CN106189342B - 过渡金属二硫属化合物光热响应型多重形状记忆膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体为一种过渡金属二硫属化合物光热响应型多重形状记忆膜材料及其制备方法。本发明通过聚合物Nafion^TM协助水相超声剥离过渡金属二硫属化合物粉末，得到有Nafion^TM修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层，进一步制备光热响应型多重形状记忆膜材料。本发明中纳米片层的制备中，采用绿色水相剥离方法，操作简便，易于实现大规模工业化应用，所制得的过渡金属二硫属化合物纳米片层，在Nafion^TM基体中的良好分散性。通过将纳米片层与Nafion^TM复合所制备得到的光热响应型多重形状记忆膜材料的光热响应行为灵敏，形状记忆温度范围宽，形状记忆效果好，可应用于光控智能材料领域。

Description

过渡金属二硫属化合物光热响应型多重形状记忆膜材料及其 制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种过渡金属二硫属化合物纳米片层的制备方法及其作为光热多重形状记忆材料的应用。

背景技术

形状记忆材料是一类可以记忆临时形状，并且在光、热、电、磁、水蒸气等外在驱动力作用下恢复原始形状的智能材料，在航天材料、生物医学器件、自适应光学器件、智能干态粘合剂等方面都有着非常广泛的应用前景。然而目前制约形状记忆材料应用的主要因素为单次记忆循环内的记忆形状个数以及针对特定应用的形状记忆温度可调性。

由杜邦公司开发的商品化Nafion^TM全氟磺酸树脂，是一种固体超强酸，由碳氟主链以及末端带有磺酸根基团的碳氟侧链构成。在成膜后，膜内由碳氟主链形成的结晶区以及包含磺酸根离子簇的非晶区组成，形成纳米相分离形貌。高于室温时，Nafion^TM分别在低于150℃以及高于240℃时表现出两个可逆热转变，依次对应于在静态静电网络中的短程链段运动以及由静电网络去稳定化而引发的长程分子移动，这两种可逆热转变均有利于材料的形状记忆。有文献报道（《自然》2010，464，267-270），Nafion^TM有着极宽的玻璃化转变范围（55 ~ 130℃），并且在此范围内的任意温度可以完成多重形状记忆行为。除此之外，Nafion^TM还具有优异的化学稳定性和热稳定性，这些特性使得Nafion^TM突破了以往形状记忆材料的限制，使得Nafion^TM在热响应型形状记忆领域应用前景极为广阔。

光热转化材料可以将吸收的光能转化为热能。将光热转化材料与热响应型形状记忆材料复合即可得到光热响应型形状记忆材料，其具有响应快速，操作简便，可对特定区域操作等优点。传统的贵金属，例如金纳米粒子或金纳米线，由于其对光具有很强的表面等离子共振吸收效应，是较好的光热转化材料，但是其生产成本较高。而近年来研究发现，过渡金属二硫属化合物具有较强的近红外光吸收能力（《德国应用化学》2013, 125, 4254 –4258；《先进材料》2014, 26, 3433–3440），是一类极有潜力的光热转化材料。但是和石墨烯、碳纳米管等已经被广泛研究的光热转化材料相比，虽然二硫化钼纳米片层有较高的近红外吸收系数，但是其制备方法较为复杂，并且所得的纳米片层在水溶液中的分散性较差，这些都严重限制其工业化。因此，进一步开拓这类纳米材料的绿色制备方法也极为重要。

开发绿色环保的水相超声剥离过渡金属二硫属化合物的技术会具有操作简便以及广阔的工业化应用前景。迄今这方面的研究报道还较少， 2011年《先进材料》（AdvancedMaterials, 2011, 23, 3944–3948）报道了一种用胆酸钠表面活性剂水溶液剥离二维片层材料的方法，随后引起了一些相关研究。然而由于小分子表面活性剂与二硫化钼纳米片层之间的非共价键作用较弱，导致小分子表面活性剂无法对二硫化钼片层保持稳定修饰，从而限制了其在聚合物基体中的分散性以及后续实际应用。

本发明采用巧妙地利用一种Nafion^TM的水溶液来剥离过渡金属二硫属化合物，因此制备过程简便绿色环保无污染，制备条件简单。由于Nafion^TM聚合物中同时存在极强的疏水部分和亲水部分，因而所得到的纳米片层水相分散液稳定性极好好，干燥之后的纳米片层也可以在Nafion基体中良好分散。通过将纳米片层与Nafion^TM复合所制备得到的光热响应型多重形状记忆膜材料对不同功率的近红外光响应灵敏，形状记忆温度宽泛， 形状记忆效果好。未来有望实现大规模工业化生产，并且应用于光控智能形状记忆材料领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型光热响应型多重形状记忆膜材料及其制备方法。

本发明提供的新型光热响应型多重形状记忆膜材料，是基于过渡金属二硫属化合物纳米片层材料的，制备的具体步骤为：

（1）将0.01~50 g过渡金属二硫属化合物粉末以及0.1~50 mL市售Nafion^TM聚合物溶液分散在200~500 mL水中，超声5~50 h；

（2）超声后的水溶液通过3000~50000 rpm离心10~60 min，收集上清液，得到Nafion^TM修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层水相分散液；

