CN113511670B - 一种氧化石墨烯上复合硫化锌的三维花束状结构纳米材料及应用及制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯上复合硫化锌的三维花束状结构纳米材料及应用及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种氧化石墨烯上复合硫化锌的三维花束状结构纳米材料及应用及制备方法，其制备步骤主要包含以下四部分：(1)采用自由基聚合法制备出形貌可控的温敏材料聚N‑异丙基丙烯酰胺和N,N‑二甲基丙烯酰胺(PNxDy)，并对其形貌进行表征；(2)氧化石墨烯的制备；(3)以PNxDy为模板，硫化锌复合氧化石墨烯材料的制备及形貌表征；(4)将形貌优良的材料进行电池组装和性能测试；(5)将形貌优良的材料进行光催化降解甲基橙性能测试。本发明得到的以PNxDy为模板，硫化锌复合氧化石墨烯材料不仅提高了ZnS作为电池材料的比容量，且材料循环性能稳定、耗损少，光催化性能优异。

Description

一种氧化石墨烯上复合硫化锌的三维花束状结构纳米材料及 应用及制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料制备领域，特别是一种加入温敏聚合物PNxDy后，以该温敏材料为模板，硫化锌复合氧化石墨烯材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池，又称为摇椅电池，他的主要组成部分是正极、负极、隔膜及电解液。锂离子二次电池实质上是一种锂离子浓度差电池，当电池处于放电状态时，含锂多的正极材料释放出的锂离子进入电解液，同时释放的电子通过外电路，而游离在电解液中的锂离子通过隔膜后抵达负极，嵌入到层状负极材料中存储起来，完成一个放电过程；而充电过程则反之。在充放电过程中，锂离子在两侧的层状材料嵌入与脱出，一般只会影响材料的晶面间距而不会导致晶格的损坏，从充放电角度来看，锂离子电池内部进行的是一种可逆的电化学反应。锂离子在电池正、负极之间往返运动而不衰减，这就是锂离子电池被称为“摇椅式电池”的原因。
锂离子电池能量密度在很大程度上取决于负极材料，在新型非碳负极材料中，Zn基材料一直以来显示出较好的循环性能，而我国锌储量丰富，该材料作为极有前景的负极材料受到高度重视，对硫化物的研究表明S的存在可以缓冲金属Li在合金化过程中的体积效应，加强结构的稳定性，如图4以水热法制备的ZnS/石墨烯材料，在经历100mA/g的电流密度下50次充放电测试之后，嵌锂容量仍有536mAh/g，为首次600mAh/g的89.3％，容量衰减11.7％，可见ZnS/石墨烯负极材料有优异的循环稳定性能，这一现象可能是因为ZnS材料中S在首次放电过程中首先分解为Zn和Li2S，Zn和锂离子反应的得到Li-Zn合金，充电时锂离子从Zn中脱出，并重新生成ZnS，在非首次循环中，Li2S相仍然参与电化学反应，反复进行的充放电主要是锂离子在Zn中的重复脱嵌并伴随着部分ZnS的重新生成，而首次放电过程中形成的Li2S在之后的充放电过程中无法完全可逆回去。
对于锂离子电池负极材料而言，材料粒径大小对于其电化学性能具有很重要的影响，因为颗粒较小的负极材料在电化学循环过程中自身体积变化比大颗粒材料相对来得小，而且因为较小颗粒间会存在较多小的孔隙，即使合金颗粒发生了很大的体积变化也不会破坏整个电极，从而有助于电极结构的稳定，提高循环性能。而且颗粒越小，锂离子在其中的扩散路径就越短。因此，在石墨烯电极材料开发中，通过改变微观材料结构提高复合材料循环稳定性是本领域技术人员的迫切希望。
但同时锂金属电池存在问题：当锂金属作为负极材料时，由于表面细微的起伏，在整个充放电过程中这些起伏会造成不均匀的电化学沉积，在积累到一定量时会产生较大的锂枝晶，同时这些晶体使得表面更加凹凸不平，不仅造成了金属锂的消耗使得比容量衰减，更为严重的是这些枝晶极易穿破隔膜，导致电池正负极相接而短路，十分危险，以含锂的嵌入化合物做电池正极，以石墨等可嵌锂的材料作为负极，这样既保留了锂金属电池的特性，又使得电池内部减少锂金属枝晶形成的可能。因此，寻找合适的嵌锂正极材料、嵌锂负极材料以及与之相应的电解液成为了该领域主要研究方向之一。石墨烯属于嵌入-脱嵌类型的负极主要是石墨类材料，在充放电循环过程中，锂离子嵌入/脱嵌发生在负极材料，负极材料本身没有结构上的明显变化，只是会发生层间距离的变化。
