KR101844622B1

KR101844622B1 - 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법 및 탄소질 재료-중합체 복합 재료

Info

Publication number: KR101844622B1
Application number: KR1020137026513A
Authority: KR
Inventors: 아끼라 나까스가
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2018-04-02
Also published as: JP5314803B1; US9243112B2; JP6110683B2; JP2013129596A; US20140073746A1; EP2784103A4; KR20140093606A; EP2784103A1; CN103842410A; JPWO2013077107A1; CN104262627B; WO2013077107A1; CN104262627A; CN103842410B; EP2784103B1

Abstract

본 발명은 탄소질 재료에 중합체를 용이하게 그래프트할 수 있는 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법 및 탄소질 재료-중합체 복합 재료를 제공한다. 탄소질 재료와, 환상 디술피드 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체 및 환상 디술피드 화합물과 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 중 적어도 1종의 중합체 A를 포함하는 혼합물을 준비하는 공정과, 상기 중합체 A의 분해 개시 온도를 D℃로 했을 때, 상기 혼합물을 (D-75)℃ 이상의 온도로 가열하는 가열 공정을 구비하는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지고, 탄소질 재료에 상기 중합체 A에서 유래하는 단량체 및/또는 중합체가 그래프트되어 있는 탄소질 재료-중합체 복합 재료를 제공한다.

Description

탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법 및 탄소질 재료-중합체 복합 재료{METHOD FOR PRODUCING CARBONACEOUS MATERIAL-POLYMER COMPOSITE MATERIAL, AND CARBONACEOUS MATERIAL-POLYMER COMPOSITE MATERIAL}

본 발명은, 탄소질 재료에 관능기를 갖는 디술피드 재료를 그래프트하여 이루어지는 탄소질 재료의 제조 방법에 관한 것이고, 나아가, 거기에 중합체를 그래프트하여 이루어지는 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 상압 하에서 개방 용기 내에서 중합할 수 있는 해중합성의 환상 디술피드 화합물 또는 상기 환상 디술피드 화합물의 중합체를 사용한 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 카본 입자 또는 카본 나노튜브와 같은 탄소질 재료와, 수지의 복합 재료가 다양하게 제안되고 있다. 이들 탄소질 재료를 수지에 복합화시킴으로써, 강도의 향상 등을 도모할 수 있다. 또한, 흑연은 SP²의 탄소의 헥사고날의 층상 화합물이며, 흑연을 구성하고 있는 1층은 그래핀이라고 칭해지고 있다. 종래, 그래핀을 얻기 위해서는, 실리콘 카바이드를 가열 처리하는 방법이나, 구리박 등의 금속막 상에 있어서 그래핀을 CVD법으로 적층하는 방법이 알려져 있다.

한편, 흑연을 강산으로 처리하고, 흑연의 층간에 이온을 도핑하고, 또한 급속 가열 처리함으로써, 원래의 흑연보다도 그래핀 적층수가 적은 산화 그래핀이나 박편화 흑연을 얻는 방법이 알려져 있다(하기의 특허문헌 1).

또한, 종래 흑연을 박리 처리함으로써 얻어진 박편화 흑연과 중합체의 복합 재료가 다양하게 검토되고 있다. 예를 들어 하기의 비특허문헌 1에는, 흑연을 화학적 처리에 의해 박리 처리함으로써 얻어진 박편화 흑연의 공존 하에, 중합 개시제 및 스티렌 단량체 성분을 혼합하여 단량체를 중합할 때, 그래핀 표면에 스티렌 중합체쇄가 그래프트되는 것이 보고되어 있다.

US 7,658,901 B02

제59회 고분자 학회 연차 대회 예고집, 3Pb016

탄소질 재료를 중합체에 블렌드하여 얻어진 종래의 탄소질 재료-중합체 복합 재료에서는, 탄소질 재료와 중합체가 결합되어 있지 않다. 그로 인해, 물성의 개선에 한계가 있었다. 한편, 탄소질 재료에 중합체를 그래프트시키면, 양자의 결합에 의해 복합 재료의 강도 등을 한층 더 높일 수 있다.

그러나, 탄소질 재료에 중합체를 그래프트시키는 경우, 탄소질 재료의 존재 하에서 단량체를 중합하는 공정이 복잡하였다.

특히, 탄소질 재료 중에서도, 박편화 흑연에 중합체를 그래프트시키는 경우에는, 박편화 흑연을 얻은 후에 중합성 단량체나 개시제를 표면에 그래프트하고, 그들을 기점으로 중합체를 그래프트 중합하는 방법에서는, 원료의 박편화 흑연의 취급이 번잡하다는 문제가 있었다. 즉, 박편화 흑연이나 박리한 그래핀이 공기 중에 표류하는 만큼 박리 처리 후의 박편화 흑연이나 그래핀은 경량이며, 박리 처리 후의 박편화 흑연의 취급이 매우 곤란하였다. 그로 인해, 종래, 박편화 흑연을 용제에 재분산하고, 분산액에 중합 개시점으로 되는 중합 개시제를 첨가하거나, 공중합 반응성의 관능기를 그래핀 표면에 그래프트하거나 하였다. 그런 뒤, 용액 중에서 중합하고, 그래핀 표면에 중합체를 그래프트하고 있었다. 따라서, 공정이 복수가 되어 그래프트물의 제조에 매우 오랜 시간을 필요로 하고 있었다.

또한, 분산매나 용매에 박편화 흑연이나 나노 카본 재료를 재분산할 때에, 농도가 높으면 고점도의 슬러리로 된다. 예를 들어, 용매나 분산매에 1중량％ 정도의 박편화 흑연을 분산하기만 해도, 매우 높은 점도의 슬러리, 또는 단단한 응집 덩어리가 된다. 그로 인해, 박편화 흑연의 농도를 매우 낮게 하지 않으면 교반조차 용이하지 않았다. 따라서, 박편화 흑연에 중합체를 그래프트하여 이루어지는 복합 재료를 용이하게 얻는 것은 곤란하였다. 따라서, 박편화 흑연을 포함하는 탄소질 재료에 중합체를 용이하게 그래프트할 수 있는 제조 방법이 요망되고 있었다.

또한, 탄소질 재료에 그래프트시키는 중합체의 종류에도 제한이 있었다. 또한, 중합체로서 관능기를 갖는 중합체를 탄소질 재료에 그래프트할 수 있으면, 관능기의 종류에 따라 여러 특성을 발현할 수 있는 복합 재료를 얻을 수 있다.

본 발명의 목적은, 탄소질 재료에 중합체를 용이하게 그래프트할 수 있는 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료에 중합체가 그래프트되어 있는 탄소질 재료-중합체 복합 재료를 제공하는 데 있다.

본원 발명자 등은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 환상 디술피드 화합물을 가열에 의해 중합하여 얻어지는 중합체를 사용하면, 흑연이나 박편화 흑연 등의 탄소질 재료에 비교적 낮은 온도에서 및 개방된 용기 내에서 상압 하에 있어서 탄소질 재료에 중합체를 그래프트시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법은, 탄소질 재료와, 환상 디술피드 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체 및 환상 디술피드 화합물과 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 중 적어도 1종의 중합체 A를 포함하는 혼합물을 준비하는 공정과, 상기 중합체 A의 분해 개시 온도를 D℃로 했을 때, 상기 혼합물을 (D-75)℃ 이상이며 분해 완료 온도 이하인 온도 범위로 가열하는 가열 공정을 구비한다. 본 발명에 있어서는, 상기 중합체 A의 10중량％가 분해되기에 이르는 온도를 분해 개시 온도로 하고, 상기 중합체 A의 90중량％가 분해되기에 이르는 온도를 분해 완료 온도로 한다. 이러한 분해 개시 온도, 분해 완료 온도의 측정은, 질소 분위기 하의 TG/DTA 측정을 행함으로써 동정할 수 있다.

탄소질 재료와 환상 디술피드를 포함하는 중합체를 포함하는 혼합물은, 환상 디술피드와 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체와, 탄소질 재료를 기계적으로 혼합하여 얻어지는 중합체 탄소 복합체일 수도 있다.

또한, 상기 혼합물은, 상기 탄소질 재료를 포함하는 환상 디술피드 화합물 단량체를 가열에 의해 중합하여 얻어지는 중합체 탄소 복합체일 수도 있고, 탄소질 재료와, 환상 디술피드 화합물과 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체를 혼합하여 이루어지는 단량체 혼합물을 공존 중합하여 얻어지는 중합체 탄소 복합체일 수도 있다.

나아가, 상기 혼합물은, 탄소질 재료와 환상 디술피드 화합물을 가열에 의해 중합하여 얻어지는 중합체 탄소 복합체에 대하여, 또한 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체를 혼합한 후 다시 공존 중합하여 얻어지는 중합체 탄소 복합체일 수도 있다.

