CN104292376A - 芘基化超支化聚乙烯及其在石墨烯制备中的应用 - Google Patents
芘基化超支化聚乙烯及其在石墨烯制备中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104292376A CN104292376A CN201410535580.4A CN201410535580A CN104292376A CN 104292376 A CN104292376 A CN 104292376A CN 201410535580 A CN201410535580 A CN 201410535580A CN 104292376 A CN104292376 A CN 104292376A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pyrenyl
- graphene
- hbpe
- hyperbranched polyethylene
- gained
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种芘基化超支化聚乙烯及其在石墨烯制备中的应用。所述芘基化超支化聚乙烯采用如下方法制备：在乙烯保护下往反应容器中加入结构式如下所示的含芘单体和无水级溶剂，并控制温度在15～35℃，然后加入溶于无水级溶剂中的Pd-diimine催化剂，在温度15～35℃、乙烯压力0.1～6atm的条件下搅拌反应12～48小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合物经分离纯化得到芘基化超支化聚乙烯。所述的芘基化超支化聚乙烯可用于石墨烯制备中。本发明中由于芘基化超支化聚乙烯的使用，使得石墨烯的制备具有条件温和、工艺简单，可高效制备低缺陷的石墨烯的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯制备技术，具体涉及一种芘基化超支化聚乙烯(HBPE)以及该芘基化HBPE在石墨烯制备中的应用。
背景技术
作为一类单原子厚的两维碳纳米材料，石墨烯由单一sp2杂化碳原子构成，显示出优异的电学、热学、力学和光学等性能，因而在能源材料、光电信息、催化、传感元件及高性能聚合物复合材料等领域具有广阔的应用前景。然而，要实现石墨烯在上述各领域中的规模化应用，首先须设法以简单的工艺实现低缺陷石墨烯的高效、宏量化制备，获得各类高浓度稳定的石墨烯溶液。
围绕这一目标，一系列石墨烯制备方法已被开发和报道，主要包括：(1)石墨氧化-还原法：通过石墨的氧化，以及超声作用制得氧化石墨烯，进一步在稳定剂的保护下经热或化学还原制得化学转化石墨烯；该方法所得石墨烯可稳定分散于水性或有机溶剂中，具有产量高的优点，然而存在工艺路线长、环境污染重及石墨烯结构缺陷多等不足。(2)表面活性剂法：在各类表面活性剂的稳定下，借助超声剥开天然石墨，获得稳定分散的石墨烯溶液，所得石墨烯结构缺陷少，具有制备方法简单、环保等优点，然而表面活性剂的去除较困难，易导致石墨烯电学性能下降。(3)特殊溶剂法：在各类特殊的溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和邻-二氯苯中，借助超声可直接剥开天然石墨获得稳定的石墨烯溶液，所得石墨烯结构缺陷少，制备方法简单，然而所适用的溶剂类型较少，具有较高的沸点、毒性和价格，不利于石墨烯的进一步功能化和应用。(4)利用功能化合物或聚合物与石墨烯表面的非共价作用法：借助功能化合物或聚合物与石墨烯表面的非共价作用如π-π堆叠、静电和电荷转移作用等，通过超声剥开天然石墨获得稳定的石墨烯溶液，所得石墨烯具有结构缺陷少，可实现表面功能化修饰，然而所需的功能化合物或聚合物的合成较复杂，同时石墨烯浓度较低，不利于规模化应用。(5)其他方法：如微应力 剥开法、化学气相沉积法、电化学法等，所得石墨烯浓度总体较低，适用范围窄，难以获得广泛应用。
此外，利用一些普通聚合物如聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素等，在合适溶剂中可超声剥开石墨获得石墨烯溶液，然而所得石墨烯浓度很低，难以规模化应用。
在我们的前期研究中已发现，在合适的有机溶剂如四氢呋喃(THF)或氯仿中，利用HBPE与石墨烯表面的非共价CH-π作用，借助超声可有效剥开天然石墨，获得浓度较高的石墨烯有机分散液(图1)，所述HBPE可由催化剂α-二亚胺钯(Pd-diimine)催化乙烯聚合，以一步法链“行走”机理获得(图2)，具有原料来源丰富、合成工艺简单的优点，同时所得石墨烯结构缺陷少，分散稳定。然而，由于上述HBPE与石墨烯间的相互作用仅限于较弱的氢键作用(CH-π)，导致石墨烯的制备效率偏低，距规模化应用仍存在一定距离。
总之，如何以简单的工艺实现低缺陷石墨烯的高效、宏量化制备，仍是该领域有待解决的重要而关键的技术问题。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种芘基化HBPE，其可用于高效制备低缺陷的石墨烯。
本发明的第二个目的是提供所述芘基化HBPE在石墨烯制备中的应用，该应用条件温和、工艺简单，可高效制备低缺陷的石墨烯。
下面对本发明采用的技术方案做具体说明。
本发明提供一种芘基化超支化聚乙烯(HBPE)，其由Pd-diimine催化剂催化乙烯和含芘单体以一步法“链移走”共聚机理获得，具体制备方法如下：在乙烯保护下往反应容器中加入含芘单体和无水级溶剂，并控制温度在15～35℃，然后加入溶于无水级溶剂中的Pd-diimine催化剂，在温度15～35℃、乙烯压力0.1～6atm的条件下搅拌反应12～48小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合物经分离纯化得到芘基化HBPE；所述含芘单体的结构式如下所示：
本发明所述的含芘单体由1-芘甲醇和丙烯酰氯经三乙胺催化反应合成。具体地，所述含芘单体通过如下步骤制备获得：在氮气保护下，在反应容器中加入1-芘甲醇、三乙胺和无水级THF，室温下搅拌5～30min形成溶液，随后在冰浴控制下于2～8h内逐滴加入事先溶解于无水级THF中的丙烯酰氯，滴加结束后在室温下继续搅拌反应12～48h，反应结束后，通过过滤去除反应生成的盐及副产物，所得滤液经浓缩获得油状产物，经二氯甲烷溶解后，依次经盐酸水溶液(质量浓度0.1～3％)、碳酸氢钠饱和水溶液和去离子水各洗涤3～20次，随后加入无水硫酸钠在室温下搅拌干燥12～48h，经过滤、去除溶剂后获得含芘单体。所述1-芘甲醇投料质量以所述THF总体积计为0.01～0.05g/mL，所述丙烯酰氯和三乙胺投料摩尔数均控制在1-芘甲醇投料摩尔数的1～10倍。
上述芘基化HBPE的制备过程中，所述的无水级溶剂优选下列之一：无水级二氯甲烷、三氯甲烷或氯苯。
上述芘基化HBPE的制备过程中，所述Pd-diimine催化剂用量以无水级溶剂的总体积计为0.5～10.0g/L。所述的Pd-diimine催化剂优选下列之一：乙腈基Pd-diimine催化剂1、含甲酯基的六元环状Pd-diimine催化剂2，两者的结构式如下所示：
其中，
以上两者Pd-diimine催化剂均可在实验室参照如下文献合成：
[1]Johnson L.K.,Killian C.M.,Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414；[2]Johnson L.K.,Mecking S.,Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.,1996,118,267.