石墨烯的晶格是六角形蜂窝状，结构稳定使得内部链接十分柔韧，这样的结构赋予石墨烯良好的机械应力性能；晶格内的碳原子全是sp2杂化，游离在晶格间的自由电子使得石墨烯具有十分出众的热学性能和电化学性能；同时片层厚度仅有一个碳原子，石墨烯的比表面积高达2630m2/g，意味着石墨烯片层可大量储存锂离子和电子，可以制备出性能出众的储能设备；单层的石墨烯可与金属锂形成LiC3的结构，比容量达到744mAhg-1，因此E.J.Yoo等人在2008年首次将石墨烯引进作为电池负极材料，比容量可到540mAhg-1，虽高于商用石墨但仍小于理论值；另外其倍率性能表现也较差。这主要是由于石墨烯片层巨大的比表面积使得片层之间容易相互团聚，导致有效面积的减少进而导致嵌锂位点的降低，才会导致比容量小于计算值并且倍率性能不佳。
发明内容
为提高锂离子电池负极材料的比容量和负极材料的体积稳定性，本发明制备了一种ZnS复合氧化石墨烯材料，具有花束状的石墨烯层，石墨烯表面附着ZnS纳米颗粒，石墨烯层间不团聚，ZnS纳米颗粒尺寸小不团聚。本发明还提供了ZnS复合氧化石墨烯材料的制备方法，所得到的材料具有更好的电池负极材料所需要的性能，显著提高能源利用效率，并且该类材料在光催化降解甲基橙中也有优异的催化效果。
本发明的技术构思是以温敏材料N-异丙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺通过聚合制成具有特定NIPAAM与DMAAM摩尔比的热响应性聚合物(NIPAAM-co-DMAAM)，通过氧化石墨烯将Zn离子吸附在表面，通过DMAAM吸附氧化石墨烯，将Zn离子和氧化石墨烯均匀分散，再滴加九水硫化钠并混合均匀后，通过加热使热响应性聚合物形成包裹氧化石墨烯、锌离子、硫离子的微反应空间，在微反应空间中水热反应制成负载ZnS的石墨烯，ZnS在石墨烯表面均匀分布，石墨烯自身具有导电性，且空心结构为体积改变带来了缓冲作用，石墨烯被热响应性聚合物高度分散不团聚，因此增加可嵌锂位点，提高了比容量和增加了负极材料的体积稳定性。
N-异丙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺两种单体进行自由基聚合，可形成不同结构和形貌的材料，利用这一性质，可以将该类聚合物作为模板剂，将氧化石墨烯和金属盐以及硫代试剂溶于水中，制备出基于模板形貌的金属硫化物，并均匀分散在氧化石墨烯的表面。因此可以显著提高氧化石墨烯和金属硫化物的分散性能。
上述的热响应性聚合物中DMAAM的氮原子与-C＝C-C＝O构成的共轭结构相连，同时与两个甲基基团相连，构成超共轭结构，氮原子表面带正电与表面带负电的石墨烯相互吸附，因此共聚物在水中可以与石墨烯自组装形成载有石墨烯的水凝胶；本发明制备的凝胶溶胀了的高分子聚合物相互联结，形成三维空间网状结构，又在网状结构的空隙中填充了液体介质(氧化石墨烯、锌离子、硫离子)的分散体系，当环境的温度发生变化时，凝胶的体积也随之发生变化，有时还出现相的转变，而NIPAM(温敏材料聚N-异丙基丙烯酰胺)是一类两亲性聚合物，由单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)通过高分子化的方法聚合得到。聚N-异丙基丙烯酰胺同时具有亲水性的酰氨基和疏水性的异丙基，存在亲水/疏水平衡区域，在低温时,共聚物凝胶与水之间的相互作用主要是酰胺基团与水，大分子链周围的水分子将形成一种有氢键连接的，有序化程度较高的溶剂化壳层，聚合物分子链溶于水；随着温度的上升，分子内及大分子间疏水作用相互加强，因去水合作用而使大分子开始收缩。当温度到达LCST时，凝胶发生剧烈的去水合作用，大分子链疏水部分的溶剂化层破坏，由于收缩形成了不同形貌的自组装形态。当调节聚合物骨架中的亲水和疏水组分时，LCST可以上升或下降。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种氧化石墨烯上复合硫化锌的三维花束状结构纳米材料，包括三维花束状结构氧化石墨烯球体，位于所述球体上的二维氧化石墨烯片和沉积在二维氧化石墨烯片表面形成的ZnS纳米颗粒；所述氧化石墨烯上复合硫化锌的三维花束状结构纳米材料是通过在温敏材料PN80D4的水溶液中加入氧化石墨烯和含阳离子Zn2+的可溶盐后超声分散均匀，再加入含阴离子S2-的可溶盐混合均匀，然后混合液在温度120～160℃下水热反应获得沉淀，再经洗涤离心除去温敏材料PN80D4获得的沉淀物，其中；氧化石墨烯、含阳离子Zn2+的可溶盐按100mg:2～6mmol进行混合，含阳离子Zn2+的可溶盐与含阴离子S2-的可溶盐的混合比为1：2；
