CN111320718A - 一种功能型超支化聚乙烯及其制备和在制备高稳固柔性导电/电热膜中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种功能型超支化聚乙烯及其在制备高稳固柔性导电/电热膜中的应用。所述功能型超支化聚乙烯，其由Pd‑diimine催化剂催化式(I)所示的1,4‑丁二醇二丙烯酸酯、式(II)所示的含芘单体和乙烯以一步法“链移走”共聚机理获得。本发明提供了所述功能型超支化聚乙烯在制备柔性导电/电热膜中的应用，具体包括：(1)功能型超支化聚乙烯借助超声剥开石墨获得石墨烯分散液；(2)将步骤(1)制备的含功能型HBPE的石墨烯分散液过滤在柔性基底上；(3)在步骤(2)得到的含有石墨烯层的过滤膜经紫外光固化处理得到柔性导电/电热膜。本发明利用功能型超支化聚乙烯获得石墨烯分散液，以该石墨烯分散液制备得到的柔性导电/电热膜具有优异的稳定性。

Description

一种功能型超支化聚乙烯及其制备和在制备高稳固柔性导 电/电热膜中的应用
技术领域
本发明涉及一种功能型超支化聚乙烯及其制备方法和在制备柔性导电/电热膜中的应 用。
背景技术
近年来，柔性导电膜做为一种重要新型材料，因其具有柔性、导电等优异性能被人们 不断开发。目前柔性导电膜主要是以导电层与柔性基底堆叠，其中柔性基底主要为：PET、PI、PVC、硅橡胶或热固性树脂等；导电层主要为：ITO、纳米金(银、铜、铝、 锌)、石墨烯/氧化石墨烯、导电碳黑等。其中，ITO中铟的价格高昂和供应受限、ITO 层的脆弱和柔韧性不足、以及制备工艺复杂，并且ITO本身是世界卫生组织公布的致癌 物，限制了其在医疗、保健中应用；纳米金属虽然具有优异的导电性能，但其制备成本高 昂、工艺复杂、对设备要求过高，并不能大规模生产；导电碳黑虽然廉价，但其柔韧性 差、导电性一般，不能够应用于中高端产品；做为21世纪研究热点，石墨烯具有极其优 异的电了迁移率、导热系数、良好的韧性、强度高等特点，被认为是ITO最佳替代品。 具有优异导电性的石墨烯基柔性导电膜在通电后便能够辐射红外线(焦耳热)，石墨烯类 柔性导电/电热材料不断被开发应用于生活中，所以在使用中，这种二维材料在基底中的 稳定性及器件的安全性成为我们关注的热点。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种功能型超支化聚乙烯(HBPE)。
本发明的第二个目的是提供一种功能型超支化聚乙烯的制备方法。
本发明的第三个目的是提供所述功能型HBPE在制备柔性导电/电热膜中的应用，该 柔性导电/电热膜具有优异的稳定性。
下面对本发明采用的技术方案做具体说明。
第一方面，本发明提供一种功能型超支化聚乙烯，其由Pd-diimine催化剂催化式(I)所 示的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDA)、式(II)所示的含芘单体和乙烯以一步法“链移走”共 聚机理获得；
Figure BDA0002323367260000021
作为优选，所述功能型超支化聚乙烯的分了量为15.2-17.6kD，其中芘基和丙烯酰氧 基的接枝比例为0.3-3mol％和1-4.8mol％。本发明中，芘基和丙烯酰氧基的接枝比例是以 100个乙烯单元中含有的芘基和丙烯酰氧基的个数计，如接枝比例为1mol％即表示100个 乙烯单元中含有1个相应的基团。
本发明所述的1，4-丁二醇二丙烯酸酯可使用市售商品，由于一步法“链移走”共聚需在 无水条件下进行，故原料在使用前需进行充分干燥处理。所述的1，4-丁二醇二丙烯酸酯可 通过煅烧过的分子筛进行干燥处理。具体地，将4
Figure BDA0002323367260000022
分子筛在400℃下煅烧4h后，趁热装入空试剂瓶中，抽真空-通氮气下冷却后，将BDA装入上述试剂瓶，待用。
本发明所述的含芘单体由1-芘甲醇和丙烯酰氯经三乙胺催化反应合成。具体地，所 述含芘单体通过如下步骤制备获得：在氮气保护下，在反应容器中加入1-芘甲醇、三乙胺和无水级THF，室温下搅拌5～30min形成溶液，随后在冰浴控制下于2～8h内逐滴加 入事先溶解于无水级THF中的丙烯酰氯，滴加结束后在室温下继续搅拌反应12～48h，反 应结束后，通过过滤去除反应生成的盐及副产物，所得滤液经浓缩获得油状产物，经二氯 甲烷溶解后，依次经盐酸水溶液(质量浓度0.1～3％)、碳酸氢钠饱和水溶液和去离子水 各洗涤3～20次，随后加入无水硫酸钠在室温下搅拌干燥12～48h，经过滤、去除溶剂后 获得含芘单体。所述1-芘甲醇投料质量以所述THF总体积计为0.01～0.05g/mL，所述丙 烯酰氯和三乙胺投料摩尔数均控制在1-芘甲醇投料摩尔数的1～10倍。
本发明所述的Pd-diimine催化剂优选下列之一：乙腈基Pd-diimine催化剂1、含甲酯 基的六元环状Pd-diimine催化剂2，两者的结构式如下所示：
Figure BDA0002323367260000031
其中，
Figure BDA0002323367260000032
以上两者Pd-diimine催化剂均可在实验室参照如下文献合成：
[1]Johnson L.K.，Killian C.M.，Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414；[2] Johnson L.K.，Mecking S.，Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267.
