CN106586979A - 一种氮化硼纳米片及其有机分散液的高效制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氮化硼纳米片及其有机分散液的高效制备方法，包括如下步骤：第1步：将氮化硼粉末A、聚合物和有机溶剂D按比例加入容器中，经密封后超声获得初始分散液E；所述聚合物为超支化聚乙烯B、超支化聚乙烯共聚物C中的至少一种；第2步：由上述步骤1所得初始分散液E经充分静置或低速离心后，获得含过量聚合物的BNNSs分散液F；第3步：上述步骤2所得含过量聚合物的BNNSs分散液F经高速离心或真空抽滤、干燥得到碳化硼纳米片G；第4步：将上述步骤3所得的碳化硼纳米片粉末G和有机溶剂H加入容器中，密封后经超声处理获得碳化硼纳米片分散液。本发明实现了高效、可控、低成本制备低缺陷氮化硼纳米片及其分散液。

Description

一种氮化硼纳米片及其有机分散液的高效制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮化硼纳米片(BNNSs)及其有机分散液的制备方法，具体地，涉及一种在普通低沸点有机溶剂中，利用超支化聚乙烯或其共聚物高效制备BNNSs及其分散液的工艺方法。
背景技术
近年来，石墨烯的研究热潮已引起学术和产业界对其他二维材料的广泛关注，如过渡金属硫化物(TMDs)、六方氮化硼(h-BN)、二硫化钼(MoS2)等。其中，h-BN与天然石墨具有类似的二维层状结构，其层间同样存在范德华力作用，层内也是由sp2杂化π共轭体系构成，因此，由其剥离获得的氮化硼纳米片(BNNSs)被称为“白色石墨烯”，不仅具有和石墨烯相似的优异的导热和机械性能，还呈现出优异的电绝缘性、热稳定性、抗氧化性及化学稳定性，以及独特的阴极发光效应，这些性质使BNNSs在高性能聚合物基纳米复合材料、介电材料、发光材料、传感器件、催化剂、高性能涂层等领域有广泛而重要的应用前景。
然而，较之石墨烯，BNNSs的制备相对更为困难，这主要是由于h-BN粉末层间存在“lip-lip”键作用，层间作用力比单纯的范德华力作用更强，同时层间距较石墨更小，导致h-BN层间相互剥离获得BNNSs的难度更大。因此，研究BNNSs的制备技术，实现其高效、可控、低成本制备，同时根据应用需要，对其表面进行功能化修饰，实现其在各类介质中高浓度稳定分散，对于促进其各类应用具有重要意义。
迄今，所报道的BNNSs制备方法主要有机械剥离法、超声辅助溶剂法、湿化学法、表面活性剂法和化学气相沉积法(CVD)等。
所述机械剥离法利用机械力实现h-BN层间相互剥离而获得BNNSs，主要包括胶带法和球磨法两种途径，制备工艺相对简单，不涉及复杂的化学反应，然而胶带法制备BNNSs产量很低，无法实现工业化应用，仅限于理论基础研究，而球磨法尽管制备效率较高，但所得BNNSs结构缺陷较多，层数较多，结构的控制较困难。同时，这种机械法制备所得BNNSs表面通常还需进一步功能化修饰才能满足实际应用需要。
超声辅助溶剂法是指在一些特定的有机溶剂中，借助超声实现h-BN层间相互剥离，进而获得BNNSs及其有机分散液的方法。其所依据的原理是，当所选溶剂的表面能与BNNSs相近，借助超声作用即可实现h-BN层间分离获得BNNSs。该方法具有操作工艺简单，所得BNNSs结构缺陷少等优点，然而制备效率普遍较低，同时需要特殊选择的溶剂(例如二甲基甲酰胺)，且这些溶剂通常具有较高的沸点、价格和毒性，这对所得BNNSs的进一步应用不利。
所述湿化学法，是指通过特定溶剂或化学组分与h-BN表面化学反应，通过类似插层作用原理促使其层间分离而获得BNNSs的方法。例如，Wang等人以甲基磺酸(质子型磺酸，MSA)为溶剂，通过液相超声剥离h-BN获得BNNSs分散液，浓度达0.3mg/mL，厚度低于3nm。Cao等人利用异丙醇/氨水混合溶液超声剥离h-BN获得大面积BNNSs，可稳定分散于异丙醇溶液中；在该制备体系中，异丙醇的表面能与BNNSs接近，因而充当分散剂的作用，而氨水溶液则充当给电子体角色，通过与BNNSs结构中的硼原子发生路易斯酸碱作用，实现h-BN层间分离。Takuya等人利用离子液体借助超声作用，通过剥离h-BN成功获得BNNSs，浓度达1.9mg/mL，产率达50％。上述制备方法尽管所得BNNSs横向尺寸较大，厚度较薄，制备效率较高，但需要各类特殊溶剂与化学组分，而且这些溶剂及组分的洗涤去除很麻烦，相关制备工艺也较复杂繁琐，因而限制了相关技术的规模化应用。
借助各类功能型表面活性剂(如聚噻吩、聚乙烯吡咯烷酮等)与BNNSs表面之间的非共价相互作用，在超声辅助下可获得BNNSs及其分散液，同时可实现其表面功能化修饰。然而对这些功能小分子化合物或聚合物结构及组成要求较高，相关合成工艺路线往往较复杂，不利于工业化应用。
此外，利用CVD技术制备BNNSs存在制备成本高，所得产物结构缺陷多，转移技术复杂等不足。
总之，尽管BNNSs制备技术研究已取得一定进展，然而现有技术总体存在制备效率较低、制备工艺复杂、产物结构控制水平差等不足，因而，进一步研究BNNSs制备技术，实现其高效、可控、低成本制备，仍是该领域有待解决的关键技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用超支化聚乙烯或其共聚物高效制备低缺陷氮化硼(BNNSs)纳米片及其有机分散液的方法。
为实现上述发明目的，本发明依据的原理如图1所示：所述超支化聚乙烯或超支化聚乙烯共聚物具有高度支化结构，在合适有机溶剂中，可与BNNSs表面发生非共价CH-π相互作用，在该作用以及超声波辅助下，可使氮化硼层间有效分离，获得BNNSs及其有机分散液。
下面对本发明采用的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种氮化硼纳米片的制备方法，包括如下步骤：
第1步：将氮化硼粉末A、聚合物和有机溶剂D按比例加入容器中，其中氮化硼粉末A的投料浓度为0.01～1000g/L，超支化聚乙烯B或超支化聚乙烯共聚物C与氮化硼粉末A的投料质量比控制于0.01～10:1，所述有机溶剂D选自三氯甲烷或THF，经密封后超声获得初始分散液E；所述聚合物为超支化聚乙烯B、超支化聚乙烯共聚物C中的至少一种；
所述超支化聚乙烯B是由α-二亚胺钯催化剂催化乙烯聚合，基于一步法“链移走”机理获得，具体为：在乙烯保护下，向反应容器中加入无水级溶剂，通过搅拌使体系温度恒定于5～35℃之间，然后加入α-二亚胺钯催化剂，在5～35℃、0.01～0.5MPa的乙烯压力条件下，通过搅拌使聚合持续0.5～36h，反应结束后将所得产物倒入酸化甲醇中，搅拌使聚合终止，经进一步纯化后获得超支化聚乙烯B；
所述超支化聚乙烯共聚物C是由α-二亚胺钯催化剂催化乙烯和功能化合物共聚，基于一步法“链移走”共聚机理获得，具体为：在乙烯保护下，向反应容器中加入无水级溶剂和功能化合物，通过搅拌使体系温度恒定于5～35℃之间，然后加入α-二亚胺钯催化剂，在5～35℃、0.01～0.5MPa的乙烯压力条件下，通过搅拌使聚合持续0.5～36h，反应结束后将所得产物倒入酸化甲醇中，搅拌使聚合终止，经进一步纯化获得所需超支化聚乙烯共聚物C；其中功能化合物选自丙烯酸酯类单体或1-烯烃单体或多面体低聚倍半硅氧烷；
第2步：由上述步骤1所得初始分散液E经充分静置或500～10,000rpm条件下的低速离心后，获得含过量聚合物的BNNSs分散液F；
第3步：上述步骤2所得含过量聚合物的BNNSs分散液F经10,000～80,000rpm的条件下的高速离心或真空抽滤、干燥得到碳化硼纳米片。
上述步骤1所述氮化硼粉末A的颗粒直径为0.05～500μm，优选0.5～50μm；可选自六方氮化硼、菱方氮化硼、立方氮化硼或纤锌矿氮化硼中的一种，优选六方氮化硼。
步骤1中所述氮化硼粉末A的投料浓度优选为2～100g/L；所述超支化聚乙烯B或超支化聚乙烯共聚物C与氮化硼粉末的投料质量比优选为0.05～2:1。
步骤1中所述超声过程在超声功率为20～1000W、温度为5～40℃条件下进行，持续超声时间为6～240h；作为优选，推荐在超声功率为100～500W、温度为25～30℃条件下持续超声24～72h。
上述超支化聚乙烯B及其共聚物C合成过程，所述α-二亚胺钯催化剂优选下列之一：乙腈基α-二亚胺钯催化剂1、含甲酯基的六元环状α-二亚胺钯催化剂2，两者的结构式如下所示：
其中
以上两种α-二亚胺钯催化剂可在实验室参照如下文献合成：
[1]Johnson L.K.,Killian C.M.,Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414；[2]Johnson L.K.,Mecking S.,Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.,1996,118,267.