所述温敏材料PN80D4为聚N-异丙基丙烯酰胺-co-N,N-二甲基丙烯酰胺，80表示N-异丙基丙烯酰胺的聚合度，4表示N,N-二甲基丙烯酰胺的聚合度。
进一步地，所述ZnS纳米颗粒的直径为10～20nm，三维花束状结构氧化石墨烯球体的粒径为4～6μm，二维氧化石墨烯片的直径为1～2.5μm。
进一步地，所述的氧化石墨烯上复合硫化锌的三维花束状结构纳米材料用于制备锂离子电池的应用，将氧化石墨烯上复合硫化锌的三维花束状结构纳米材料，研磨过筛后与Super-P-Li和聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮在圆盘涡轮搅拌器中搅拌至粘稠状，将浆料倒在集流体铜箔上进行涂膜，置于真空干燥箱60℃干燥24h，切片制成锂离子电池电极，最后在充满氩气的手套箱中装配封口制成扣式锂离子电池，所述电池在电压范围为0.05-3V，电流密度为100mA/g的条件下测量循环伏安曲线，电池循环效率不小于90％，50次循环后的比容量为802mAh/g，充放电比容量曲线重合。
进一步地，所述的氧化石墨烯上复合硫化锌的三维花束状结构纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用自由基聚合法或可控断裂链转移聚合法制备出温敏材料PNxDy，温敏材料PNxDy为聚N-异丙基丙烯酰胺-co-N,N-二甲基丙烯酰胺，其中x表示N-异丙基丙烯酰胺的聚合度，x＝80，y表示N,N-二甲基丙烯酰胺的聚合度，y＝4；
(2)以PN80D4为模板溶于去离子水得水凝胶，加入氧化石墨烯材料和含阳离子Zn2+的可溶盐并超声分散，再加入含阴离子S2-的可溶盐混合均匀，其中氧化石墨烯、含阳离子Zn2+的可溶盐按100mg:2～6mmol进行混合，含阳离子Zn2+的可溶盐与含阴离子S2-的可溶盐的混合比为1：2；
(3)混合液在温度120～160℃下水热反应获得沉淀，用去离子水冲洗，再使用无水乙醇洗涤，离心，重复上述操作数次，除去温敏材料PN80D4最后烘干获得氧化石墨烯上复合硫化锌的三维花束状结构纳米材料。
作为优选方案，步骤(1)中的温敏材料PN80D4的制备过程中，采用AIBN作为引发剂，N-异丙基丙烯酰胺为亲水单体，N,N-二甲基丙烯酰胺为疏水单体，巯基乙胺盐酸盐为封端剂。
作为优选方案，步骤(1)中的温敏材料的制备过程中，采用无水甲醇作为反应溶剂，氮气作为保护气。
作为优选方案，步骤(1)中的温敏材料的制备过程中，反应温度为60～80℃，反应时间为12～24h。反应结束后，采用乙醚作为沉淀剂，得到白色固体。真空干燥温度为30～60℃，干燥时间为8～16h。
作为优选方案，步骤(2)中所述的氧化石墨烯的采用Hummer法制备。
作为优选方案，步骤(3)中水热反应的条件为120～140℃，反应时间为8～12h。
作为优选方案，所述的氧化石墨烯上复合硫化锌的三维花束状结构纳米材料作为光催化剂的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下突出性质和显著优点：
(1)温敏材料作为模板剂，为硫化锌材料的成型提供模板，且温敏材料的存在，可以增强前驱体中各物质的相容性，有利于制备出粗细可控、形貌均一完整的复合材料。
(2)本发明制备得到的含有温敏材料的电池负极材料相比于现有的硫化锌材料，电化学性能更加优异，具有较好的可逆容量，ZnS复合氧化石墨烯材料表现出了很好的电化学性能，这可能是以温敏材料PN80D4为模板，氧化石墨烯为载体材料，可得到形貌可控的ZnS材料(花束状最佳)，同时氧化石墨烯上的含氧官能团与聚合物PN80D4分子链的氢键作用能使氧化石墨烯均匀分散在聚合物PN80D4基体中，大大提高了电子传导的响应速度；此外石墨烯的加入限制了硫化锌颗粒的长大，较小粒径的颗粒具有较大的比表面积，能够更加充分地与电解液接触，产生更多的反应位点，小的粒径也从一定程度上缩短了锂离子的扩散路径，能够提高电极材料在大电流充放电下的性能。同时，小颗粒的硫化锌材料也能更好地缓解过渡金属硫化物材料体积效应所带来的应力集中，防止材料快速粉化。从长远发展的角度来看，ZnS复合氧化石墨烯材料在锂离子电池中的应用与拓展是值得研究和探讨的。