또한, 상기 혼합물은, 탄소질 재료와 환상 디술피드 화합물을 가열에 의해 중합하여 얻어지는 중합체 탄소 복합체와, 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체를 혼합하여 얻어지는 중합체 탄소 복합체일 수도 있다.

환상 디술피드 화합물류는, 대략 융점 이상의 온도로 가열함으로써 자발적으로 중합되어 중합체로 된다. 또한, 분해 개시 온도 D℃로 했을 때, (D-75)℃로 되는 온도 이상으로 가열하면 중합체가 일부 열분해되어 단량체로 되며 라디칼을 발생시킨다. 또한, 분해 개시 온도 이상의 온도에서 단량체로 된 후 분해 개시 온도보다 낮은 온도까지 냉각하면, 다시 중합되어 중합체로 된다. 즉, 고온 가열에 의해 중합체가 분해되어 단량체로 되는 반응이 진행되고, 거기에서 냉각되어 (D-75)℃ 이상, 분해 개시 온도 미만까지의 중온 영역으로 반응계를 유지함으로써 분해된 단량체가 다시 중합되어 중합체로 되는 반응이 일어난다.

이 분해 개시 온도 D로 했을 때의 (D-75)℃ 이상 분해 개시 온도까지의 소위 중온 영역에서는, 중합과 분해가 가역적으로 진행된다. 따라서, 상기 혼합물을 (D-75)℃ 이상의 고온으로 가열함으로써 라디칼을 발생시키고, 상기 라디칼의 작용에 의해 열분해 단량체, 미분해의 중합체 및 올리고머를 탄소질 재료에 그래프트시킬 수 있다.

이하, 본 발명에 있어서는, 상기 분해 개시 온도 미만을 제1 온도 영역, 상기 분해 개시 온도 이상 상기 분해 완료 온도 이하의 온도 영역을 제2 온도 영역, 상기 분해 완료 온도보다도 높은 온도 영역을 제3 온도 영역으로 한다. 또한, 상기 중온 영역이란, 제1 온도 영역으로, 분해 개시 온도 D℃로 했을 때의 (D-75) 내지 D℃의 영역을 의미한다.

본 발명에 관한 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법의 어느 특정한 국면에서는, 상기 혼합물을 준비하는 공정이 상기 탄소질 재료와, 상기 중합체 A를 혼합함으로써 행해진다. 이와 같이, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 환상 디술피드 화합물의 중합체를 직접 탄소질 재료와 용융 혼합 등의 방법에 의해 혼합물을 얻을 수도 있다.

본 발명에 관한 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 상기 혼합물을 준비하는 공정이 상기 환상 디술피드 화합물을 가열하고 중합하여 상기 중합체 A를 얻는 공정과, 상기 환상 디술피드 화합물의 중합 전 또는 중합 후에 상기 탄소질 재료를 혼합하는 공정을 구비한다. 이와 같이, 단량체로서의 환상 디술피드 화합물을 가열하고 중합하여 중합체 A를 얻은 후에, 상기 중합체에 탄소질 재료를 혼합하여 상기 혼합물을 얻을 수도 있고, 또는 상기 중합 전에 탄소질 재료를 환상 디술피드 화합물에 혼합할 수도 있다.

본 발명에 관한 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 상기 가열 공정 후에, 상기 중합체 A의 분해 개시 온도를 D℃로 했을 때, 상기 혼합물을 (D-75)℃보다도 낮은 온도까지 냉각하는 냉각 공정을 더 구비한다. 바람직하게는, 상기 가열 공정과 상기 냉각을 복수회에 걸쳐 반복하는 공정을 더 구비할 수 있다. 이와 같이, 상기 혼합물을 (D-75)℃ 이상이며 분해 완료 온도 이하인 온도 범위로 가열하는 가열 공정과, 상기 혼합물을 (D-75)℃보다도 낮은 온도까지 냉각하는 냉각 공정을 반복함으로써, 그래프트하는 중합체 A의 쇄길이를 용이하게 조정할 수 있다.

본 발명에 관한 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 환상 디술피드 화합물이 하기의 화학식 (1)로 표시되는 1,2-디티안, 하기의 화학식 (2)로 표시되는 리포산, 하기의 화학식 (3)으로 표시되는 1,2-디티아시클로데칸, 하기의 화학식 (4)로 표시되는 1,4-디히드로-2,3-벤조디틴, 디티아시클로펜탄, 1,2-디티아시클로옥탄, 리포익아미드 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다. 이들 환상 디술피드 화합물 중 적어도 1종을 사용함으로써, 본 발명에 따라 환상 디술피드 화합물의 중합체를 용이하게 탄소질 재료에 그래프트할 수 있다.

본 발명에 관한 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 환상 디술피드 화합물이 환상 골격 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 관능기를 갖는다. 이 경우에는, 관능기의 물성을 이용하여 여러 물성의 복합 재료를 제공할 수 있다.

이러한 관능기를 갖는 환상 디술피드 화합물로서는, α리포산, 리포익아미드 및 이들의 변성체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 환상 디술피드 화합물로서 2종 이상의 상기 환상 디술피드 화합물을 사용한다. 2종 이상의 환상 디술피드 화합물을 사용함으로써, 여러 물성을 발현할 수 있는 탄소질 재료-중합체 복합 재료를 용이하게 제공할 수 있다.

본 발명에 관한 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 중합체 A로서 2종 이상의 중합체 A를 사용한다. 2종 이상의 중합체 A를 사용함으로써도, 여러 물성을 발현할 수 있는 탄소질 재료-중합체 복합 재료를 용이하게 제공할 수 있다.

본 발명에 관한 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체가 비닐기 함유 단량체이다.

본 발명에 관한 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 가열 공정의 적어도 일부에 있어서, 초임계 상태에 있는 이산화탄소 또는 물을 혼입시킨다. 이 경우에는, 초임계 상태에 있는 이산화탄소 또는 물을 혼입시킴으로써, 라디칼과 탄소질 재료가 접촉하는 비율을 높일 수 있다.

본 발명에 관한 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 혼합물이 중합 개시제를 포함하지 않는다. 즉, 중합체 A가 열분해되어 발생된 단량체는, 분해 완료 온도 이하이면 중합 개시제 없이 자발적으로 중합되어 중합체로 될 수 있다. 따라서, 중합 개시제를 사용하지 않아도, 상술한 바와 같이 중합과 분해를 반복할 수 있기 때문에, 본 발명의 탄소질 재료-중합체 복합 재료를 제공할 수 있다.

본 발명에 관한 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 탄소질 재료가, 박편화 흑연, 흑연, 카본 입자, 카본 나노튜브 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 이와 같이, 탄소질 재료로서는, 여러 탄소질 재료를 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 탄소질 재료로서 흑연이 사용된다. 그 경우에는, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 흑연을 동시에 박편화하여 박편화 흑연으로 할 수 있다. 따라서, 복합 재료 중에 있어서의 그래핀의 분산성을 높일 수 있으므로, 소량의 흑연으로 내열성, 기계적 강도 등의 물성을 높일 수 있다.

본 발명에 관한 탄소질 재료-중합체 복합 재료는, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 것이며, 탄소질 재료에 중합체 A에서 유래하는 단량체 및/또는 중합체가 그래프트되어 있는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 탄소질 재료에 관능기를 갖는 중합체 A에서 유래하는 단량체 및/또는 중합체가 그래프트되어 있으며, 그 경우에는 관능기의 성질에 따라 여러 물성을 발현할 수 있는 탄소질 재료-중합체 복합 재료로 할 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 탄소질 재료는 박편화 흑연이며, 그 경우에는 소량의 박편화 흑연으로 기계적 강도, 내열성 등의 물성을 높일 수 있다.

이하, 본 발명의 상세를 설명한다.

(탄소질 재료)

본 발명에 있어서는, 원료로서 탄소질 재료가 사용된다. 탄소질 재료로서는, 예를 들어 흑연, 박편화 흑연, 카본 입자, 카본 나노튜브 또는 풀러렌을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 탄소질 재료의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소질 재료로서는, 흑연, 박편화 흑연, 카본 입자 또는 카본 나노튜브를 사용할 수 있다.

탄소질 재료는 표면이 라디칼 트랩성을 갖는다. 따라서, 환상 디술피드 화합물 또는 중합에 의해 얻어진 상기 중합체 A를 표면의 라디칼 트랩성을 이용하여 용이하게 그래프트할 수 있다.