第二方面，本发明提供了一种功能型超支化聚乙烯的制备方法，其通过如下步骤进 行：在乙烯保护下往反应容器中加入含芘单体、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和无水级溶剂，并 控制温度在15～35℃，然后加入溶于无水级溶剂中的Pd-diimine催化剂，在温度15～35℃、乙烯压力0.1～6atm的条件下搅拌反应12～48小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合物经分离纯化得到功能型超支化聚乙烯。
作为优选，所述的无水级溶剂选自下列之一：无水级二氯甲烷、三氯甲烷或氯苯。
作为优选，以无水级溶剂的总体积计，所述Pd-diimine催化剂的质量用量为0.5～15.0 g/L(更优选10～15g/L)，所述BDA的质量用量为0.2～1.0mol/L(更优选 0.4～0.6mol/L)，含芘单体的质量用量为0.05～1.0mol/L(更优选0.08～0.12mol/L)。在优 选的具体实施方式中，以无水级溶剂的总体积计，所述Pd-diimine催化剂的质量用量为 12.5g/L，所述BDA的质量用量为0.5mol/L，含芘单体的质量用量为0.1mol/L。
作为优选，反应温度为20-30℃，乙烯压力为0.5-1.5atm，搅拌时间为20-30h。在优选的具体实施方式中，反应压力为25℃，乙烯压力为1atm，反应时间为24小时。
作为优选，聚合反应混合物的分离纯化按照如下步骤进行：
(a)所得聚合反应混合物先去除溶剂；
(b)所得产物溶解于THF中，加入少量盐酸和双氧水(例如各5～20滴)，搅拌2～10小时以溶解产物中所含的少量Pd颗粒，随后加入甲醇使产物沉淀，重复溶解-沉淀过程 2～4次充分去除Pd盐及过量的BDA；
(c)所得产物再溶解于THF中，加入丙酮使产物沉淀，去除上层清液再次获得聚合产 物；重复该过程1～2次，以充分去除产物中所含的未反应含芘单体；
(d)所得产物在常温下真空干燥48～168h后获得功能型HBPE。
第三方面，本发明提供了所述功能型超支化聚乙烯在制备柔性导电/电热膜中的应 用，所述应用具体包括如下步骤：
(1)将石墨粉、功能型超支化聚乙烯和有机溶剂A进行混合，经密封后对所得混合物进行超声，获得石墨烯初始分散液B，进一步经低速离心(2000-5000rpm)及静置处理以除去未剥离的石墨粉，获得含有功能型HBPE的石墨烯分散液；其中，石墨粉的投料浓 度为0.1～1500mg/mL，功能型超支化聚乙烯与石墨粉的质量比为0.005～10∶1，所述的有 机溶剂A选自下列化学纯或分析纯的试剂之一：四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙醚、1，4- 二氧六环；
(2)将步骤(1)制备的含功能型HBPE的石墨烯分散液过滤在柔性基底上；
(3)在步骤(2)得到的含有石墨烯层的过滤膜经紫外光固化处理得到柔性导电/电热膜。
本发明所述的石墨粉可采用如下来源之一：天然磷片状石墨或膨胀石墨，优选天然磷 片状石墨；所述石墨粉的颗粒尺寸控制于50～1500目范围之间，优选500目。
作为优选，步骤(1)中所述的有机溶剂A为氯仿或四氢呋喃。
作为优选，步骤(1)中，所述石墨粉的加入质量以有机溶剂A的体积计为0.5～500mg/mL，功能型超支化聚乙烯与石墨粉投料质量比为0.1～10∶1。
作为优选，步骤(1)中，所述的超声是在超产功率为20～300W、恒温15～35℃的 条件下进行，持续超声时间优选为12～150h，以获得石墨烯初始分散液B。
作为优选，步骤(1)中，所述的低速离心是在室温、2000～5000rpm的条件下进 行，离心时间为25～60min。
作为优选，步骤(1)中，所述的静置处理时间为8～24h。
作为进一步的优选，所述步骤(1)中，所得混合物在超声功率为90～210W、恒温 15～35℃的条件下持续超声12～150h，获得石墨烯初始分散液B；所述石墨烯初始分散液 B在室温、2000～5000rpm的条件下离心25～60min，静置4～24h后收集离心上层液，获 得含功能型HBPE的石墨烯分散液。
本发明上述应用过程中，制备得到的含功能型HBPE的石墨烯分散液中，功能性HBPE有可能过量，即部分聚合物没有吸附在石墨烯上而是以游离状态存在于分散液中。 出于回收聚合物进行利用以降低其制备成本以及避免对后续进一步应用造成影响的考虑，优选所述应用方法进一步包括以下步骤：
(1-2)对步骤(1)所得的含有过量功能型HBPE的石墨烯分散液进行高速离心或真空抽滤去除所含的过量功能型HBPE，再次超声使之分散到有机溶剂A后，获得石墨烯分 散液，再用于步骤(2)。
所述步骤(1-2)中，所述的高速离心条件推荐在15～35℃、3000～5000rpm的条件下 进行，离心时间优选为25～60min。为了充分去除石墨烯分散液中所含的过量功能型HBPE，可以将高速离心所得的底部沉淀再次用有机溶剂A超声洗涤，然后再次高速离 心；“超声洗涤-高速离心”步骤可以根据需要重复多次。