得益于石墨烯和聚合物PN80D4与硫化锌复合，不仅为电极材料提供了高的导电性，而且其自身的特性可作为一个缓冲部件，有效的缓解了体积变化和石墨烯片的团聚堆叠，使材料的得以保持形貌可控的结构，同时氧化石墨烯与聚合物PN80D4的协同作用获得了更灵敏的电化学性能和温度敏感性，有望为新一代锂离子电池负极材料性能突破提供有效途径。
(3)本发明以温敏材料为模板，实现硫化锌复合氧化石墨烯材料的形貌可控，工艺流程易行，控制精确，可重复性高。
附图说明
图1为温敏材料PNxDy的TEM形貌
图2为纯硫化锌材料的SEM表征；
图3为加入温敏材料PN80D4为模板后，水热法制备得到的ZnS复合氧化石墨烯材料的TEM表征和XRD图谱；
图4为未添加温敏材料PN80D4为模板时，纯ZnS复合氧化石墨烯材料作为电池负极材料循环伏安图；
图5为添加温敏材料PN80D4为模板后，所得ZnS复合氧化石墨烯材料作为电池负极材料循环伏安图；
图6为以温敏材料PNxDy为模板，所得ZnS复合氧化石墨烯材料作为光催化剂，降解甲基橙实验的降解性能图谱，图中从上自下的曲线依次对应光照10min、30min、60min、90min、120min；
图7为锂离子电池制备的流程示意图；
图8是不添加氧化石墨烯，仅将二水合乙酸锌、九水硫化钠按比例混入温敏材料PN80D4的水溶液中在水热反应条件下制得的纯ZnS纳米颗粒的扫描电镜图；
图9是图8的局部放大图；
图10为PN70D7模板制备得到的ZnS复合氧化石墨烯材料的扫描电镜图；
图11为PN70D7模板制备得到的ZnS复合氧化石墨烯材料的循环伏安图；
图12为PN90D3模板制备得到的ZnS复合氧化石墨烯材料的扫描电镜图；
图13为PN90D3模板制备得到的ZnS复合氧化石墨烯材料的循环伏安图；
图14为PN90D0模板制备得到的ZnS复合氧化石墨烯材料的扫描电镜图；
图15为PN90D0模板制备得到的ZnS复合氧化石墨烯材料的循环伏安图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下将结合附图和具体实例对本发明进行详细的说明。具体表现为制备出纯纳米ZnS复合氧化石墨烯材料，温敏材料为模板、ZnS复合氧化石墨烯材料的制备，材料电化学性能测试以及光催化性能测试。
水热法合成纯ZnS复合氧化石墨烯材料：
将100mg氧化石墨烯加入到的60ml去离子水中并超声分散均匀，向溶液中加入二水合乙酸锌，滴加氨水，调节pH至9。再将0.3～0.6mmol/ml的九水硫化钠水溶液在磁力搅拌下加入到上述溶液中。充分混合后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，填充到总体积的3/4，将反应釜拧紧密封，调节温度至100～140℃加热10h。其中二水合乙酸锌、九水硫化钠按1：2的摩尔比例添加，二水合乙酸锌与氧化石墨烯的加入比为1.5～3mmol：100mg，待反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，取出溶液，离心得到白色沉淀，再用无水乙醇、蒸馏水各洗涤3次，真空干燥4h，得到黑色粉体产物，即为纳米硫化锌ZnS复合氧化石墨烯。
对比例1～9
根据表1的实施条件按照水热法合成纯ZnS复合氧化石墨烯材料，各对比例中二水合乙酸锌、九水硫化钠的添加量不同，反应釜中的反应温度不同。
表1水热法合成ZnS纳米粒子中不同实验因素制备的样品
Figure BDA0003180214320000111
水热法条件：水-15ml，乙二醇-20ml，时间10h
如图2是对比例5中通过水热法制备的ZnS复合氧化石墨烯材料的SEM扫描电镜图，图2中的a附图是b附图的局部视图，从中可看出得到球形的纯硫化锌纳米颗粒，纳米颗粒直径4～5μm，尺寸较大，并且氧化石墨烯片堆叠在一起，有一些团聚。将对比例1～9中的材料分别制成扣式锂离子电池，然后对锂离子电池进行恒流充放电测试，以测其电化学性能。将对比例5制备的优质样品研磨过筛后与Super-P-Li(导电炭黑)和PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比为8:1:1混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)在圆盘涡轮搅拌器中搅拌至粘稠状，将浆料倒在集流体铜箔上进行涂膜，置于真空干燥箱60℃干燥24h，切片制成锂离子电池电极，最后在充满氩气的手套箱中装配封口制成扣式锂离子电池。流程示意图如图7所示。
将所制备的材料用蓝电电池测试系统(型号蓝和CT2001A)进行循环伏安测试，实验电压范围为0.05-3V，电流密度为100mA/g，测试所得材料的循环伏安曲线。