상기 탄소질 재료로서는, 보다 바람직하게는 박편화 흑연이 사용된다. 흑연은 표면이 라디칼 트랩성을 갖는 재료이다. 흑연은, 그래핀이 다수 적층된 층상 화합물이다. 본 명세서에 있어서, 「박편화 흑연」이란, 상기 흑연을 각 층에 박리함으로써 얻어지고, 원래의 흑연보다도 그래핀 적층수가 적은 것을 가리키고 있다. 박편화 흑연에 있어서의 그래핀의 적층수는, 수 층 내지 200층 정도이다. 또한, 원료로서의 흑연에 있어서의 그래핀의 적층수는, 통상 1000층 이상이다. 이러한 평균의 적층수는, BET으로부터 측정되는 비표면적으로부터 계산에 의해 동정할 수 있다. 박층화 흑연이 완전히 1층의 그래핀만으로 구성되면, 이 비표면적은 그램당 2400 내지 2600㎡로 되는 것이 이론적으로 예측된다.

흑연을 각 층에 박리함으로써 얻어지는 박편화 흑연의 비표면적은, 2000㎡ 정도로 할 수 있다. 이 경우는, 평균적의 층수는 1 내지 2층 이하라고 생각되어진다.

박편화 흑연의 원료로서는, 가능한 한 그의 평균적인 면적의 비교적 작은 흑연이 취급성의 관점에서 바람직하다. 이들 표면적이 작은 흑연은 용액 분산이 용이하다. 무엇보다, 한변이 10㎛ 정도인 사각형의 비교적 큰 박편화 흑연이어도, 표면으로의 중합체 A의 그래프트와, 단층 또는 수 층의 그래핀으로의 박리화를 달성할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조법은, 산화 공정을 필요로 하지 않기 때문에 산소 함유율이 낮은 탄소질 재료-중합체 복합 재료를 얻을 수 있다. 그에 의하면, 높은 도전성을 갖는 중합체 탄소 복합체를 얻을 수 있다.

(환상 디술피드 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체 A)

본 발명에 있어서는, 원료로서 사용할 수 있는 중합체 A로서 환상 디술피드 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 환상 디술피드 화합물이란, S-S 결합이, 즉 디술피드 결합이 환상 골격의 일부를 구성하고 있는 임의의 화합물을 의미하는 것으로 한다. 이러한 환상 디술피드 화합물로서는, 하기의 화학식 (1)로 표시되는 1,2-디티안, 하기의 화학식 (2)로 표시되는 리포산, 하기의 화학식 (3)으로 표시되는 1,2-디티아시클로데칸, 하기의 화학식 (4)로 표시되는 디히드로-2,3-벤조디틴, 디티아시클로펜탄, 1,2-디티아시클로옥탄, 리포익아미드 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 적절하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 유도체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 3,4-디히드로 1,2-디티안과 같이, 환상 디술피드 화합물의 환상 골격을 구성하고 있는 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자가 다른 관능기로 치환되어 있는 적절한 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 바람직하게는 상기 환상 골격 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 관능기를 갖는 관능기 함유 환상 디술피드 화합물이 사용된다. 그 경우에는, 중합에 의해 상기 관능기를 갖는 중합체가 얻어진다. 그로 인해, 상기 관능기에서 유래하는 성질을, 얻어지는 탄소질 재료-중합체 복합 재료에 부여할 수 있다. 따라서, 얻어지는 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 신도, 강도, 내열성 및/또는 용매 분산성 등을 높일 수 있다.

상기 관능기로서는 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기, 아미노기, 글리시딜기 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 관능기로서는, 카르복실기를 사용할 수 있다. 그 경우에는, 카르복실기를 변성함으로써도, 여러 물성의 탄소질 재료-중합체 복합 재료를 제공할 수 있다. 카르복실기를 갖는 환상 디술피드 화합물로서는, 예를 들어 α리포산 등을 들 수 있다.

상기 환상 디술피드 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.

상기 환상 디술피드 화합물은, 가열에 의해 중합 개시제를 사용하지 않더라도 중합되어 중합체로 된다. 도 1은 환상 디술피드인 α리포산을 가열한 경우의 중합체의 상대적 중량 농도, 즉 중합체로의 전화율(6시간 가열)과, 처리 온도와의 관계를 도시하는 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 환상 디술피드 화합물의 일례인 α리포산의 경우에는, 융점 이상으로 가열함으로써 중합하여 중합체로 전화하고, 70℃를 초과하는 온도에서는 대부분이 중합체로 전화하고 있다. 이와 같이 하여, 상기 환상 디술피드 화합물을 가열함으로써, 본 발명에 있어서 사용되는 중합체 A, 즉 환상 디술피드를 중합하여 얻어지는 중합체를 용이하게 얻을 수 있다.

상기 환상 디술피드를 중합하여 얻어지는 중합체 A를 더 가열하면, 상기 중합체 A가 분해되어 원래의 중합체 A보다도 분자쇄가 짧은 중합체, 올리고머 또는 단량체(이하 「단량체 등」이라고 기재함)로 되며, 라디칼을 발생시킨다. 이하, 상기 중합체 A의 가열에 의한 분해에 대해, 열분해에 의해 탄소질 재료에 그래프트화하는 다른 중합체로서 폴리스티렌을 예로 들어, 도 2를 참조하여 설명한다.

도 2는 열분해에 의해 탄소질 재료에 그래프트화하는 중합체의 분해 개시 온도 및 분해 완료 온도를 설명하기 위한, 상기 중합체를 사용하여 질소 분위기 하에서 TG/DTA 측정을 행했을 때의 모식도이다. 상기 중합체를 융점 온도 이상이며 분해 개시 온도 미만인 제1 온도 영역으로 가열하면, 상기 중합체가 단량체 등으로 서서히 분해되기 시작한다. 여기서, 중합체의 10중량％가 분해되기에 이르는 온도를 분해 개시 온도로 한다. 상기 중합체를 재차 가열하면, 중합체가 완전히 분해되어 단량체로 된다. 여기서, 중합체의 90중량％가 분해되기에 이르는 온도를 분해 완료 온도로 한다. 도 2에 도시되는 TG/DTA 측정에 의하면, 분해 개시 온도는 260℃이고, 분해 완료 온도는 300℃라고 예상된다.

분해 개시 온도 및 분해 완료 온도에 대해서는, 열분해에 의해 탄소질 재료에 그래프트화하는 본 발명의 중합체 A에 있어서도, 상기 폴리스티렌과 마찬가지로 질소 분위기 하의 TG/DTA 측정을 행함으로써 동정할 수 있다.

상기 환상 디술피드를 중합하여 얻어지는 중합체 A는, 상기 중합체 A의 분해 개시 온도를 D℃로 했을 때, (D-75)℃ 이상으로 가열하면 서서히 분해된다. 그리고, 상기 중합체 A가 단량체 등으로 분해되기 시작하는 (D-75)℃보다도 낮은 온도로 냉각하면, 단량체 등이 다시 중합되어 중합체로 된다. 이와 같이, 가열에 의한 상기 중합체 A로부터 단량체 등으로의 분해와, 냉각에 의한 단량체 등으로부터 중합체로의 중합은 가역적으로 진행된다.

상기 환상 디술피드를 중합하여 얻어지는 중합체 A는, 상기 중합체 A의 분해 개시 온도를 D℃로 했을 때, (D-75)℃ 이상이며 분해 개시 온도까지의 중온 영역의 범위에서, 중합체의 분해와 중합이 병행하며 일어난다. 즉, 상기 중온 영역에서는, 상기 중합체 A가 분해되어 생성된 상기 단량체 등이 다시 중합되어 중합체로 되고, 그 중합체도 다시 분해되어 라디칼을 발생하면서 단량체 등으로 된다. 이와 같이 하여, 상기 중온 영역에서는 중합체의 분해와 중합이 반복되어, 단량체 또는 중합체 라디칼이 반복하여 발생한다.

상기한 바와 같이 상기 환상 디술피드 화합물은 중합이 완료되는 온도 영역이 낮아, 상기 환상 디술피드를 중합하여 얻어지는 중합체가 분해 개시 온도보다도 75℃ 낮은 온도에서 열분해를 개시하기 때문에, 열분해에 의한 탄소질 재료로의 그래프트화가 일어나는 온도가 비교적 낮다. 따라서, 밀폐된 용기를 필요로 하지 않아, 종래부터 일반적으로 사용되고 있던 상압 반응부에 있어서 상기 탄소질 재료로의 중합체 A의 그래프트를 행할 수 있다. 즉, 가압을 필요로 하지 않는다.

(환상 디술피드 화합물과 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 A)

본 발명에 있어서는, 원료로서 사용할 수 있는 중합체 A로서, 환상 디술피드 화합물과 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체를 사용할 수도 있다. 여기에서 예시한 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체는, 라디칼 중합성으로서 일반적으로 알려진 관능기를 갖는 단량체인 한 특별히 한정되지 않으며, 적절한 라디칼 중합성 관능기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다.