上述超支化聚乙烯B的合成过程，所述的无水级溶剂可选自下列之一：无水二氯甲烷、三氯甲烷或氯苯，优选无水二氯甲烷。
上述超支化聚乙烯B的合成过程，所述乙烯可采用工业级乙烯或纯度99.95％以上的聚合级乙烯，优选聚合级乙烯。
上述超支化聚乙烯B的合成过程，所述的聚合温度优选设定在15～35℃之间；聚合过程的乙烯压力优选设定在0.01～0.1MPa之间；聚合时间优选2～24h，更优选6～24h。
上述超支化聚乙烯B的合成过程，所述α-二亚胺钯催化剂的用量以无水溶剂的总体积计为0.5～20g/L，优选1～10g/L。
上述超支化聚乙烯B的合成过程，所述酸化甲醇中酸浓度为0.05～3％，其用量为聚合所用无水溶剂总体积的0.5～5倍之间，优选1～2倍。所述酸化甲醇中的酸优选盐酸。
上述超支化聚乙烯B的合成过程，聚合产物的纯化可通过如下步骤完成：(a)去除溶剂；(b)将所得聚合产物溶解于少量四氢呋喃(THF)中，并加入少量双氧水和盐酸，室温下搅拌1～5h使钯颗粒溶解，后加入大量甲醇使聚合产物沉淀析出；(c)所得产物再次溶解于少量THF中，加入甲醇、丙酮或其他适合溶剂使产物沉淀，重复该步骤2～4次以充分去除残留的催化剂配体；(d)所得产物于50～80℃下真空干燥24～72h，获得最终聚合产物。
步骤1中，所述聚合物可以由不同分子量的超支化聚合物B组合而成，其中超支化聚乙烯B的分子量的控制可以通过控制聚合时间来实现。
步骤1所述超支化聚乙烯共聚物C可由α-二亚胺钯催化剂通过催化乙烯和功能化合物共聚，基于一步法“链移走”共聚机理获得(图3(b))。具体合成方法如下：
上述超支化聚乙烯共聚物C的合成过程，所述的无水级溶剂可选自下列之一：无水二氯甲烷、三氯甲烷或氯苯，优选无水二氯甲烷。
上述超支化聚乙烯共聚物C的合成过程，所述乙烯可采用工业级乙烯或纯度99.95％以上的聚合级乙烯，优选聚合级乙烯。
上述超支化聚乙烯共聚物C的合成过程，所述功能化合物优选丙烯酸酯类或多面体低聚倍半硅氧烷，其中丙烯酸酯类单体优选为丙烯酸-2-(2-溴-异丁酰氧基)乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯；其投料浓度为0.01～20mol/L，优选0.1～5mol/L；其纯度可以是普通化学纯或分析纯，优选分析纯。
上述超支化聚乙烯共聚物C的合成过程，所述的聚合温度优选25～35℃；聚合过程的乙烯压力优选0.01～0.1MPa；聚合时间优选2～24h，更优选6～24h。
上述超支化聚乙烯共聚物C的合成过程，所述α-二亚胺钯催化剂的用量为0.5～20g/L，优选1～10g/L。
上述超支化聚乙烯共聚物C的合成过程，所述酸化甲醇中酸浓度为0.05～3wt％，其用量为聚合所用无水溶剂总体积的0.5～5倍之间，优选1～2倍。所述酸化甲醇中的酸优选盐酸。
上述超支化聚乙烯共聚物C的合成过程，聚合产物的纯化可通过如下步骤完成：(a)去除溶剂；(b)将所得聚合产物溶解于少量THF中，并加入少量双氧水和盐酸，室温下搅拌1–5h使钯颗粒溶解，后加入大量甲醇使聚合产物沉淀析出；(c)所得产物再次溶解于少量THF中，根据功能单体的性质，加入甲醇、丙酮或其他适合溶剂之一，使聚合产物沉淀析出，重复该步骤2～4次以充分去除残留的催化剂配体以及过量功能单体；(d)所得产物于室温下自然干燥8～24h，后于40～80℃下真空干燥24～72h，获得最终聚合产物。
步骤2中所述的静置时间为5～72h，优选8～24h；所述的低速离心在室温、500～10,000rpm的条件下进行，离心时间为10～120min，作为优选，推荐在室温、1000～5000rpm下离心10～60min。
步骤3中所述的高速离心在15～35℃、10,000～80,000rpm的条件下进行，离心时间为10～60min，优选在室温、10,000～30,000rpm下离心10～30min；为了充分去除BNNSs分散液F中所含的过量聚合物，可以将高速离心所得的底部沉淀再次用有机溶剂D超声洗涤，然后再次高速离心，这一“超声洗涤-高速离心”步骤可以根据需要重复多次。
步骤3中，也可以通过微孔过滤膜对所述的BNNSs分散液F进行真空抽滤，以去除所含的过量聚合物，并对所得过滤产物以有机溶剂D进行淋洗，所需淋洗体积为分散液F体积的0.5～5倍。淋洗之后将过滤膜片上的产物经再次超声重新分散于有机溶剂D中，然后再次真空抽滤；这一“超声分散-真空抽滤”步骤可根据需要重复多次。所述的微孔过滤膜平均孔径为0.01～0.5μm，优选0.1～0.2μm；其材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氧化铝中的一种。
步骤3中，为了去除BNNSs粉末中残留的溶剂，可对其在25～80℃下进行真空干燥12～48h；作为优选，推荐在室温下干燥24～48h。
本发明还提供了一种氮化硼纳米片有机分散液的制备方法，包括如下步骤：
第1步：将氮化硼粉末A、超支化聚乙烯B或超支化聚乙烯共聚物C和有机溶剂D按比例加入容器中，其中氮化硼粉末A的投料浓度为0.01～1000g/L，超支化聚乙烯B或超支化聚乙烯共聚物C与氮化硼粉末A的投料质量比控制于0.01～10，所述有机溶剂D选自三氯甲烷或THF，经密封后超声获得初始分散液E；
所述超支化聚乙烯B是由α-二亚胺钯催化剂催化乙烯聚合，基于一步法“链移走”机理获得，具体为：在乙烯保护下，向反应容器中加入无水级溶剂，通过搅拌使体系温度恒定于5～35℃之间，然后加入α-二亚胺钯催化剂，在5～35℃、0.01～0.5MPa的乙烯压力条件下，通过搅拌使聚合持续0.5～36h，反应结束后将所得产物倒入酸化甲醇中，搅拌使聚合终止，经进一步纯化后获得超支化聚乙烯B；
所述超支化聚乙烯共聚物C是由α-二亚胺钯催化剂催化乙烯和功能化合物共聚，基于一步法“链移走”共聚机理获得，具体为：在乙烯保护下，向反应容器中加入无水级溶剂和功能化合物，通过搅拌使体系温度恒定于5～35℃之间，然后加入α-二亚胺钯催化剂，在5～35℃、0.01～0.5MPa的乙烯压力条件下，通过搅拌使聚合持续0.5～36h，反应结束后将所得产物倒入酸化甲醇中，搅拌使聚合终止，经进一步纯化获得所需超支化聚乙烯共聚物C；其中功能化合物选自丙烯酸酯类单体或1-烯烃单体或多面体低聚倍半硅氧烷；
第2步：由上述步骤1所得初始分散液E经充分静置或500～10,000rpm条件下的低速离心后，收集上层液体，获得含过量聚合物的BNNSs分散液F；
第3步：上述步骤2所得含过量聚合物的BNNSs分散液F经10,000～80,000rpm的条件下的高速离心或真空抽滤、干燥得到碳化硼纳米片粉末G；
第4步：将上述步骤3所得的碳化硼纳米片粉末G和有机溶剂H加入容器中，其中有机溶剂H选自三氯甲烷、二氯甲烷、石油醚或THF，密封后经超声处理获得碳化硼纳米片分散液。
该技术方案中第1-3步的技术细节同上，不再赘述。
步骤4中，所述的超声推荐在超声功率为50～250W、温度为25～30℃条件下进行，持续超声时间建议为0.5～24h。
本发明中，氮化硼粉末A、超支化聚乙烯B、超支化聚乙烯共聚物C、有机溶剂D、初始分散液E、BNNSs分散液F、氮化硼纳米片G、有机溶剂H中后缀的A、B、C、D、E、F、G、H均只是区分各个名称用，对于技术方案没有实质性影响。
