CN114085610B - 一种具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层的制备方法 - Google Patents

一种具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层的制备方法。该方法通过引入聚二甲基硅氧烷作为胶粘剂，将胶粘剂和相变材料溶于溶剂中，然后将碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管分散在上述体系，最终以喷涂的方式将共混液喷涂在基底上，得到了具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层。本发明省去了制备复合相变材料和疏水改性的过程，涂层不仅具有优异的光热转换能力，同时具有良好的柔韧性和出色的超疏水性能，施工简单，而且其制备成本低，具有巨大的实际应用价值。

Description

一种具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层的制备 方法
技术领域
本发明的技术方案涉及有机、无机、功能材料以及高分子材料领域，具体涉及一种具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层的制备方法。
背景技术
随着社会经济的不断发展和人类对能源需求的不断增加，化石能源的枯竭不可避免(Sternberg A,Bardow A.Power-to-What？-Environmental Assessment of EnergyStorage Systems[J].Energ.Environ.Sci.,2015,8:389-400.)。减少或替代化石能源的使用对于人类生态文明的正常运行至关重要(Yuan K,Shi J,Aftab W,Qin M,Usman A,ZhouF,et al.Engineering the Thermal Conductivity of Functional Phase-ChangeMaterials for Heat Energy Conversion,Storage,and Utilization.Adv.Funct.Mater.2019；30(8):1904228.)。在经济和社会发展中，清洁和可再生能源取代化石燃料是一种趋势。在所有可再生资源中，太阳能是传统化石燃料最丰富、最可持续、最清洁的替代资源。因此，将太阳能转化为热能及其储存是一种绿色和可持续的概念(Xiong F,Yuan K,Aftab W,Jiang H,Shi J,Liang Z.Copper Sulfide Nanodisk-Doped Solid-Solid Phase ChangeMaterials for Full Spectrum Solar-Thermal Energy Harvesting and Storage.ACSAppl.Mater.Interfaces 2021；13(1):1377-85.)，对于实现“碳达峰”具有一定的促进作用。在各种储热材料中，相变材料(PCMs)因其高储热容量、低温度变化、低成本和稳定性能而备受关注(Ma J,Ma T,Cheng J,Zhang J.3D Printable,Recyclable and AdjustableComb/Bottlebrush Phase Change Polysiloxane Networks toward SustainableThermal Energy Storage.Energy Storage Mater.2021；39:294-304.)。然而，储热材料本身对光的吸收很差，对温度梯度不敏感，并且在相变过程中容易发生泄漏，这使得它们很难直接应用于光热转换。目前，将PCMs负载到具有光吸收能力的多孔材料中以制备形态稳定的相变材料(FSPCMs)是解决该问题的一种方法，因为多孔材料不仅通过毛细管力限制PCMs以防止泄漏，而且还具有优异的光吸收能力(Chen X,Tang Z,Liu P,Gao H,Chang Y,WangG.Smart Utilization of Multifunctional Metal Oxides in Phase ChangeMaterials.Matter.2020；3(3):708-41.)。
然而，FSPCMs的一个实际问题是机械强度低，容易破碎。刚性的FSPCMs可能导致使用困难和脆性损坏，严重限制了热疗设备和柔性换热器等应用。因此，开发具有广泛应用光热转换及储热功能的柔性FSPCMs至关重要。FSPCMs的另一个实际问题是，一旦长期暴露在太阳辐射下，它们将面临被环境污染的问题，如灰尘积聚会导致其光吸收能力的降低。保持FSPCMs表面自清洁问题是目前FSPCMs的一个难题。幸运的是，大自然给了我们一些启示。水滴滚落在荷叶上，带走灰尘(Wang D,Sun Q,Hokkanen MJ,Zhang C,Lin FY,Liu Q.Designof Robust Superhydrophobic Surfaces.Nature.2020；582(7810):55-9.)。这种自清洁的原因是其叶片表面具有较大的水接触角(WCA>150°)和较小的滑动角(SA<10°)，即超疏水性。具有超疏水特性的材料表面还衍生出其他功能，如防冰、减阻、能量转换和油水分离(Wang S,Liu K,Yao X,Jiang L.Bioinspired Surfaces with Superwettability:NewInsight on Theory,Design,and Applications.Chem.Rev.2015；115(16):8230-93.)。如果FSPCMs与超疏水功能相结合，以实现像荷叶一样的自清洁效果，则可通过雨水或手动喷洒快速清除FSPCMs表面的灰尘，以确保光吸收能力。因此，将具有光热转换功能的柔性FSPCMs和超疏水功能相结合，赋予其自清洁能力，可解决由于环境污染而导致FSPCMs光吸收能力降低的问题。