상기 라디칼 중합성의 관능기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-에틸아크릴산메틸, α-벤질아크릴산메틸, α-[2,2-비스(카르보메톡시)에틸]아크릴산메틸, 이타콘산디부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디시클로헥실, α-메틸렌-δ-발레로락톤, α-메틸스티렌, α-아세톡시스티렌을 포함하는 α-치환 아크릴산에스테르, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 글리시딜기나 수산기를 갖는 비닐 단량체; 알릴아민, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트와 같은 아미노기를 갖는 비닐 단량체; 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 등의 카르복실기를 갖는 단량체; 유니 케미컬사제, 포스머 M, 포스머 CL, 포스머 PE, 포스머 MH, 포스머 PP 등의 인산기를 갖는 단량체; 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 단량체; 알킬기나 벤질기 등을 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체 등을 들 수 있다.

상기 환상 디술피드 화합물과 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 A는, 상기 환상 디술피드 화합물을 중합의 원료로 하고 있다. 그로 인해, 상술한 상기 환상 디술피드를 중합하여 얻어지는 중합체 A와 마찬가지로, 상기 중합체 A의 분해 개시 온도를 D℃로 했을 때, (D-75)℃ 이상에서 분해가 시작되고, (D-75)℃ 이상이며 분해 개시 온도까지의 중온 영역의 범위에서 중합체의 분해와 중합이 상압 조건에서 병행하며 일어난다.

중합체 A의 중합의 원료로 되는 상기 환상 디술피드 화합물과 상기 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 환상 디술피드 화합물 100중량부에 대하여, 상기 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체를 1000중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 비율보다도 상기 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체의 양이 많으면, 상기 중합체 A의 상기 탄소질 재료로의 그래프트 효율이 저하된다.

(제조 방법의 구체적인 설명)

본 발명에 있어서는, 우선 상기 탄소질 재료와, 중합체 A를 포함하는 혼합물을 준비하는 공정을 행한다. 이 경우 중합체 A로서는, 상술한 바와 같이 상기 환상 디술피드 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체일 수도 있고, 상기 환상 디술피드 화합물과 상기 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체를 중합하여 얻어진 중합체일 수도 있다.

상기 혼합물을 준비하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 탄소질 재료와 상기 중합체 A를 혼합함으로써 혼합물을 준비할 수도 있다. 또는, 환상 디술피드 화합물을 제1 온도 영역으로 가열하고 중합함으로써 얻은 후에, 탄소질 재료를 상기 중합체에 혼합할 수도 있다. 또는 환상 디술피드 화합물과 탄소질 재료를 혼합하고, 제1 온도 영역으로 가열하고 중합함으로써 얻은 후에, 환상 디술피드 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합체를 상기 중합체에 혼합할 수도 있다. 나아가, 중합 전에 환상 디술피드 화합물 또는 환상 디술피드 화합물 및 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체에 탄소질 재료를 혼합하고, 그런 뒤에 환상 디술피드 화합물을 가열에 의해 중합함으로써, 상기 혼합물을 준비할 수도 있다.

상기 탄소질 재료와 상기 중합체 A의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 중량비로 50:50 내지 0.01:99.99의 비율로 하는 것이 바람직하다. 중합 전에 환상 디술피드 화합물 또는 환상 디술피드 화합물 및 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체에 탄소질 재료를 혼합하는 경우에는, 탄소질 재료와, 환상 디술피드 화합물 또는 환상 디술피드 화합물 및 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체의 합계의 배합 비율을 중량비로 50:50 내지 0.01:99.99의 비율로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체 A를 탄소질 재료와 직접 혼합하는 경우에는, 탄소질 재료와 중합체 A의 혼합 비율은 중량비로 50:50 내지 0.5:99.5로 하는 것이 바람직하다.

상기 중합체 A로서는 2종 이상의 중합체 A를 사용할 수도 있다. 또한, 상기 환상 디술피드 화합물을 2종 이상 사용하여 중합체 A를 얻을 수도 있다. 그에 의하면, 복수종의 중합체 또는 복수종의 환상 디술피드 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체를 탄소질 재료에 복합시켜 이루어지는 탄소질 재료-중합체 복합 재료를 얻을 수도 있다.

또한, 1종 이상의 환상 디술피드 화합물, 즉 단량체와, 1종 이상의 상기 중합체를 병용할 수도 있다. 즉, 상기 혼합물은 1종 이상의 환상 디술피드 화합물, 즉 단량체를 포함하고 있을 수도 있다.

본 발명에서는, 상기와 같이 하여 얻은 혼합물을, 상기 중합체 A의 분해 개시 온도를 D℃로 했을 때, (D-75)℃ 이상이며 분해 완료 온도의 온도 영역으로 가열한다.

상기 혼합물을, 상기 중합체 A의 분해 개시 온도를 D℃로 했을 때, (D-75)℃이상으로 가열함으로써, 중합체 A가 분해되어 단량체 등으로 되어 고농도의 라디칼이 생성된다. 상기 탄소질 재료는 라디칼 트랩성을 갖는다. 따라서, 상기 (D-75)℃ 이상으로 가열되면, 상기 생성된 라디칼이 탄소질 재료 표면에 트랩되고, 분해에 의해 생성된 단량체 또는 중합체 라디칼이 탄소질 재료 표면에 그래프트하게 된다. 따라서, 환상 디술피드 화합물 단량체 및/또는 중합체 A로부터 생성한 중합체 라디칼을 탄소질 재료 표면에 그래프트시킬 수 있다.

상기 가열 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 전술한 바와 같이, 밀폐하지 않고, 즉 상압 하에서 가열하는 것만으로 최종적으로 중합체 A를 탄소질 재료에 그래프트시킬 수 있다. 따라서, 저렴하며 용이하게 본 발명의 탄소질 재료-중합체 복합 재료를 제공할 수 있다.

그 외에, 중합체 A를 탄소질 재료에 그래프트할 때에, 탄소질 재료를 산화하는 공정을 필요로 하지 않는다. 그로 인해, 산소 함유량을 낮출 수 있다. 따라서, 탄소질 재료의 도전성도 저하되기 어렵다.

또한, 상기 혼합물을 분해 완료 온도를 초과하여 가열하면, 중합체 A가 분해되어 발생한 환상 디술피드 화합물 단량체가, 반응계 밖으로 기산되어 버리는 경우가 있다. 따라서, 상기 가열 온도는, 상기 중합체 A의 분해 개시 온도를 D℃로 했을 때, (D-75)℃ 이상이며 분해 완료 온도 이하인 범위이다.

비교적 장쇄의 중합체를 탄소질 재료에 그래프트시키는 경우에, 바람직한 가열 온도는, 분해 개시 온도를 D℃로 했을 때에 (D-75)℃ 이상 분해 개시 온도까지의 중온 영역의 온도이다. 또한, 상기 중온 영역에서는, 상술한 중합체의 분해와 함께, 중합체의 분해에 의해 생성된 단량체의 재중합이 병행하며 진행되고 있다. 그로 인해, 중합체의 분해와 중합이 반복되어, 단량체 또는 중합체 라디칼이 반복하여 발생한다. 따라서, 상기 중온 영역에서, 예를 들어 α리포산의 경우에는 160℃ 내지 235℃ 부근의 분해 개시 온도보다도 낮은 온도에서 장시간 가열 처리함으로써, 중합체를 탄소질 재료에 높은 효율에 의해 그래프트할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 가열 공정 후, 분해 개시 온도보다도 낮은 온도, 즉 제1 온도 영역까지 냉각하는 공정을 행할 수도 있다. 그에 의하면, 상기 단량체 등을 다시 중합할 수 있다. 다시 중합하여 얻어진 중합체는, 또한 가열 공정을 행함으로써, 다시 단량체 등으로 분해되어, 고농도의 라디칼을 발생시킬 수 있다. 그에 의하면, 탄소질 재료에 상기 중합체 A를 더욱 효과적으로 그래프트할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 가열 공정과 상기 냉각 공정을 복수회에 걸쳐 반복할 수도 있다. 그에 의하면, 그래프트되는 중합체의 쇄길이를 조정할 수 있다.