上述芘基化HBPE的制备过程中，所述含芘单体的投料浓度为0.1～1.0mol/L(以无水级溶剂总体积计)。
上述芘基化HBPE的制备过程中，聚合反应混合物的分离纯化按照如下步骤进行：
(a)所得聚合反应混合物先去除溶剂；
(b)所得产物溶解于THF中，加入丙酮使产物沉淀，去除上层清液再次获得聚合产物；重复该过程2～3次，以充分去除产物中所含的未反应含芘单体；
(c)所得产物再次溶解于THF中，加入少量盐酸和双氧水(例如各5～10滴)，搅拌1～5小时以溶解产物中所含的少量Pd颗粒，随后加入甲醇或丙酮使产物沉淀；
(d)所得产物经50～80℃下真空干燥24～48h后获得芘基化HBPE。
本发明进一步提供了所述芘基化HBPE在石墨烯制备中的应用(图3和图4)，具体应用方法包括如下步骤：
(1)将石墨粉、芘基化HBPE和有机溶剂A进行混合，经密封后对所得混合物进行超声，获得石墨烯初始分散液B，进一步经低速离心及静置处理获得含有过量芘基化HBPE的石墨烯分散液C；其中，石墨粉的投料浓度为0.1～1500mg/mL，芘基化HBPE与石墨粉的质量比为0.005～10:1，所述的有机溶剂A选自下列化学纯或分析纯的试剂之一：THF、氯仿、氯苯、二氯甲烷、甲苯、正庚烷；
(2)对步骤(1)所得石墨烯分散液C进行高速离心或真空抽滤去除所含的过量芘基化HBPE，再次超声使之分散到有机溶剂A后，获得所述的石墨烯有机分散液。
本发明所述的石墨粉可采用如下来源之一：天然磷片状石墨或膨胀石墨，优选天然磷片状石墨；所述石墨粉的颗粒尺寸控制于50～1500目范围之间，优选500目。
上述步骤(1)所述的有机溶剂A可采用如下分析纯或化学纯溶剂之一：三氯甲烷、THF、氯苯、正庚烷、二氯甲烷，优选三氯甲烷或THF。
上述步骤(1)中，石墨烯初始分散液B中石墨粉浓度优选为0.5～500mg/mL，芘基化HBPE与石墨粉投料质量比为0.1～10:1。
所述步骤(1)中，所述的超声推荐在超声功率为20～300W、恒温15～35℃的条件下进行，持续超声时间优选为12～150h，以获得石墨烯初始分散液B。所述的低速离心推 荐在室温、2000～5000rpm的条件下进行，离心时间优选为25～60min。所述的静置处理时间优选为8～24h。
作为优选，所述步骤(1)中，所得混合物在超声功率为20～100W、恒温15～35℃的条件下持续超声12～150h，获得石墨烯初始分散液B；所述石墨烯初始分散液B在室温、2000～5000rpm的条件下离心25～60min，静置8～24h后收集离心上层液，获得含过量芘基化HBPE的石墨烯分散液C。
所述步骤(2)中，可对步骤(1)获得的石墨烯分散液C进行高速离心以去除所含的过量的芘基化HBPE，所述的高速离心条件推荐在15～35℃、30000～50000rpm的条件下进行，离心时间优选为25～60min。为了充分去除石墨烯分散液C中所含的过量芘基化HBPE，可以将高速离心所得的底部沉淀再次用有机溶剂A超声洗涤，然后再次高速离心；“超声洗涤-高速离心”步骤可以根据需要重复多次。
所述步骤(2)中，还可用微孔过滤膜对所述的石墨烯分散液C进行真空抽滤以去除所含的过量的芘基化HBPE，去除滤液后所得过滤产物以有机溶剂A进行淋洗。优选的微孔过滤膜平均孔径为0.01～0.05μm，材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氧化铝中的一种。
所述步骤(2)中，所述的石墨烯分散液C经高速离心或真空抽滤去除过量的芘基化HBPE后，通过超声工艺(15～35℃，0.5～24h，功率40～100W)重新分散于一定体积的有机溶剂A中，即可获得不含过量芘基化HBPE的石墨烯有机分散液。
本发明所制得的石墨烯有机分散液可进一步用于制备石墨烯涂层和各类聚合物/石墨烯纳米复合材料。
本发明相对于现有技术具有如下突出的优点和有益效果：
第一，通过Pd-diimine催化剂催化乙烯和含芘单体链“行走”共聚，将多重芘基引入HBPE中，利用所得芘基化HBPE中的芘基可与石墨烯表面形成π-π堆叠作用，同时通过该聚合物中的支链末端可与石墨烯表面形成CH-π作用(图3)，基于两类作用的协同效应，可借助超声有效剥开石墨获得高浓度石墨烯有机分散液。与单纯HBPE(只能与石墨烯表面形成单一的CH-π作用)相比，利用芘基化HBPE可进一步提高石墨烯制备效率。
第二，利用芘基化HBPE与石墨烯表面同时形成多重的CH-π和π-π堆叠作用，基于两者的协同效应，可有效提高石墨烯与聚合物间的非共价作用强度，使芘基化HBPE稳 定地吸附于石墨烯表面，借助其稳定保护作用，可显著提高所得石墨烯在有机溶剂中的分散稳定性能，同时使其在各类应用过程保持结构稳定。
第三，所述的芘基化HBPE的合成以及石墨烯的制备，均可在温和条件下完成，具有工艺简单的优点，同时，石墨烯制备过程主要依赖于两种非共价作用，不涉及苛刻的化学反应，有利于获得结构缺陷少的高质量石墨烯，因而能更好地保持其结构完整和原有性能优势。
附图说明
图1.利用HBPE非共价制备石墨烯；
图2.基于Pd-diimine催化剂的链“行走”机理一步法制备HBPE；
图3.利用芘基化HBPE基于CH-π和π-π协同作用非共价制备石墨烯；
图4.利用芘基化HBPE非共价制备石墨烯的技术流程；
图5.(a)分别由实施例1和比较例1所合成的芘基化HBPE和单一HBPE的外观照片；(b)由实施例1合成的芘基化HBPE的1HNMR谱图；(c)分别由芘基化HBPE(实施例1)和单一HBPE(比较例1)在同样初始配比(20mg石墨/40mg聚合物/10mL溶剂)及超声工艺下所得石墨烯分散液的UV-Vis吸收曲线；
图6.(a)实施例2中所得芘基化HBPE的1H NMR谱图；(b)比较例2中所得水解后芘基化HBPE的1H NMR谱图；(c)水解前后芘基化HBPE的DLS曲线；(d)由实施例2和比较例2所得石墨烯浓度的比较；
图7.实施例3和比较例3所得石墨烯浓度的比较；
图8.实施例4和比较例4所得石墨烯浓度的比较；
图9.比较例5-6和实施例5所得石墨烯浓度的比较；
图10.实施例6-7和比较例7-8所得石墨烯浓度的比较；
图11.(a,b)实施例8中所得石墨烯的HRTEM结果；(c,d)比较例9所得石墨烯的HRTEM结果；(e)实施例8和比较例9所得石墨烯浓度的比较。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1、比较例1
1、样品的制备
(1)实施例1样品的制备按如下步骤进行：
第1步：氮气保护下，在250mL大小的Schlenk反应瓶内，依次加入1-芘甲醇(5.0g/0.022mol)、三乙胺(18mL/0.13mol)和无水级THF(230mL)，室温下搅拌10min形成溶液，随后在冰浴控制下于4h内逐滴加入事先溶解于30mL无水级THF中的丙烯酰氯(10.5mL/0.13mol)，滴加结束后在室温下继续搅拌反应24h。反应结束后，通过过滤去除反应生成的盐及副产物，所得滤液经浓缩获得油状产物，经100mL二氯甲烷溶解后，依次经盐酸水溶液(质量浓度1％)、碳酸氢钠饱和水溶液和去离子水各洗涤3次，随后加入无水硫酸钠(25g，以所述二氯甲烷总体积计0.25g/mL)在室温下搅拌干燥24h，经过滤、去除溶剂后获得含芘单体(注：上述1-芘甲醇投料浓度以THF总体积计为0.02g/mL，丙烯酰氯和三乙胺投料量均为1-芘甲醇投料摩尔数的5.9倍)。
第2步：在乙烯保护下往50mL大小的Schlenk反应瓶内，加入由第1步所得含芘单体(2.8g/9.8mmol)和无水级二氯甲烷(15mL)，控制温度在25℃，然后加入溶于5mL无水级二氯甲烷中的乙腈基Pd-diimine催化剂1(0.1g/0.12mmol)，在温度25℃、乙烯压力1atm的条件下搅拌反应24小时，聚合结束后将所得产物倒入100mL酸化甲醇(其中HCl质量浓度1％)中使聚合终止。通过空气吹扫去除所得反应混合物中的溶剂，将产物溶解于THF(15mL)中，搅拌下缓慢加入丙酮(20mL)使聚合产物沉淀析出，去除上层溶液后获得聚合产物，重复该纯化过程3遍。所得产物再次溶解于THF(15mL)中，并加入少量盐酸和双氧水(各3～5滴)，搅拌2小时以溶解产物中所含的少量Pd颗粒，后加入甲醇(40mL)使产物沉淀，经50和80℃下各真空干燥24h后获得芘基化HBPE(注：以二氯甲烷总体积计，含芘单体和催化剂1的起始浓度分别为0.50mol/L和5.0g/L)。