本发明所制备的BNNSs及其有机分散液可进一步用于制备BNNSs涂层以及各类聚合物基纳米复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
第一，本发明借助超支化聚乙烯及其共聚物与BNNSs表面之间的非共价CH-π作用，在超声辅助下实现氮化硼层间分离，进而高效获得BNNSs及其有机分散液。所述的非共价CH-π作用是一种弱的氢键作用，同时整个制备过程不涉及化学反应，条件温和，有利于保持BNNSs结构完整及其原有性能优势。
第二，本发明所使用的超支化聚乙烯及其共聚物具有高度支化结构，室温下在THF、氯仿、石油醚等普通有机溶剂中均具有优异的溶解性能，通过非共价CH-π作用，该聚合物可稳定吸附于BNNSs表面，借助其在有机溶剂中优异的溶解性能，可使BNNSs稳定分散于一系列低沸点普通有机溶剂中，从而有利于所得BNNSs的后续应用。例如，可通过溶剂挥发制备BNNSs涂层或通过溶液浇铸法制备具有高导热及介电性能的聚合物/BNNSs复合膜等。
第三，本发明所使用的超支化聚乙烯共聚物可通过α-二亚胺钯催化剂催化乙烯和功能单体共聚，以一步法工艺获得。通过选择不同的功能单体，可将所需的各类功能基团或结构引入超支化聚乙烯结构中，借助非共价CH-π作用，可进一步将功能基团或结构引入BNNSs表面，从而实现其表面功能化修饰，可显著拓宽其应用范围。
第四，本发明所述的BNNSs及其有机分散液制备方法思路独特，工艺简单，条件温和，制备成本低，所使用的各类有机溶剂均可回收利用，所得产物结构缺陷少，制备效率高，相比现有制备方法，更有利于规模化应用。
附图说明
图1：利用超支化聚乙烯或其共聚物制备BNNSs的基本原理
图2：利用超支化聚乙烯或其共聚物制备BNNSs及其有机分散液的基本工艺流程
图3：利用α-二亚胺钯催化剂合成超支化聚乙烯及其共聚物反应示意图
图4：在不同溶剂中所得BNNSs分散液的实物图：(a)实施例1；(b)实施例2；(c)比较例1；(d)比较例2
图5：在不同溶剂中所得BNNSs分散液的丁达尔现象比较：(a)实施例1；(b)实施例2；(c)比较例1；(d)比较例2；
图6：(a)实施例3、比较例3–5中所合成的各个超支化聚乙烯的数均分子量(Mn)大小；(b)实施例3、比较例3–5中所得各个BNNSs分散液的浓度；
图7：实施例4和比较例6中所得BNNSs分散液的外观(a)和丁达尔现象比较(b)；
图8：实施例5和比较例7、8所得BNNSs分散液浓度比较；
图9：实施例6和比较例9所得BNNSs分散液浓度比较；
图10：实施例6所得不含过量聚合物的BNNSs的TEM图，图中附图为方框标示部位的电子衍射图案；
图11：实施例7和比较例10所得BNNSs浓度比较；
图12：实施例8–11和比较例11所得BNNSs浓度比较；
图13：实施例9和比较例11所得产物的WAXRD谱图：(a)实施例9；(b)比较例11；
图14：实施例9和比较例11所得产物的Raman谱图：(a)实施例9；(b)比较例11；
图15是实施例12和比较例12得到的BNNSs分散液的外观(a)和对应的丁达尔现象比较(b)；
图16是实施例13和比较例13-14所得BNNSs分散液浓度比较。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1、2，比较例1、2
1、样品的制备
(1)实施例1样品的制备按如下步骤进行：
第1步：在乙烯保护下，向容量为250mL大小的Schlenk双层反应瓶内加入50.0mL无水二氯甲烷，通过搅拌使体系温度恒定于35℃，然后加入0.10g乙腈基α-二亚胺钯催化剂(1，浓度为2.0g/L)，在恒定温度35℃和乙烯压力0.1MPa下，通过搅拌使聚合持续24h。反应结束后将所得产物倒入50mL含浓度为1wt％盐酸的甲醇中，搅拌使聚合终止。进一步将溶剂吹干后，所得产物用适量THF溶解，并加入少量双氧水和盐酸，室温下搅拌1h使钯颗粒溶解，后加入大量甲醇使聚合产物沉淀析出；所得产物再次溶解于少量THF中，以甲醇沉淀，重复该步骤3次以充分去除残留的催化剂配体；所得产物室温下自然干燥12h，后在真空烘箱内依次于45℃下干燥24h、80℃下干燥48h，获得超支化聚乙烯产物。
第2步：将80mg六方氮化硼粉末、80mg上述步骤1所得超支化聚乙烯和10mL氯仿(分析纯)【注：氮化硼投料浓度为8.0g/L，超支化聚乙烯与氮化硼投料质量比为1】加入容量为25mL大小的玻璃试管中，经密封后置于超声功率为300W的水浴超声池中，在室温下超声48h，获得初始分散液。
第3步：由上述步骤2所得初始分散液室温下经3000rpm下低速离心20min，后收集离心上层液体，获得含过量聚合物的BNNSs分散液(即：实施例1样品)。
(2)实施例2样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1中步骤1。
第2–3步：分别同实施例1中步骤2和3，除了溶剂种类由氯仿更换为分析纯THF。
(3)比较例1样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1中第1步。
第2–3步：分别同实施例1中步骤2和3，除了溶剂种类由氯仿更换为分析纯甲苯。
(4)比较例2样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1中第1步。
第2–3步：分别同实施例1中步骤2和3，除了溶剂种类由氯仿更换为分析纯正庚烷。2、结果的比较与分析
实施例1和2分别以氯仿和THF为溶剂，通过本发明所述的制备方法在优选工艺下获得了分散液样品，其外观见图3，所对应的丁达尔现象见图4。如图3(a)(b)所示，实施例1和2样品外观均呈现乳白色，同时如图4(a)(b)显示，这两个样品均存在显著的丁达尔效应，证实所得溶液中含有较高浓度的BNNSs分散颗粒，其尺寸处于胶体尺寸范围。同时，这两个分散样品非常稳定。
比较例1和2则分别以甲苯和正庚烷为溶剂，通过与实施例1、2相同的制备工艺获得两个分散样品，其外观和丁达尔现象分别见上述图3和图4。所不同的是，由比较例1和2所得样品均呈完全透明状，同时也未观察到丁达尔现象，表明溶液中几乎没有BNNSs存在。上述结果说明：在本发明所述的BNNSs制备方法中，溶剂的种类是一个重要的因素，以THF和氯仿为溶剂，可成功制备获得较高浓度的BNNSs分散液，而以甲苯或正庚烷则效果不明显。
实施例3，比较例3、4、5
1、样品的制备
(1)实施例3样品的制备按如下步骤进行：
第1步：在乙烯保护下，向容量为250mL大小的Schlenk双层反应瓶内加入50.0mL无水二氯甲烷，通过搅拌使体系温度恒定于15℃，然后加入0.10g乙腈基α-二亚胺钯催化剂(1，浓度为2.0g/L)和2.50g丙烯酸甲酯(MA，0.58mol/L)注入反应瓶中，在恒定温度15℃和乙烯压力0.1MPa下，通过搅拌使聚合持续24h。反应结束后将所得产物倒入50mL浓度为1wt％的酸化甲醇中，搅拌使聚合终止。进一步将溶剂吹干后，所得产物用适量THF溶解，并加入少量双氧水和盐酸，室温下搅拌1h使钯颗粒溶解，后加入大量甲醇使聚合产物沉淀析出；所得产物再次溶解于少量THF中，以甲醇沉淀，重复该步骤3次以充分去除残留的催化剂配体；所得产物室温下自然干燥12h，后在真空烘箱内依次于45℃下干燥24h、80℃下干燥48h，获得超支化聚乙烯产物。