所述步骤(1-2)中，还可用微孔过滤膜对所述的含过量功能型HBPE的石墨烯分散液进行真空抽滤以去除所含的过量的功能型HBPE，去除滤液后所得过滤产物以有机溶剂 A进行淋洗。优选的微孔过滤膜平均孔径为0.05～0.1μm，材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙 烯或氧化铝中的一种。
本发明步骤(2)所述的柔性基底可以使用PET、PI、PVC、PTFE、硅橡胶或热固性 树脂等常规使用的柔性基底。
作为优选，步骤(3)中，所述的紫外光固化处理按照如下实施：在步骤(2)得到的含有石墨烯层的过滤膜滴加含光引发剂的溶液使之完全浸润膜表面，溶剂挥发后置于紫外灯下辐照得到柔性导电/电热膜。作为进一步的优选，紫外灯辐照条件为：辐照1-5分 钟。
所述的光引发剂使用本领域用于紫外光固化的常规光引发剂，比如I651、907、1173、184、1105、1220、1156、819、ITX、TPO、BP等。
本发明相对于现有技术具有如下突出的优点和有益效果：
第一，通过Pd-diimine催化剂催化1，4-丁二醇二丙烯酸酯、含芘单体和乙烯“链行走”共聚，将末端双键与多重芘基引入HBPE中，利用所得功能型HBPE中的芘基可与石 墨烯表面形成π-π堆叠作用，同时通过该聚合物中的支链末端可与石墨烯表面形成CH-π作 用(图3)，基于两类作用的协同效应，可借助超声有效剥开石墨获得高浓度石墨烯有机 分散液。与单一HBPE(只能与石墨烯表面形成单一的CH-π作用)相比，利用功能型 HBPE可进一步提高石墨烯制备效率。
第二，由于功能型HBPE末端还带有部分双键，其辅助剥离的石墨烯在复合后可光固化，大大提高导电层的稳定性。
第三，固化后的石墨烯复合膜中，因聚合物上多重芘基与石墨烯具有较强的π-π作用，且聚合物由于交联网络结构的形成，使得石墨烯能够牢牢黏附在基底上。
附图说明
图1：功能型HBPE合成示意图及结构说明；
图2：(a)分别为单一HBPE和功能型HBPE外观照片；(b)分别由功能型HBPE (实施例1)和HBPE(比较例1)在同样初始配比(320mg聚合物/640mg石墨/80mL 溶剂)及超声工艺所得石墨烯分散液的UV-VIS吸收曲线；(c)单一HBPE与(d)功能 型HBPE的1H-NMR谱图；(e)单一HBPE与功能型HBPE的流变曲线；
图3：利用HBPE非共价剥离石墨烯示意图；
图4：利用功能型HBPE非共价剥离石墨烯示意图；
图5：(a)实施例2和比较例2的荧光发射光谱；(b)实施例3和比较例3-4的热 重曲线；
图6：柔性导电/电热膜制备流程图(虚线框内为稳固处理)；
图7：柔性导电/电热膜弯折测试示意图；
图8：实施例4，实施例5与比较例5-6外观照片；
图9：实施例6与比较例7-8弯折前后的电阻变化图；
图10：实施例7与比较例9-10弯折前后电热性能变化图；
图11：(a，b)为实施例8弯折前不同放大倍数的SEM图；(c，d)为实施例8弯折 后不同放大倍数的SEM图；(e，f)为比较例11弯折前不同放大倍数的SEM图；(g， h)为比较例11弯折后不同放大倍数的SEM图；(i，j)为比较例12弯折前不同放大倍数 的SEM图；(k，l)为比较例12弯折后不同放大倍数的SEM图。
图12：(a)为比较例13样品在弯折前后电热性能变化；(b)为比较例13样品分 别在累计弯折0、200、400、600、800、1000次时所对应的方块电阻。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不 仅限于此。
实施例1、比较例1
1、样品的制备
(1)实施例1样品的制备按如下步骤进行：
第1步：氮气保护下，在250mL大小的Schlenk反应瓶内，依次加入1-芘甲醇(50 g/0.022mol)、三乙胺(18mL/0.13mol)和无水级THF(230mL)，室温下搅拌10min 形成溶液，随后在冰浴控制下于4h内逐滴加入事先溶解于30mL无水级THF中的丙烯 酰氯(10.5mL/0.13mol)，滴加结束后在室温下继续搅拌反应24h。反应结束后，通过 过滤去除反应生成的盐及副产物，所得滤液经浓缩获得油状产物，经100mL二氯甲烷溶 解后，依次经盐酸水溶液(质量浓度1％)、碳酸氢钠饱和水溶液和去离子水各洗涤3 次，随后加入无水硫酸钠(25g，以所述二氯甲烷总体积计0.25g/mL)在室温下搅拌干 燥24h，经过滤、去除溶剂后获得含芘单体(注：上述1-芘甲醇投料浓度以THF总体积 计为0.02g/mL，丙烯酰氯和三乙胺投料量均为1-芘甲醇投料摩尔数的5.9倍)。
第2步：将4
Figure BDA0002323367260000071
分了筛置于坩埚中，在400℃马弗炉中煅烧4h后，趁热取出，装入 干燥过的试剂瓶，在氮气保护下冷却至室温，接着将1，4-丁二醇二丙烯酸酯装进上述试 剂瓶中。