第3步：在100mL大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(20mg)、分析纯氯仿(10mL)和由上述第2步所得芘基化HBPE(40mg)，密封后置于250W超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量芘基化HBPE的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为2mg/mL，芘基化HBPE与石墨粉的质量比为2)。
(2)比较例1样品的制备按如下步骤进行：
第1步：在乙烯保护下，将100mL无水级二氯甲烷注入250mL大小的Schlenk瓶内，搅拌30min使温度恒定于35℃；随后在乙烯保护下加入Pd-diimine催化剂1(0.2g，事先溶解于10mL无水级二氯甲烷中，以反应总体积计浓度为1.82g/L)。在恒定的聚合温度(35℃)和乙烯压力(1atm)下搅拌上述溶液使聚合持续24h后，将所得产物加入200mL酸化甲醇中(质量浓度1％)使聚合终止。所得聚合产物按如下步骤进行纯化：首先在室温下通过空气吹扫去除溶剂，所得产物溶解于50mL THF中，加入少量盐酸和双氧水溶液(各5滴)并搅拌所得溶液2h以溶解产物中所含的少量Pd颗粒；随后加入甲醇(100mL)使聚合产物沉淀析出。为进一步去除产物中所含的少量催化剂配体，将上述产物再次溶解于20mL THF中，并以甲醇沉淀析出；重复该“溶解-沉淀”步骤2次。所得产物经50℃下真空干燥48h后获得HBPE。
第2步：在100mL大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(20mg)、分析纯氯仿(10mL)和由上述第1步所得HBPE(40mg)，密封后置于250W超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量HBPE的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为2mg/mL，HBPE与石墨粉的质量比为2)。
2、表征与测试
(1)1H核磁共振波谱测试
芘基化HBPE的1H核磁共振波谱(1H NMR)由500MHz ANANCE III型核磁共振仪(瑞士Bruker公司)测得，溶剂为氘代氯仿，测试温度为室温。
(2)紫外-可见吸收光谱测试
石墨烯浓度通过紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱技术进行测定，测试在Ultraspec 2100Pro型UV-Vis吸收光谱仪上进行，测试范围300-800nm；石墨烯浓度通过Lambert-Beer定律(A＝εbc)计算，其中A为660nm处的吸光度，ε为氯仿中石墨烯的吸收系数，取0.045L·mg-1·cm-1,b是光路长度(1cm)，c为石墨烯浓度(mg/L)。
3、测试结果的比较与分析
图5(a)给出了在实施例1中所合成的芘基化HBPE的外观照片，常温下该样品呈半流动态，颜色为红棕色；为对比，图5(a)同时给出了在比较例1中合成的单一HBPE 的外观图片，该样品室温下也呈半流动态，但几乎没有颜色，为半透明样品，上述外观的差异初步表明通过实施例1所述工艺已将芘基引入HBPE结构中。图5(b)给出了所述芘基化HBPE(实施例1)的1HNMR谱图，证实已经将多个芘基接枝入HBPE中，比例达1.30mol％(即每100个乙烯结构单元中含1.30个芘基)。图5(c)比较了分别由芘基化HBPE(实施例1)和单一HBPE(比较例1)在同样初始配比及超声工艺下所得石墨烯分散液的UV-Vis吸收曲线，相比于HBPE体系(比较例1)，由芘基化HBPE(实施例1)所得石墨烯分散液对应的吸收曲线整体上移，表明具有更高的吸光度；根据Lambert-Beer公式对上述两体系所得石墨烯的浓度进行了计算，分别为62.2mg/L(实施例1)和47.8mg/L(比较例1)，表明芘基引入后，石墨烯分散浓度提高了近30％。
实施例2、比较例2
1、样品的制备
(1)实施例2样品的制备按如下步骤进行：
第1步：氮气保护下，在500mL大小的Schlenk反应瓶内，依次加入1-芘甲醇(5.0g/0.022mol)、三乙胺(18mL/0.13mol)和无水级THF(200mL)，室温下搅拌20min形成溶液，随后在冰浴控制下于4h内逐滴加入事先溶解于50mL无水级THF中的丙烯酰氯(10.5mL/0.13mol)，滴加结束后在室温下继续搅拌反应24h。反应结束后，通过过滤去除反应生成的盐及副产物，所得滤液经浓缩获得油状产物，经100mL二氯甲烷溶解后，依次经盐酸水溶液(质量浓度1％)洗涤18次、碳酸氢钠饱和水溶液洗涤3次和去离子水洗涤3次，随后加入无水硫酸钠(30g，以所述二氯甲烷总体积计0.30g/mL)在室温下搅拌干燥24h，经过滤、去除溶剂后获得含芘单体(注：1-芘甲醇投料浓度以THF总体积计为0.02g/mL，丙烯酰氯和三乙胺投料量均为1-芘甲醇投料摩尔数的5.9倍)。
第2步：在乙烯保护下往50mL大小的Schlenk反应瓶内，加入由第1步所得含芘单体(1.4g/4.9mmol)和无水级二氯甲烷(7mL)，控制温度在35℃，然后加入溶于3mL无水级二氯甲烷中的乙腈基Pd-diimine催化剂1(0.05g/0.06mmol)，在温度35℃、乙烯压力1atm的条件下搅拌反应24小时，聚合结束后将所得产物倒入100mL酸化甲醇(质量浓度1％)中使聚合终止。通过空气吹扫去除所得反应混合物中的溶剂，将产物溶解于THF(15mL)中，搅拌下缓慢加入丙酮(20mL)使聚合产物沉淀析出，去除上层溶液后获得聚合产物，重复该纯化过程3遍。所得产物再次溶解于THF(15mL)中，并 加入少量盐酸和双氧水(各3～5滴)，搅拌2小时以溶解产物中所含的少量Pd颗粒，后加入甲醇(40mL)使产物沉淀，经50℃和80℃下各真空干燥24h后获得芘基化HBPE(注：以二氯甲烷总体积计，含芘单体和催化剂1的起始浓度分别为0.50mol/L和5.0g/L)。
第3步：在100mL大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(20mg)、分析纯氯仿(10mL)和由上述第2步所得芘基化HBPE(20mg)，密封后置于250W超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量芘基化HBPE的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为2mg/mL，芘基化HBPE与石墨粉的质量比为1)。
(2)比较例2样品的制备按如下步骤进行：
第1步：在500mL大小的带有冷凝管的圆底烧瓶内，依次加入216mLTHF(分析纯)、36mL甲醇(分析纯)、10.8g KOH和0.9g由实施例2中所得芘基化HBPE，通过超声、搅拌使之形成均匀的悬浮液，随后逐步加热至回流。在搅拌下持续加热回流72h后，所得产物倒入烧杯中，通过空气吹扫去除溶剂，在所得产物中加入40mLTHF，搅拌30min后进行离心分离，收集上层清液，浓缩至体积为5mL左右后，加入甲醇使聚合产物沉淀析出，分别经50和80℃下真空干燥24h，最终获得水解后的芘基化HBPE。
第2步：在100mL大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(20mg)、分析纯氯仿(10mL)和由上述第1步所得水解后的芘基化HBPE(20mg)，密封后置于250W超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量聚合物的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为2mg/mL，聚合物与石墨粉的质量比为1)。
2、表征与测试
(1)1H NMR测试
参见实施例1和比较例1。
(2)激光动态光散射测试