尽管在过去几年中柔性超疏水FSPCMs的发展已经受到了人们的关注，主要制备方法是将PCMs负载到柔性多孔支撑材料中，如石墨烯气凝胶纤维、碳纳米管海绵和碳布等(Chang C,Nie X,Li X,Tao P,Fu B,Wang Z.Bioinspired roll-to-roll solar-thermalenergy harvesting within form-stable flexible composite phase changematerials.J.Mater.Chem.A 2020；8(40):20970-8.)。然而，这些多孔碳基材料价格昂贵，机械能较差，无法大规模生产和应用。此外，由于相变材料的凝固，材料的柔韧性通常随温度而降低，尤其是在熔点以下FSPCMs的柔韧性变差而导致脆性问题，从而限制其应用。此外，目前所制备的材料仍然表现出较差的疏水性，并且不能抵抗恶劣的环境因素，如紫外线、酸性和碱性环境的侵蚀，距离实际应用存在一定的差距。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层的制备方法。本发明通过引入聚二甲基硅氧烷作为胶粘剂，将碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管分散在溶有胶粘剂和相变材料的溶剂中，利用一步法将混合液喷涂在基底材料上。本发明引入廉价易得的碳掺杂介孔二氧化硅纳米管，通过一步喷涂法制备柔性无氟超疏水储能涂层，省去了制备复合相变材料和疏水改性的过程，缩减了成本，所得涂层具有良好的柔韧性、较高的光热转换能力和蓄热能力、优异的超疏水性能和自清洁效果。
本发明的技术方案为：
一种具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在反应器中加入第一有机溶剂、A物质，在惰性气体、室温条件下搅拌5～30min后，将三氟化硼乙醚滴加至反应体系中，在搅拌下反应2～15min后，停止反应，将产物抽滤，真空干燥后得到交联聚苯乙烯纳米管；
其中，质量比为，A物质：三氟化硼乙醚：第一有机溶剂＝1：0.02～0.2：30～90；所述的A物质为二乙烯基苯和苯乙烯中的一种或两种；
(2)将交联聚苯乙烯纳米管分散在第二有机溶剂中，在20～30℃下搅拌2h后，将体系升温至80～90℃，将磺化剂加至反应体系，冷凝回流4～5h后，停止反应，将产物抽滤，真空干燥后得到磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管；
其中，质量比为，交联聚苯乙烯纳米管：第二有机溶剂：磺化剂＝1：50～400：70～80；
(3)将磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管和表面活性剂加入到混合溶剂中，搅拌15～25min，超声分散10～30min，得到第一混合液；
其中，质量比为，磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管：表面活性剂：混合溶剂＝1：1.5～2：200～850；混合溶剂的组成为去离子水和无水乙醇，二者体积比为1:1～5.5；
(4)将氨水，硅源试剂加入到(3)中第一混合液，在25～35℃的条件下，反应2～10h，将产物抽滤，真空干燥后得到表面具有介孔二氧化硅壳层的磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管；
其中，质量比为，氨水：硅源试剂：第一混合液＝1：1～1.5：200～400；
(5)将表面具有介孔二氧化硅壳层的磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管放入管式炉中，通入氩气，以2～4℃/min的速率加热至600～1000℃，并保温1～5h，得到碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管；
(6)将第三有机溶剂，相变材料，胶粘剂，碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管加入到反应器，超声分散后，在25～35℃的条件下搅拌3～5h，得到第二混合液；
其中，质量比为，第三有机溶剂：相变材料：胶粘剂：碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管＝85～95：4～6.5：1.5～2.5：1～2；
(7)通过喷涂的方式，将(6)中第二混合液喷涂在基底材料上，喷涂厚度为3～10mm，然后将涂层放置在40～100℃下1～6h，得到柔性无氟超疏水储能涂层。
所述步骤(1)中的第一有机溶剂为甲苯、四氯化碳、正己烷、氯仿、二氯乙烷、环己烷中的一种。所述的惰性气体为氩气或氮气。
所述中的交联聚苯乙烯纳米管的交联度为1～100％的聚苯乙烯纳米管，纳米管的直径范围为50～500nm。
所述步骤(2)中的第二有机溶剂为1，2-二氯乙烷或三氯甲烷。
所述中的磺化剂为三氧化硫、浓硫酸、氯磺酸、酰基磺酸酯、酰氯中的一种。
所述步骤(3)中的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或其衍生物。
所述中的超声处理的超声功率为100～150W，超声处理时间为30～60min。
所述步骤(4)中硅源试剂为正硅酸乙酯、四甲基硅烷、四乙基硅烷。
所述步骤(6)中第三有机溶剂为甲苯、二甲苯、己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲酸异丙酯中的一种或多种。
所述中的胶粘剂为聚二甲基硅氧烷、醇酸树脂、丁苯橡胶、氯丁橡胶、脲醛树脂或聚氨酯。
所述中的相变材料为石蜡、十四烷、十八烷、正二十烷、十二烷醇、十六烷醇、硬脂酸甲酯、辛酸、硬脂酸或棕榈酸。
所述中的基底材料为木材、纺织品、金属、建筑内外墙、塑料或玻璃。
本发明的实质性特点为：
之前兼具储热能力，超疏水能力的双功能涂层报道的方法，几乎都是对核壳相变微囊进行改性，使微囊具有超疏水性能，这种方法制备十分复杂，且产率低，非柔性，不具有耐磨性，耐酸碱性，耐紫外性能，很难利用到实际中。