第3步：在乙烯保护下往100mL大小的Schlenk反应瓶内，加入由第1步所得含芘 单体(1.1g/3.9mmol)，第2步处理过的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(4.0g/20.2mmol)和 无水级二氯甲烷(30mL)，控制温度在25℃，然后加入溶于10mL无水级二氯甲烷中 的乙腈基Pd-diimine催化剂(0.5g/0.6mmol)，在温度25℃、乙烯压力1 atm的条件下搅 拌反应24小时，聚合结束后将所得产物倒入100mL酸化甲醇(其中HCl质量浓度1％) 中使聚合终止。通过冷风吹扫去除所得反应混合物中的溶剂，将产物溶解于THF(15 mL)中，分别加入盐酸和双氧水15滴，搅拌4小时后，用冷风将溶液吹至饱和，缓慢加 入甲醇(20mL)沉淀产物，去除上层溶液后获得聚合产物，重复THF溶解-甲醇沉淀操 作3次。再将产物溶解于THF(10mL)中，缓慢加入丙酮(20mL)使聚合产物沉淀析 出，去除上层溶液后获得聚合产物，重复该纯化过程2遍。纯化后所得产物在常温下真空 干燥48h获得功能型HBPE(注：以二氯甲烷总体积计，含芘单体、1，4-丁二醇二丙烯 酸酯和催化剂1的起始浓度分别为0.1mol/L、0.5mol/L和12.5g/L)。
第4步：在100mL大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(640mg)、分 析纯氯仿(80mL)和由上述第3步所得功能型HBPE(320mg)，密封后置于240W超 声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离 心45min，随后静置2h，获得含过量功能型HBPE的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料 浓度为8mg/mL，功能型HBPE与石墨粉的质量比为1∶2)。该石墨烯分散液之所以称 之为含过量功能型HBPE的石墨烯分散液，是因为经热重分析发现，以石墨烯和聚合物 的总质量为100％计，所述含过量功能型HBPE的石墨烯分散液中，聚合物的质量百分含 量为92％，经过滤-回超5次后，聚合物的质量百分含量降至66％，因此第4步制备得 到的石墨烯分散液中含有的功能性HBPE是过量的。
(2)比较例1样品的制备按如下步骤进行：
第1步：在乙烯保护下，将30mL无水级二氯甲烷注入100mL大小的Schlenk瓶 内，搅拌30min使温度恒定于25℃；随后在乙烯保护下加入乙腈基Pd-diimine催化剂 (0.5g，事先溶解于10mL无水级二氯甲烷中，以反应总体积计浓度为12.5g/L)。在恒 定的聚合温度(25℃)和乙烯压力(1atm)下搅拌上述溶液使聚合持续24h后，将所得 产物加入100mL酸化甲醇中(质量浓度1％)使聚合终止。所得聚合产物按如下步骤进 行纯化：首先在室温下通过空气吹扫去除溶剂，所得产物溶解于15mL THF中，加入少 量盐酸和双氧水溶液(各15滴)并搅拌所得溶液4h以溶解产物中所含的少量Pd颗粒； 随后冷风吹扫至饱和溶液后缓慢加入甲醇(20mL)使聚合产物沉淀析出。为进一步去除 产物中所含的少量催化剂配体，将上述产物再次溶解于10mL THF中，并以甲醇(20 mL)沉淀析出；重复该“溶解-沉淀”步骤2次。所得产物经常温下真空干燥48h后获得 HBPE。
第2步：在100mL大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(640mg)、分 析纯氯仿(80mL)和由上述第1步所得HBPE(320mg)，密封后置于240W超声水池 中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45 min，随后静置2h，获得含过量HBPE的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为8 mg/mL，HBPE与石墨粉的质量比为1∶2)。
2、表征与测试
(1)紫外-可见吸收光谱测试
石墨烯浓度通过紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱技术进行测定，测试在Lambda750s型UV-Vis分光光度计上进行，测试范围400-700nm，样品测试前稀释；石墨烯浓度通过Lambert-Beer定律(A＝εbc)计算，其中A为660nm处的吸光度，ε为氯仿中石墨烯的吸 收系数，对于单一与功能型HBPE分别取0.045、0.02L·mg-1·cm-1，b是光路长度(1 cm)，c为石墨烯浓度(mg/L)。
(2)1H核磁共振波谱测试
单一及功能型HBPE的1H核磁共振波谱(1H NMR)都由500MHz ANANCE III型核 磁共振仪(瑞士Bruker公司)测得，溶剂为氘代氯仿，测试温度为室温。