（3）把步骤（2）所制备的纳米片层分散液冻干，即得到Nafion^TM修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层；

（4）将步骤（3）所制备的纳米片层加入Nafion^TM溶液中，超声0.5~24 h，得到分散液，静置5~240 min；然后倒入模具，缓慢升温，干燥，除去溶剂后成膜；将膜从模具中取出,得到光热响应型多重形状记忆膜材料。

本发明中，所述的过渡金属二硫属化合物为二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨、二硒化钨中的一种，或其中几种的混合物。

本发明中，步骤（4）中，Nafion^TM修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层在最终复合膜材料中的质量分数为0.01~10 wt%。

本发明中，步骤（4）中，所述缓慢升温的升温速率小于0.5℃/min，一般为0.2-0.5℃/min，升温至80~200℃，优选升温至100~150℃。

本发明制备的材料光热响应形状记忆灵敏，可作为光热多重形状记忆材料。

本发明操作过程方便，生产周期短，制备条件简单，易于批量化生产；而且普适性强，该光热转化材料的制备方法简单，光热响应形状记忆灵敏，具有广阔的工业化应用前景。

附图说明

图 1. 使用Nafion^TM水溶液剥离制备得到的二硫化钼纳米片层的透射电镜照片。

图 2. 使用剥离前的二硫化钼颗粒与Nafion^TM水溶液剥离制备得到的二硫化钼纳米片层的XRD谱图。

图 3. 二硫化钼-Nafion^TM复合膜在不同功率密度下的波长808 nm近红外光响应形状记忆效果表征照片。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明通过绿色的水相剥离得到过渡金属二硫属化合物纳米片层并制备光热响应型多重形状记忆膜材料，有望应用于光控智能材料领域。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。

实施例 1

将0.25g二硫化钼粉末以及5 mL 的市售5 wt% Nafion^TM 溶液分散在40 mL水中，超声12h，超声后的水溶液3000 rpm离心15 min，收集上清液，即得到Nafion^TM非共价作用修饰的二硫化钼纳米片层水相分散液。所制备的纳米片层水相分散液经过24 h冷冻干燥后得到Nafion^TM修饰的二硫化钼纳米片层。将1 mg二硫化钼纳米片层加入4 ml市售的Nafion^TM溶液，超声20 min；将所得混合液经旋蒸除去大部分溶剂后加入4 ml N,N-二甲基甲酰胺，并继续旋蒸20min；静置1.5h后，将上述Nafion^TM铸膜液倒入4cm×4cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，从70℃开始经2 h后缓慢升温至120℃以除去溶剂；抽真空并将该真空烘箱温度定在120℃并保持16 h，接着将膜从模具中取出，制备得到光热响应型多重形状记忆膜材料。

从图1中可以看到，剥离得到的二硫化钼纳米片层尺寸约为400 nm。

从图2中可以看到，剥离得到的二硫化钼纳米片层峰强减弱，主要仅剩下（002）衍射峰。

从图3可以看出二硫化钼-Nafion^TM复合光热响应型多重形状记忆膜对不同功率的近红外响应灵敏，且形状记忆性能优异。

实施例 2

将0.25g二硫化钼粉末以及8 mL 的市售5 wt% Nafion^TM 溶液分散在40 mL水中，超声12h，超声后的水溶液3000 rpm离心15 min，收集上清液，即得到Nafion^TM非共价作用修饰的二硫化钼纳米片层水相分散液。所制备的纳米片层水相分散液经过24 h冷冻干燥后得到Nafion^TM修饰的二硫化钼纳米片层。将1 mg二硫化钼纳米片层加入4 ml市售的Nafion^TM溶液，超声20 min；将所得混合液经旋蒸除去大部分溶剂后加入4 ml N,N-二甲基甲酰胺，并继续旋蒸20min；静置1.5h后，将上述Nafion^TM铸膜液倒入4cm×4cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，从70℃开始经2 h后缓慢升温至100℃以除去溶剂；抽真空并将该真空烘箱温度定在120℃并保持16 h，接着将膜从模具中取出，制备得到光热响应型多重形状记忆膜材料。

实施例 3

将0.25g二硒化钼粉末以及5 mL 的市售5 wt% Nafion^TM 溶液分散在40 mL水中，超声12h，超声后的水溶液3000 rpm离心15 min，收集上清液，即得到Nafion^TM非共价作用修饰的二硒化钼的纳米片层水相分散液。所制备的纳米片层水相分散液经过24 h冷冻干燥后得到Nafion^TM修饰的二硒化钼纳米片层。将1 mg二硒化钼纳米片层加入4 ml市售的Nafion^TM溶液，超声20 min；将所得混合液经旋蒸除去大部分溶剂后加入4 ml N,N-二甲基甲酰胺，并继续旋蒸20min；静置1.5h后，将上述Nafion^TM铸膜液倒入4cm×4cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，从70℃开始经2 h后缓慢升温至120℃以除去溶剂；抽真空并将该真空烘箱温度定在120℃并保持16 h，接着将膜从模具中取出，制备得到光热响应型多重形状记忆膜。