实施例1～3：
以温敏材料PNxDy为模板，水热法制备ZnS复合氧化石墨烯纳米复合材料：
通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合技术合成温敏材料PNxDy，聚(NIPAAM-co-DMAAM)的合成步骤如下：
NIPAAM和DMAAM的单体按表2中不同的摩尔比溶解于Schlenk反应管内的无水甲醇中，再将N、N-偶氮双(异丁腈)(AIBN)(0.5mmol，0.082g)和2-氨基乙硫醇盐酸盐(1mmol，0.077g)作为自由基引发剂和链转移试剂添加到溶液中。反应混合物在室温下用氮气鼓泡30分钟脱气。聚合反应在60℃氮气气氛下进行24小时。然后将混合物冷却至室温，然后用固体KOH(1mmol，0.056g)处理。所得溶液在真空下浓缩。粗产物从乙醚中反复沉淀，然后从四氢呋喃中除去未反应的单体。在室温下真空干燥24小时后，获得白色粉末状共聚物，其表示为PNxDy(其中x表示NIPAM的重复单位数，y表示DMAAM的重复单位数；x和y由相应共聚物的1H NMR谱确定。不同的摩尔进料比(91/9、95/5和97/3)分别得到了PN70D7、PN80D4和PN90D3的共聚物。
表2
NIPAAM(mmol) DMAAM(mmol) 聚合物 形貌
实施例1 91 9 PN70D7 囊泡
实施例2 95 5 PN80D4 棒状
实施例3 97 3 PN90D3 小粒子
空白对照 100 0 PN90D0 球状
形貌图请见图1
反应路线如下：
Figure BDA0003180214320000131
按以上反应路线以2-氨基乙硫醇盐酸盐为链转移剂，通过RAFT技术制备了DMAAM链上具有端氨基(ANH2)基团的聚(NIPAAMco-DMAAM)两亲性二嵌段共聚物。使用1H NMR光谱通过比较单个嵌段的信号(NIPAAM约为1.09ppm，DMAAM约为2.96–3.12ppm)和末端亚甲基(ACH2ACH2ANH2)(约为2.72ppm)来确定单个NIPAAM和DMAAM嵌段的聚合度。在1H NMR波谱中还区分了聚(NIPAAM-co-DMAAM)中NIPAAM与DMAAM的摩尔比。
如图1空白对照及实施例1～3的共聚物与氧化石墨烯在水溶解混合后显示广泛的有序形貌，PN90D0的无DMAAM对应物形成平均直径为25nm的球形聚集体(图1中的a部分)，(图1中的b部分)PN90D3的聚集体尺寸小得多(约7nm)可能是由于PN90D3中PNIPAAM链的水合作用减弱所致。进一步将聚(NIPAAM-co-DMAAM)中DMAAM与NIPAAM的摩尔比从1/30增加到1/20形成平均长度约为100nm的棒状自组装体，(图1中的c部分)PN80D4表面的有序形貌为石墨烯提供了一个棒状的受限微环境。当聚(NIPAAM-co-DMAAM)中DMAAM与NIPAAM的摩尔比增加到1/10时，在PN70D7上观察到单层囊泡，且聚集体的大小不均(图1中的d部分)，气泡状的结构内其中含水的内部被膜包围。结果表明，聚(NIPAAM-co-DMAAM)中的亲水性与疏水性的比值调节了共聚体在水中的自组装形态。共聚体的不同形态取决于两种相反作用力的平衡：亲水链之间的极性排斥和疏水基团之间的疏水相互作用。
以下的氧化石墨烯通过用hummers法制作，步骤如下：
1，取5g石墨粉+2.5g NaNO3，加入到150ml浓硫酸里，冰水浴中搅拌15min；
2，缓慢加入15gKMnO4(温度低于20℃)，继续在冰水浴中搅拌2h，反应体系变为墨绿色；
3，升温至35℃，反应30min后，加入200ml水；
4，移入98℃油浴中，反应90min，反应体系变为暗黄色；
5，用60℃的水稀释至500ml，加入35ml的H2O2，反应体系中释放出大量的气泡，颜色变为亮黄色，趁热过滤，并用5％HCl溶液和去离子水洗涤直至滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。
称取0.050g温敏材料PN80D4溶于10mL去离子水中，充分溶解后，将100mg氧化石墨烯加入到60ml的去离子水中并超声均匀，然后将二水合乙酸锌加入到上述溶液，超声1h形成均匀溶液。滴加氨水，调节pH至9。再将0.4～1.2mmol/ml的九水硫化钠水溶液在磁力搅拌下加入到上述溶液中。充分混合后，将溶液转移至100ml的高压反应釜中并加热至120～160℃保持10h，自然冷却至室温，所得水凝胶用乙酸和去离子水洗涤溶解温敏材料PN80D4，并离心将ZnS复合氧化石墨烯材料分离出来并烘干。其中二水合乙酸锌、九水硫化钠按1：2的摩尔比例添加，二水合乙酸锌与氧化石墨烯的加入比为2～6mmol：100mg。