(3)流变测试
采用MCR 302旋转流变仪(奥地利Anton paar公司)对单一及功能型HBPE的形态进行测试。所用转了型号为平板pp25，聚合物用量约为500mg，测试高度为0.5mm，测 试温度为25℃。
3、测试结果的比较与分析
图2(a)给出了在实施例1中所合成的功能型HBPE的外观照片，常温下该样品 呈半流动态，颜色为红棕色；做为对比，图2(a)同时给出了在比较例1中合成的单一 HBPE的外观图片，该样品室温下也呈半流动态，为无色半透明样品，上述外观的差异初 步表明通过实施例1所述工艺已将芘基引入HBPE结构中。图2(b)比较了分别由功能 型HBPE(实施例1)和单一HBPE(比较例1)在同样初始配比及超声工艺下所得石墨 烯分散液的UV-Vis吸收曲线，相较HBPE体系(比较例1)，由功能型HBPE(实施例 1)所得石墨烯分散液对应的吸收曲线整体上移，表明具有更高的吸光度；根据Lambert- Beer公式对上述两体系所得石墨烯的浓度进行了计算，分别为354mg/L(实施例1)和 113mg/L(比较例1)，表明芘基引入后，石墨烯分散浓度提高了近213％。图2(d)给 出了所述功能型HBPE(实施例1)的1HNMR谱图，对比于单一HBPE的1HNMR谱图 [图2(c)]证实已经将芘基、丙烯酰氧基接枝入HBPE中，其中，芘基、丙烯酰氧基比例 分别为0.3mol％，2.4mol％(即每100个乙烯结构单元中含0.3个芘基，2.4个丙烯酰氧 基)。图2(e)为单一及功能型HBPE的流变曲线，表明聚合得到的功能型HBPE与单一HBPE一样具有超支化结构，分子链缠结少。GPC测定聚合物分子量为16.4kD。
实施例2-3、比较例2-4
1、样品的制备
(1)实施例2样品的制备按如下步骤进行：
取适量实施例1“第4步”中得到的含过量功能型HBPE的石墨烯分散液，用新鲜氯仿稀释成聚合物浓度Cp＝500mg/L，石墨烯浓度Cg＝48mg/L。
(2)比较例2样品的制备按如下步骤进行：
取适量实施例1中制备的功能型HBPE，用新鲜氯仿配置成浓度为500mg/L。
(3)实施例3样品的制备按如下步骤进行：
第1步：取30mL实施例1“第4步”中得到的含过量功能型HBPE的石墨烯分散 液，用PTFE过滤膜(孔径100nm)过滤。
第2步：取100mL柱状玻璃瓶，加入30mL新鲜氯仿，将上述过滤膜置于瓶中，封 好瓶子后进行超声。超产功率为240W，温度为25℃，超产时间20分钟。
第3步：将上述“第2步”中重新分散在氯仿中的石墨烯按上述“第1步”进行过 滤，重复过滤-重新分散操作共5次，将第5次重新分散的石墨烯用冷风吹干，得到样 品。
(4)比较例3样品的制备按如下步骤进行：
样品为实施例1“第4步”中的天然鳞片状石墨。
(5)比较例4样品的制备按如下步骤进行：
样品为实施例1“第3步”中的功能型HBPE。
2、表征与测试
(1)荧光发射光谱测试
实施例2与比较例2的荧光发射光谱由日本Hitachi F-4600型荧光分光光度计测得。 测试范围360-600nm，温度为25℃。
(2)热重测试
实施例3与比较例3-4的热失重曲线由美国TA Q5000IR型热分析仪测得。测试条件：从室温升至100℃，恒温10分钟，再从100℃升至700℃，升温速率为20℃/分 钟，测试气氛为氮气。
3、测试结果的比较与分析
实施例2与比较例2的荧光发射光谱如图5(a)所示，在含有少量石墨烯的功能型HBPE溶液中，其原有的荧光发射峰明显减弱，说明功能型HBPE上的芘基与石墨烯发生 π-π作用导致荧光猝灭。实施例3与比较例3-4的热失重曲线见图5(b)，其中，石墨粉 在测试温度内没有失重；功能型HBPE在400℃左右开始分解，至500℃时分解完全； 图中表明，经过滤-重新分散的石墨烯分散液中，仍然含有大量的功能型HBPE，表明功 能型HBPE与石墨烯间有较强作用力。综上所述，由功能型HBPE辅助剥离得到的石墨 烯分散液中，功能型HBPE上芘基与石墨烯存在较强的π-π作用。
实施例4-5、比较例5-6
1、样品的制备
(1)实施例4样品的制备按如下步骤进行：
第1步：取实施例1中制备的功能型HBPE 190mg于20mL玻璃瓶中，加入新鲜氯 仿10mL溶解，再加入光引发剂(I651)10mg搅拌溶解30分钟。
第2步：将上述“第1步”中的溶液滴入培养皿(半径r＝4.3cm)，自然挥发溶剂 30分钟，再放入真空烘箱中，25℃下真空干燥2小时。
第3步：将上述“第2步”中的培养皿置于紫外光下辐照5分钟，得到样品。
(2)实施例5样品的制备按如下步骤进行：
取实施例4得到的样品100mg于20mL玻璃瓶中，加入新鲜氯仿10mL搅拌溶解6 小时后，静置30分钟，得到样品。
(3)比较例5样品的制备按如下步骤进行：
第1步：取比较例1中制备的HBPE 190mg于20mL玻璃瓶中，加入新鲜氯仿10 mL搅拌溶解30分钟。
