要意义。
石墨烯是一种二维纳米碳材料,具有许多优异性质:如其强度高达130GPa,为钢的100倍以上,是已测试材料中最高的;其载流子迁移率达1.5×104cm2·V-1·S-1,是目前最高迁移率的锑化铟的2倍,超过商用硅片迁移率的10倍。
制备石墨烯与WS2的复合材料并以此作为电极材料成为最近一个研究热点,但是这些研究所获得的电池性能并没有达到预想结果,主要原因应归结为采用常规水热法难以获得纳米结构。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术存在的缺陷,提出一种平面纳米蜂窝状的石墨烯掺杂WS2的制备方法以及在锂或钠离子电池负极中的应用。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种纳米孔微球状WS2,其特征在于,所述纳米孔微球状WS2为带纳米孔的微球结构,纳米孔的孔径为25~200nm,微球的直径为1~4μm。
一种纳米孔微球状WS2的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入去离子水中,在冰浴中超声混合,得到质量浓度为0.2~6mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液;
步骤2、在步骤1得到的CTAB溶液中加入硫源和钨源,得到混合液A,然后将混合液A的pH调节至5~9,并在冰浴中超声混合均匀,得到混合液B;所述混合液A中硫源的浓度为0.5~1.5mol/L,钨源的浓度为0.08~0.15mol/L;
步骤3、将步骤2得到的混合液B转移至水热反应釜中,在150~250℃下进行水热反应,反应时间为14~28h,反应结束后,自然冷却至室温,取出,分离,得到的产物洗涤、干燥;
步骤4、将步骤3洗涤、干燥后得到的粉体置于退火炉内进行梯度退火:首先在500~550℃下退火1~2h,再在550~600℃下退火1~2h,最后在600~650℃下退火1~2h,得到所述纳米孔微球状WS2
进一步地,步骤1所述CTAB的浓度为3~6mg/mL;所述在冰浴中超声的时间为5~90min,优选为15~45min;冰浴在冰袋中进行,冰块消失至30%时更换冰袋。
优选地,步骤2所述混合液A中硫源的浓度为1.25mol/L,钨源的浓度为0.126mol/L;混合液A的pH调节至7。
进一步地,步骤2中调节混合液A的pH采用盐酸或氨水;所述在冰浴中超声的时间为10~90min,优选为30~60min。
进一步地,步骤2中所述硫源为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸中的一种,钨源为钨酸铵、钨酸钠、六氯化钨中的一种。
优选地,步骤3所述水热反应的温度为180~220℃,水热反应时间为18~24h。
进一步地,步骤3所述洗涤为依次采用去离子水清洗6~18次、采用热乙醇清洗6~18次;所述干燥温度为60~120℃,优选为80~100℃。
进一步地,步骤4所述梯度退火的保护气体为惰性气体,具体为氩气或氮气。
一种石墨烯掺杂WS2,其特征在于,所述石墨烯掺杂WS2为平面纳米蜂窝状结构,WS2生长于石墨烯表面形成带纳米孔的蜂窝状结构,纳米孔的孔径为25~200nm。
一种石墨烯掺杂WS2的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、将氧化石墨烯和CTAB加入去离子水中,在冰浴中超声混合,得到氧化石墨烯混合溶液;其中,所述氧化石墨烯的浓度为0.1~10mg/mL,CTAB的浓度为0.2~6mg/mL;
步骤2、在步骤1得到的氧化石墨烯混合溶液中加入硫源和钨源,得到混合液C,然后将混合液C的pH调节至5~9,并在冰浴中超声混合均匀,得到混合液D;所述混合液C中硫源的浓度为0.5~1.5mol/L,钨源的浓度为0.08~0.15mol/L;
步骤3、将步骤2得到的混合液D转移至水热反应釜中,在150~250℃下进行水热反应,反应时间为14~28h,反应结束后,自然冷却至室温,取出,分离,得到的产物洗涤、干燥;
步骤4、将步骤3洗涤、干燥后得到的粉体置于退火炉内进行梯度退火:首先在500~550℃下退火1~2h,再在550~600℃下退火1~2h,最后在600~650℃下退火1~2h,得到所述石墨烯掺杂WS2
进一步地,步骤1所述氧化石墨烯的浓度为0.5~4mg/mL,CTAB的浓度为3~6mg/mL;所述在冰浴中超声的时间为5~90min,优选为15~45min;冰浴在冰袋中进行,冰块消失至30%时更换冰袋。
优选地,步骤2所述混合液C中硫源的浓度为1.25mol/L,钨源的浓度为0.126mol/L;混合液A的pH调节至7。
进一步地,步骤2中调节混合液C的pH采用盐酸或氨水;所述在冰浴中超声的时间为10~90min,优选为30~60min。