根据表3的实施条件以温敏材料PN80D4为模板，按照水热法合成ZnS复合氧化石墨烯材料，各实施例中二水合乙酸锌、九水硫化钠的添加量不同，反应釜中的反应温度不同，实施例13中不添加氧化石墨烯。如图3是实施例8中通过水热法制备的ZnS复合氧化石墨烯材料的SEM扫描电镜图和XRD图谱。图3中的a部分显示制备得到的ZnS复合氧化石墨烯材料具有更优良的形貌，材料呈现花束状。图3中的b部分显示ZnS复合氧化石墨烯材料含有ZnS和氧化石墨烯，氧化石墨烯呈现三维花束状结构分布在温敏材料PN80D4构成的絮状载体上，可通过洗涤并离心分离载体和ZnS复合氧化石墨烯材料，如图3中三维花束状结构氧化石墨烯的粒径为4～6μm，二维氧化石墨烯片构成三维花束状结构的花瓣，二维氧化石墨烯片的直径1～2.5μm，如图8和图9是不添加氧化石墨烯，仅将二水合乙酸锌、九水硫化钠按比例混入温敏材料PN80D4的水溶液中在水热反应条件下制得的纯ZnS纳米颗粒，ZnS依照PN80D4模板长出不规则棒状材料，直径约1μm，长10μm。因此实施例8的ZnS复合氧化石墨烯材料制备过程中，PN80D4对氧化石墨烯片进行了分散，氧化石墨烯片又对ZnS颗粒进行了再次分散，避免了ZnS颗粒的尺寸达到了10nm级，远比现有技术“ZnS/还原氧化石墨烯复合材料的制备及光催化性能.胡新军.复合材料学报”中制备的ZnS还原氧化石墨烯复合材料中ZnS的颗粒(50nm级)更小。同时与无模板水热法制备的Zn氧化石墨烯复合材料(图2)相比，氧化石墨烯片未发现明显团聚现象，图2中的b部分显示了氧化石墨烯片有一定程度的堆叠程度，ZnS的颗粒未均匀的分散在氧化石墨烯片上。
表3以温敏材料PN80D4为模板水热法合成ZnS纳米粒子中不同实验因素制备的样品
Figure BDA0003180214320000161
水热法条件：水-15ml，乙二醇-20ml，时间10h
将实施例4～13中两类材料分别制成扣式锂离子电池，然后对锂离子电池进行恒流充放电测试，以测其电化学性能。将反应制备的优质样品研磨过筛后与Super-P-Li(导电炭黑)和PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比为8:1:1混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)在圆盘涡轮搅拌器中搅拌至粘稠状，将浆料倒在集流体铜箔上进行涂膜，置于真空干燥箱60℃干燥24h，切片制成锂离子电池电极，最后在充满氩气的手套箱中装配封口制成扣式锂离子电池。流程示意图如图7所示。
将所制备的材料用蓝电电池测试系统(型号蓝和CT2001A)进行循环伏安测试，实验电压范围为0.05-3V，电流密度为100mA/g，测试所得材料的循环伏安曲线。
图4，5循环伏安曲线图分别对应对比例5和实施例8，对比例和实施例不同的ZnS材料的循环曲线表现出不同的比容量，两种材料都具有很高的首次放电比容量，电池循环效率均在90％以上。图4为水热法制备纯ZnS材料的循环伏安曲线图，其比容量约为536mAh/g。图5为以温敏材料PN80D4为模板，水热法制备ZnS复合氧化石墨烯材料的循环电路图，电池循环效率达到93％左右，50次循环后容量仍然能保持802mAh/g。实施例4～实施例12的样品制作的锂电池的电池循环效率也都能超过90％，在50次充放电过程中，充放电比容量曲线几乎重合，容量比接近1:1，综合来看，以温敏材料PN80D4为模板制备的ZnS复合氧化石墨烯材料的电化学性能优于纯态ZnS复合氧化石墨烯材料，结合数据分析，其原因为氧化石墨烯未发生团聚，材料中嵌锂位点增加，能有效增强材料的比容量，加快锂离子扩散的速度，使其脱嵌锂效果更强，电池的性能更加优越。
实施例14
将上述实施例8制得的形貌优良的催化剂用于光催化降解甲基橙实验，具体操作为：配制20mg/L的甲基橙溶液，量取100ml该溶液于反应管中，向其中加入一定量的催化剂粉体材料。避光搅拌分散20min，使甲基橙在催化剂表面预吸附完全，随后置于光催化反应仪中，开启循环水，紫外灯下光照一定时间。反应结束后，高速离心分离固体催化剂，取上清液。利用紫外-可见分光光度计对甲基橙在200-800nm范围内进行全波长扫描，选择最佳检测波长测其吸光度，计算降解率。