또한, 분해 개시 온도보다 낮은 온도까지 냉각하며, 그래프트되어 있는 환상 디술피드 단량체나 중합체에, 또한 임의이지만, 추가적으로 다른 중합성 단량체를 첨가하여 중합시킨 경우에는, 다양한 중합체를 탄소질 재료에 그래프트시킬 수도 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소질 재료로서 흑연을 사용한 경우에는, 상기 분해 개시 온도 이상으로 가열된 경우에 발생한 라디칼이 흑연의 표면이나 가장자리를 공격한다. 그 때문에 흑연이 박리되어 박편화가 진행된다. 이 경우에는, 흑연의 박리에 의해 박편화 흑연을 얻는 공정을 동시에 달성할 수 있다. 따라서, 박편화 흑연에 중합체가 그래프트된 본 발명의 탄소질 재료-중합체 복합 재료를 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 재료로서의 탄소질 재료와, 얻어지는 탄소질 재료-중합체 복합 재료에 있어서 그래프트화된 탄소질 재료는, 다른 형태일 수도 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료-중합체 복합 재료는, 그래프트하지 않은 중합체가 첨가되어 있는 형태일 수도 있다. 또한, 그래프트하지 않은 중합체가 첨가된 탄소질 재료-중합체 복합 재료를 얻은 후에, 필요에 따라 상기 그래프트하지 않은 중합체를 제거함으로써, 탄소질 재료-중합체 복합 재료를 정제할 수도 있다.

중합체에 따라서는, 상기 분해 완료 온도보다도 높은 온도에서 난열분해성의 잔사가 발생한다. 이 경우, 분해 개시 온도 및 분해 완료 온도는 이하와 같이 동정할 수 있다. 즉, 도 2에 도시한 바와 같이, 분해 잔사의 중량을 R, 상기 제1 온도 영역에 있어서의 중합체의 최대 중량을 A, 분해 개시 온도에 있어서의 중합체의 중량을 X, 분해 완료 온도에 있어서의 중합체의 중량을 Y로 했을 때, 분해 개시 온도는 (X-R)/(A-R)=0.9인 온도이며, 분해 완료 온도를 (Y-R)/(A-R)=0.1인 온도로 한다.

또한, TG/DTA 측정에 사용한 중합체 중에, 중합하지 않은 미반응의 단량체 또는 잔류 용매 또는 그 양쪽이 혼재되어 있는 경우가 있다. 이 경우, 미반응 단량체의 중량과 잔류 용매의 중량의 합계를 N, 상기 제1 온도 영역에 있어서의 중합체의 최대 중량을 A, 분해 개시 온도에 있어서의 중합체의 중량을 X, 분해 완료 온도에 있어서의 중합체의 중량을 Y로 했을 때, 분해 개시 온도는 (X-N)/(A-N)=0.9인 온도이며, 분해 완료 온도를 (Y-N)/(A-N)=0.1인 온도로 한다.

또한, 분해 잔사가 발생하는 중합체 중에 미반응의 단량체 또는 잔류 용매 또는 그 양쪽이 포함되어 있는 경우에는, 분해 개시 온도는 (X-R-N)/(A-R-N)=0.9인 온도이며, 분해 완료 온도를 (Y-R-N)/(A-R-N)=0.1로 한다.

일례로서, 난분해성의 잔사가 남는 계인 경우의, 가열 온도와 중합체의 상대적 중량 농도의 관계를 도 3에 도시한다. 도 3은 중합체가 α리포산 화합물의 중합체인 경우를 도시한다. 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 중합체에는 미반응 단량체가 포함되어 있다. 제1 온도 영역에서는 상기 중합체의 분해 속도는 느리지만, 이 중 중온 영역에서는 중합과 분해가 병행하며 일어나고 있다. 제2 온도 영역까지 가열하면, 중합은 일어나지 않게 되고, 중합체 분해가 우선하여 분해되기 시작하고, 단량체로 되어 라디칼을 발생시킨다. 또한, 제3 온도 영역까지 가열하면 중합체가 분해되어, 단량체와 분해 잔사로 된다. 이 분해 잔사의 중량 R 및 미반응 단량체의 중량과 잔류 용매의 중량의 합계 N을 고려하여, 상기 식에 의해 분해 개시 온도 및 분해 완료 온도를 정의하면 된다.

또한, 상기 식에 있어서, 중합체가 제3 온도 영역으로 가열되어도 분해 잔사를 발생하지 않는 경우에는, R은 0으로 된다. 마찬가지로, 미반응 단량체 및 잔류 용매 모두 포함하지 않는 중합체의 경우에는, N은 0으로 된다. 따라서, 상기 분해 개시 온도 및 분해 완료 온도를 결정하는 식은, 분해 잔사를 발생하지 않는 중합체에도 적용할 수 있다.

바람직하게는, 발생한 라디칼과 탄소질 재료의 접촉 확률을 높이기 위해, 상기 가열 공정 시에 불활성 가스를 공급하는 것도 바람직하다. 이러한 불활성 가스로서는, 질소, 탄산 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다. 또한, 가열에 의해 초임계 상태로 되는 유체를 상기 혼합물에 공급하여 상기 가열 공정을 실시하는 것도 바람직하다. 그에 의하면, 발생한 라디칼과 탄소질 재료의 접촉 확률을 보다 한층 높일 수 있다. 이러한 초임계 상태의 유체로서는, 가열에 의해 초임계 상태로 되며, 라디칼 트랩 특성이 없는 이산화탄소나 물 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼과 탄소질 재료의 접촉 확률을 높이기 위해, 상기 중합체 A의 분해 개시 온도를 D℃로 했을 때, (D-75)℃ 이상으로 유지하는 가열 처리를 반복할 수도 있다.

(탄소질 재료-중합체 복합 재료)

본 발명의 탄소질 재료-중합체 복합 재료는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 것이며, 탄소질 재료에 중합체 A에서 유래하는 단량체 및/또는 중합체가 그래프트되어 있다. 여기서, 중합체 A에서 유래하는 단량체 또는 중합체란, 상술한 단량체 등, 즉 원래의 중합체 A보다도 분자쇄가 짧은 중합체, 올리고머 또는 단량체이다.

상기 단량체 등이 상기 탄소질 재료에 그래프트화하고 있기 때문에, 본 발명의 탄소질 재료-중합체 복합 재료는, 신도, 강도, 내열성 및/또는 용매 분산성 등이 높아지고 있다.

바람직하게는, 상기 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 그래프트화율이 2％ 이상이다. 상기 그래프트화율을 2％ 이상으로 함으로써, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 신도, 강도, 내열성 및/또는 용매 분산성 등의 물성을 효과적으로 높일 수 있다. 상기 그래프트화율이 2％보다 낮으면, 상술한 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 물성이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 그래프트화율이란, 상기 탄소질 재료의 중량에 대한, 상기 탄소질 재료에 그래프트화에 의해 직접 화학 결합을 형성하고 있는 단량체 및 중합체의 중량의 비율을 의미한다.

바람직하게는, 상기와 같이 관능기를 갖는 중합체 A에서 유래하는 단량체 등이 탄소질 재료에 그래프트되어 있다. 상기 관능기를 갖는 중합체 A에서 유래하는 단량체 등이 탄소질 재료에 그래프트되어 있는 경우에는, 관능기 유래의 여러 물성을 발현시킬 수 있다. 예를 들어, 친수성 관능기를 갖는 중합체 A에서 유래하는 단량체 등을 그래프트한 경우에는, 물 등의 수계 매체로의 분산성을 높일 수 있다. 또는, 소수성의 관능기를 갖는 중합체 A에서 유래하는 단량체 등을 탄소질 재료에 그래프트한 경우에는, 소수성 유기 용제로의 분산성을 높일 수도 있다. 또한, 복수종의 중합체 A에서 유래하는 단량체 등을 그래프트할 수도 있고, 여러 물성을 갖는 복합 재료를 제공하는 것도 가능하게 된다.

더욱 바람직하게는, 탄소질 재료로서의 박편화 흑연에 상기 중합체 A 또는 관능기를 갖는 중합체 A에서 유래하는 단량체 등이 그래프트되어 있다. 그 경우에는, 박편화 흑연에서는 흑연에 비하여 비표면적이 크기 때문에, 소량의 첨가로 복합 재료의 내열성이나 강도 등의 물성을 대폭 개선할 수 있다.

본 발명에 관한 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법에서는, 탄소질 재료와 중합체 A를 포함하는 혼합물을 준비하고 가열하는 것만으로, 탄소질 재료 표면에 중합체를 그래프트시킬 수 있다. 게다가, 중합체 A는 환상 디술피드 화합물을 포함하는 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체이기 때문에, 이 혼합물의 가열에 의한 중합체 A의 분해 및 중합은 비교적 낮은 온도에서 진행된다. 그로 인해, 개방된 용기를 사용하여 상압 하에서 중합체를 탄소질 재료에 그래프트시킬 수 있다. 따라서, 간편한 설비로, 온도 제어를 행하는 것만으로, 게다가 장시간의 그래프트 중합 공정을 실시하지 않고, 탄소질 재료-중합체 복합 재료를 제공하는 것이 가능하게 된다.