进一步地,步骤2中所述硫源为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸中的一种,钨源为钨酸铵、钨酸钠、六氯化钨中的一种。
优选地,步骤3所述水热反应的温度为180~220℃,水热反应时间为18~24h。
进一步地,步骤3所述洗涤为依次采用去离子水清洗6~18次、采用热乙醇清洗6~18次;所述干燥温度为60~120℃,优选为80~100℃。
进一步地,步骤4所述梯度退火的保护气体为惰性气体,具体为氩气或氮气。
本发明还提供了上述石墨烯掺杂WS2在锂离子或者钠离子负极材料中的应用。
本发明的有益效果为:
本发明通过对反应物、CTAB添加量等参数的优化,获得了由纳米孔组成的规则微球状WS2;在此基础上,通过石墨烯掺杂WS2,将球状形貌的WS2改善为平面纳米蜂窝状形貌,应用于锂离子或钠离子电池中大大提高了电池的性能。本发明得到的平面纳米蜂窝状的石墨烯掺杂WS2,具有如下优势:纳米化WS2具有较大比表面积;石墨烯作为纳米化WS2的生长基底,显著提高了WS2的导电性,增强了电极材料的机械强度,抑制了纳米WS2团聚和离子在嵌入和脱嵌造成的体积膨胀。这些使得石墨烯掺杂WS2具有比表面积大、导电性强、力学性能优良和结构稳定等特点,应用于锂离子或钠离子电池中大大提高了电池的性能,是一种优异的负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的石墨烯掺杂WS2的XRD衍射图谱;
图2为本发明实施例1得到的石墨烯掺杂WS2的SEM图;
图3为本发明实施例1得到的石墨烯掺杂WS2作为负极材料得到的锂离子和钠离子电池的电池容量(a)和倍率性能(b);
图4为本发明实施例2得到的纳米孔微球状WS2的XRD衍射图谱;
图5为本发明实施例2得到的纳米孔微球状WS2的SEM图;
图6为本发明实施例2得到的纳米孔微球状WS2作为负极材料得到的锂离子和钠离子电池的电池容量(a)和倍率性能(b)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,详述本发明的技术方案。
实施例1
一种石墨烯掺杂WS2的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、将150mg氧化石墨烯和0.18gCTAB加入40ml去离子水中,在冰浴中超声1h,得到氧化石墨烯混合溶液;
步骤2、在步骤1得到的氧化石墨烯混合溶液中加入1.983g六氯化钨和3.757g硫代乙酰胺,得到混合液A;然后采用氨水或盐酸将混合液A的pH调节至7,并在冰浴中超声30min混合均匀,得到混合液B;
步骤3、将步骤2得到的混合液B转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应,反应温度为180℃,反应时间为24h,反应结束后,自然冷却至室温,取出,分离,得到的产物洗涤、干燥;
步骤4、将步骤3洗涤、干燥后得到的粉体置于退火炉内进行梯度退火,以完善其晶体结构;具体过程为:首先在500℃下退火1h,再在550℃退火2h,最后在600℃下退火1h,得到所述石墨烯掺杂WS2
图1为实施例1得到的石墨烯掺杂WS2的XRD衍射图谱,图1显示出(002)、(100)、(110)三强峰,表明得到的材料属于2H-WS2,同时,(002)峰强较低表明材料的纳米化程度较高;C的(002)峰表明材料中成功掺杂了石墨烯。
图2为实施例1得到的石墨烯掺杂WS2的SEM图,图2显示,实施例1得到的石墨烯掺杂WS2为平面纳米蜂窝结构,石墨烯为纳米化WS2的生长提供了基底。
将实施例1得到的石墨烯掺杂WS2作为负极材料组装锂离子和钠离子电池,得到的锂离子和钠离子电池的电池容量和倍率性能如图3所示,具有优异的电池容量和倍率性能。
实施例2
一种纳米孔微球状WS2的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、将0.18gCTAB加入40ml去离子水中,在冰浴中超声1h,得到CTAB溶液;
步骤2、在步骤1得到的CTAB溶液中加入1.983g六氯化钨和3.757g硫代乙酰胺,得到混合液A;然后采用氨水或盐酸将混合液A的pH调节至7,并在冰浴中超声30min混合均匀,得到混合液B;
步骤3、将步骤2得到的混合液B转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应,反应温度为180℃,反应时间为24h,反应结束后,自然冷却至室温,取出,分离,得到的产物洗涤、干燥;
步骤4、将步骤3洗涤、干燥后得到的粉体置于退火炉内进行梯度退火,以完善其晶体结构;具体过程为:首先在500℃下退火1h,再在550℃退火2h,最后在600℃下退火1h,得到所述纳米孔微球状WS2
图4为本发明实施例2得到的纳米孔微球状WS2的XRD衍射图谱,图4显示出(002)、(100)、(110)三强峰,表明得到的材料属于2H-WS2,同时,(002)峰强较低表明材料的纳米化程度较高。