由图6可知，该类材料在甲基橙中具有良好的光催化性能，光照反应2h，光催化降解效率可达到96％。
综合分析，以温敏材料PN80D4为模板制备的ZnS复合氧化石墨烯复合材料之所以有如此优异的电化学性能，主要归功于聚合物(PN80D4)的模板作用，测试ZnS均匀分布在氧化石墨烯表面，形成尺寸均匀的纳米颗粒。锌粒子、硫离子、氧化石墨烯被聚合物(PN80D4)包覆后，可以很好地分散在水中；石墨烯的存在不仅为电极材料提供了快速的电子传输通道，大大提高了材料在大电流充放电下的性能，还能够有效缓解硫化锌材料在反复充放电过程中体积效应所带来的应力集中，很好地抑制了电极材料的粉化脱落，从而使复合材料的循环稳定性也得到了极大的提升。聚合物(PN80D4)和石墨烯的有效复合是一种有效改善硫化锌材料电化学性能的方法。另外，由光催化实验结果同样表明，该类材料在光催化方面也有广阔的应用前景，在处理工业废水中具有潜在的应用价值。
实施例15～17
称取0.050g表4中的温敏材料PNxDy溶于10mL去离子水中，充分溶解后，将100mg氧化石墨烯加入到60ml的去离子水中并超声均匀，然后将4mmol二水合乙酸锌加入到上述溶液，超声1h形成均匀溶液。滴加氨水，调节pH至9。再将8mmol的九水硫化钠水加入到10ml去离子水中溶解，并在磁力搅拌下加入到上述溶液中。充分混合后，将溶液转移至100ml的高压反应釜中并加热至140℃保持10h，自然冷却至室温，所得水凝胶用乙酸和去离子水洗涤溶解温敏材料PNxDy，并离心将ZnS复合氧化石墨烯材料分离出来并烘干。
根据表4的实施条件以温敏材料PNxDy为模板，按照水热法合成ZnS复合氧化石墨烯材料，各实施例中二水合乙酸锌、九水硫化钠的添加量相同，反应釜中的反应温度相同。
表4以温敏材料PN80D4为模板水热法合成ZnS纳米粒子中不同实验因素制备的样品
Figure BDA0003180214320000191
水热法条件：水-15ml，乙二醇-20ml，时间10h
将实施例15～17中各类材料分别制成扣式锂离子电池，然后对锂离子电池进行恒流充放电测试，以测其电化学性能。将反应制备的优质样品研磨过筛后与Super-P-Li(导电炭黑)和PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比为8:1:1混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)在圆盘涡轮搅拌器中搅拌至粘稠状，将浆料倒在集流体铜箔上进行涂膜，置于真空干燥箱60℃干燥24h，切片制成锂离子电池电极，最后在充满氩气的手套箱中装配封口制成扣式锂离子电池。
将所制备的材料用蓝电电池测试系统(型号蓝和CT2001A)进行循环伏安测试，实验电压范围为0.05-3V，电流密度为100mA/g，测试所得材料的循环伏安曲线。
图10为PN70D7模板制备得到的ZnS复合氧化石墨烯材料的扫描电镜图，可见，ZnS纳米颗粒呈片状，图11为PN70D7模板制备得到的ZnS复合氧化石墨烯材料的循环伏安图，电池循环效率达到94％左右，50次循环后容量仍然能保持603mAh/g。图12为PN90D3模板制备得到的ZnS复合氧化石墨烯材料的扫描电镜图，可见，ZnS纳米颗粒呈片状，颗粒大小3～4μm，图13为PN90D3模板制备得到的ZnS复合氧化石墨烯材料的循环伏安图，电池循环效率达到94％左右，50次循环后容量仍然能保持640mAh/g。图14为PN90D0模板制备得到的ZnS复合氧化石墨烯材料的扫描电镜图，可见，ZnS纳米颗粒呈椭球状，颗粒大小为5～8μm，图15为PN90D3模板制备得到的ZnS复合氧化石墨烯材料的循环伏安图，电池循环效率达到94％左右，50次循环后容量仍然能保持645mAh/g。以温敏材料PN80D4为模板经水热法制备ZnS复合氧化石墨烯材料的比容量，较实施例15～17得到的ZnS复合氧化石墨烯材料的比容量高的原因可能是:三维花束状结构的氧化石墨烯附着小尺寸的ZnS颗粒比表面积更大，从而有更多的嵌锂位点，而实施例15～17得到的ZnS复合氧化石墨烯材料呈片状或椭球状，比表面积明显降低。