게다가, 본 발명에 관한 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법은 무용제 공정이기 때문에, 배출되는 휘발성 유기 화합물의 양을 저감시킬 수 있다. 또한, 탄소질 재료를 산화 처리하는 공정도 필요로 하지 않는다. 따라서, 도전성이 우수한 탄소질 재료-중합체 복합 재료를 제공할 수도 있다.

또한, 본 발명에 관한 탄소질 재료-중합체 복합 재료에서는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지고, 탄소질 재료에 중합체 A에서 유래하는 단량체 및/또는 중합체가 그래프트되어 있기 때문에, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 물성을 높일 수 있다.

도 1은 α리포산을 단량체로서 중합한 경우의 가열 온도와, 중합체로의 전화율의 관계를 도시하는 도면이다.
도 2는 열분해에 의해 탄소질 재료에 그래프트화하는 중합체의 분해 개시 온도 및 분해 완료 온도를 설명하기 위한, 상기 중합체를 사용하여 질소 분위기 하에서 TG/DTA 측정을 행했을 때의 모식도이다.
도 3은 α리포산을 단량체로서 중합한 경우의, 질소 분위기 하에서 TG/DTA를 측정했을 때의 도면이다.
도 4는 비교예 1에 의해 얻어진 분산 용액의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 5는 비교예 1에 의해 얻어진 박편화 흑연의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 6은 비교예 2에 의해 얻어진 박편화 흑연의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 7은 실시예 1에서 전기 화학 처리에 의해 얻어진 팽창화 흑연의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 8은 실시예 1에 의해 얻어진 박편화 흑연의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 9는 실시예 1 내지 3에서 사용한 환류 장치를 도시하는 개략 구성도이다.
도 10은 실시예 1에 의해 얻어진 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 11은 실시예 2에 의해 얻어진 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 12는 실시예 3에 의해 얻어진 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 13은 실시예 4에 의해 얻어진 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(평가 방법)

후술하는 실시예 및 비교예에 대해서, 이하의 평가 방법 1) 내지 5) 중 어느 하나를 사용하여 평가하였다.

평가 방법 1): XRD 측정

흑연을 함유하는 분산 용액을 슬라이드 글래스 상에 적하하고, 실온에서 건조하였다. X선 회절 측정을 리가크사제 X선 회절 장치 린트1000을 사용하여 행하였다.

타겟에는 Cu를 사용하여, 관 전압 50kV, 관 전류 150mA로 하고, 2θ-θ법에 의해 회절을 얻었다. 검출기에는 신틸레이션 카운터를 사용하여 0.2도/분의 속도로 스캔하였다.

평가 방법 2): TG/DTA 측정

흑연이나 박편화 흑연의 2 내지 10mg을 정칭하고, SII 나노테크놀로지사제의 TG/DTA6300을 사용하여 TG/DTA를 측정하였다.

초기 온도는 25℃로 하고, 1분간에 10℃의 승온 속도로 800℃까지 승온하였다.

또한, 분해 개시 온도 및 분해 완료 온도는, 질소 가스 분위기 하에서 가스 유량을 50ml/분으로 하여 측정하였다.

중합체 그래프트율은, 공기 분위기 하에서 가스 유량을 50ml/분으로 하여 측정하였다.

평가 방법 3): 박편화 흑연에 대한 중합체 흡착율의 측정

얻어진 샘플 1 내지 10g을 50배 이상의 중량의 용매에 의해 용해한다. 초음파 장치를 사용하여 45kHz, 100W의 출력으로, 상온에서 30분간 분산 처리를 행하였다.

얻어진 용액을, 3㎛의 구멍 직경을 갖는 어드밴텍사제 PTFE-T300A090C를 사용하여, 아스피레이터 흡인을 하면서 여과하였다. 또한, 용액량과 동일량의 용제를 첨가하고, 다시 여과하고, 그래핀에 대하여 미반응의 중합체를 세정 여과하였다.

여과지 상의 샘플을 오븐에서 건조하여, 함유하는 용제를 제거하였다.

상기 샘플을 사용하여 평가 방법 2)의 TG/DTA 측정을 행하였다.

평가 방법 4): BET의 측정법

얻어진 복합 재료를, 시마즈 세이사꾸쇼(주)제 비표면적 측정 장치 ASAP-2000에 의해 질소 가스를 사용하여 비표면적을 측정하였다.

(비교예 1)

원료 흑연으로서 도요탄소사제 팽창 흑연 분쇄품, 품명: PF8F를 준비하였다.

유리 샘플 병에 상기 10mg 및 20ml의 THF를 투입하여 초음파 처리를 행하였다. 초음파 처리 장치로서는, 혼다 덴시사제 W-113 산파를 사용하였다. 출력을 100W, 발진 주파수 28kHz로 30분간 초음파 처리를 행하였다. 외관으로서 입자가 보이는 거친 분산 용액이 얻어졌다. 이 분산 용액에 대하여 상기한 평가 방법 1)에 따라 XRD 측정을 행하였다.

얻어진 결과를 도 4에 도시한다. 그래파이트층 결정 유래의 피크가 26.4도 부근에서 관찰되었다.

100ml의 용량의 플라스크에 상기 팽창 흑연 분쇄품 51.4mg, 데칼린 10.5g, α리포산 2.7g을 넣고 초음파 처리를 행함으로써 분산 혼합물을 얻었다. 초음파 처리에는, 혼다 덴시사제 W-113 산파를 사용하여, 출력을 100W, 발진 주파수 28kHz로, 30분간 처리하였다.

이 플라스크를 오일 배스에 담그고 교반기에 의해 교반하면서 오일 배스의 온도를 100℃까지 상승시켜, 4시간 가열하였다. α리포산의 중합이 진행되어 분산 혼합물이 점조로 되었다. 그 후, 밤새 서냉하고, 환류 장치로부터 가지 모양 플라스크(1)를 분리하였다.

본 플라스크에 테트라히드로푸란 100g을 추가하여 본 분산 혼합물과 혼합하고, 초음파 처리하였다. 초음파 처리 장치로서, 혼다 덴시사제 W-113 산파를 사용하였다. 출력을 100W, 발진 주파수 28kHz로 60분간 처리하였다.

흑색의 본 분산 혼합물을 취출하고, 3㎛의 구멍 직경을 갖는 어드밴텍사제 PTFE-T300A090C를 사용하여, 아스피레이터 흡인을 하면서 여과하였다. 여과 잔사를 THF에 재분산하고, 80℃에서 2시간 건조 후, 공기 하에서 TG/DTA 측정을 행하였다.

얻어진 결과를 도 5에 도시한다. 도 5에 도시한 바와 같이, 박편화 흑연 유래의 피크가 97％, 잔류 용매(데칼린)의 피크가 3％, 그래프트한 α리포산 유래의 피크가 1％ 이하이었다.

(비교예 2)

100ml의 용량의 플라스크에 상기 팽창 흑연 분쇄품 50.0mg, 데칼린 10g, α리포산 2.7g을 넣고, 초음파 처리를 행함으로써, 분산 혼합물을 얻었다. 초음파 처리에는, 혼다 덴시사제 W-113 산파를 사용하여, 출력을 100W, 발진 주파수 28kHz로, 30분간 처리하였다.

이 플라스크를 오일 배스에 담그고, 교반기에 의해 교반하면서 오일 배스의 온도를 150℃까지 상승시켜, 4시간 가열하였다. α리포산의 중합이 진행되어 분산 혼합물이 점조로 되었다. 그 후, 밤새 서냉하고, 환류 장치로부터 가지 모양 플라스크(1)를 분리하였다.

본 플라스크에 톨루엔 50g을 추가하여 본 분산 혼합물과 혼합하고, 초음파 처리하였다. 초음파 처리 장치로서, 혼다 덴시사제 W-113 산파를 사용하였다. 출력을 100W, 발진 주파수 28kHz로 60분간 처리하였다.

흑색의 본 분산 혼합물을 취출하고, 3㎛의 구멍 직경을 갖는 어드밴텍사제 PTFE-T300A090C를 사용하여, 아스피레이터 흡인을 하면서 여과하였다. 여과 잔사를 80℃에서 2시간 건조 후, 공기 하에서 TG/DTA 측정을 행하였다.

얻어진 결과를 도 6에 도시한다. 도 6에 도시한 바와 같이, 잔류 용매의 피크가 20％, 박편화 흑연 유래의 피크가 74％, 분해 잔사의 피크가 4.5％, 그래프트한 α리포산 유래의 피크가 1.5％ 이하이었다.