第2步：将80mg六方氮化硼粉末、80mg上述步骤1所得超支化聚乙烯共聚物和10mL氯仿(分析纯)【注：氮化硼投料浓度为8.0g/L，超支化聚乙烯共聚物与氮化硼投料质量比为1】加入容量为25mL大小的玻璃试管中，经密封后置于超声功率为250W的水浴超声池中，在室温下超声48h，获得初始分散液。
第3步：由上述步骤2所得初始分散液室温下经3000rpm下低速离心20min，后收集离心上层液体，获得含过量聚合物的BNNSs分散液(即：实施例3样品)。
(2)比较例3样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例3中的步骤1，除了聚合时间由24h改为1h。
第2步：同实施例3中的步骤2，除了所用的超支化聚乙烯共聚物改为上述步骤1聚合时间1h所得的样品。
第3步：同实施例3中的步骤3。
(3)比较例4样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例3中的步骤1，除了聚合时间由24h改为2h。
第2步：同实施例3中的步骤2，除了所用的超支化聚乙烯共聚物改为上述步骤1聚合时间2h所得的样品。
第3步：同实施例3中的步骤3。
(4)比较例5样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例3中的步骤1，除了聚合时间由24h改为4h。
第2步：同实施例3中的步骤2，除了所用的超支化聚乙烯共聚物改为上述步骤1聚合时间4h所得的样品。
第3步：同实施例3中的步骤3。
2、表征与测试
(1)凝胶渗透色谱分析(GPC)
各个超支化聚乙烯样品的相对分子质量及分布在美国Waters公司1525型凝胶渗透色谱仪上进行测试，测试温度为30℃，流动相为色谱级THF，以单分散聚苯乙烯为标样。少量聚合物样品溶于THF中，并用孔径为0.22μm的过滤膜过滤，所得聚合物溶液(浓度3～5mg/mL，体积5～10mL)随后用于测试。
(2)紫外-可见光谱分析(UV-Vis)
BNNSs浓度通过UV-Vis技术进行测定，测试在美国Perkin Elmer公司产的Lambda750S型光谱仪上进行，扫描范围为250–800nm；扫描步长为1nm，采用标准石英比色皿(光径为10mm)。样品经适当稀释后进行扫描测试，并根据Lambert-Beer定律(见式1)计算BNNSs浓度：
A＝εbc (1)
其中，A是样品在300nm处测得的吸光度；ε为BNNSs在氯仿中的吸收系数(3.618mL/mg/cm,由实验测得)；b为测试光路长度(1cm)；c为BNNSs浓度(mg/L)。最终的BNNSs浓度通过两个独立样品所获数据平均而得。
3、测试结果的比较与分析
在实施例3和比较例3、4、5中，分别利用乙腈基α-二亚胺钯催化剂1在聚合温度为15℃和乙烯压力0.1MPa下，通过控制不同聚合时间，获得一系列不同分子量大小的超支化聚乙烯共聚物样品，并分别利用它们按本发明所述方法在同等工艺条件下获得各自对应的BNNSs分散液，对各个聚合物样品的分子量大小及BNNSs分散液浓度进行了测定与比较，结果见图6。
如图6所示，随着聚合时间的逐步延长(即：比较例2：1h；比较例3:2h；比较例5：4h；实施例3:24h)，所得各个超支化聚乙烯共聚物的数均分子量(Mn)相应逐步提高，所对应的各个BNNSs分散液浓度也随之逐步增加，例如，以比较例3和实施例3考虑，两者合成的超支化聚乙烯共聚物分子量大小分别为11.69和32.19kD，对应的BNNSs浓度则由12.7mg/L显著提高至48.7mg/L，提高了2.83倍。这表明：本发明所述的BNNSs制备方法中，所使用的超支化聚乙烯共聚物分子量大小对产物制备效率影响显著，具体地，所得BNNSs浓度随超支化聚乙烯共聚物分子量增加而增加；同时，通过控制乙烯聚合时间，可有效调节超支化聚乙烯共聚物分子量大小，最终可高效获得BNNSs分散液。
实施例4，比较例6
1、样品的制备
(1)实施例4样品的制备按如下步骤进行：
第1步：在乙烯保护下，向容量为250mL大小的Schlenk双层反应瓶内加入50.0mL无水二氯甲烷，通过搅拌使体系温度恒定于15℃，然后加入0.10g乙腈基α-二亚胺钯催化剂(1，浓度为2.0g/L)和4.50g丙烯酸丁酯(BA，0.70mol/L)注入反应瓶中，在恒定温度15℃和乙烯压力0.1MPa下，通过搅拌使聚合持续24h。反应结束后将所得产物倒入50mL浓度为1wt％的酸化甲醇中，搅拌使聚合终止。进一步将溶剂吹干后，所得产物用适量THF溶解，并加入少量双氧水和盐酸，室温下搅拌1h使钯颗粒溶解，后加入大量甲醇使聚合产物沉淀析出；所得产物再次溶解于少量THF中，以甲醇沉淀，重复该步骤3次以充分去除残留的催化剂配体；所得产物室温下自然干燥12h，后在真空烘箱内依次于45℃下干燥24h、80℃下干燥48h，获得超支化聚乙烯产物。
第2步：将80mg六方氮化硼粉末、160mg上述步骤1所得超支化聚乙烯和10mL氯仿(分析纯)【注：氮化硼投料浓度为8.0g/L，超支化聚乙烯与氮化硼投料质量比为2】加入容量为25mL大小的玻璃试管中，经密封后置于超声功率为250W的水浴超声池中，在室温下超声48h，获得初始分散液。
第3步：由上述步骤2所得初始分散液室温下经3000rpm下低速离心20min，后收集离心上层液体，获得含过量聚合物的BNNSs分散液(即：实施例4样品)。
(2)比较例6样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例4中的步骤2，唯一不同之处是在比较例6中不加超支化聚乙烯。
第2步：同实施例4中步骤3。
2、结果的比较与分析
本实施例4和比较例6唯一的区别在于，前者在制备BNNSs分散液过程使用了超支化聚乙烯共聚物，而后者则没有。两者所得分散液的外观及丁达尔现象比较结果见图7。如图7(a)显示，在实施例4中，借助超支化聚乙烯共聚物和超声共同作用，所得分散液呈乳白色，经测定溶液中BNNSs浓度达93.0mg/L；而不同的是，在比较例6中，单纯依靠超声作用所得分散液外观几乎呈完全透明状态，表明所含的BNNSs浓度极低。进一步，从图7(b)可见，实施例4所得分散液的丁达尔现象非常显著，而比较例6所得样品则不明显。上述结果表明：在本发明所述的BNNSs分散液制备过程，超支化聚乙烯共聚物的作用非常关键，按照本实施例4所述工艺方法，可高效获得BNNSs分散液，同时，如果仅仅依靠超声作用，无法有效实现氮化硼层间分离获得BNNSs产物。
实施例5，比较例7、8
1、样品的制备
(1)实施例5样品的制备按如下步骤进行：