而本发明通过引入聚二甲基硅氧烷作为胶粘剂，与制备出的碳掺杂介孔二氧化硅纳米管相结合，巧妙地利用了喷涂的方法将碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管，相变材料和胶粘剂均匀地喷涂在基底材料上，利用介孔纳米管吸附相变材料，省去了相变微囊的制备，且可大规模制备。而且涂层能够承受极端条件，有着很好的耐磨性，耐酸碱性和耐紫外性，同时聚二甲基硅氧烷作为一种柔性聚合物增强了结构强度，并为涂层带来了极好的柔性，能够承受各种变形(弯曲和扭转)，并在室温下恢复其原始形状，能够更好的应用到实际生活中，因此，这种方法是最简单有效的。可以说为制备具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水材料开辟了新的途径。
本发明中，碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管可以通过纳米管上的介孔负载大量相变材料，保证涂层有很好的储热能力，同时保证石蜡在相变过程中不会发生泄露现象；而且，该涂层具有较高的蓄热能力、热稳定性和光吸收能力，这使其能够实现高效的光热转换。同时，不含氟化物的涂层具有优异的超疏水性能和自清洁效果，无需添加疏水性粒子，省去了疏水改性的步骤，可及时清除布表面的灰尘，确保太阳能热转换效率不受影响。
本发明的有益效果：
本发明将超疏水功能和储热功能结合制备一种柔性的具有储热能力的可喷涂超疏水涂层。本发明通过将胶粘剂和相变材料溶于溶剂中，然后将碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管分散在上述体系，最终以喷涂的方式将共混液喷涂在基底上，省去了制备复合相变材料和疏水改性的过程。本发明的涂层不仅具有优异的光热转换能力，同时具有良好的柔韧性和出色的超疏水性能，施工简单，而且其制备成本低，具有巨大的实际应用价值。具体体现为：
(1)本发明所述的一种具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层具有出色的储热能力，在交联聚苯乙烯纳米管上生长介孔二氧化硅，碳化后得到较高比表面积的纳米管，从而提升纳米管对相变材料的负载能力，使其在涂层中通过毛细作用力快速吸附大量相变材料，大大提升了涂层的储热能力，实施例1中对超疏水储能涂层的储热能力进行了表征，涂层发生了明显的相变过程，实际熔融焓值和结晶焓值分别为106.98J/g和109.98J/g，说明本发明的超疏水储能涂层具有出色的储热能力。
(2)本发明所述的一种具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层适用性强，木材、纺织品、金属、建筑内外墙、塑料、玻璃表面都可以涂覆，具有超强的自清洁效果，实例1中对涂覆涂层的织物表面进行了自清洁测试，涂有本材料的织物有良好的自清洁性能。
(3)本发明所述的一种具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层，可采用简单的喷涂方式，将共混液均匀喷涂在基底上，利用溶剂快速挥发的特点，碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管、胶粘剂和相变材料将均匀的分散在基底材料上。其中介孔碳纳米管在涂层内部交织成网状结构，二氧化硅壳层裸露在纳米管的表面，二者形成的分级结构大大提升了涂层的疏水性能。本发明所得涂层静态接触角大于150°，滚动角小于5°，达到超疏水效果。此外这种分级结构不仅存在于涂层的表面而且存在于涂层的内部，即使涂层的表面受到了物理形破坏，裸露出的新的表面依旧具有出色超疏水性能。除此之外，胶粘剂起到连接碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管和基底材料的作用，使涂层牢牢粘结在基底材料上。实施例1中对涂覆超疏水储能涂层表面进行了耐折叠实验。结果表明，折叠试验(800次循环)后，涂层可以恢复到其原始形状而不受任何损坏，并且涂层保持良好的超疏水性(接触角为158.3°，滚动角为3.2°)，说明该涂层具有优良的抗折叠性能。
(4)本发明所述的柔性超疏水储能涂层具有良好的耐腐蚀性能，在pH＝1、pH＝7、pH＝14、0.1M氯化钠溶液中浸泡24h后，涂层的接触角仍然大于150°，说明本发明的柔性超疏水储能涂层具有优异的耐腐蚀性。
(5)本发明所述的柔性超疏水储能涂层具有良好的耐紫外性能，将涂层放置在环境温度为60℃紫外线老化箱中，在波长为315～400nm的紫外线的照射100h后，柔性超疏水储能涂层的的接触角仍大于150°。由于紫外线辐射强度是日光强度的数倍，说明本发明的柔性超疏水储能涂层能够被应用在室外，比较适合喷涂在建筑物表面。
(6)本发明所述的柔性超疏水储能涂层具有良好的柔能，将涂层在流挂、弯曲、扭转条件下作用后，可见本涂层具有极好的柔韧性，可在室温下自然下垂，并能承受各种变形(弯曲和扭转)，并恢复其原始形状。这是因为聚二甲基硅氧烷作为一种柔性聚合物增强了结构强度，并为涂层带来了极好的柔性。
(7)本发明所述的柔性超疏水储能涂层具有优异的光热转换性能，通过将涂层放置在70～100mW/cm2太阳辐射下采集其温度变化并计算其光热储能效率，当氙灯打开时，柔性超疏水储能涂层迅速加热，直到出现拐点，随后加热速率降低，出现平稳状态(28～35℃)，表明发生相变和储能过程。由此可知，较高的光照强度会导致涂层的温度以较快的速度上升，而能量存储过程所需的时间较少。随后，温度继续迅速上升，当氙灯关闭时，温度迅速下降，直至出现平稳状态(31～26℃)，此时发生能量释放过程。说明该涂层能将光转化为热，用于储存和释放。随着光照强度从70mW/cm2增加到100mW/cm2，光热转换效率从60.5％提高到87.6％，说明本发明的柔性超疏水储能涂层具有优异的光热转换性能。
(8)本发明所述的柔性超疏水储能涂层能够多次循环使用，经过500次熔融和冷却循环后，涂层的微观结构没有显著变化，说明本发明的柔性超疏水储能涂层能够多次循环使用。
附图说明
图1：超疏水储能涂层的制备流程图；其中，图1a为碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管的制备过程；图1b柔性超疏水储能涂层的制备过程；
图2：实施例1中交联聚苯乙烯纳米管的SEM照片；
图3：实施例1中磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管的SEM照片；