实施例 4

将0.25g二硒化钼粉末以及8 mL 的市售5 wt% Nafion^TM 溶液分散在40 mL水中，超声12h，超声后的水溶液3000 rpm离心15 min，收集上清液，即得到Nafion^TM非共价作用修饰的二硒化钼的纳米片层水相分散液。所制备的纳米片层水相分散液经过24 h冷冻干燥后得到Nafion^TM修饰的二硒化钼纳米片层。将1 mg二硒化钼纳米片层加入4 ml市售的Nafion^TM溶液，超声20 min；将所得混合液经旋蒸除去大部分溶剂后加入4 ml N,N-二甲基甲酰胺，并继续旋蒸20min；静置1.5h后，将上述Nafion^TM铸膜液倒入4cm×4cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，从70℃开始经2 h后缓慢升温至150℃以除去溶剂；抽真空并将该真空烘箱温度定在120℃并保持16 h，接着将膜从模具中取出，制备得到光热响应型多重形状记忆膜。

实施例 5

将0.25g二硫化钨粉末以及5 mL 的市售5 wt% Nafion^TM 溶液分散在40 mL水中，超声12h，超声后的水溶液3000 rpm离心15 min，收集上清液，即得到Nafion^TM非共价作用修饰的二硫化钨的纳米片层水相分散液。所制备的纳米片层水相分散液经过24 h冷冻干燥后得到Nafion^TM修饰的二硫化钨纳米片层。将1 mg二硫化钨纳米片层加入4 ml市售的Nafion^TM溶液，超声20 min；将所得混合液经旋蒸除去大部分溶剂后加入4 ml N,N-二甲基甲酰胺，并继续旋蒸20min；静置1.5h后，将上述Nafion^TM铸膜液倒入4cm×4cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，从70℃开始经2 h后缓慢升温至120℃以除去溶剂；抽真空并将该真空烘箱温度定在120℃并保持16 h，接着将膜从模具中取出，制备得到光热响应型多重形状记忆膜。

实施例 6

将0.25g二硫化钨粉末以及8 mL 的市售5 wt% Nafion^TM 溶液分散在40 mL水中，超声12h，超声后的水溶液3000 rpm离心15 min，收集上清液，即得到Nafion^TM非共价作用修饰的二硫化钨的纳米片层水相分散液。所制备的纳米片层水相分散液经过24 h冷冻干燥后得到Nafion^TM修饰的二硫化钨纳米片层。将1 mg二硫化钨纳米片层加入4 ml市售的Nafion^TM溶液，超声20 min；将所得混合液经旋蒸除去大部分溶剂后加入4 ml N,N-二甲基甲酰胺，并继续旋蒸20min；静置1.5h后，将上述Nafion^TM铸膜液倒入4cm×4cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，从70℃开始经2 h后缓慢升温至160℃以除去溶剂；抽真空并将该真空烘箱温度定在120℃并保持16 h，接着将膜从模具中取出，制备得到光热响应型多重形状记忆膜。

实施例 7

将0.5g二硫化钨粉末以及10 mL 的市售5 wt% Nafion^TM 溶液分散在100 mL水中，超声12h，超声后的水溶液3000 rpm离心15 min，收集上清液，即得到Nafion^TM非共价作用修饰的二硫化钨的纳米片层水相分散液。所制备的纳米片层水相分散液经过24 h冷冻干燥后得到Nafion^TM修饰的二硫化钨纳米片层。将1 mg二硫化钨纳米片层加入4 ml市售的Nafion^TM溶液，超声20 min；将所得混合液经旋蒸除去大部分溶剂后加入4 ml N,N-二甲基甲酰胺，并继续旋蒸20min；静置1.5h后，将上述Nafion^TM铸膜液倒入4cm×4cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，从70℃开始经2 h后缓慢升温至120℃以除去溶剂；抽真空并将该真空烘箱温度定在120℃并保持16 h，接着将膜从模具中取出，制备得到光热响应型多重形状记忆膜。

Claims (4)

1.一种过渡金属二硫属化合物光热响应型多重形状记忆膜材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将0.01~50 g过渡金属二硫属化合物粉末以及0.1~50 mL市售Nafion^TM聚合物溶液分散在200~500 mL水中，超声5~50 h；

（2）超声后的水溶液通过3000~50000 rpm离心10~60 min，收集上清液，得到Nafion^TM修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层水相分散液；

（3）把步骤（2）所制备的纳米片层分散液冻干，得到Nafion^TM修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层；

（4）将步骤（3）所制备的纳米片层加入Nafion^TM溶液中，超声0.5~24 h，得到分散液，静置5~240 min；然后倒入模具，缓慢升温，干燥，除去溶剂后成膜；将膜从模具中取出,得到光热响应型多重形状记忆膜材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述过渡金属二硫属化合物为二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨、二硒化钨中的一种，或其中几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中，Nafion^TM修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层在最终复合膜材料中的质量分数为0.01~10 wt%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中，所述缓慢升温的升温速率小于0.5℃ /min，升温至80~200℃。