第2步：将上述“第1步”中的溶液滴入培养皿(半径r＝4.3cm)，自然挥发溶剂 30分钟，再放入真空烘箱中，25℃下真空干燥2小时。
第3步：取上述“第2步”中的样品100mg于20mL玻璃瓶中，加入新鲜氯仿10 mL搅拌溶解6小时后，静置30分钟，得到样品。
(4)比较例6样品的制备按如下步骤进行：
第1步：取实施例1中制备的功能型HBPE 190mg于20mL玻璃瓶中，加入新鲜氯 仿10mL搅拌溶解30分钟。
第2步：将上述“第1步”中的溶液滴入培养皿(半径r＝4.3cm)，自然挥发溶剂 30分钟，再放入真空烘箱中，25℃下真空干燥2小时。
第3步：取上述“第2步”中的样品100mg于20mL玻璃瓶中，加入新鲜氯仿10 mL搅拌溶解6小时后，静置30分钟，得到样品。
2、表征与测试
紫外光发生装置：便携式UV固化机，功率为3kW，波长范围在350-450nm，主峰 为365nm。辐照过程中环境温度为40℃。
3、测试结果的比较与分析
实施例4的光学照片见图8左侧图，该图说明功能型HBPE在光固化后从半流动态变为固态；图8右侧图为实施例5、比较例5-6的光学照片，从图中得知，相比于单一 HBPE及未光固化的功能型HBPE，固化后的功能型HBPE已发生交联反应，不能重新溶 解于氯仿等溶剂。
实施例6、比较例7-8
1、样品的制备
制备流程如图6所示，虚线框内为稳固处理；弯折示意图如图7所示，其中，双手握在两短边，石墨烯层朝上，面内弯折1次再面外弯折1次记为1次，具体实施如下：
(1)实施例6样品的制备按如下步骤进行：
第1步：取实施例1“第4步”中含过量功能型HBPE的石墨烯分散液19.2mL，将 其过滤在PTFE(孔径100nm)上。
第2步：将上述含有石墨烯层的过滤膜置于培养皿中，在石墨烯上滴加0.5mL光引发剂溶液(I651的氯仿溶液，浓度为4.7mg/mL)，完全浸润，自然挥发。
第3步：将上述“第2步”处理得到的过滤膜置于紫外光下辐照5分钟后得到高稳固柔性导电/电热膜。
第4步：将上述“第3步”得到的高稳固柔性导电/电热膜进行裁减，得到一个2*3.4cm2的长方形。
第5步：对上述“第4步”得到的长方形高稳固柔性导电/电热膜进行方块电阻测试，然后，每弯折200次后测1次方块电阻。
(2)比较例7样品的制备按如下步骤进行：
第1步：取比较例1“第2步”中的含过量HBPE的石墨烯分散液60.1mL，将其过 滤在PTFE(孔径100nm)上。
第2步：将上述含有石墨烯层的过滤膜置于培养皿中，在石墨烯上滴加0.5mL新鲜氯仿，完全浸润，自然挥发同时遮光处理。
第3步：将上述“第2步”得到的柔性导电/电热膜进行裁减，得到一个2*3.4cm2的长方形。
第4步：对上述“第3步”得到的长方形高稳固柔性导电/电热膜进行方块电阻测试，然后，每弯折200次后测1次方块电阻。
(3)比较例8样品的制备按如下步骤进行：
参照比较例7，其中将比较例7中的“第1步”换成实施例6中的“第1步”。
2、表征与测试
(1)紫外光辐照
参照实施例4。
(2)方块电阻测试
方块电阻由RTS-8型四探针测试仪测得。其中，样品在未弯折，累积弯折200次、400次、600次、800次及1000次各测一次，测试范围为样品中心，每次测20个区域取 平均值，测试温度为25℃。
3、测试结果的比较与分析
实施例6，比较例7-8的方块电阻变化如图9所示，从图中得知，含有过量功能型HBPE的石墨烯分散液在过滤成膜后，经固化处理的复合膜其抗弯折能力要明显优于未固化处理；而含有单一HBPE的石墨烯分散液过滤制备的复合膜，其抗弯折能力也很差。 表明，由含有过量功能型HBPE的石墨烯分散液在过滤成膜，紫外光固化后，其稳定性 大大提高，复合膜表面的石墨烯牢牢黏附在柔性基底上。
实施例7、比较例9-10
1、样品的制备
(1)实施例7样品的制备按如下步骤进行：
样品的制备参照实施例6，其中，该样品在弯折前先进行电热测试，然后在弯折1000 次后再做一次电热测试。
(2)比较例9样品的制备按如下步骤进行：
样品的制备参照比较例7，其中，该样品在弯折前先进行电热测试，然后在弯折1000 次后再做一次电热测试。
(3)比较例10样品的制备按如下步骤进行：
样品的制备参照比较例8，其中，该样品在弯折前先进行电热测试，然后在弯折1000 次后再做一次电热测试。
2、表征与测试
(1)电热测试
由AS4型2kV高压直流电源(美国SPELLMAN)提供恒定直流电，在工作电压为 15V下对样品进行电热性能测试，样品表面产生的温度由TI55FT-20型热相仪(美国 Fluke)拍摄得到，其中，每10秒捕获一张(实际拍摄过程需要校准，真实拍摄时间以照 片为准)，环境温度为25℃。
3、测试结果的比较与分析
实施例7、比较例9-10弯折前后电热性能对比如图10所示，由图可知，未固化的含有过量功能型HBPE以及单一HBPE的石墨烯分散液在过滤成膜后，其复合膜在未弯折 前具有电热性能，在弯折1000次后，便不再具有电热性能；而含有过量功能型HBPE的 石墨烯分散液在过滤成膜且固化后，在弯折前后都具有电热性能，并且在弯折1000次其 稳态温度反而略微上升。测试结果与实施例6一样，都说明含有过量功能型HBPE的石墨 烯分散液在过滤成膜，紫外光固化后，其复合膜稳定性大大提高。