图4：实施例1中介孔二氧化硅壳层包覆的磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管的SEM照片；
图5：实施例1中碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管的SEM照片；
图6：实施例1中柔性超疏水储能涂层的静态接触角测试照片；
图7：实施例1中500次熔融和冷却循环后柔性超疏水储能涂层的SEM照片；
图8：实施例1中柔性超疏水储能涂层表面灰尘自清洁过程的测试照片；
图9：实施例1中将柔性超疏水储能涂层置入pH＝1，pH＝7，pH＝14和0.1M氯化钠的溶液中24h后的静态接触角测试照片；
图10：实施例1中自然阳光下膝关节(弯曲)上柔性超疏水储能涂层的照片和红外图像；
图11：实施例1中自然阳光下膝关节(拉直)上柔性超疏水储能涂层的照片和红外图像；
图12：实施例1中流挂、弯曲和扭转条件下柔性超疏水储能涂层的光学照片；
图13：实施例1中柔性超疏水储能涂层的折叠试验的测试照片；
图14：实施例1中紫外辐照对柔性超疏水储能涂层接触角和滚动角的影响；中间插图是紫外线照射100h前后柔性超疏水储能涂层上水滴(染成蓝色)的数码照片；
图15：实施例1中柔性超疏水储能涂层的接触角和滚动角与超声波时间的关系；插图显示了烧杯中柔性超疏水储能涂层在超声处理80min前后的数码照片；
图16：实施例1中500次熔融和冷却循环后柔性超疏水储能涂层的DSC曲线；
图17：实施例1中柔性超疏水储能涂层在70～100mW/cm2太阳辐射下的温度变化曲线；
图18：实施例1中柔性超疏水储能涂层在70～100mW/cm2太阳辐射下的光热储能效率。
具体实施方式
本发明所述的方法流程图如附图1所示。(1)利用磺化反应使交联聚苯乙烯纳米管具有高催化活性，(2)用硅源试剂在交联聚苯乙烯纳米管表面生长介孔二氧化硅壳层，(3)经过煅烧后，交联聚苯乙烯纳米管通过热降解过程转化为碳，得到碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管，(4)利用良溶剂溶解胶粘剂和相变材料，并且将碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管分散在上述体系中，通过喷涂的方式将混合液喷涂在基底材料上制备柔性超疏水储能涂层。下面将结合本发明实施案例中的附图对本发明实施案例中的技术方案进行清晰、完整的描述。
本发明所述交联聚苯乙烯纳米管以三氟化硼乙醚为引发剂，二乙烯基苯和苯乙烯为单体，环己烷为溶剂，通过阳离子聚合方法制备而成。可参考Ni W,Liang F,Liu J,etal.Polymer NTs toward gelating organic chemicals[J].Chem.Commun.,2011,47:4727-4729。
实施例1:
(1)交联聚苯乙烯纳米管的制备
参考上述阳离子聚合方法，25℃条件下，在配有电动搅拌的250mL的三口瓶中依次加入117g环己烷(纯度为99％)、2.337g二乙烯基苯，通入氩气，搅拌15min后，向三口瓶中滴加(滴加时间为10s)0.15g三氟化硼乙醚(纯度为98％)，同时加快搅拌速度至400r/min，反应5min。将所得悬浊液转移到烧杯中，待聚合物沉降后，将上层清液倒入废液桶，将得到的产物用无水乙醇反复清洗以除掉溶剂和引发剂，抽滤过后得到产物，将最后收集的产物放置在烘箱干燥后即可得到交联聚苯乙烯纳米管。
图2是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描显微镜扫描交联聚苯乙烯纳米管得到的照片，由图可以看到制备的纳米管缠结在一起，直径为120～150nm。
(2)磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管的制备
取1g干燥的步骤(1)中得到的交联聚苯乙烯纳米管于单口瓶中，加入100g1，2-二氯乙烷(纯度为99％)，25℃浸泡2h，同时取25g浓硫酸(浓度为98％)和47g乙酸酐于另一个单口瓶中(浓硫酸和乙酸酐反应得到酰基磺酸酯)，放置在配有磁力搅拌的水浴锅中进行搅拌2h，温度为0℃，将两个单口瓶中所得混合液转移到500ml三口烧瓶中，在80℃油浴加热下冷凝回流，反应5h，反应停止后自然降温至20～30℃，将所得悬浊液转移到1L烧杯中，加入无水乙醇稀释后进行抽滤，得到产物用无水乙醇反复冲洗后放入烘箱干燥，即得到磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管。
图3是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管得到的照片，由图可以看出磺化反应过后，交联聚苯乙烯纳米管断裂，可以观察到中空结构，直径和表面保持不变，直径为120～150nm。
(3)介孔二氧化硅壳层包覆的磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管的制备
25℃条件下，在配有磁力搅拌的250mL的单口烧瓶中依次加入0.3g十六烷基三甲基溴化铵、50mL去离子水、102mL无水乙醇，搅拌15min后，向单口烧瓶中加入0.2g干燥的步骤(2)中得到的磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管，将单口烧瓶置于超声清洗仪中，100W功率下超声处理30min，再向反应体系中加入500μL氨水(浓度为25％)，磁力搅拌30min，将600μL正硅酸乙酯分散在4mL无水乙醇中后加入反应体系，得到混合液，将混合液缓慢滴加至单口烧瓶中，25℃下反应6h，将所得悬浊液转移到1L烧杯中，加入无水乙醇稀释后进行抽滤，得到产物用无水乙醇反复冲洗后放入烘箱干燥，即得到介孔二氧化硅壳层包覆的磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管。