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明温敏型ZnS复合氧化石墨烯复合纳米材料制备方法及其应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯上复合硫化锌的三维花束状结构纳米材料，其特征在于，包括三维花束状结构氧化石墨烯球体，位于所述球体上的二维氧化石墨烯片和沉积在二维氧化石墨烯片表面形成的ZnS纳米颗粒；所述氧化石墨烯上复合硫化锌的三维花束状结构纳米材料是通过在温敏材料PN80D4的水溶液中加入氧化石墨烯和含阳离子Zn2+的可溶盐后超声分散均匀，再加入含阴离子S2-的可溶盐混合均匀，然后混合液在温度120～160℃下水热反应获得沉淀，再经洗涤离心除去温敏材料PN80D4获得的沉淀物，其中；氧化石墨烯、含阳离子Zn2+的可溶盐按100mg:2～6mmol进行混合，含阳离子Zn2+的可溶盐与含阴离子S2-的可溶盐的混合比为1：2；
所述温敏材料PN80D4为聚N-异丙基丙烯酰胺-co-N,N-二甲基丙烯酰胺，80表示N-异丙基丙烯酰胺的聚合度，4表示N,N-二甲基丙烯酰胺的聚合度。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯上复合硫化锌的三维花束状结构纳米材料，其特征在于，所述ZnS纳米颗粒的直径为10～20nm，三维花束状结构氧化石墨烯球体的粒径为4～6μm，二维氧化石墨烯片的直径为1～2.5μm。
3.如权利要求1～2任一项所述的氧化石墨烯上复合硫化锌的三维花束状结构纳米材料用于制备锂离子电池的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的锂离子电池按以下步骤制备：将氧化石墨烯上复合硫化锌的三维花束状结构纳米材料，研磨过筛后与Super-P-Li和聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮在圆盘涡轮搅拌器中搅拌至粘稠状，将浆料倒在集流体铜箔上进行涂膜，置于真空干燥箱60℃干燥24h，切片制成锂离子电池电极，最后在充满氩气的手套箱中装配封口制成扣式锂离子电池，所述的锂离子电池在电压范围为0.05-3V，电流密度为100mA/g的条件下测量循环伏安曲线，电池循环效率不小于90％，50次循环后的比容量为802mAh/g，充放电比容量曲线重合。
5.如权利要求1～2任一项所述的氧化石墨烯上复合硫化锌的三维花束状结构纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用自由基聚合法或可控断裂链转移聚合法制备出温敏材料PNxDy，温敏材料PNxDy为聚N-异丙基丙烯酰胺-co-N,N-二甲基丙烯酰胺，其中x表示N-异丙基丙烯酰胺的聚合度，x＝80，y表示N,N-二甲基丙烯酰胺的聚合度，y＝4；
(2)以PN80D4为模板溶于去离子水得水凝胶，加入氧化石墨烯材料和含阳离子Zn2+的可溶盐并超声分散，再加入含阴离子S2-的可溶盐混合均匀，其中氧化石墨烯、含阳离子Zn2+的可溶盐按100mg:2～6mmol进行混合，含阳离子Zn2+的可溶盐与含阴离子S2-的可溶盐的混合比为1：2；
(3)混合液在温度120～160℃下水热反应获得沉淀，用去离子水冲洗，再使用无水乙醇洗涤，离心，重复上述操作数次，除去温敏材料PN80D4最后烘干获得氧化石墨烯上复合硫化锌的三维花束状结构纳米材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的温敏材料PN80D4的制备过程中，采用AIBN作为引发剂，N-异丙基丙烯酰胺为亲水单体，N,N-二甲基丙烯酰胺为疏水单体，巯基乙胺盐酸盐为封端剂，采用无水甲醇作为反应溶剂，氮气作为保护气。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的温敏材料的制备过程中，反应温度为60～80℃，反应时间为12～24h， 反应结束后，采用乙醚作为沉淀剂，得到白色固体，真空干燥温度为30～60℃，干燥时间为8～16h。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氧化石墨烯的采用Hummer法制备。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中水热反应的条件为120～140℃，反应时间为8～12h。
10.如权利要求1～2任一项所述的氧化石墨烯上复合硫化锌的三维花束状结构纳米材料作为光催化剂的应用。
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