实施例8、比较例11-12
1、样品的制备
(1)实施例8样品的制备按如下步骤进行：
样品的制备参照实施例6，其中，该样品在弯折前减下一小块区域；同样，弯折1000次后在弯折处(一般为样品中心)减下一小块区域。将上述两块区域的表面进行SEM表 征。
(2)比较例11样品的制备按如下步骤进行：
样品的制备参照比较例7，其中，该样品在弯折前减下一小块区域；同样，弯折1000次后在弯折处(一般为样品中心)减下一小块区域。将上述两块区域的表面进行SEM表 征。
(3)比较例12样品的制备按如下步骤进行：
样品的制备参照比较例8，其中，该样品在弯折前减下一小块区域；同样，弯折1000次后在弯折处(一般为样品中心)减下一小块区域。将上述两块区域的表面进行SEM表 征。
2、表征与测试
(1)SEM表征
由美国FEI Nova SEM 450型扫描电了显微镜对样品表面进行形貌表征。其中，每个 样品拍摄倍率为200、1500倍各一张。
3、测试结果的比较与分析
实施例8、比较例11-12弯折前后样品表面的SEM如图11所示。从图中可以得出， 由含有过量功能型HBPE的石墨烯分散液在过滤成膜且固化后，复合膜中的功能型HBPE 发生交联反应，将石墨烯牢牢的黏附在柔性基底上，在膜表面显示出相互贯通的蜂格结 构，该结构对弯折时具有抵抗石墨烯层断裂的作用，同时在弯折后有部分石墨烯裸露，导 致复合膜电热性能有略微提高；而相同制备工艺未固化的复合膜，其表面显示出独立的圈 层结构，该结构在受到外力作用时，并不能有效的将作用力沿复合膜表面释放，应力集中 导致石墨烯层断裂；同理，由于单一HBPE不具有上述任何功能，其制备得到的复合膜 表面平整，受到外力作用时石墨烯层最先受到破坏。纵上所述，含有过量功能型HBPE 的石墨烯分散液在过滤成膜且固化后，由于交联网络的形成，大大提高复合膜的稳定性。
对比例13
1、按照CN106519737A的实施例1的方法制得聚合物A(HBPE@Acryl)。
2、按照实施例1中第4步的操作，由聚合物A辅助液相剥离制备石墨烯分散液；
3、按照实施例6的方法将得到的石墨烯分散液抽滤在PTFE膜上，加入光引发剂后紫外固化得到柔性导电膜；
4、按照实施例6的方法对制得的柔性导电膜的性能进行测试，结果如图12所示。结果说明：图12的(a)为样品在弯折前后电热性能变化，弯折前样品在15V的工作电压 下其稳态温度能达到42℃，而在交替弯折1000次后，相同工作电压下其稳态温度大幅下 降至28℃，基本不再具有电热性能；图12的(b)为样品分别在累计弯折0、200、400、 600、800、1000次时所对应的方块电阻，由图可知，在弯折400次时样品表面出现明显 的折痕，表面石墨烯出现脱落，在弯折1000次后其方块电阻达到70kΩ/□，表明样品导 电网络被严重破坏。

Claims (10)

1.一种功能型超支化聚乙烯，其由Pd-diimine催化剂催化式(I)所示的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、式(II)所示的含芘单体和乙烯以一步法“链移走”共聚机理获得；
Figure FDA0002323367250000011
2.如权利要求1所述的功能型超支化聚乙烯，其特征在于：所述功能型超支化聚乙烯的分子量为15.2-17.6kD，其中芘基和丙烯酰氧基的接枝比例为0.3-3mol％和1-4.8mol％。
3.如权利要求1或2所述的功能型超支化聚乙烯，其特征在于：所述的Pd-diimine催化剂选自下列之一：乙腈基Pd-diimine催化剂1、含甲酯基的六元环状Pd-diimine催化剂2，两者的结构式如下所示：
Figure FDA0002323367250000012
其中，
Figure FDA0002323367250000013
4.一种如权利要求1所述的功能型超支化聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述制备通过如下步骤进行：在乙烯保护下往反应容器中加入含芘单体、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和无水级溶剂，并控制温度在15～35℃，然后加入溶于无水级溶剂中的Pd-diimine催化剂，在温度15～35℃、乙烯压力0.1～6atm的条件下搅拌反应12～48小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合物经分离纯化得到功能型超支化聚乙烯。
5.所述的如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述无水级溶剂选自下列之一：无水级二氯甲烷、三氯甲烷或氯苯。