图4是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描介孔二氧化硅壳层包覆的磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管得到的照片，由图可以看出反应过后，二氧化硅颗粒聚集在磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管表面，以十六烷基三甲基溴化铵为模板形成介孔二氧化硅壳层，制备的介孔二氧化硅壳层包覆的磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管表面变得粗糙，纳米管直径增加到210～320nm，二氧化硅壳层厚度约为40～60nm。
(4)碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管的制备
在真空下60℃干燥后，步骤(3)中得到的介孔二氧化硅壳层包覆的磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管放入管式炉中，在氩气气氛下以4℃/min的速率加热至800℃，并保温3h以确保其碳化完全，得到碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管。
图5是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管得到的照片，由图可以看出反应过后，在表面上存在大量的介孔，碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管为相变材料的吸附和约束奠定了基础。
(5)柔性无氟超疏水储能涂层的制备
取4.5g石蜡(工业级)和1.7g聚二甲基硅氧烷(纯度为99％)溶解于装有92g乙酸甲酯(纯度为98％)的单口瓶中，将1g干燥的步骤中(4)中的碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管加入上述单口瓶中，100W功率下超声处理1h，将上述混合液转移至磁力搅拌器上，室温下搅拌3h，搅拌均匀后利用喷枪将混合液喷涂在6×6cm2的涤纶织物基底上，喷涂距离为10～15cm，喷涂压强为0.3～0.4MPa，喷涂时间为5～10min，喷涂厚度大约为3～4mm。将涂覆有涂层的织物基底放置在60℃的烘箱中2h，即可得到柔性无氟超疏水储能涂层。
图6是用
Figure BDA0003409112350000071
型号为DSA30光学接触角测量仪测得的超疏水储能涂层的接触角(162.2°)，证明在形态稳定相变材料涂层内，低表面能聚二甲基硅氧烷取代氟化化合物，在涂层表面形成具有分级纳米级粗糙度的致密网络碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管，这两个因素的结合使涂层获得了超疏水的性质。
图7是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描500次熔融和冷却循环后柔性超疏水储能涂层得到的照片，由图可以看出，经过500次熔融和冷却循环后涂层微观结构没有显著变化。
图8是柔性超疏水储能涂层的自清洁过程，从照片中可以看出，当水滴与带有沙土的涂层表面接触时，水滴立即滚落并带走沙土，使表面变得干净整洁，此过程表明，柔性超疏水储能涂层具有出色的自清洁能力。
图9是柔性超疏水储能涂层的耐腐蚀测试实验，该实验在室温下进行，将涂覆有超疏水储能涂层的织物浸没在pH＝1，pH＝7，pH＝14，0.1M氯化钠的溶液中，24h后，用
Figure BDA0003409112350000081
型号为DSA30光学接触角测量仪测得的24h后的超疏水储能涂层的接触角仍然大于150°，充分说明了本发明制备的柔性超疏水储能材料具有很强的耐腐蚀功能。
图10、11是用希玛(ST9550)红外热成像仪拍摄的自然阳光下膝关节上柔性超疏水储能涂层的照片和红外图像，光学照片显示，以在自然阳光下提供热量，无论志愿者的腿是弯曲的还是伸直的，布料都紧密地贴在关节上，因为布料具有良好的柔韧性，可以快速传热。当志愿者在阳光下坐了近3min后，红外图像显示膝盖区域的局部温度达到50℃以上，这充分说明了该涂层能将光转化为热，用于储存和释放。
图12是柔性超疏水储能涂层在流挂、弯曲、扭转条件下的光学照片，由照片可以看出，柔性超疏水储能涂层具有极好的柔韧性，可在室温下自然下垂，并能承受各种变形(弯曲和扭转)，并恢复其原始形状。这是因为聚二甲基硅氧烷作为一种柔性聚合物增强了结构强度，并为涂层带来了极好的柔性。
图13是柔性超疏水储能涂层的折叠试验的测试照片，在折叠试验(800次循环)后，涂层可以恢复到其原始形状而不受任何损坏，并且涂层保持良好的超疏水性(接触角为158.3°，滚动角为3.2°)，这充分说明了该涂层具有优良的抗折叠性能。
图14是用型号为WS-UV-1的紫外老化箱测试超疏水储能涂层的耐紫外性能，环境温度为60～70℃，在波长为315～400nm的紫外线的照射100h后，涂层的接触角始终超过150°，滚动角略有增加，但仍低于10°，可以观察到，在紫外光照射后，水滴在涂层表面保持球形。结果表明，柔性超疏水储能涂层具有良好的紫外稳定性。
图15是柔性超疏水储能涂层的润湿性随150W超声波作用时间的变化，插图显示了烧杯中该涂层在超声处理80min前后的数码照片。超声波处理前，可观察到涂层表面存在空气层。在150W超声波作用80min后，仍能观察到表面空气层，且水清澈透明，无任何物质从涂层上脱落，涂层的接触角仍然高于150°，滚动角小于10°，结果表明，柔性超疏水储能涂层具有良好的附着力。
图16是用型号为DSC TA 25的差示扫描量热仪测得的500次循环后涂层的DSC曲线，与原始曲线略有偏差。从图中可以看出，柔性超疏水储能涂层发生了明显的相变过程，呈现出一个向下的熔融峰和一个向上的结晶峰，分别代表吸热和放热过程，熔融焓值和结晶焓值分别为106.98J/g和109.98J/g，与其他文献相比，本发明的柔性超疏水储能涂层有良好的热可靠性与出色储热能力。
图17是用数据采集器(Keysight 34972A)测得的柔性超疏水储能涂层在70～100mW/cm2太阳辐射下的温度变化曲线。从图中可以看出，当氙灯打开时，柔性超疏水储能涂层迅速加热，直到出现拐点，随后加热速率降低，出现平稳状态(28～35℃)，表明发生相变和储能过程。由此可知，较高的光照强度会导致涂层的温度以较快的速度上升，而能量存储过程所需的时间较少。随后，温度继续迅速上升，当氙灯关闭时，温度迅速下降，直至出现平稳状态(31～26℃)，此时发生能量释放过程。结果表明，该涂层能将光转化为热，用于储存和释放。