(실시예 1) 그래핀의 제조와 디술피드의 그래프트

원료를 흑연 시트로서 도요탄소사제 제품 번호: PF100-UHP, 밀도 0.7, 두께 1mm의 저밀도 흑연 시트를 준비하였다. 상기 시트상 흑연을 3㎝×3㎝의 크기로 절단하여 전극 재료로서의 시트상의 흑연을 얻었다. 이 시트상의 흑연에, 슬릿의 길이가 1㎝, 폭이 1㎝로 되도록 커터 나이프에 의해 절삭하여 형성하였다. 상기 2개의 슬릿이 형성된 시트상의 흑연에 Pt를 포함하는 전극을 삽입하였다. 이와 같이 하여 준비한 시트상의 흑연을 작용극(양극)으로 하여, Pt를 포함하는 대조극(음극) 및 Ag/AgCl을 포함하는 참조극과 함께 60중량％ 농도의 질산 수용액 중에 침지하고, 직류 전압을 인가하여 전기 화학 처리를 행하였다.

전기 화학 처리 시에는, 0.7A의 전류값으로 되도록 고정하고, 2시간 인가하였다. 이와 같이 하여, 양극에 작용극으로서 사용한 흑연은 점차 팽창하여 두께가 수배로 되었다.

이와 같이 하여 얻은 팽창화 흑연을 건조하고, 팽창화 흑연의 다층 구조를 XRD 측정에 의해 평가하였다. 도 7에 팽창화 흑연의 XRD 패턴을 도시한다. 약간 그래파이트 다층 구조가 관찰되고 있다.

상기에서 얻어진 팽창화 흑연을 한 변이 1㎝인 사각형으로 절단하고, 그의 1개를 카본 도가니에 넣어 전자 유도 가열 처리를 행하였다. 유도 가열 장치는 SK 메디컬사제 MU1700D를 사용하여, 아르곤 가스 분위기 하에서 최고 도달 온도 550℃로 되도록 10A의 전류량으로 행하였다. 전자 유도 가열에 의해 팽창화 흑연은 박편화되고, 얻어진 박편화 흑연의 분말을 시마즈 세이사꾸쇼(주)의 비표면적 측정 장치 ASAP-2000로 질소 가스를 사용하여 측정한 바, 697㎡/g의 비표면적을 나타내었다. 얻어진 박편화 흑연을 TG/DTA 측정한 결과를 도 8에 도시한다. 박리의 진행과 함께 분해 온도의 저온화가 관찰되었다.

100ml의 용량의 2구 가지 모양 플라스크에 상기 박편화 흑연을 0.25g, 데칼린 40g을 넣고, 초음파 처리를 행함으로써 분산 혼합물을 얻었다. 초음파 처리에는, 혼다 덴시사제 W-113 산파를 사용하였다. 출력을 100W, 발진 주파수 28kHz로, 40분간 처리하였다. 본 분산 혼합물이 들어간 가지 모양 플라스크를 도 9에 도시된 환류 장치에 세트하여, 가지 모양 플라스크(1)로 하였다. 가지 모양 플라스크(1) 중의 본 분산 혼합물 중에 시린지를 삽입하고, 데칼린 용매를 질소에 의해 10분간 버블링하였다. 여기에 α리포산(오리자 유까 가부시끼가이샤제, P 타입)을 10g 투입하고, 계속하여 본 분산 혼합물 중에 직접 질소를 20분간 버블링하였다.

이 가지 모양 플라스크(1)를 오일 배스(2)에 담그고, 오일 배스(2)의 온도를 100℃까지 상승시켜 4시간 가열하였다. α리포산의 중합이 진행되어 분산 혼합물이 점조로 되었다. 계속해서, 오일 배스(2)의 온도를 170℃로 승온시키고, 4시간 가열하여, 열분해 그래프트 처리하였다. 상기 열분해 후 밤새 서냉하고, 환류 장치로부터 가지 모양 플라스크(1)를 분리하였다.

본 가지 모양 플라스크(1)에 테트라히드로푸란 100g을 추가하여 본 분산 혼합물과 혼합하고, 초음파 처리하였다. 초음파 처리 장치로서, 혼다 덴시사제 W-113 산파를 사용하였다. 출력을 100W, 발진 주파수 28kHz로 60분간 처리하였다.

흑색의 본 분산 혼합물을 취출하고, 3㎛의 구멍 직경을 갖는 어드밴텍사제 PTFE-T300A090C를 사용하여 아스피레이터 흡인을 하면서 여과하였다. 여과 잔사를 THF에 재분산하고, 80℃에서 2시간 건조 후, 공기 하에서 TG/DTA 측정을 행하였다.

얻어진 결과를 도 10에 도시한다. 도 10에 도시한 바와 같이, 박편화 흑연 유래의 피크가 62％, 그래프트한 중합체 유래의 피크가 23％로 되고, 잔류 용액(데칼린 유래)의 피크가 11％, 분해 잔차의 피크가 4％로 되었다. 중합체 그래프트율은 29.9중량％로 예상되었다.

(실시예 2)

100ml의 용량의 2구 가지 모양 플라스크에 도요탄소사제 팽창 흑연 분쇄품, 품명: PF8F를 0.25g, 데칼린 40g을 넣고, 초음파 처리를 행함으로써 분산 혼합물을 얻었다. 초음파 처리에는, 혼다 덴시사제 W-113 산파를 사용하였다. 출력을 100W, 발진 주파수 28kHz로 40분간 처리하였다. 본 분산 혼합물이 들어간 가지 모양 플라스크를 도 9에 도시된 환류 장치에 세트하여, 가지 모양 플라스크(1)로 하였다. 가지 모양 플라스크(1) 중의 본 분산 혼합물 중에 시린지를 삽입하고, 데칼린 용매를 질소에 의해 10분간 버블링하였다. 여기에 α리포산(오리자 유까 가부시끼가이샤, P 타입)을 10g 투입하고, 계속하여 본 분산 혼합물 중에 직접 질소를 20분간 버블링하였다.

이 가지 모양 플라스크(1)를 오일 배스(2)에 담그고, 오일 배스(2)의 온도를 100℃까지 상승시켜 4시간 가열하였다. α리포산의 중합이 진행되어 용액이 점조로 되었다. 계속해서, 오일 배스(2)의 온도를 170℃로 승온시키고, 4시간 가열하여, 열분해 그래프트 처리하였다. 열분해 후, 밤새 서냉하고, 환류 장치로부터 가지 모양 플라스크(1)를 분리하였다.

가지 모양 플라스크(1)에 테트라히드로푸란 100g을 추가하여 본 분산 혼합물과 혼합하고, 초음파 처리하였다. 초음파 처리 장치로서, 혼다 덴시사제 W-113 산파를 사용하였다. 출력을 100W, 발진 주파수 28kHz로 60분간 처리하였다.

흑색의 본 분산 혼합물을 취출하고, 3㎛의 구멍 직경을 갖는 어드밴텍사제 PTFE-T300A090C를 사용하여, 아스피레이터 흡인을 하면서 여과하였다. 여과 잔사를 THF에 재분산하고, 80℃에서 2시간 건조 후 공기 하에서 TG/DTA 측정을 행하였다.

얻어진 결과를 도 11에 도시한다. 도 11에 도시한 바와 같이, 박편화 흑연 유래의 피크가 96％, 그래프트한 α리포산 유래의 피크가 4％이었다. 따라서, α리포산이 팽창 흑연 분쇄품 표면에 그래프트화되어 있는 α리포산 그래프트 그래파이트가 얻어지고 있는 것을 알았다. 중합체 그래프트율은 4중량％로 예상되었다.

(실시예 3)

100ml의 용량의 2구 가지 모양 플라스크에 실시예 2에 의해 얻어진 α리포산 그래프트 그래파이트 53.1mg, 스티렌 단량체 19.9g 및 데칼린 19.3g을 넣고, 초음파 처리를 행함으로써 분산 혼합물을 얻었다. 초음파 처리에는, 혼다 덴시사제 W-113 산파를 사용하여, 출력을 100W, 발진 주파수 28kHz로, 30분간 처리하였다.

본 분산 혼합물이 들어간 가지 모양 플라스크를 도 9에 도시된 환류 장치에 다시 세트하여, 가지 모양 플라스크(1)로 하였다. 가지 모양 플라스크(1) 중의 본 분산 혼합물 중에 시린지를 삽입하고, 데칼린 용매를 질소에 의해 30분간 버블링하였다.

이 가지 모양 플라스크(1)를 오일 배스(2)에 담그고, 오일 배스(2)의 온도를 100℃까지 상승시켜, 46분간 가열하였다. 또한, 130℃에서 28분간, 재차 150℃에서 46분간, 170℃에서 70분간 가열하여 열분해 그래프트 처리하였다. 열분해 후, 밤새 서냉하고, 환류 장치로부터 가지 모양 플라스크를 분리하였다.