6.所述的如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：以无水级溶剂的总体积计，所述Pd-diimine催化剂的质量用量为0.5～15.0g/L(更优选10～15g/L)，所述BDA的质量用量为0.2～1.0mol/L(更优选0.4～0.6mol/L)，含芘单体的质量用量为0.05～1.0mol/L(更优选0.08～0.12mol/L)。
7.所述的如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：反应温度为20-30℃，乙烯压力为0.5-1.5atm，搅拌时间为20-30h。
8.如权利要求1所述的功能型超支化聚乙烯在制备柔性导电/电热膜中的应用，所述应用具体包括如下步骤：
(1)将石墨粉、功能型超支化聚乙烯和有机溶剂A进行混合，经密封后对所得混合物进行超声，获得石墨烯初始分散液B，进一步经低速离心及静置处理以除去未剥离的石墨粉，获得含有功能型HBPE的石墨烯分散液；其中，石墨粉的投料浓度为0.1～1500mg/mL(优选0.5～500mg/mL)，功能型超支化聚乙烯与石墨粉的质量比为0.005～10:1(优选0.1～10:1)，所述的有机溶剂A选自下列化学纯或分析纯的试剂之一：四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙醚、1,4-二氧六环；
(2)将步骤(1)制备的含功能型HBPE的石墨烯分散液过滤在柔性基底上；
(3)在步骤(2)得到的含有石墨烯层的过滤膜经紫外光固化处理得到柔性导电/电热膜。
9.所述的如权利要求8所述的应用，其特征在于：步骤(1)中所述的有机溶剂A为氯仿或四氢呋喃。
10.所述的如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述步骤(1)中，所得混合物在超声功率为90～210W、恒温15～35℃的条件下持续超声12～150h，获得石墨烯初始分散液B；所述石墨烯初始分散液B在室温、2000～5000rpm的条件下离心25～60min，静置4～24h后收集离心上层液，获得含功能型HBPE的石墨烯分散液。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112876759A (zh) * 2020-12-15 2021-06-01 浙江工业大学 一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备高散热聚合物材料的方法
CN113880542A (zh) * 2021-06-23 2022-01-04 上海大学 一种原位制备高浓度二维材料复合薄膜的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010034479A1 (en) * 2000-04-19 2001-10-25 Ring Lawrence S. Optically based transcutaneous blood gas sensor
CN104292376A (zh) * 2014-10-11 2015-01-21 浙江工业大学 芘基化超支化聚乙烯及其在石墨烯制备中的应用
CN106519737A (zh) * 2016-09-30 2017-03-22 宁波市鄞州烯泰新材料科技有限公司 一种可紫外光固化的石墨烯分散液的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010034479A1 (en) * 2000-04-19 2001-10-25 Ring Lawrence S. Optically based transcutaneous blood gas sensor
CN104292376A (zh) * 2014-10-11 2015-01-21 浙江工业大学 芘基化超支化聚乙烯及其在石墨烯制备中的应用
CN106519737A (zh) * 2016-09-30 2017-03-22 宁波市鄞州烯泰新材料科技有限公司 一种可紫外光固化的石墨烯分散液的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112876759A (zh) * 2020-12-15 2021-06-01 浙江工业大学 一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备高散热聚合物材料的方法
CN113880542A (zh) * 2021-06-23 2022-01-04 上海大学 一种原位制备高浓度二维材料复合薄膜的方法

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