图18是根据光热转换效率公式
Figure BDA0003409112350000091
计算得出的柔性超疏水储能涂层在70～100mW/cm2太阳辐射下的光热储能效率。从图中可以看出，随着光照强度从70mW/cm2增加到100mW/cm2，光热转换效率从60.5％提高到87.6％，结果表明，涂层具有优异的光热转换性能。
实施例2：
(1)聚(苯乙烯-二乙烯基苯)纳米管的制备
在25℃条件下，在配有电动搅拌的250mL的三口瓶中依次加入117g环己烷(纯度为99％)、2.337g二乙烯基苯、0.5g苯乙烯，通入惰性气体(氮气或氩气)，搅拌15min后，向三口瓶中滴加0.15g三氟化硼乙醚(纯度为98％)(滴加时间为10s)，同时加快搅拌速度至400r/min，反应5min。将所得悬浊液转移到烧杯中，待聚合物沉降后，将上层清液倒入废液桶，将得到的产物用无水乙醇反复清洗以除掉溶剂和引发剂，抽滤过后得到产物，将最后收集的产物放置在烘箱干燥后即可得到聚(苯乙烯-二乙烯基苯)纳米管。
(2)磺酸基改性的交联聚(苯乙烯-二乙烯基苯)纳米管的制备同实施例1步骤(2)；
(3)介孔二氧化硅壳层包覆的磺酸基改性的交联聚(苯乙烯-二乙烯基苯)纳米管的制备同实施例1步骤(3)；
(4)碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管的制备同实施例1步骤(4)；
(5)柔性无氟超疏水储能涂层的制备同实施例1步骤(5)。
实施例3：
(1)交联聚苯乙烯纳米管的制备同实施例1步骤(1)；
(2)磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管的制备
取1g干燥的步骤(1)中得到的交联聚苯乙烯纳米管于单口瓶中，加入100g1,2-二氯乙烷(纯度为99％)，25℃浸泡2h，同时取30g氨基磺酸于另一个单口瓶中，放置在配有磁力搅拌的水浴锅中进行搅拌2h，温度为0℃，将两个单口瓶中所得混合液转移到500ml三口烧瓶中，在80℃油浴加热下冷凝回流，反应5h，反应停止后自然降温至20～30℃，将所得悬浊液转移到1L烧杯中，加入无水乙醇稀释后进行抽滤，得到产物用无水乙醇反复冲洗后放入烘箱干燥，即得到磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管。
(3)介孔二氧化硅壳层包覆的磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管的制备同实施例1步骤(3)；
(4)碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管的制备同实施例1步骤(4)；
(5)柔性无氟超疏水储能涂层的制备同实施例1步骤(5)。
实施例4：
(1)交联聚苯乙烯纳米管的制备同实施例1步骤(1)；
(2)磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管的制备同实施例1步骤(2)；
(3)介孔二氧化硅壳层包覆的磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管的制备同实施例1步骤(3)；
(4)碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管的制备同实施例1步骤(4)；
(5)柔性无氟超疏水储能涂层的制备
取4.5g十八烷(纯度为99％)和1.7g聚二甲基硅氧烷(纯度为99％)溶解于装有92g乙酸甲酯(纯度为98％)的单口瓶中，将1g干燥的步骤中(2)中碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管加入上述单口瓶中，100W功率下超声处理1h，将上述混合液转移至磁力搅拌器上，室温下搅拌3h，搅拌均匀后利用喷枪将混合液喷涂在6×6cm2的织物基底上，喷涂距离为10～15cm，喷涂压强为0.3～0.4MPa，喷涂时间为5～10min，喷涂厚度大约为3～4mm。将涂覆有涂层的织物基底放置在60℃的烘箱中2h，即可得到柔性无氟超疏水储能涂层。
实施例5：
(1)交联聚苯乙烯纳米管的制备同实施例1步骤(1)；
(2)磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管的制备同实施例1步骤(2)；
(3)介孔二氧化硅壳层包覆的磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管的制备同实施例1步骤(3)；
(4)碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管的制备同实施例1步骤(4)；
(5)柔性无氟超疏水储能涂层的制备
取4.5g石蜡(工业级)和1.7g聚二甲基硅氧烷(纯度为99％)溶解于装有92g乙酸甲酯(纯度为98％)的单口瓶中，将1g干燥的步骤中(2)中碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管加入上述单口瓶中，100W功率下超声处理1h，将上述混合液转移至磁力搅拌器上，室温下搅拌3h，搅拌均匀后利用喷枪将混合液喷涂在6×6cm2的木材基底上，喷涂距离为10～15cm，喷涂压强为0.3～0.4MPa，喷涂时间为5～10min，喷涂厚度大约为3～4mm。将涂覆有涂层的木材基底放置在60℃的烘箱中2h，即可得到柔性无氟超疏水储能涂层，所得到的涂层性能与喷涂在织物基底上得到涂层的性能接近。