图5为本发明实施例2得到的纳米孔微球状WS2的SEM图;图5显示,实施例2得到的WS2为纳米孔微球状,纳米化WS2自组装形成的微球结构。
将实施例2得到的纳米孔微球状WS2作为负极材料组装锂离子和钠离子电池,得到的锂离子和钠离子电池的电池容量和倍率性能如图6所示,具有优异的电池容量和倍率性能。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为:步骤1中加入的CTAB为0.08g,步骤2中将混合液A的pH调节至5;其余步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为:步骤1中加入的CTAB为0.24g,步骤2中将混合液A的pH调节至9;其余步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为:步骤3中水热反应的温度为220℃,时间为18h;其余步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为:步骤2中硫源采用硫化钠或硫脲,钨源采用钨酸铵或钨酸钠;其余步骤与实施例1相同。

Claims (7)

1.一种纳米孔微球状WS2,其特征在于,所述纳米孔微球状WS2为带纳米孔的微球结构,纳米孔的孔径为25~200nm,微球的直径为1~4μm。
2.一种纳米孔微球状WS2的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、将十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中,在冰浴中超声混合,得到质量浓度为0.2~6mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液;
步骤2、在步骤1得到的十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入硫源和钨源,得到混合液A,然后将混合液A的pH调节至5~9,并在冰浴中超声混合均匀,得到混合液B;所述混合液A中硫源的浓度为0.5~1.5mol/L,钨源的浓度为0.08~0.15mol/L;
步骤3、将步骤2得到的混合液B转移至水热反应釜中,在150~250℃下进行水热反应,反应时间为14~28h,反应结束后,自然冷却至室温,取出,分离,得到的产物洗涤、干燥;
步骤4、将步骤3洗涤、干燥后得到的粉体置于退火炉内进行梯度退火:首先在500~550℃下退火1~2h,再在550~600℃下退火1~2h,最后在600~650℃下退火1~2h,得到所述纳米孔微球状WS2
3.根据权利要求2所述的纳米孔微球状WS2的制备方法,其特征在于,步骤2中所述硫源为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸中的一种,钨源为钨酸铵、钨酸钠、六氯化钨中的一种。
4.一种石墨烯掺杂WS2,其特征在于,所述石墨烯掺杂WS2为平面纳米蜂窝状结构,WS2生长于石墨烯表面形成带纳米孔的蜂窝状结构,纳米孔的孔径为25~200nm。
5.一种石墨烯掺杂WS2的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、将氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中,在冰浴中超声混合,得到氧化石墨烯混合溶液;其中,所述氧化石墨烯的浓度为0.1~10mg/mL,十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.2~6mg/mL;
步骤2、在步骤1得到的氧化石墨烯混合溶液中加入硫源和钨源,得到混合液C,然后将混合液C的pH调节至5~9,并在冰浴中超声混合均匀,得到混合液D;所述混合液C中硫源的浓度为0.5~1.5mol/L,钨源的浓度为0.08~0.15mol/L;
步骤3、将步骤2得到的混合液D转移至水热反应釜中,在150~250℃下进行水热反应,反应时间为14~28h,反应结束后,自然冷却至室温,取出,分离,得到的产物洗涤、干燥;
步骤4、将步骤3洗涤、干燥后得到的粉体置于退火炉内进行梯度退火:首先在500~550℃下退火1~2h,再在550~600℃下退火1~2h,最后在600~650℃下退火1~2h,得到所述石墨烯掺杂WS2
6.根据权利要求5所述的石墨烯掺杂WS2的制备方法,其特征在于,步骤2中所述硫源为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸中的一种,钨源为钨酸铵、钨酸钠、六氯化钨中的一种。
7.权利要求4至6中任一项所述石墨烯掺杂WS2在锂离子或者钠离子负极材料中的应用。
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