聚合物样品的动态激光光散射(DLS)测试在美国Brookhaven公司产的BI-200SM型激光光散射仪上进行，激光波长为532nm，取少量聚合物溶解于THF中，浓度为2mg/mL，测试温度25℃，扫描时间3min。
(3)UV-Vis吸收光谱测试
参见实施例1和比较例1。
3、测试结果的比较与分析
实施例2中所得芘基化HBPE的1H NMR谱图见图6(a)，图中证实芘基已被成功引入HBPE结构中，其接枝比例为0.6mol％(即：每100个乙烯结构单元中含0.6个芘基)；在比较例2中，对上述芘基化HBPE在碱性条件下进行水解以去除芘基，获得水解后的芘基化HBPE，其1H NMR谱图见图6(b)，在该图中，与芘基相对应的谱峰已完全消失，证实通过水解已将芘基有效去除，获得了与单一HBPE结构类似的产物。上述两聚合物样品的DLS曲线如图6(c)所示，图中表明水解前后两聚合物样品的水力半径基本接近，表明上述水解过程，除了芘基被去除以外，对剩余聚合物的结构没有显著的影响。图6(d)显示：在同样的初始配比和超声工艺下，由上述两聚合物样品所得石墨烯分散浓度分别为37.3mg/L(实施例2，芘基化HBPE)和23.1mg/L(比较例2，水解后的芘基化HBPE)，表明芘基的引入有利于提高石墨烯制备效率(提高了61.5％)。
实施例3、比较例3
1、样品的制备
(1)实施例3样品的制备按如下步骤进行：
第1步：芘基化HBPE合成步骤及工艺参见实施例2中的步骤1和2。
第2步：在100mL大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(120mg)、分析纯THF(60mL)和由上述第1步所得芘基化HBPE(120mg)，密封后置于250W超声水池中于25℃下恒温超声总时间132h。期间分别于12h、24h、32h、48h、72h和132h进行取样，每次取样体积10mL，获得各个时间所对应的石墨烯初始分散液，进一步分别在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得一系列对应的含过量芘基化HBPE的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为2mg/mL，芘基化HBPE与石墨粉的质量比为1)。
(2)比较例3样品的制备按如下步骤进行：
第1步：水解后芘基化HBPE的合成参见比较例2中的步骤1。
第2步：在100mL大小的柱状玻璃瓶内，加入天然鳞片状石墨(120mg)、分析纯THF(60mL)和由上述第1步所得水解后的芘基化HBPE(120mg)，密封后置于250 W超声水池中于25℃下恒温超声共132h。期间分别于12h、24h、32h、48h、72h和132h进行取样，每次取样体积10mL，获得各个时间所对应的石墨烯初始分散液，进一步分别在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得一系列对应的含过量聚合物的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为2mg/mL，聚合物与石墨粉的质量比为1)。
2、表征与测试
石墨烯浓度测试方法参见实施例1、比较例1，石墨烯在THF中吸收系数取0.042L·mg-1·cm-1，测试前各样品以THF稀释一定倍数。
3、测试结果的比较与分析
在实施例3中，以THF为溶剂，利用芘基化HBPE(含有0.6mol％的芘基)通过超声剥开天然石墨制备石墨烯分散液，所采用的初始比例为：20mg石墨/20mg聚合物/10mL溶剂，考察了各个超声时间下所得石墨烯的浓度，结果如图7所示。随超声时间的延长，所得石墨烯分散浓度显著增加，例如，当超声时间从12h增加至132h，所得石墨烯浓度从3.8mg/L显著增加至106.2mg/L。作为对比，在比较例3中，利用水解后的芘基化HBPE(已充分去除芘基)在同样初始比例和超声工艺下，制得了系列对应的石墨烯分散液，所得石墨烯浓度随超声时间的变化关系见图7。相比于芘基化HBPE体系(即实施例3)，由水解后芘基化HBPE所得的石墨烯浓度显著低于前者，例如，对应于超声时间72和132h，在实施例3中所得石墨烯浓度较比较例3分别提高了3.25和23.1倍，表明在HBPE结构中引入少量芘基，借助CH-π和π-π协同作用，即可显著提高HBPE在THF中的石墨烯制备效率。
实施例4、比较例4
1、样品的制备
(1)实施例4样品的制备按如下步骤进行：
第1步：氮气保护下，在500mL大小的Schlenk反应瓶内，依次加入1-芘甲醇(5.0g/0.022mol)、三乙胺(18mL/0.13mol)和无水级THF(220mL)，室温下搅拌30min形成溶液，随后在冰浴控制下于4h内逐滴加入事先溶解于30mL无水级THF中的丙烯酰氯(10.5mL/0.13mol)，滴加结束后在室温下继续搅拌反应24h。反应结束后，通过过滤去除反应生成的盐及副产物，所得滤液经浓缩获得油状产物，经100mL二氯甲烷溶解后，依次经盐酸水溶液(质量浓度0.4％)、碳酸氢钠饱和水溶液和去离子水各洗涤7 次，随后加入无水硫酸钠(40g，以所述二氯甲烷总体积计0.40g/mL)在室温下搅拌干燥24h，经过滤、去除溶剂后获得含芘单体(注：1-芘甲醇投料浓度以THF总体积计为0.02g/mL，丙烯酰氯和三乙胺投料量均为1-芘甲醇投料摩尔数的5.9倍)。
第2步：在乙烯保护下往50mL大小的Schlenk反应瓶内，加入由第1步所得含芘单体(1.5g/5.3mmol)和无水级二氯甲烷(6mL)，控制温度在35℃，然后加入溶于4.7mL无水级二氯甲烷中的乙腈基Pd-diimine催化剂1(0.054g/0.06mmol)，在温度35℃、乙烯压力1atm的条件下搅拌反应24小时，聚合结束后将所得产物倒入100mL酸化甲醇(质量浓度1％)中使聚合终止。通过空气吹扫去除所得反应混合物中的溶剂，将产物溶解于THF(15mL)中，搅拌下缓慢加入丙酮(40mL)使聚合产物沉淀析出，去除上层溶液后获得聚合产物，重复该纯化过程3遍。所得产物再次溶解于THF(20mL)中，并加入少量盐酸和双氧水(各10滴)，搅拌2小时以溶解产物中所含的少量Pd颗粒，后加入丙酮(50mL)使产物沉淀，经50和80℃下各真空干燥24h后获得芘基化HBPE(注：以二氯甲烷总体积计，含芘单体和催化剂1的起始浓度分别为0.50mol/L和5.0g/L)。
第3步：在100mL大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(20mg)、分析纯THF(10mL)和由上述第2步所得芘基化HBPE(80mg)，密封后置于250W超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量芘基化HBPE的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为2mg/mL，芘基化HBPE与石墨粉的质量比为4)。
(2)比较例4样品的制备按如下步骤进行：
在100mL大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(20mg)和分析纯THF(10mL)，密封后置于250W超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为2mg/mL)。
2、表征与测试
石墨烯浓度测试方法参见实施例1、比较例1。石墨烯在THF中吸收系数取0.042L·mg-1·cm-1，测试前各样品以THF稀释一定倍数。
3、测试结果的比较与分析
在实施例4和比较例4中所得两石墨烯样品的浓度通过UV-Vis技术进行了测定，结果见图8。在比较例4中，未加入任何聚合物，单纯依靠超声所得石墨烯浓度仅为9.0mg/L，表明在THF中单纯依靠超声无法有效剥开天然石墨。不同的是，在实施例4中依靠芘基化HBPE所得石墨烯浓度可达48.3mg/L，较比较例4提高了4.4倍，表明在HBPE结构中引入芘基，借助所得聚合物与石墨烯间的π-π和CH-π协同作用，可在THF中有效剥开天然石墨，获得高浓度稳定的石墨烯分散液。
实施例5、比较例5-6
1、样品的制备
(1)实施例5样品的制备按如下步骤进行：
第1步：芘基化HBPE的合成步骤及工艺参见实施例4中的步骤1和2。