第1步：在乙烯保护下，向容量为250mL大小的Schlenk双层反应瓶内加入100.0mL无水二氯甲烷，通过搅拌使体系温度恒定于25℃，然后加入0.20g乙腈基α-二亚胺钯催化剂(1，浓度为2.0g/L)和9.91g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDA，0.50mol/L)注入反应瓶中，在恒定温度25℃和乙烯压力0.1MPa下，通过搅拌使聚合持续24h。反应结束后将所得产物倒入50mL浓度为1wt％的酸化甲醇中，搅拌使聚合终止。进一步将溶剂吹干后，所得产物用适量THF溶解，并加入少量双氧水和盐酸，室温下搅拌1h使钯颗粒溶解，后加入大量甲醇使聚合产物沉淀析出；所得产物再次溶解于少量THF中，以甲醇沉淀，重复该步骤3次以充分去除残留的催化剂配体；所得产物室温下自然干燥12h，后在真空烘箱内依次于45℃下干燥24h、80℃下干燥48h，获得超支化聚乙烯产物。
第2步：将40mg六方氮化硼粉末、10mg上述步骤1所得超支化聚乙烯和10mL氯仿(分析纯)【注：氮化硼投料浓度为4.0g/L，超支化聚乙烯共聚物与氮化硼投料质量比为0.25】加入容量为25mL大小的玻璃试管中，经密封后置于超声功率为250W的水浴超声池中，在室温下超声48h，获得初始分散液。
第3步：由上述步骤2所得初始分散液室温下经3000rpm下低速离心20min，后收集离心上层液体，获得含过量聚合物的BNNSs分散液(即：实施例5样品)。
(2)比较例7样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例5中的步骤1。
第2步：将10mg六方氮化硼粉末、10mg上述步骤1所得超支化聚乙烯共聚物和10mL氯仿(分析纯)【注：氮化硼投料浓度为1.0g/L，超支化聚乙烯与氮化硼投料质量比为1】加入容量为25mL大小的玻璃试管中，经密封后置于超声功率为250W的水浴超声池中，在室温下超声48h，获得初始分散液。
第3步：同实施例5中步骤3。
(3)比较例8样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例5中的步骤1。
第2步：将20mg六方氮化硼粉末、10mg上述步骤1所得超支化聚乙烯共聚物和10mL氯仿(分析纯)【注：氮化硼投料浓度为2.0g/L，超支化聚乙烯与氮化硼投料质量比为0.5】加入容量为25mL大小的玻璃试管中，经密封后置于超声功率为250W的水浴超声池中，在室温下超声48h，获得初始分散液。
第3步：同实施例5中步骤3。
2、表征与测试
BNNSs浓度的测定方法同实施例3和比较例3、4、5。
3、测试结果的比较与分析
比较例7、8和实施例5分别采用不同的氮化硼投料浓度制备BNNSs分散液，其他制备工艺参数保持一致。所得各个分散液中BNNSs浓度结果如图8所示。由图8可见，随着氮化硼投料浓度逐步提高(即：比较例7,1.0g/L；比较例8，2.0g/L；实施例5,4.0g/L)，所得BNNSs浓度随之明显提高。例如，当氮化硼投料浓度由1.0g/L增加至4.0g/L，对应的BNNSs浓度由10.9mg/L显著增加到49.1mg/L。这表明：本发明所述的BNNSs制备工艺中，氮化硼粉末投料浓度是一个重要的工艺参数，随着其投料浓度提高，所得BNNSs浓度随之增加；按照本实施例5所述工艺，可获得浓度较高的BNNSs分散液。
实施例6，比较例9
1、样品的制备
(1)实施例6样品的制备按如下步骤进行：
第1步：在乙烯保护下，向容量为250mL大小的Schlenk双层反应瓶内加入100.0mL无水二氯甲烷，通过搅拌使体系温度恒定于25℃，然后加入0.20g乙腈基α-二亚胺钯催化剂(1，浓度为2.0g/L)和11.2g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，0.50mol/L)注入反应瓶中，在恒定温度25℃和乙烯压力0.1MPa下，通过搅拌使聚合持续24h。反应结束后将所得产物倒入50mL浓度为1wt％的酸化甲醇中，搅拌使聚合终止。进一步将溶剂吹干后，所得产物用适量THF溶解，并加入少量双氧水和盐酸，室温下搅拌1h使钯颗粒溶解，后加入大量甲醇使聚合产物沉淀析出；所得产物再次溶解于少量THF中，以甲醇沉淀，重复该步骤3次以充分去除残留的催化剂配体；所得产物室温下自然干燥12h，后在真空烘箱内依次于45℃下干燥24h、80℃下干燥48h，获得超支化聚乙烯产物。
第2步：将40mg六方氮化硼粉末、80mg上述步骤1所得超支化聚乙烯和10mL氯仿(分析纯)【注：氮化硼投料浓度为4.0g/L，超支化聚乙烯与氮化硼投料质量比为2】加入容量为25mL大小的玻璃试管中，经密封后置于超声功率为250W的水浴超声池中，在室温下超声48h，获得初始分散液。
第3步：由上述步骤2所得初始分散液室温下经3000rpm下低速离心20min，后收集离心上层液体，获得含过量聚合物的BNNSs分散液。
第4步：利用平均孔径为0.1μm的聚偏氟乙烯微孔过滤膜对上述步骤3所得BNNSs分散液进行真空抽滤，并以少量新鲜氯仿进行淋洗，后再次超声分散于氯仿中，重复该过程2次，获得去除过量聚合物后的BNNSs粉末。
第5步：在功率为250W的超声池中，通过室温下超声2h，使上述步骤4所得BNNSs粉末再次分散于少量氯仿中，最终获得去除过量聚合物后的BNNSs分散液。
(2)比较例9样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例6中的步骤1。
第2步：将40mg六方氮化硼粉末、20mg上述步骤1所得超支化聚乙烯和10mL氯仿(分析纯)【注：氮化硼投料浓度为4.0g/L，超支化聚乙烯与氮化硼投料质量比为0.5】加入容量为25mL大小的玻璃试管中，经密封后置于超声功率为250W的水浴超声池中，在室温下超声48h，获得初始分散液。
第3步：由上述步骤2所得初始分散液室温下经3000rpm下低速离心20min，后收集离心上层液体，获得含过量聚合物的BNNSs分散液。
2、表征与测试
(1)BNNSs浓度的测定
同实施例3和比较例3、4、5。
(2)BNNSs微观形貌分析
在加速电压为300kV的JEM-100CX II型透射电子显微镜上进行测试。用毛细管吸取少量由上述实施例6所得去除过量聚合物后的BNNSs分散液，悬滴于覆盖有230目多孔普通碳支持膜的铜网表面，经红外灯下干燥后用于测试。
3、测试结果的比较与分析
实施例6和比较例9均采用聚合温度为25℃下合成的超支化聚乙烯制备BNNSs，但两者所对应的超支化聚乙烯共聚物投料浓度不同。两者所得分散液中BNNSs浓度结果显示于图9，由图中可见，在实施例6中，由于超支化聚乙烯共聚物投料比例较高(聚合物/氮化硼的质量比为2)，所得产物浓度相应也更高，达26.0mg/L，而在比较例9中(聚合物/氮化硼质量比为0.5)，浓度仅为15.5mg/L，这表明：在本发明所述的BNNSs制备工艺中，超支化聚乙烯共聚物投料比例也是关键因素，随其投料比例提高，所得BNNSs浓度也更高。
进一步，图10给出了实施例6中已去除过量聚合物后的BNNSs的TEM结果，及其电子衍射图。如图中显示，所得BNNSs非常平整，呈电子透明状态，说明其厚度较薄，同时其电子衍射图呈规则的六方对称结构，表明该BNNSs结构缺陷较少。上述结果共同证实，按照实施例6所述的工艺可成功获得浓度较高的高质量BNNSs分散液。
实施例7，比较例10
1、样品的制备
(1)实施例7样品的制备按如下步骤进行：