通过以上实施例可以看出，本发明在喷涂过程中，溶剂快速挥发，胶粘剂和相变材料析出在介孔交联聚苯乙烯纳米管的表面。当温度达到相变材料的熔点时，交联聚苯乙烯纳米管通过毛细作用吸附大量液相相变材料以确保涂层的储热能力，且相变材料在之后的相变过程中不会发生泄露现象。同时，碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管具有优异的光吸收能力，该涂层在光的作用下表现出高效的光热转换，有可能应用于热疗。碳纳米管与介孔二氧化硅壳层、聚二甲基硅氧烷形成有利于超疏水性的分级结构，涂层表现出优异的超疏水性，具有良好的自清洁能力，保护其表面不受灰尘的影响，从而确保其光热转换效率。此外，该涂料还具有良好的耐腐蚀性液体和紫外线辐射等自然环境的能力。最重要的是，该涂层具有良好的柔韧性，能够承受各种变形状态，从而消除了外部形状的限制，并提供了可穿戴设备的可能性。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (9)

1.一种具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)在反应器中加入第一有机溶剂、A物质，惰性气体、室温条件下搅拌5～30min后，将三氟化硼乙醚滴加至反应体系中，在搅拌下反应2～15min后，停止反应，将产物抽滤，真空干燥后得到交联聚苯乙烯纳米管；
质量比为，A物质：三氟化硼乙醚：第一有机溶剂＝1：0.02～0.2：30～90；所述的A物质为二乙烯基苯和苯乙烯中的一种或两种；
(2)将交联聚苯乙烯纳米管分散在第二有机溶剂中，在20～30℃下搅拌2h后，将体系升温至80～90℃，将磺化剂加至反应体系，冷凝回流4～5h后，停止反应，将产物抽滤，真空干燥后得到磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管；
其中，质量比为，交联聚苯乙烯纳米管：第二有机溶剂：磺化剂＝1：50～400：70～80；
(3)将磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管和表面活性剂加入到混合溶剂中，搅拌15～25min，超声分散10～30min，得到第一混合液；
其中，质量比为，磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管：表面活性剂：混合溶剂＝1：1.5～2：200～850；混合溶剂的组成为去离子水和无水乙醇，二者体积比为1:1～5.5；
(4)将氨水，硅源试剂加入到(3)中第一混合液，在25～35℃的条件下，反应2～10h，将产物抽滤，真空干燥后得到表面具有介孔二氧化硅壳层的磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管；
其中，质量比为，氨水：硅源试剂：第一混合液＝1：1～1.5：200～400；
(5)将表面具有介孔二氧化硅壳层的磺酸基改性的交联聚苯乙烯纳米管放入管式炉中，通入氩气，升温至600～1000℃，并保温1～5h，得到碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管；
(6)将第三有机溶剂，相变材料，胶粘剂，碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管加入到反应器，超声分散后，在25～35℃的条件下搅拌3～5h，得到第二混合液；
其中，质量比为，第三有机溶剂：相变材料：胶粘剂：碳掺杂的介孔二氧化硅纳米管＝85～95：4～6.5：1.5～2.5：1～2；
(7)通过喷涂的方式，将(6)中第二混合液喷涂在基底材料上，喷涂厚度为3～10mm，然后将涂层放置在40～100℃下1～6h，得到柔性无氟超疏水储能涂层；
所述中的胶粘剂为聚二甲基硅氧烷；
所述中的相变材料为石蜡、十四烷、十八烷、正二十烷、十二烷醇、十六烷醇、硬脂酸甲酯、辛酸、硬脂酸或棕榈酸。
2.如权利要求1所述的具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层的制备方法，其特征为所述步骤(1)中的第一有机溶剂为甲苯、四氯化碳、正己烷、氯仿、二氯乙烷、环己烷中的一种；所述步骤(2)中的第二有机溶剂为1，2-二氯乙烷或三氯甲烷；所述步骤(6)中第三有机溶剂为甲苯、二甲苯、己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲酸异丙酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层的制备方法，其特征为所述中的交联聚苯乙烯纳米管的交联度为1～100％的聚苯乙烯纳米管，纳米管的直径范围为50～500nm。
4.如权利要求1所述的具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层的制备方法，其特征为所述中的磺化剂为三氧化硫、浓硫酸、氯磺酸、酰基磺酸酯中的一种。
5.如权利要求1所述的具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层的制备方法，其特征为所述步骤(3)中的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或其衍生物。
6.如权利要求1所述的具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层的制备方法，其特征为所述中的超声处理的超声功率为100～150W，超声处理时间为30～60min。
7.如权利要求1所述的具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层的制备方法，其特征为所述步骤(4)中硅源试剂为正硅酸乙酯、四甲基硅烷、四乙基硅烷。
8.如权利要求1所述的具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层的制备方法，其特征为所述的步骤(5)中的升温速率为2～4℃/min。
9.如权利要求1所述的具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层的制备方法，其特征为所述的基底材料为木材、纺织品、金属、建筑内外墙、塑料或玻璃。
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Wu et al. Three-dimensional directional cellulose-based carbon aerogels composite phase change materials with enhanced broadband absorption for light-thermal-electric conversion