第2步：在100mL大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(20mg)、分析纯氯仿(10mL)和由上述第1步所得芘基化HBPE(80mg)，密封后置于250W超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量芘基化HBPE的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为2mg/mL，芘基化HBPE与石墨粉的质量比为4)。
(2)比较例5样品的制备按如下步骤进行：
在100mL大小的柱状玻璃瓶内，加入天然鳞片状石墨(20mg)和分析纯氯仿(10mL)，密封后置于250W超声水池中，于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为2mg/mL)。
(3)比较例6样品的制备按如下步骤进行：
在100mL大小的柱状玻璃瓶内，加入天然鳞片状石墨(20mg)、分析纯氯仿(10mL)和由比较例1中所合成的单一HBPE(80mg)，密封后置于250W超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下离心45min，随后静置8h，获得含过量HBPE的石墨烯分散液(注：石墨粉投料浓度为2mg/mL，HBPE与石墨粉的质量比为4)。
2、表征与测试
石墨烯浓度测试方法参见实施例1、比较例1。
3、测试结果的比较与分析
图9比较了在实施例5、比较例5-6所得各石墨烯的浓度。在比较例5中，以氯仿为溶剂，仅靠超声作用直接剥开天然石墨，所得石墨烯浓度很低，仅为7.4mg/L，表明在该溶剂中单纯依靠超声难以有效剥开天然石墨。在比较例6中，由于存在单一组份的HBPE，使所得石墨烯浓度提高至63.0mg/L，这是由于所述HBPE结构中存在大量支链末端，通过与石墨烯表面形成多位点非共价CH-π作用，获得较高浓度的石墨烯分散液。在实施例5中，引入了芘基化HBPE，所得石墨烯浓度显著提高至179.0mg/L，较比较例5和6分别提高了23.0和1.8倍，这表明：在HBPE结构中引入少量芘基，借助所得聚合物与石墨烯表面形成的CH-π/π-π协同作用，可在氯仿中获得更高的石墨烯制备效率。
实施例6-7、比较例7-8
1、样品的制备
(1)实施例6样品的制备按如下步骤进行：
第1步：芘基化HBPE的合成步骤及工艺参见实施例4中的步骤1和2。
第2步：在100mL大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(20mg)、分析纯THF(10mL)和由上述第1步所得芘基化HBPE(40mg)，密封后置于250W超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量芘基化HBPE的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为2mg/mL，芘基化HBPE与石墨粉的质量比为2)。
(2)实施例7样品的制备按如下步骤进行：
第1步：芘基化HBPE的合成步骤及工艺参见实施例4中的步骤1和2。
第2步：在100mL大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(20mg)、分析纯氯仿(10mL)和由上述第1步所得芘基化HBPE(40mg)，密封后置于250W超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量芘基化HBPE的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为2mg/mL，芘基化HBPE与石墨粉的质量比为2)。
(3)比较例7样品的制备按如下步骤进行：
第1步：芘基化HBPE的合成步骤及工艺参见实施例4中的步骤1和2。
第2步：在100mL大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(20mg)、分析纯甲苯(10mL)和由上述第1步所得芘基化HBPE(40mg)，密封后置于250W超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量芘基化HBPE的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为2mg/mL，芘基化HBPE与石墨粉的质量比为2)。
(3)比较例8样品的制备按如下步骤进行：
第1步：芘基化HBPE的合成步骤及工艺参见实施例4中的步骤1和2。
第2步：在100mL大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(20mg)、分析纯正庚烷(10mL)和由上述第1步所得芘基化HBPE(40mg)，密封后置于250W超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量芘基化HBPE的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为2mg/mL，芘基化HBPE与石墨粉的质量比为2)。
2、表征与测试
石墨烯浓度测试方法参见实施例1、比较例1。石墨烯在THF、氯仿、甲苯、庚烷中吸收系数分别取0.042、0.045、0.042、0.042L·mg-1·cm-1，测试前各样品分别以对应新鲜溶剂稀释一定倍数。
3、测试结果的比较与分析
图10比较了实施例6-7和比较例7-8所制四个样品的石墨烯分散浓度。除了所采用的溶剂种类不同外，这四个样品的制备工艺和步骤均一致。如图中所示，所得四个样品的石墨烯浓度有显著差异，对应于溶剂THF(实施例6)、氯仿(实施例7)、甲苯(比较例7)和正庚烷(比较例8)，所得石墨烯浓度分别为43.7、108.1、3.1和4.6mg/L，说明溶剂类型对上述体系内石墨烯制备效率存在显著的影响：在甲苯和正庚烷中，利用所述芘基化HBPE难以有效剥开天然石墨，而在THF和氯仿中效果明显更好。这是由于在前两个溶剂中，所述的芘基化HBPE溶解性更好，导致溶剂化作用较强，使得聚合物远离石墨烯表面，不利于CH-π/π-π协同作用的充分发生，因而难以有效剥开天然石墨。
实施例8、比较例9
1、样品的制备
(1)实施例8样品的制备按如下步骤进行：
第1步：芘基化HBPE的合成步骤及工艺参见实施例4中的步骤1和2。
第2步：含过量芘基化HBPE的石墨烯分散液的制备工艺和步骤参照实施例7。
第3步：以氧化铝过滤膜(Anodisc 47，平均孔径0.02μm)对上述第2步所得石墨烯分散液(约7mL)进行真空抽滤，进一步以14mL氯仿(为原分散液体积的2倍)对过滤产物进行淋洗，随后将所得过滤膜片(含石墨烯产物)置于10mL氯仿中，于250W超声池内在25℃下持续超声8h，获得不含过量芘基化HBPE的石墨烯分散液。
(2)比较例8样品的制备按如下步骤进行：
第1步：含过量HBPE的石墨烯分散液(以氯仿为溶剂)的制备工艺和步骤参见比较例1中的步骤1和2。
第2步：以氧化铝过滤膜(Anodisc 47，平均孔径0.02μm)对上述第1步所得石墨烯分散液(10mL)进行真空抽滤，进一步以20mL氯仿(为原分散液体积的2倍)对过滤产物进行淋洗，随后将所得过滤膜片(含石墨烯产物)置于10mL氯仿中，于250W超声池内在25℃下持续超声8h，获得不含过量HBPE的石墨烯分散液。
2、表征与测试
(1)石墨烯浓度测试
方法参见实施例1、比较例1。
(2)石墨烯微观形貌分析
通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)进行观察，测试在300kV JEM-100CXII型透射电子显微镜上进行。取少量石墨烯分散液滴加于TEM铜网(含碳支持膜，中镜科仪
产品)表面，经室温下自然干燥后进行测试。
3、测试结果的比较与分析