第1步：在乙烯保护下，向容量为250mL大小的Schlenk双层反应瓶内加入50.0mL无水二氯甲烷，通过搅拌使体系温度恒定于25℃，然后加入0.16g乙腈基α-二亚胺钯催化剂(1，浓度为3.2g/L)和30.0g多面体低聚倍半硅氧烷(POSS，0.66mol/L)注入反应瓶中，在恒定温度25℃和乙烯压力0.1MPa下，通过搅拌使聚合持续24h。反应结束后将所得产物倒入50mL浓度为1wt％的酸化甲醇中，搅拌使聚合终止。进一步将溶剂吹干后，所得产物用适量THF溶解，并加入少量双氧水和盐酸，室温下搅拌1h使钯颗粒溶解，后加入大量甲醇使聚合产物沉淀析出；所得产物再次溶解于少量THF中，以甲醇沉淀，重复该步骤3次以充分去除残留的催化剂配体；所得产物室温下自然干燥12h，后在真空烘箱内依次于45℃下干燥24h、80℃下干燥48h，获得超支化聚乙烯共聚物。
第2步：将40mg六方氮化硼粉末、10mg上述步骤1所得超支化聚乙烯共聚物和10mL氯仿(分析纯)【注：氮化硼投料浓度为4.0g/L，超支化聚乙烯共聚物与氮化硼投料质量比为0.25】加入容量为25mL大小的玻璃试管中，经密封后置于超声功率为250W的水浴超声池中，在室温下超声48h，获得初始分散液。
第3步：由上述步骤2所得初始分散液室温下经3000rpm下低速离心20min，后收集离心上层液体，获得含过量聚合物的BNNSs分散液。
(2)比较例10样品的制备：
第1步：同实施例7中的步骤1，除了聚合温度为15℃。
第2步：将40mg六方氮化硼粉末、10mg上述步骤1所得超支化聚乙烯共聚物和10mL氯仿(分析纯)【注：氮化硼投料浓度为4.0g/L，超支化聚乙烯共聚物与氮化硼投料质量比为0.25】加入容量为25mL大小的玻璃试管中，经密封后置于超声功率为250W的水浴超声池中，在室温下超声48h，获得初始分散液。
第3步：由上述步骤2所得初始分散液室温下经3000rpm下低速离心20min，后收集离心上层液体，获得含过量聚合物的BNNSs分散液。
2、表征与测试
BNNSs浓度的测定同实施例3和比较例3、4、5。
3、测试结果的比较与分析
在实施例7中，采用在聚合温度为35℃下合成的超支化聚乙烯制备BNNSs，而在比较例10中，所使用的超支化聚乙烯在较低温度下(15℃)合成，两者制备BNNSs的其他工艺参数均相同。由两者所得分散液的BNNSs浓度结果见图11。图中显示，实施例7所得BNNSs浓度明显高于比较例10所对应浓度，前者高达49.1mg/L，而后者仅为9.9mg/L。这是由于在较高温度下合成的超支化聚乙烯共聚物具有更高的支链密度，更接近于三维球状链形态，这更有利于超支化聚乙烯共聚物与BNNSs表面发生非共价CH-π作用，从而使所得分散液浓度进一步提高。
实施例8–11，比较例11
1、样品的制备
(1)实施例8样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1中的步骤1。
第2步：将40mg六方氮化硼粉末、80mg上述步骤1所得超支化聚乙烯和10mL氯仿(分析纯)【注：氮化硼投料浓度为4.0g/L，超支化聚乙烯与氮化硼投料质量比为2】加入容量为25mL大小的玻璃试管中，经密封后置于超声功率为300W的水浴超声池中，在室温下超声24h，获得初始分散液。
第3步：由上述步骤2所得初始分散液室温下经3000rpm下低速离心20min，后收集离心上层液体，获得含过量聚合物的BNNSs分散液。
(2)实施例9样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1中的步骤1。
第2步：同实施例8中的步骤2，除了超声时间改为48h。
第3步：同实施例8中的步骤3。
(3)实施例10样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1中的步骤1。
第2步：同实施例8中的步骤2，除了超声时间改为96h。
第3步：同实施例8中的步骤3。
(4)实施例11样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1中的步骤1。
第2步：同实施例8中的步骤2，除了超声时间改为144h。
第3步：同实施例8中的步骤3。
(5)比较例11样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1中的步骤1。
第2步：在25mL大小的玻璃样品瓶中，依次加入40mg六方氮化硼粉末、80mg由上述步骤1合成的超支化聚乙烯和10mL分析纯氯仿，将样品瓶放置在磁力搅拌台上搅拌1–2h。2、表征与测试
(1)BNNSs浓度的测定
同实施例3和比较例3、4、5。
(2)广角X-射线衍射分析(WAXRD)
测试在荷兰PNAlytical公司生产的X Pert PRO型X射线衍射仪上进行，测试电压为40kV，电流为40mA，采用Cu靶Kα射线步宽0.02°，扫描速度5°/min，扫描范围为5–65°。
将少量分散液均匀涂在测试专用的玻璃片表面，后于室温下真空干燥8h，所得样品连同玻璃片一起用于测试。
(3)拉曼光谱分析(Raman)
采用法国JOBIN YVON公司产的Lab RAM HR UV800型激光拉曼光谱仪进行测试。激发光源为632.81nm，共焦孔径Hole:300μm，信号采集时间：40s，2次积分。扫描范围：200–4000cm-1。
以孔径为100nm的聚偏氟乙烯过滤膜对所得分散液进行真空抽滤，所得产物连同过滤膜片一起经室温下真空干燥12h后，直接用于拉曼光谱测试。
3、测试结果的比较与分析
实施例8–11按照本发明所述工艺，利用超支化聚乙烯在氯仿中制备BNNSs分散液，除了所采用的超声时间不同外，其他工艺条件均保持一致。所得各个分散液中BNNSs浓度结果见图12。如图中显示，随着超声时间逐步增加(实施例8,24h；实施例9,48h；实施例10,96h；实施例11,144h)，所得BNNSs浓度随之持续提高。例如，对应于实施例8和11，当超声时间由24h增加到144h，所得BNNSs浓度由62.8mg/L显著提高至170.6mg/L，提高了近2倍。这表明：通过延长超声时间，可有效提高所得分散液中BNNSs的浓度。
为进一步了解上述所得BNNSs的聚集结构，代表性地，选取实施例9所得产物通过WAXRD技术进行了表征。同时，为对比，对比较例11所得产物也进行了测试(在该比较例中，氮化硼粉末仅仅通过搅拌与超支化聚乙烯进行了溶液混合)，两样品的WAXRD谱图一起给出于图13。如图13(a)所示，在实施例9所对应的谱图上，六方氮化硼粉末的特征衍射峰(2θ＝26.4°，主晶面002)强度已明显减弱，同时半峰宽变宽，表明在该样品内，在主晶面排列方向上的堆叠层数已显著减少，氮化硼片层堆积结构已被破坏，即已形成无序的BNNSs结构。而不同的是，如图13(b)所示，在比较例11所对应的谱图上，该特征峰强度依然很明显，表明尽管有超支化聚乙烯存在，但仅仅依靠搅拌作用无法实现氮化硼层间分离获得BNNSs。