이어서, 본 가지 모양 플라스크에 테트라히드로푸란 40g을 추가하여 본 분산 혼합물과 혼합하고, 초음파 처리하였다. 초음파 처리에는, 혼다 덴시사제 W-113 산파를 사용하여, 출력을 100W, 발진 주파수 28kHz로, 30분간 처리하였다.

그런 뒤, 점조된 분산 혼합물을 취출하고, 3㎛의 구멍 직경을 갖는 어드밴텍사제 PTFE-T300A090C를 사용하여, 아스피레이터 흡인을 하면서 여과하였다. 여과 잔사를 THF 60g에 재분산하고, 여과 후 80℃에서 2시간 건조 후, 공기 하에서 TG/DTA 측정을 행하였다.

얻어진 결과를 도 12에 도시한다. 박편화 흑연 유래의 피크가 92％, 그래프트한 중합체 유래의 피크가 8％로 되었다.

실시예 2에서는, 환상 디술피드, 즉 α리포산의 그래프트율은 4％이었으므로, 실시예 3에 있어서의 스티렌 중합체 그래프트율은 4중량％로 예상되었다.

(실시예 4)

100ml의 용량의 샘플관에 도요탄소사제 팽창 흑연 분쇄품, 품명: PF8F를 50mg, α리포산 2.7g, 데칼린 10g을 넣고, 초음파 처리를 행함으로써 분산 혼합물을 얻었다. 초음파 처리에는, 혼다 덴시사제 W-113 산파를 사용하였다. 출력을 100W, 발진 주파수 28kHz로 30분간 처리하였다. 본 분산 혼합물이 들어간 상기 샘플관에 교반기의 칩을 넣은 후, 상기 샘플관을 150℃의 핫 플레이트 상에서 교반하면서 2시간 가열하였다.

이어서, 상기 샘플관을 실온까지 냉각한 뒤, 스티렌 단량체 10g을 첨가하고, 상기 초음파 처리를 30분간 행하였다. 계속해서, 이 샘플관을 240℃의 핫 플레이트 상에서 2시간 가열하였다. 또한, 이 샘플관을 150℃의 다른 핫 플레이트 상으로 치환한 후, 150℃에서 2시간 가열하였다. 다시, 240℃에서의 처리를 2시간 행한 후, 재차 150℃에서의 가열 처리를 2시간 가열하였다. 이와 같이 하여, 150℃, 240℃ 가열 처리를 반복하여 행하였다. 이들의 일련의 가열 처리 후, 상기 샘플관을 밤새 서냉하였다.

이어서, 상기 샘플관에 톨루엔 50ml을 첨가하여 본 분산 혼합물과 혼합하고, 초음파 처리하였다. 초음파 처리에는, 혼다 덴시사제 W-113 산파를 사용하여, 출력을 100W, 발진 주파수 28kHz로, 30분간 처리하였다.

그런 뒤, 흑색의 본 분산 혼합물을 취출하고, 3㎛의 구멍 직경을 갖는 어드밴텍사제 PTFE-T300A090C를 사용하여, 아스피레이터 흡인을 하면서 여과하였다. 여과 잔사를 THF 60g에 재분산하고, 여과 후 80℃에서 2시간 건조 후, 공기 하에서 TG/DTA 측정을 행하였다.

얻어진 결과를 도 13에 도시한다. 도 13에 도시한 바와 같이, 박편화 흑연 유래의 피크가 92％, 그래프트한 α리포산 유래의 피크가 4％이었다. 따라서, α리포산과 스티렌이 그래핀 표면에 그래프트화되어 있는 그래파이트가 얻어지고 있는 것을 알았다. 중합체 그래프트율은 4.3중량％로 예상되었다.

1: 가지 모양 플라스크
2: 오일 배스

Claims

흑연 또는 박편화 흑연으로 이루어진 탄소질 재료와, 환상 디술피드 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체 및 환상 디술피드 화합물과 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 중 적어도 1종의 중합체 A를 포함하는 혼합물을 준비하는 공정과,
상기 중합체 A의 분해 개시 온도를 D℃로 했을 때, 상기 혼합물을 (D-75)℃ 이상이며 분해 완료 온도 이하인 온도 범위의 온도로 가열하는 가열 공정을 구비하고,
상기 혼합물을 준비하는 공정이 상기 탄소질 재료와 상기 중합체 A를 혼합함으로써 행해지는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 혼합물을 준비하는 공정이 상기 환상 디술피드 화합물을 가열하고 중합하여 상기 중합체 A를 얻는 공정과, 상기 환상 디술피드 화합물의 중합 전 또는 중합 후에 상기 탄소질 재료를 혼합하는 공정을 구비하는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 가열 공정 후에, 상기 중합체 A의 분해 개시 온도를 D℃로 했을 때, 상기 혼합물을 (D-75)℃보다도 낮은 온도까지 냉각하는 냉각 공정을 더 구비하는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 가열 공정과 상기 냉각 공정을 복수회에 걸쳐 반복하는 공정을 더 구비하는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 환상 디술피드 화합물이 환상 골격 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 관능기를 갖는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 환상 디술피드 화합물로서 2종 이상의 환상 디술피드 화합물을 사용하는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 중합체 A로서 2종 이상의 중합체 A를 사용하는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체가 비닐기 함유 단량체인, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 가열 공정의 적어도 일부에 있어서 초임계 상태에 있는 이산화탄소 또는 물을 혼입시키는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 혼합물이 중합 개시제를 포함하지 않는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 기재된 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법에 의해 얻어지고, 흑연 또는 박편화 흑연으로 이루어진 탄소질 재료에 상기 중합체 A에서 유래하는 단량체 및 중합체 중 적어도 하나가 그래프트되어 있는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료.
제12항에 있어서, 상기 탄소질 재료에, 관능기를 갖는 상기 중합체 A에서 유래하는 단량체 및 중합체 중 적어도 하나가 그래프트되어 있는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료.
탄소질 재료와, 환상 디술피드 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체 및 환상 디술피드 화합물과 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 중 적어도 1종의 중합체 A를 포함하는 혼합물을 준비하는 공정과,
상기 중합체 A의 분해 개시 온도를 D℃로 했을 때, 상기 혼합물을 (D-75)℃ 이상이며 분해 완료 온도 이하인 온도 범위의 온도로 가열하는 가열 공정을 구비하며,
상기 탄소질 재료가, 카본 입자, 카본 나노튜브 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고,
상기 혼합물을 준비하는 공정이 상기 탄소질 재료와 상기 중합체 A를 혼합함으로써 행해지는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
삭제
제14항에 있어서, 상기 혼합물을 준비하는 공정이 상기 환상 디술피드 화합물을 가열하고 중합하여 상기 중합체 A를 얻는 공정과, 상기 환상 디술피드 화합물의 중합 전 또는 중합 후에 상기 탄소질 재료를 혼합하는 공정을 구비하는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제14항 또는 제16항에 있어서, 상기 가열 공정 후에, 상기 중합체 A의 분해 개시 온도를 D℃로 했을 때, 상기 혼합물을 (D-75)℃보다도 낮은 온도까지 냉각하는 냉각 공정을 더 구비하는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 가열 공정과 상기 냉각 공정을 복수회에 걸쳐 반복하는 공정을 더 구비하는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제14항 또는 제16항에 있어서, 상기 환상 디술피드 화합물이 하기의 화학식 (1)로 표시되는 1,2-디티안, 리포산, 1,2-디티아시클로데칸, 하기의 화학식 (4)로 표시되는 1,4-디히드로-2,3-벤조디틴, 디티아시클로펜탄, 1,2-디티아시클로옥탄, 리포익아미드 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제14항 또는 제16항에 있어서, 상기 환상 디술피드 화합물이 환상 골격 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 관능기를 갖는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제20항에 있어서, 상기 환상 디술피드 화합물이 α리포산, 리포익아미드 및 이들의 변성체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제14항 또는 제16항에 있어서, 상기 환상 디술피드 화합물로서 2종 이상의 환상 디술피드 화합물을 사용하는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제14항 또는 제16항에 있어서, 상기 중합체 A로서 2종 이상의 중합체 A를 사용하는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제14항 또는 제16항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 관능기 함유 단량체가 비닐기 함유 단량체인, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제14항 또는 제16항에 있어서, 상기 가열 공정의 적어도 일부에 있어서 초임계 상태에 있는 이산화탄소 또는 물을 혼입시키는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제14항 또는 제16항에 있어서, 상기 혼합물이 중합 개시제를 포함하지 않는, 탄소질 재료-중합체 복합 재료의 제조 방법.