Zhang et al. Silk-based systems for highly efficient photothermal conversion under one sun: portability, flexibility, and durability
Wu et al. Melamine foam/reduced graphene oxide supported form-stable phase change materials with simultaneous shape memory property and light-to-thermal energy storage capability
Fang et al. Biomass porous potatoes/MXene encapsulated PEG-based PCMs with improved photo-to-thermal conversion capability
CN105544017B (zh) 一种高导电石墨烯纤维及其制备方法
Hu et al. Stabilized multifunctional phase change materials based on carbonized Cu‐coated melamine foam/reduced graphene oxide framework for multiple energy conversion and storage
Du et al. Poly (ethylene glycol)-grafted nanofibrillated cellulose/graphene hybrid aerogels supported phase change composites with superior energy storage capacity and solar-thermal conversion efficiency
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Wu et al. Chitosan assisted MXene decoration onto polymer fabric for high efficiency solar driven interfacial evaporation of oil contaminated seawater
Kong et al. A novel flexible and fluoride-free superhydrophobic thermal energy storage coating for photothermal energy conversion
Cao et al. Healable supramolecular phase change polymers for thermal energy harvesting and storage
Qian et al. Cellulose-based phase change fibres for thermal energy storage and management applications
Guo et al. Double-layered montmorillonite/MoS2 aerogel with vertical channel for efficient and stable solar interfacial desalination
Liu et al. Phase change materials with multiple energy conversion and storage abilities based on large-scale carbon felts
CN103466710B (zh) 一种三维泡沫状MoS2的制备方法
Cui et al. Large-scale fabrication of expanded graphite aerogel-based phase change material composite for efficient solar harvesting
CN114381822B (zh) 具有光热功能的SnS微米花掺杂静电纺丝纤维的制备方法
Zheng et al. Carbonized bamboo parenchyma cells loaded with functional carbon nanotubes for preparation composite phase change materials with superior thermal conductivity and photo-thermal conversion efficiency
CN111375536B (zh) 一种具有储热能力的可喷涂超疏水涂层的制备方法
Akhiani et al. MXene/rGO grafted sponge with an integrated hydrophobic structure towards light-driven phase change composites
Lv et al. Preparation and characterization of Kevlar nanofiber based composite phase change material with photo/electro-thermal conversion properties
CN106098396B (zh) 一种用于超级电容器的垂直孔碳复合薄膜及其制备方法
Fang et al. Advanced electromagnetic shielding and excellent thermal management of flexible phase change composite films

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