图14进一步给出了上述两样品的Raman谱图。由图14(a)可见，实施例9所得BNNSs的Raman谱峰位于1366cm-1，这是由六方氮化硼的E2g振动模式而引起。而如图14(b)显示，由比较例11所得未剥离氮化硼粉末该谱峰位于1368cm-1，表明剥离后所得BNNSs的Raman峰较氮化硼粉末发生了红移，同时，前者谱峰的半峰宽也相对更小。这些特征共同证实所得BNNSs的厚度较氮化硼粉末已显著减小。
总之，上述结果共同证实，通过实施例8–11所述工艺，可成功制备获得浓度较高的BNNSs分散液。
实施例12、比较例12
1、样品的制备
(1)实施例12样品的制备按如下步骤进行：
第1步：在乙烯保护下，向容量为50mL大小的Schlenk双层反应瓶内加入20mL无水二氯甲烷，通过搅拌使体系温度恒定于35℃，然后称取3.28g丙烯酸-2-(2-溴-异丁酰氧基)乙酯(BIEA，0.61mol/L)注入反应瓶中，最后加入0.065gα-二亚胺钯催化剂(1，浓度为3.25g/L)，在恒定温度35℃和乙烯压力0.1MPa下，通过搅拌使聚合持续24h。反应结束后将所得产物倒入50mL浓度为1wt％的酸化甲醇中，搅拌使聚合终止。进一步将溶剂吹干后，所得产物用适量THF溶解，并加入少量双氧水和盐酸，室温下搅拌1h使钯颗粒溶解，后加入大量甲醇使聚合产物沉淀析出；所得产物再次溶解于少量THF中，以甲醇沉淀，重复该步骤3次以充分去除残留的催化剂配体；所得产物室温下自然干燥12h，后在真空烘箱内依次于45℃下干燥24h、80℃下干燥48h，获得含多个2-溴代异丁酰溴末端基团的超支化聚乙烯(HBPE-Br)。
第2步：将80mg六方氮化硼粉末、160mg上述步骤1所得HBPE-Br和10mL氯仿(分析纯)【注：氮化硼投料浓度为8.0g/L，HBPE-Br与氮化硼投料质量比为2】加入容量为25mL大小的玻璃试管中，经密封后置于超声功率为250W的水浴超声池中，在室温下超声48h，获得初始分散液。
第3步：由上述步骤2所得初始分散液室温下经3000rpm下低速离心20min，后收集离心上层液体，获得含过量聚合物的BNNSs分散液(即：实施例12样品)。
(3)比较例12样品的制备：
第1步：同实施例1中的步骤1。
第2步：将80mg六方氮化硼粉末、160mg上述步骤1所得超支化聚乙烯和10mL氯仿(分析纯)【注：氮化硼投料浓度为8.0g/L，超支化聚乙烯与氮化硼投料质量比为2】加入容量为25mL大小的玻璃试管中，经密封后置于超声功率为250W的水浴超声池中，在室温下超声48h，获得初始分散液。
第3步：由上述步骤2所得初始分散液室温下经3000rpm下低速离心20min，后收集离心上层液体，获得含过量聚合物的BNNSs分散液。
2、结果的比较与分析
在实施例12和比较例12中，分别利用不同的超支化聚乙烯在同等工艺下获得各自对应的BNNSs分散液，其外观见图15(a)，所对应的丁达尔现象见图15(b)。如图15(a)所示，实施例12和比较例12样品外观均呈现乳白色且利用含2-溴代异丁酰溴末端基团的超支化聚乙烯剥离所得到的BNNSs颜色更深，说明利用该超支化聚乙烯共聚物剥离所得到的BNNSs浓度比HBPE所得产物浓度更高，同时如图15(b)显示，这两个样品均存在显著的丁达尔效应，证实所得溶液中含有较高浓度的BNNSs分散颗粒，其尺寸处于胶体尺寸范围。同时，这两个分散样品非常稳定。
上述结果表明：在本发明所述的BNNSs制备方法中，通过在超支化聚乙烯结构中引入其它功能基团，所得超支化聚乙烯共聚物同样能高效制备获得BNNSs分散液。
实施例13，比较例13、14
1、样品的制备
(1)实施例13样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1中的步骤1。
第2步：同实施例1中的步骤1，除了聚合时间由24h改为6h。
第3步：将80mg六方氮化硼粉末、96mg上述步骤1所得超支化聚乙烯、64mg上述步骤2所得超支化聚乙烯和10mL氯仿(分析纯)【注：氮化硼投料浓度为8.0g/L，超支化聚乙烯总量与氮化硼投料质量比为2,HBPE-24h:HBPE-6h＝3:2】加入容量为25mL大小的玻璃试管中，经密封后置于超声功率为250W的水浴超声池中，在室温下超声48h，获得初始分散液。
第4步：由上述步骤3所得初始分散液室温下经3000rpm下低速离心20min，后收集离心上层液体，获得含过量聚合物的BNNSs分散液(即：实施例13样品)。
(5)比较例13样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例13中的步骤1。
第2步：同实施例13中的步骤2。
第3步：将80mg六方氮化硼粉末、80mg上述步骤1所得超支化聚乙烯、80mg上述步骤2所得超支化聚乙烯和10mL氯仿(分析纯)【注：氮化硼投料浓度为8.0g/L，超支化聚乙烯总量与氮化硼投料质量比为2,HBPE-24h:HBPE-6h＝1:1】加入容量为25mL大小的玻璃试管中，经密封后置于超声功率为250W的水浴超声池中，在室温下超声48h，获得初始分散液。
第4步：由上述步骤3所得初始分散液室温下经3000rpm下低速离心20min，后收集离心上层液体，获得含过量聚合物的BNNSs分散液。
(6)比较例14样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例13中的步骤1。
第2步：同实施例13中的步骤2，除了聚合时间由24h改为2h。
第3步：将80mg六方氮化硼粉末、96mg上述步骤1所得超支化聚乙烯、64mg上述步骤2所得超支化聚乙烯和10mL氯仿(分析纯)【注：氮化硼投料浓度为8.0g/L，超支化聚乙烯总量与氮化硼投料质量比为2,HBPE-24h:HBPE-4h＝3:2】加入容量为25mL大小的玻璃试管中，经密封后置于超声功率为250W的水浴超声池中，在室温下超声48h，获得初始分散液。
第4步：由上述步骤3所得初始分散液室温下经3000rpm下低速离心20min，后收集离心上层液体，获得含过量聚合物的BNNSs分散液。
4、表征与测试
BNNSs浓度的测定方法同实施例3和比较例3、4、5。
5、测试结果的比较与分析
在实施例13和比较例13中，分别利用乙腈基α-二亚胺钯催化剂1在聚合温度为15℃和乙烯压力0.1MPa下，通过控制不同聚合时间，获得不同分子量大小的超支化聚乙烯样品HBPE-24h和HBPE-6h，并将不同分子量的超支化聚乙烯按不同比例混合后按本发明所述方法在同等工艺条件下获得各自对应的BNNSs分散液；在实施例13和比较例14中，分别利用乙腈基α-二亚胺钯催化剂1在聚合温度为15℃和乙烯压力0.1MPa下，通过控制不同聚合时间，获得不同分子量大小的超支化聚乙烯样品HBPE-24h、HBPE-6h和HBPE-2h，并将不同分子量的超支化聚乙烯在同一混合配比下(3:2)两两组合后(HBPE-24h/HBPE-6h和HBPE-24h/HBPE-2h)按本发明所述方法在同等工艺条件下获得各自对应的BNNSs分散液，对BNNSs分散液浓度进行了测定与比较，结果见图16。
如图16所示，将两组不同分子量的超支化聚乙烯按不同比例混合后制备BNNSs，当HBPE-24h的含量改变时，BNNSs分散液浓度也会改变，例如，以比较例13和实施例13考虑，当HBPE-24h和HBPE-6h的混合比例为1:1时，BNNSs浓度为82mg/L，当HBPE-24h和HBPE-6h的混合比例为3:2时，BNNSs浓度显著提高为170mg/L。同时若将多组不同分子量的超支化聚乙烯进行两两组合，不同的组合方式也是影响BNNSs浓度的重要因素。例如，以比较例14和实施例13考虑，当混合比例为均为3:2，将HBPE-24h和HBPE-2h混合后制得的BNNSs浓度为110mg/L，而HBPE-24h和HBPE-6h混合后制得的BNNSs浓度可达170mg/L。这表明：本发明所述的BNNSs制备方法中，不同分子量的超支化聚乙烯的组合方式及混合比例对BNNSs制备的浓度影响有着显著影响。在混合组合中，当HBPE-24h与HBPE-6h的比值为3:2时，所制得的BNNSs浓度更高；同时，HBPE-24h与HBPE-6h的组合方式比HBPE-24h与HBPE-2h的组合方式更好。简而言之，通过调节不同分子量的组合方式及组合配比，最终可获得相对高浓度的BNNSs分散液。

Claims (10)

1.一种氮化硼纳米片的制备方法，包括如下步骤：
第1步：将氮化硼粉末A、聚合物和有机溶剂D按比例加入容器中，其中氮化硼粉末A的投料浓度为0.01～1000g/L，超支化聚乙烯B或超支化聚乙烯共聚物C与氮化硼粉末A的投料质量比控制于0.01～10:1，所述有机溶剂D选自三氯甲烷或THF，经密封后超声获得初始分散液E；所述聚合物为超支化聚乙烯B、超支化聚乙烯共聚物C中的至少一种；
所述超支化聚乙烯B是由α-二亚胺钯催化剂催化乙烯聚合，基于一步法“链移走”机理获得，具体为：在乙烯保护下，向反应容器中加入无水级溶剂，通过搅拌使体系温度恒定于5～35℃之间，然后加入α-二亚胺钯催化剂，在5～35℃、0.01～0.5MPa的乙烯压力条件下，通过搅拌使聚合持续0.5～36h，反应结束后将所得产物倒入酸化甲醇中，搅拌使聚合终止，经进一步纯化后获得超支化聚乙烯B；
所述超支化聚乙烯共聚物C是由α-二亚胺钯催化剂催化乙烯和功能化合物共聚，基于一步法“链移走”共聚机理获得，具体为：在乙烯保护下，向反应容器中加入无水级溶剂和功能化合物，通过搅拌使体系温度恒定于5～35℃之间，然后加入α-二亚胺钯催化剂，在5～35℃、0.01～0.5MPa的乙烯压力条件下，通过搅拌使聚合持续0.5～36h，反应结束后将所得产物倒入酸化甲醇中，搅拌使聚合终止，经进一步纯化获得所需超支化聚乙烯共聚物C；其中功能化合物选自丙烯酸酯类单体或1-烯烃单体或多面体低聚倍半硅氧烷；
第2步：由上述步骤1所得初始分散液E经充分静置或500～10,000rpm条件下的低速离心后，获得含过量聚合物的BNNSs分散液F；
第3步：上述步骤2所得含过量聚合物的BNNSs分散液F经10,000～80,000rpm的条件下的高速离心或真空抽滤、干燥得到碳化硼纳米片。
2.如权利要求1所述的氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于：步骤1所述氮化硼粉末A的颗粒直径为0.05～500μm，选自六方氮化硼、菱方氮化硼、立方氮化硼或纤锌矿氮化硼中的一种。
3.如权利要求1所述的氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于：步骤1中所述超声过程在超声功率为20～1000W、温度为5～40℃条件下进行，持续超声时间为6～240h。
4.如权利要求1所述的氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于：所述α-二亚胺钯催化剂选自下列之一：乙腈基α-二亚胺钯催化剂1、含甲酯基的六元环状α-二亚胺钯催化剂2，两者的结构式如下所示：
其中
5.如权利要求1所述的氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于：所述的无水级溶剂选自下列之一：无水二氯甲烷、三氯甲烷或氯苯。
6.如权利要求1所述的氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于：超支化聚乙烯B和超支化聚乙烯共聚物C的合成过程，聚合温度设定在15～35℃之间；聚合过程的乙烯压力设定在0.01～0.1MPa之间；聚合时间为2～24h。
7.如权利要求1所述的氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于：超支化聚乙烯B和超支化聚乙烯共聚物C的合成过程中，所述α-二亚胺钯催化剂的用量为0.5～20g/L。
8.如权利要求1所述的氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于：所述功能化合物的投料浓度为0.01～20mol/L。
9.一种氮化硼纳米片有机分散液的制备方法，包括如下步骤：
第1步：将氮化硼粉末A、超支化聚乙烯B或超支化聚乙烯共聚物C和有机溶剂D按比例加入容器中，其中氮化硼粉末A的投料浓度为0.01～1000g/L，超支化聚乙烯B或超支化聚乙烯共聚物C与氮化硼粉末A的投料质量比控制于0.01～10，所述有机溶剂D选自三氯甲烷或THF，经密封后超声获得初始分散液E；
所述超支化聚乙烯B是由α-二亚胺钯催化剂催化乙烯聚合，基于一步法“链移走”机理获得，具体为：在乙烯保护下，向反应容器中加入无水级溶剂，通过搅拌使体系温度恒定于5～35℃之间，然后加入α-二亚胺钯催化剂，在5～35℃、0.01～0.5MPa的乙烯压力条件下，通过搅拌使聚合持续0.5～36h，反应结束后将所得产物倒入酸化甲醇中，搅拌使聚合终止，经进一步纯化后获得超支化聚乙烯B；
所述超支化聚乙烯共聚物C是由α-二亚胺钯催化剂催化乙烯和功能化合物共聚，基于一步法“链移走”共聚机理获得，具体为：在乙烯保护下，向反应容器中加入无水级溶剂和功能化合物，通过搅拌使体系温度恒定于5～35℃之间，然后加入α-二亚胺钯催化剂，在5～35℃、0.01～0.5MPa的乙烯压力条件下，通过搅拌使聚合持续0.5～36h，反应结束后将所得产物倒入酸化甲醇中，搅拌使聚合终止，经进一步纯化获得所需超支化聚乙烯共聚物C；其中功能化合物选自丙烯酸酯类单体或1-烯烃单体或多面体低聚倍半硅氧烷；
第2步：由上述步骤1所得初始分散液E经充分静置或500～10,000rpm条件下的低速离心后，收集上层液体，获得含过量聚合物的BNNSs分散液F；
第3步：上述步骤2所得含过量聚合物的BNNSs分散液F经10,000～80,000rpm的条件下的高速离心或真空抽滤、干燥得到碳化硼纳米片粉末G；
第4步：将上述步骤3所得的碳化硼纳米片粉末G和有机溶剂H加入容器中，其中有机溶剂H选自三氯甲烷、二氯甲烷、石油醚或THF，密封后经超声处理获得碳化硼纳米片分散液。
10.如权利要求9所述的氮化硼纳米片有机分散液的制备方法，其特征在于：超支化聚乙烯B和超支化聚乙烯共聚物C的合成过程，聚合温度设定在15～35℃之间；聚合过程的乙烯压力设定在0.01～0.1MPa之间；聚合时间为2～24h。
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