在实施例8和比较例9中，均以氯仿为溶剂，在相同的初始组成及超声工艺下，分别以芘基化HBPE和单一HBPE制得含有过量聚合物的石墨烯分散液，进一步通过相同的真空抽滤工艺对所得石墨烯分散液进行抽滤，以去除体系内的过量聚合物。经再次超声分散后重新获得两个对应的石墨烯分散液，图11(a-d)比较了它们的HRTEM结果。其中图11(a-b)对应于实施例8(芘基化HBPE)，图11(c-d)对应于比较例9(HBPE)；图中显示，两体系所得石墨烯外形尺寸较接近，约为0.5μm，而且总体上均呈电子透明状态，表明所得样品厚度均比较薄。然而，进一步比较发现，与比较例9(图11（c-d）， HBPE)相比，实施例8(图11（a-b），芘基化HBPE)中所得石墨烯表面较模糊，可能是由于石墨烯表面存在较多芘基化HBPE的缘故，这是由于如下原因：与单一HBPE体系相比，芘基化HBPE与石墨烯表面存在更强的非共价作用(即CH-π/π-π协同作用，而前者仅为单一的CH-π作用)。这一更强的非共价作用，应更有利于石墨的剥开及对石墨烯的稳定作用，图11(e)证实了上述结论，图中显示，在过滤前，由芘基化HBPE(实施例8)所得石墨烯浓度高达106.0g/mL，而由单一HBPE(比较例9)所得石墨烯浓度仅为37.0mg/L。上述结果因而证实：在HBPE结构中引入一定比例的芘基，可显著提高聚合物-石墨烯表面间的非共价作用强度，进而使石墨烯制备效率显著提高。
Claims (10)
1.一种芘基化超支化聚乙烯，其采用如下方法制备：在乙烯保护下往反应容器中加入权利要求1所述的含芘单体和无水级溶剂，并控制温度在15～35℃，然后加入溶于无水级溶剂中的Pd-diimine催化剂，在温度15～35℃、乙烯压力0.1～6atm的条件下搅拌反应12～48小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合物经分离纯化得到芘基化超支化聚乙烯；所述含芘单体的结构式如下所示：
2.如权利要求1所述的芘基化超支化聚乙烯，其特征在于：所述的无水级溶剂选自下列之一：无水级二氯甲烷、三氯甲烷或氯苯。
3.如权利要求1所述的芘基化超支化聚乙烯，其特征在于：所述Pd-diimine催化剂可采用下列之一：乙腈基Pd-diimine催化剂1、含甲酯基的六元环状Pd-diimine催化剂2，两者的结构如下所示：
其中，
4.如权利要求1所述的芘基化超支化聚乙烯，其特征在于：所述Pd-diimine催化剂的质量用量以无水级溶剂的总体积计为0.5～10.0g/L，所述含芘单体的投料摩尔用量以无水级溶剂总体积计为0.1～1.0mol/L。
5.如权利要求1所述芘基化超支化聚乙烯在石墨烯制备中的应用，具体应用方法包括如下步骤：
(1)将石墨粉、芘基化超支化聚乙烯和有机溶剂A进行混合，经密封后对所得混合物进行超声，获得石墨烯初始分散液B，进一步经低速离心及静置处理获得含有过量芘基化超支化聚乙烯的石墨烯分散液C；其中，石墨粉的投料浓度为0.1～1500mg/mL，芘基化超支化聚乙烯与石墨粉的质量比为0.005～10:1，所述的有机溶剂A选自下列化学纯或分析纯的试剂之一：THF、氯仿、氯苯、二氯甲烷、甲苯、正庚烷；
(2)对步骤(1)所得石墨烯分散液C进行高速离心或真空抽滤去除所含的过量芘基化超支化聚乙烯，再次超声使之分散到有机溶剂A后，获得石墨烯有机分散液。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述的石墨粉采用如下来源之一：天然磷片状石墨或膨胀石墨，所述石墨粉的颗粒尺寸控制于50～1500目范围之间。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于：步骤(1)所述的有机溶剂A采用如下分析纯或化学纯溶剂之一：三氯甲烷、四氢呋喃、氯苯、正庚烷、二氯甲烷。
8.如权利要求5所述的应用，其特征在于：步骤(1)中，石墨烯初始分散液B中石墨粉浓度为0.5～500mg/mL，芘基化超支化聚乙烯与石墨粉投料质量比为0.1～10:1。
9.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述步骤(1)中，所述的超声在超声功率为20～300W、恒温15～35℃的条件下进行，持续超声时间为12～150h；所述的低速离心在室温、2000～5000rpm的条件下进行，离心时间为25～60min；所述的静置处理时间为8～24h。
10.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述步骤(2)中，所述的高速离心在15～35℃、30000～50000rpm的条件下进行，离心时间为25～60min；或者用微孔过滤膜对所述的石墨烯分散液C进行真空抽滤以去除过量的芘基化超支化聚乙烯，所述的微孔过滤膜平均孔径为0.01～0.05μm，材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氧化铝中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410535580.4A CN104292376B (zh) | 2014-10-11 | 2014-10-11 | 芘基化超支化聚乙烯及其在石墨烯制备中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410535580.4A CN104292376B (zh) | 2014-10-11 | 2014-10-11 | 芘基化超支化聚乙烯及其在石墨烯制备中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104292376A true CN104292376A (zh) | 2015-01-21 |
| CN104292376B CN104292376B (zh) | 2017-06-13 |
Family
ID=52312349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410535580.4A Active CN104292376B (zh) | 2014-10-11 | 2014-10-11 | 芘基化超支化聚乙烯及其在石墨烯制备中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104292376B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106009466A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-10-12 | 湖南大学 | 一种改性纳米碳材料、碳材料/聚合物复合材料及其制备方法 |
| CN106519737A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-03-22 | 宁波市鄞州烯泰新材料科技有限公司 | 一种可紫外光固化的石墨烯分散液的制备方法 |
| CN106586979A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-04-26 | 浙江工业大学 | 一种氮化硼纳米片及其有机分散液的高效制备方法 |
| CN107987195A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 单茂钛金属化合物、烯烃聚合催化剂 |
| CN108373148A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-08-07 | 浙江工业大学 | 一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末及其分散液的方法 |
| CN108461308A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-08-28 | 齐鲁工业大学 | 一种石墨烯/聚离子液体复合材料及制备方法和应用 |
| CN111320718A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-06-23 | 浙江工业大学 | 一种功能型超支化聚乙烯及其制备和在制备高稳固柔性导电/电热膜中的应用 |
| CN111647113A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-09-11 | 浙江工业大学 | 芘基化三元共聚物及其中间体、制备和应用 |
| CN112876759A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-06-01 | 浙江工业大学 | 一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备高散热聚合物材料的方法 |
| CN113831692A (zh) * | 2021-10-13 | 2021-12-24 | 浙江元盛塑业股份有限公司 | 一种改性氮化硼/环氧树脂荧光和介电复合材料及其制备方法 |
| CN115386317A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-11-25 | 浙江工业大学 | 一种以石墨烯和碳纳米管为填料的高导热导电复合胶粘剂的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103923234A (zh) * | 2014-04-08 | 2014-07-16 | 青岛科技大学 | 一种含芘基自由基引发剂及其合成方法和用途 |
-
2014
- 2014-10-11 CN CN201410535580.4A patent/CN104292376B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103923234A (zh) * | 2014-04-08 | 2014-07-16 | 青岛科技大学 | 一种含芘基自由基引发剂及其合成方法和用途 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LIXIN XU等: "Production of High-Concentration Graphene Dispersions in Low-Boiling-Point Organic Solvents by Liquid-Phase Noncovalent Exfoliation of Graphite with a Hyperbranched Polyethylene and Formation of Graphene/Ethylene Copolymer Composites", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 * |
| 李建虎等: "光响应聚丙烯酸-丙烯酸芘甲酯胶束的制备与表征", 《高分子材料科学与工程》 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106009466A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-10-12 | 湖南大学 | 一种改性纳米碳材料、碳材料/聚合物复合材料及其制备方法 |
| CN106519737A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-03-22 | 宁波市鄞州烯泰新材料科技有限公司 | 一种可紫外光固化的石墨烯分散液的制备方法 |
| CN106586979B (zh) * | 2016-11-01 | 2019-12-24 | 浙江工业大学 | 一种氮化硼纳米片及其有机分散液的高效制备方法 |
| CN106586979A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-04-26 | 浙江工业大学 | 一种氮化硼纳米片及其有机分散液的高效制备方法 |
| CN108373148B (zh) * | 2017-09-29 | 2020-08-21 | 浙江工业大学 | 一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末及其分散液的方法 |
| CN108373148A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-08-07 | 浙江工业大学 | 一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末及其分散液的方法 |
| CN107987195B (zh) * | 2017-12-07 | 2020-05-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 单茂钛金属化合物、烯烃聚合催化剂 |
| CN107987195A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 单茂钛金属化合物、烯烃聚合催化剂 |
| CN108461308A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-08-28 | 齐鲁工业大学 | 一种石墨烯/聚离子液体复合材料及制备方法和应用 |
| CN111647113A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-09-11 | 浙江工业大学 | 芘基化三元共聚物及其中间体、制备和应用 |
| CN111647113B (zh) * | 2019-10-15 | 2022-09-13 | 浙江工业大学 | 芘基化三元共聚物及其中间体、制备和应用 |
| CN111320718A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-06-23 | 浙江工业大学 | 一种功能型超支化聚乙烯及其制备和在制备高稳固柔性导电/电热膜中的应用 |
| CN112876759A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-06-01 | 浙江工业大学 | 一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备高散热聚合物材料的方法 |
| CN113831692A (zh) * | 2021-10-13 | 2021-12-24 | 浙江元盛塑业股份有限公司 | 一种改性氮化硼/环氧树脂荧光和介电复合材料及其制备方法 |
| CN115386317A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-11-25 | 浙江工业大学 | 一种以石墨烯和碳纳米管为填料的高导热导电复合胶粘剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104292376B (zh) | 2017-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104292376A (zh) | 芘基化超支化聚乙烯及其在石墨烯制备中的应用 | |
| El-Shamy et al. | New polyvinyl alcohol/carbon quantum dots (PVA/CQDs) nanocomposite films: structural, optical and catalysis properties | |
| Zhu et al. | Sustainable synthesis of bright green fluorescent carbon quantum dots from lignin for highly sensitive detection of Fe3+ ions | |
| CN103382389B (zh) | 一种荧光碳量子点及其发光聚合物基复合材料与制备方法 | |
| CN104445167B (zh) | 一种水溶性石墨烯的制备方法 | |
| CN103087335B (zh) | 利用超支化聚乙烯制备石墨烯有机分散液的方法 | |
| CN104588110B (zh) | 一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Pristine graphdiyne-hybridized photocatalysts using graphene oxide as a dual-functional coupling reagent | |
| Lin et al. | Graphene quantum dot sensitized leaf-like InVO 4/BiVO 4 nanostructure: a novel ternary heterostructured QD-RGO/InVO 4/BiVO 4 composite with enhanced visible-light photocatalytic activity | |
| Chen et al. | Studies on the photocatalytic performance of cuprous oxide/chitosan nanocomposites activated by visible light | |
| Huang et al. | Constructing g-C3N4 quantum dots modified g-C3N4/GO nanosheet aerogel for UV-Vis-NIR driven highly efficient photocatalytic H2 production | |
| CN106586979B (zh) | 一种氮化硼纳米片及其有机分散液的高效制备方法 | |
| CN111151302B (zh) | 一种共价有机框架材料掺杂棒状硫化镉复合光催化剂的制备方法 | |
| Wu et al. | A pH-responsive supramolecular draw solute that achieves high-performance in arsenic removal via forward osmosis | |
| Zou et al. | Enhanced photocatalytic activity of bismuth oxychloride by in-situ introducing oxygen vacancy | |
| Moniruzzaman et al. | Shape-engineered carbon quantum dots embedded on CdS-nanorods for enhanced visible light harvesting towards photocatalytic application | |
| CN112409998B (zh) | 一种含有n,n,n,n-四甲基对苯二胺的光热转化共晶材料及其制备方法 | |
| Li et al. | Fabrication of black phosphorus nanosheets/BiOBr visible light photocatalysts via the co-precipitation method | |
| Guo et al. | Coupling band structure and oxidation-reduction potential to expound photodegradation performance difference of biochar-derived dissolved black carbon for organic pollutants under light irradiation | |
| Cong et al. | CdS nanoparticle decorated triazine-based COFs with enhanced photocatalytic activity for highly effective degradation of emerging contaminants | |
| CN109663573A (zh) | 一种咪唑沸石框架纳米复合材料、制备方法及其应用 | |
| Huang et al. | Carbon quantum dot decorated hollow In 2 S 3 microspheres with efficient visible-light-driven photocatalytic activities | |
| CN105860403A (zh) | 一种兼具双重智能响应性的石墨烯纳米复合材料 | |
| Jing et al. | Efficient photocatalytic production of H2O2 and photodegradation of tetracycline by CdS/square tubular g-C3N4 S-scheme heterojunction photocatalyst | |
| Ding et al. | An innovative strategy for construction of pH-responsive supramolecular hydrogel from graphene quantum dots clusters toward integration of detection and removal of uranium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20150121 Assignee: DEQING COUNTY XINCHENG LIGHTING LTD. Assignor: JIANG University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980040525 Denomination of invention: Pyrnylated Hyperbranched Polyethylene and Its Application in the Preparation of Graphene Granted publication date: 20170613 License type: Common License Record date: 20230825 Application publication date: 20150121 Assignee: Zhejiang Ruiyi Electric Appliance Manufacturing Co.,Ltd. Assignor: JIANG University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980040522 Denomination of invention: Pyrnylated Hyperbranched Polyethylene and Its Application in the Preparation of Graphene Granted publication date: 20170613 License type: Common License Record date: 20230828 Application publication date: 20150121 Assignee: DEQING OUSHANG LIGHTING Co.,Ltd. Assignor: JIANG University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980040513 Denomination of invention: Pyrnylated Hyperbranched Polyethylene and Its Application in the Preparation of Graphene Granted publication date: 20170613 License type: Common License Record date: 20230828 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |