JP3807974B2 - インクジェット用記録材料 - Google Patents
インクジェット用記録材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3807974B2 JP3807974B2 JP2001344730A JP2001344730A JP3807974B2 JP 3807974 B2 JP3807974 B2 JP 3807974B2 JP 2001344730 A JP2001344730 A JP 2001344730A JP 2001344730 A JP2001344730 A JP 2001344730A JP 3807974 B2 JP3807974 B2 JP 3807974B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink
- receiving layer
- recording material
- compound
- ink receiving
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク受容層を有するインクジェット用記録材料に関し、更に詳しくは、印字部分の耐光性に優れ、高いインク吸収性を備えたインクジェット用記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上にインク溶媒に対して膨潤性の有るバインダーからなる膨潤型インク受容層や非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる空隙型インク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５６−８０４８９号、特開平５−２８６２２８号、特公平６−４２７号公報等には膨潤型の記録材料の開示がなされ、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる空隙型の記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同平１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特徴がある。
【０００５】
しかしながらインクの吸収性は良好であるが印字部分の耐水性が低く、水に濡れた場合にはインクが滲み出してしまう欠点が有った。
【０００６】
インク中の色素を固定させるのに特開昭５３−４９１１３号、同昭６３−２２４９９８号、同昭６３−３０７９７９号公報等には、カチオン性ポリマーをインク受容層に添加する事が提案されているが、これらカチオン性の媒染剤は染料の耐光性を低下させる欠点を有していた。
【０００７】
特開昭５５−５３５９１号、特開昭６０−６７１９０号、特開平１１−３２１０９０号公報には水溶性金属塩を支持体表面に保持することで保存性を改良する提案がなされているが十分な耐光性が得られなかった。
【０００８】
特開昭６１−１６３８８６号、特開平７−３１４８８３号公報にはチオウレア系化合物を含有させることで保存性を改良する提案がなされたが十分な耐光性が得られなかった。
【０００９】
特開平７−２７６７９０号、特開平８−１０８６１７号公報には糖類を含有させる提案がなされたが耐光性への効果は不十分であった。
【００１０】
特開平１−１１５６７７号公報にはチオエーテル系化合物が、特開平８−２３８８３９号公報にはピリジン系化合物の使用が記載されているが、単独では耐光性への効果は十分ではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、特に印字部分の耐光性が良好でインク吸収性及び光沢が高いインクジェット用記録材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、インク側からの耐光性改良はインクの安定性やノズルの詰まり等の制限が多いのでインクジェット用記録材料からの改良を検討した。耐光性に効果の有る化合物を選択したが、単独では効果が少ないので組み合わせを種々検討した結果、特定の化合物を組み合わせることで化合物単独使用の結果からは予想の出来ない優れた耐光性が得られることを見出した。即ち、本発明の目的は以下の手段によって達成された。
【００１３】
（１）支持体上にインク受容層が塗設されてなるインクジェット用記録材料において、前記インク受容層に一次粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍである気相法シリカおよび、（Ａ）水溶性多価金属塩、（Ｂ）チオウレア系化合物、（Ｃ）還元糖の少なくとも１種である糖類、（Ｄ）４−アミノメチルピリジン、４−クロロピリジン塩酸塩、４−ヒドロキシピリジン、４−シアノピリジン、３−シアノピリジン、２，２’−ビピリジン、イソニコチン酸アミド、イソニコチン酸メチルの少なくとも１種であるピリジン系化合物、（Ｆ）ジスルフィド系化合物、及び（Ｇ）チアジン系化合物から選ばれた少なくとも２種の化合物（ただし、（Ｃ）と（Ｇ）の組み合わせを除く）を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【００１９】
（２）前記化合物（Ｂ）のチオウレア系化合物が下記一般式（１）で表される構造を分子中に１個以上有する化合物の少なくとも１種である前記１に記載のインクジェット用記録材料。
【００２０】
【化１】
【００２４】
（３）前記化合物（Ｆ）のジスルフィド系化合物が下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種である前記１に記載のインクジェット用記録材料。
【００２５】
【化３】
【００２６】
[一般式（３）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子を含む有機基である。この有機基は、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子と共に置換もしくは未置換の脂肪族基、置換もしくは未置換の芳香族基、あるいは置換もしくは未置換の複素環基を形成したものであっても、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子に置換もしくは未置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアミノ基、ならびにイミノ基、酸素原子、黄原子等が結合した有機基であってもよい。またＲ1とＲ2は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。またＲ1とＲ2の上記した置換基は、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アミド基、イミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基、ハロゲン原子等の置換基である。]
【００２７】
（４）前記化合物（Ｇ）のチアジン系化合物がメルカプトチアジン系化合物の少なくとも１種である前記１に記載のインクジェット用記録材料。
【００２８】
（５）前記化合物（Ａ）の水溶性多価金属塩が、ニッケル、亜鉛、コバルトの少なくとも１種の塩である前記１に記載のインクジェット用記録材料。
【００２９】
（６）前記化合物（Ｂ）のチオウレア系化合物が、チオウレア、Ｎ−メチルチオウレア、Ｎ−アセチルチオウレア、１，３−ジフェニルチオウレア、テトラメチルチオウレア、グアニルチオウレア、４−メチルチオセミカルバジド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）ベンズイミダゾールチオン、６−ヒドロキシ−１−フェニル−３，４−ジヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−チオン、１−アリル−２−チオウレア、１，３−ジメチル−２−チオウレア、１，３−ジエチル−２−チオウレア、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレアの少なくとも１種である前記１に記載のインクジェット用記録材料。
【００３３】
（７）前記化合物（Ｆ）のジスルフィド系化合物が、ＤＬ−α−リポ酸、４，４’−ジチオジモルフォリン、４，４’−ジチオジブタン酸の少なくとも１種である前記３に記載のインクジェット用記録材料。
【００３４】
（８）前記化合物（Ｇ）のチアジン系化合物が、５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール、３−ベンジル−１，３−チアジナン−２−チオン、３−メチル−１，３−チアジナン−２−チオン、５，６−ジヒドロ−２−メチルチオ−４Ｈ−１，３−チアジン、３−カルボキシメチル−６，６−ジメチル−４−オキソ−１，３−チアジナン−２−チオンの少なくとも１種である前記４に記載のインクジェット用記録材料。
【００３５】
（９）前記支持体が、原紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆された支持体である前記１〜８の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
【００３７】
（１０）前記インク受容層が、カチオン性化合物を含有することを特徴とする前記１〜９の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる支持体としては、非水性であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム、樹脂被覆紙等、吸水性である上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等が用いられる。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましい。表面光沢性やしわ防止からは非吸水性支持体が好ましい。
【００３９】
特に好ましい支持体はポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、樹脂被覆紙と称す）である。樹脂被覆紙の含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。
【００４０】
樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００４１】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００４２】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。
【００４３】
原紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００４４】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００４５】
樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。基本的には裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。
【００４６】
本発明におけるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体には、筆記性、帯電防止性、カール防止性などのために、本発明の効果を低下させない範囲で各種の裏塗り層を塗設したものも本発明に含める。裏塗り層は、好ましくはバインダー主体であり、塗設量は固形分で１００〜５００ｍｇ／m2が好ましい。裏塗り層には親水性バインダー、ラテックス、有機顔料、無機顔料、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４７】
本発明では、理由は不明であるがインクジェット用記録材料を構成する少なくとも１層、好ましくはインク受容層に特定の化合物を組み合わせて含有させることで化合物単独で使用した結果からは予想の出来ない優れた耐光性が得られる。特定化合物の組み合わせによりインク色剤の酸化等による劣化に対する防止活性が高まるためと予想される。
【００４８】
本発明では、化合物（Ａ）の少なくとも１種と化合物（Ｂ）〜（Ｇ）及びチオエーテル系化合物の２種以上、化合物（Ｂ）の少なくとも１種と化合物（Ｃ）〜（Ｇ）及びチオエーテル系化合物の２種以上、化合物（Ｃ）の少なくとも１種と化合物（Ｄ）〜（Ｆ）及びチオエーテル系化合物の２種以上、化合物（Ｄ）の少なくとも１種と化合物（Ｆ）、（Ｇ）及びチオエーテル系化合物の２種以上の化合物を含有させるほうが好ましい。尚、化合物（Ａ）〜（Ｇ）及びチオエーテル系化合物の各々に属する化合物の内から２種類以上の化合物を含有させても良い。
【００４９】
本発明の化合物（Ａ）の水溶性多価金属塩としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸二アンモニウムコバルト（II）六水和物、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、フェノールスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸水和物等が挙げられる。耐光性改良の効果からは好ましくはニッケル、亜鉛、コバルトの水溶性金属塩である。
【００５０】
本発明の化合物（Ｂ）のチオウレア系化合物としては、好ましくは前記一般式（１）の構造を分子中に１個以上有する化合物であり、チオウレア、Ｎ−メチルチオウレア、Ｎ−アセチルチオウレア、１，３−ジフェニルチオウレア、テトラメチルチオウレア、グアニルチオウレア、４−メチルチオセミカルバジド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）ベンズイミダゾールチオン、６−ヒドロキシ−１−フェニル−３，４−ジヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−チオン、１−アリル−２−チオウレア、１，３−ジメチル−２−チオウレア、１，３−ジエチル−２−チオウレア、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア、１−カルボキシメチル−２−チオヒダントイン、チオセミカルバジド等が挙げられる。
【００５１】
本発明の化合物（Ａ）、（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、一般的にはインク受容層の０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。５０重量％より多くするとインク受容層塗布液が増粘し、塗布層にひび割れが発生しやすいので好ましくない。０．５重量％より少ないと耐光性改良効果が得にくい。
【００５２】
本発明の化合物（Ｃ）の糖類としては、例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−リボース、マルトース、セロビオース、メリビオース、ゲンチオビオース、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−キシロース、Ｄ−ガラクトース、ラクトース、ビシアノース、ツラノース、ゲンチアノース、ルチノース、Ｌ−キシロース、Ｌ−ソルボース、Ｄ−マニトール、トレハロース、Ｄ−フルクトース、スクロース、ラフィノース、スタキオース等の単糖類、少糖類が挙げられる。少糖類はオリゴ糖とも呼ばれ、二糖から十五糖までの重合度の糖質を言う。耐光性改良の効果からより好ましくはＤ−グルコース、ラクトース、Ｄ−リボース、マルトース、トレハロース等の還元基を有する還元糖が選択される。
【００５３】
化合物（Ｃ）の含有量は、一般的にはインク受容層の０．５〜６０重量％である。好ましくは１〜３０重量％である。６０重量％より多いと、インク吸収性が低下し、０．５重量％より少ないと耐光性改良効果が得られにくい。
【００５４】
本発明の化合物（Ｄ）のピリジン系化合物としては、４−アミノメチルピリジン、４−クロロピリジン塩酸塩、４−ヒドロキシピリジン、４−シアノピリジン、３−シアノピリジン、２，２’−ビピリジン、イソニコチン酸アミド、イソニコチン酸メチル、３−ヒドロキシピリジン、３，４−ジヒドロキシピリジン、３−ピペリジノピリジン、３−アミノメチルピリジン、２，４−ジシアノピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン等が挙げられる。好ましくは４−アミノメチルピリジン、４−クロロピリジン塩酸塩、４−ヒドロキシピリジン、４−シアノピリジン、３−シアノピリジン、２，２’−ビピリジン、イソニコチン酸アミド、イソニコチン酸メチルである。
【００５５】
チオエーテル系化合物としては、特に３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール、ビス［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］スルホン、３，６，９−トリチオ−１，１１−ウンデカンジオール、４−（メチルチオ）フェノール、２−（フェニルチオ）エタノールが好ましい。
【００５６】
化合物（Ｆ）のジスルフィド系化合物としては、好ましくは前記一般式（３）で表される化合物であり、特にＤＬ−α−リポ酸、４，４’−ジチオジモルフォリン、４，４’−ジチオジブタン酸が好ましい。
【００５７】
化合物（Ｇ）のチアジン系化合物としては、好ましくはメルカプトチアジン系化合物であり、特に５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール、３−ベンジル−１，３−チアジナン−２−チオン、３−メチル−１，３−チアジナン−２−チオン、５，６−ジヒドロ−２−メチルチオ−４Ｈ−１，３−チアジン、３−カルボキシメチル−６，６−ジメチル−４−オキソ−１，３−チアジナン−２−チオンが好ましい。
【００５８】
本発明の化合物（Ｄ）〜（Ｇ）の化合物の含有量は一般的には各々がインク受容層の０．５〜５０重量％である。好ましくは１〜４０重量％である。５０重量％より多いとインク受容層塗布液が増粘するので好ましくない。０．５重量％より少ないと耐光性改良効果が得られにくい。
【００５９】
本発明の化合物（Ａ）〜（Ｇ）相互のインク受容層への含有量の比は特に限定されないが、最大量の化合物が概略最少量の化合物の１００倍以内である。
【００６０】
本発明では、インク受容層を２層以上に分けて塗布しても良いし、化合物（Ａ）〜（Ｇ）を含有しないインク受容層を設けた後で化合物（Ａ）〜（Ｇ）の水性液を塗布か含浸させても良いし、保護層に含有させても良い。特に、インク受容層の塗布液を増粘させる化合物の場合は、インク受容層に入れないで別に塗布するほうが好ましい。
【００６１】
本発明では、化合物（Ａ）〜（Ｇ）の中から選択された２種以上の化合物をインクジェット用記録材料を構成する別々の層に分けて含有させることも可能であり、記録材料として、各化合物が印字されたインク色剤に接触しているほうが耐光性の効果からは好ましい。
【００６２】
本発明ではインク受容層の耐水性、耐溶剤性、耐擦過傷、耐ブロッキング、光沢性、平滑性等を付与させる目的でインク受容層上に親水性バインダーやラテックス等の各種バインダーやシリカ、カオリン、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の各種顔料を含有した保護層を設けることも可能である。その場合には、保護層のみかインク受容層と保護層に本発明の化合物（Ａ）〜（Ｇ）を含有させても良い。個々の化合物の好ましい含有量は保護層の塗布量にもよるが一般的には保護層の０．５〜６０重量％である。
【００６３】
本発明において、支持体に塗設されるインク受容層は、親水性ポリマー、無機微粒子、適時無機顔料、架橋剤、カチオン性ポリマー等を含有する空隙型インク受容層である。インク受容層の塗布液は、支持体上に数十〜数百μmの厚みの塗布層が形成されるように塗布され、次いで乾燥される。
【００６５】
本発明において、空隙型インク受容層の場合に含有される無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００６６】
高い印字濃度、鮮明な画像、安い製造コストの点では合成シリカ、アルミナやアルミナ水和物が選択され、中でも気相法シリカが好ましい。
【００６７】
無機微粒子は、インク受容層の全固形分に対して、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含有するものである。９０重量％より多くなるとインク受容層の強度が低下し、製造工程、加工工程で粉体が飛散する問題が発生する他、印字品を扱う場合に傷が発生しやすい。
【００６８】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数μｍから１０μｍ位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００６９】
本発明に用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００７０】
本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜１５ｎｍのものを用いるのが好ましい。
【００７１】
本発明において、インク受容層に含有させる無機微粒子の量は、１０〜３０ｇ／m2が好ましく、１３〜３０ｇ／m2の範囲がより好ましい。含有量が上記範囲より多くなるとひび割れが生じやすくなり、また少なくなるとインク吸収性が低くなる。無機微粒子を含有するインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有していることが好ましい。このバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００７２】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００７３】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００７４】
また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０重量％以下であることが好ましい。無機微粒子と共に用いられる親水性バインダーの量は、無機微粒子に対して、３５重量％以下が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。高いインク吸収性を得るためには、無機微粒子に対するバインダーの含有比率を低くする方が好ましいが、ひび割れや折れ割れが更に発生しやすくなる。
【００７５】
本発明において好ましくは、耐水性を向上させるためにカチオンポリマーを含有させる。カチオンポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００７６】
これらのカチオンポリマーの使用量はインク受容層に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。
【００７７】
本発明において好ましくは、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００７８】
本発明において、インク受容層には、親水性バインダーと共に硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０重量％ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量％である。
【００７９】
本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００８０】
本発明において、下引き層、裏塗り層及びインク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式、バーコター方式、ディップ方式等がある。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、実施例中の部、及び％は重量部、及び重量％を示す。
【００８２】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５重量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０重量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０重量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５重量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１２０ｇ／m2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０重量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００８３】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／m2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。尚、部とは、重量部を表す。
【００８４】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部
【００８５】
上記支持体に下記組成のインク受容層塗布液をスライド塗布装置で塗布し乾燥した。下記に示すインク受容層塗布液は、気相法シリカが９重量％の固形分濃度になるように調製した。この塗布液を気相法シリカの塗布量が固形分で、１９ｇ／m2になるように塗布、乾燥した。
【００８６】
＜インク受容層組成＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
フェノ−ルスルホン酸亜鉛 ３部
Ｎ−メチルチオウレア ５部
【００８７】
上記のようにして作製された記録材料の耐光性、インク吸収性、及びインク受容層ひび割れを下記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００８８】
＜耐光性＞
２０℃、６５％ＲＨの条件でヒューレットパッカード社製インクジェットプリンターのデザインジェット９７０Ｃｘｉでイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の印字を行って試料とした。蛍光灯（１８００ルクス）で２００時間照射し、未処理と比較しての色素残存率で評価した。
◎；残存率８０％以上で殆ど退色しなかった。
○；残存率７０％以上８０％未満でやや退色した。
△；残存率５０％以上７０％未満で退色した。
×；残存率５０％未満で大幅に退色した。
【００８９】
＜インク吸収性＞
インクジェット用記録材料を２０℃、６５％ＲＨの条件でヒューレットパッカード社製インクジェットプリンターのデザインジェット９７０Ｃｘｉで黒ベタ印字を行い、３０秒後にＰＰＣ用紙を印字面に重ねて軽く圧着しＰＰＣ用紙への裏写りを評価した。
○；全く転写されなかった。
△；少し転写された。
×；転写が著しかった。
【００９０】
＜インク受容層ひび割れ＞
印字していないインクジェット用記録材料を目視で評価した。
○；ひび割れ無し。
△；ややひび割れ有るが実使用で問題無し。
×；ひび割れ多く実使用不可。
【００９１】
実施例２
実施例１でインク受容層のＮ−メチルチオウレアをマルトースに代えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【００９２】
実施例３
実施例１でインク受容層のＮ−メチルチオウレアをイソニコチン酸メチルに代えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【００９３】
参考例１
実施例１でインク受容層のＮ−メチルチオウレアを３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールに代えた以外は実施例１と同様にして参考例１のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【００９４】
実施例５
実施例１でインク受容層のＮ−メチルチオウレアをＤＬ−α−リポ酸に代えた以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【００９５】
実施例６
実施例１でインク受容層のＮ−メチルチオウレアを５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオールに代えた以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【００９６】
実施例７
実施例２でインク受容層に更に３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを３部（気相法シリカ１００部に対して）添加した以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【００９７】
実施例８
実施例１でインク受容層の配合を下記のように代えた以外は実施例１と同様にして実施例８のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【００９８】
＜インク受容層組成＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
Ｎ−メチルチオウレア ５部
マルトース ５部
【００９９】
実施例９
実施例８でインク受容層のマルトースをイソニコチン酸メチルに代えた以外は実施例８と同様にして実施例９のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【０１００】
参考例２
実施例８でインク受容層のマルトースを３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールに代えた以外は実施例８と同様にして参考例２のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例１１
実施例８でインク受容層のマルトースをＤＬ−α−リポ酸に代えた以外は実施例８と同様にして実施例１１のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例１２
実施例８でインク受容層のマルトースを５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオールに代えた以外は実施例８と同様にして実施例１２のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例１３
実施例８でインク受容層に更に３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを３部（気相法シリカ１００部に対して）添加した以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例１４
実施例１でインク受容層の配合を下記のように代えた以外は実施例１と同様にして実施例１４のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【０１０５】
＜インク受容層組成＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
マルトース ５部
イソニコチン酸メチル ３部
【０１０６】
参考例３
実施例１４でインク受容層のイソニコチン酸メチルを３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールに代えた以外は実施例１４と同様にして参考例３のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例１６
実施例１４でインク受容層のイソニコチン酸メチルをＤＬ−α−リポ酸に代えた以外は実施例１４と同様にして実施例１６のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例１７
実施例１４でインク受容層に更に３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを３部添加した以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【０１０９】
参考例４
実施例１でインク受容層の配合を下記のように代えた以外は実施例１と同様にして参考例４のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示す。
【０１１０】
＜インク受容層組成＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
イソニコチン酸メチル ３部
３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール ３部
【０１１１】
実施例１９
参考例４で３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをＤＬ−α−リポ酸に代えた以外は参考例４と同様にして実施例１９のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示す。
【０１１２】
実施例２０
参考例４で３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオールに代えた以外は参考例４と同様にして実施例２０のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示す。
【０１１３】
参考例５
実施例１でインク受容層の配合を下記のように代えた以外は実施例１と同様にして参考例５のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示す。
【０１１４】
＜インク受容層組成＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール ３部
ＤＬ−α−リポ酸 ３部
【０１１５】
参考例６
参考例５でインク受容層のＤＬ−α−リポ酸を５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール代えた以外は参考例５と同様にして参考例６のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示す。
【０１１６】
実施例２３
実施例１でインク受容層の配合を下記のように代えた以外は実施例１と同様にして実施例２３のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示す。
【０１１７】
＜インク受容層組成＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ＤＬ−α−リポ酸 ３部
５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール ３部
【０１１８】
実施例２４
実施例８でインク受容層の配合を下記のように代えた以外は実施例８と同様にしてインク受容層を塗設し、更に、下記の保護層塗布液を固形で３ｇ／ｍ2で塗設して実施例２４のインクジェット用記録材料を得た。実施例８と同様にして評価し、結果を表２に示す。
【０１１９】
＜インク受容層組成＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
【０１２０】
＜保護層組成＞
ポリビニルアルコール １００部
（ケン化度８２％、平均重合度２０００）
マット剤（ＰＭＭＡ粒子；平均粒径６μｍ） １０部
Ｎ−メチルチオウレア ５０部
マルトース ５０部
【０１２１】
参考例７
実施例１でインク受容層の配合を下記のように代えて塗布量が固形分で２０ｇ／m2とした以外は実施例１と同様にして参考例７のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示す。
【０１２２】
＜インク受容層組成＞
アルカリ処理ゼラチン ４０部
ポリビニルピロリドン ２０部
ポリビニルアルコール ３０部
（クラレ社製、ＰＶＡ２０５）
フェノ−ルスルホン酸亜鉛 ３部
Ｎ−メチルチオウレア ５部
【０１２３】
比較例１
実施例１でインク受容層の配合のＮ−メチルチオウレアを抜いた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２４】
比較例２
実施例１でインク受容層の配合のフェノ−ルスルホン酸亜鉛を抜いた以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット用記録材料を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２５】
比較例３
実施例８でインク受容層のＮ−メチルチオウレアを抜いた以外は実施例８と同様にして比較例３のインクジェット用記録材料を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２６】
比較例４
実施例１４でインク受容層のマルトースを抜いた以外は実施例１４と同様にして比較例４のインクジェット用記録材料を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２７】
比較例５
実施例１８でインク受容層のイソニコチン酸メチルを抜いた以外は実施例１８と同様にして比較例５のインクジェット用記録材料を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２８】
比較例６
実施例２１でインク受容層の３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを抜いた以外は実施例２１と同様にして比較例６のインクジェット用記録材料を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２９】
比較例７
実施例２３でインク受容層のＤＬ−α−リポ酸を抜いた以外は実施例２３と同様にして比較例７のインクジェット用記録材料を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１３０】
比較例８
実施例１でインク受容層のフェノ−ルスルホン酸亜鉛とＮ−メチルチオウレアを抜いた以外は実施例１と同様にして比較例８のインクジェット用記録材料を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１３１】
比較例９
実施例１でインク受容層の配合を下記のように代えた以外は実施例１と同様にして比較例９のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示す。
【０１３２】
＜インク受容層組成＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
マルトース ５部
５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール ３部
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
結果：本発明のインク受容層に化合物（Ａ）、及び化合物（Ｂ）〜（Ｇ）の１種を含んだ実施例１〜６のインクジェット用記録材料は、耐光性に優れ、インク吸収性、インク受容層ひび割れも良好な結果であった。化合物（Ａ）、（Ｃ）及びチオエーテル系化合物の３種を含有した実施例７は耐光性は更に優れていた。化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）〜（Ｇ）の１種を含んだ実施例８〜１２のインクジェット用記録材料は、耐光性に優れ、インク吸収性、インク受容層ひび割れも良好な結果であった。化合物（Ｂ）、（Ｃ）及びチオエーテル系化合物の３種を含有した実施例１３は耐光性は更に優れていた。化合物（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）〜（Ｆ）の１種を含んだ実施例１４〜１６のインクジェット用記録材料は、耐光性に優れ、インク吸収性、インク受容層ひび割れも良好な結果であった。化合物（Ｃ）、（Ｄ）及びチオエーテル系化合物の３種を含有した実施例１７は耐光性は更に優れていた。化合物（Ｄ）、及び化合物（Ｆ）または（Ｇ）の１種を含んだ実施例１９、２０のインクジェット用記録材料は、耐光性、インク吸収性、及びインク受容層ひび割れも良好な結果であった。チオエーテル系化合物、及び（Ｆ）または（Ｇ）の１種を含有した参考例５、６は耐光性、インク吸収性及びひび割れは良好であった。化合物（Ｆ）と（Ｇ）を含有した実施例２３は耐光性、インク吸収性、ひび割れが良好であった。実施例８でインク受容層の化合物（Ｂ）と（Ｃ）を抜いて塗設した後、化合物（Ｂ）と（Ｃ）を含有した保護層を設けた実施例２４は、実施例８よりもインク吸収性がやや劣ったが耐光性は実施例８同様に良好であった。インク受容層が水膨潤性で実施例１同様に化合物（Ａ）及び（Ｂ）を含有させた参考例７はインク吸収性がやや低下したが、実施例１同様に優れた耐光性を示した。
【０１３６】
比較例１は、実施例１のインク受容層で化合物（Ａ）のみ含有した場合であるが、Ｍ、Ｙの耐光性が大幅に劣り、ひび割れも低下した。比較例２は実施例１で化合物（Ｂ）のみ含有した場合であるが、Ｍ、Ｙの耐光性が大幅に劣り、実使用不可であり、インク吸収性、ひび割れが低下した。比較例３は実施例８で化合物（Ｃ）のみ含有した場合であるが、Ｃ、Ｙの耐光性が大幅に劣り、実使用で問題であり、インク吸収性が低下した。比較例４は、実施例１４でインク受容層に化合物（Ｄ）のみ含有した場合であるが、Ｃ、Ｙの耐光性が大幅に劣り、実使用不可で、インク吸収性も低下した。比較例５は、実施例１８のインク受容層に化合物（Ｅ）のみ含有した場合であるが、Ｃ、Ｍの耐光性が大幅に劣り、実使用不可で、インク吸収性も低下した。比較例６は、実施例２１のインク受容層に化合物（Ｆ）のみ含有した場合であるが、Ｃ、Ｙの耐光性が大幅に劣り、実使用で問題であり、インク吸収性、ひび割れも低下した。比較例７は、実施例２３のインク受容層に化合物（Ｇ）のみ含有した場合であるが、Ｃ、Ｍの耐光性が大幅に劣り、実使用で問題であり、インク吸収性、ひび割れも低下した。比較例８は実施例１のインク受容層から化合物（Ａ）、及び（Ｂ）を抜いた場合であるが、Ｃ、Ｍ、Ｙの耐光性が大幅に劣り、実使用不可で、インク吸収性、ひび割れも低下した。比較例９は化合物（Ｃ）と（Ｇ）を含有した場合であるが、各々の化合物単独を含有した比較例３と７の結果より推定可能な結果であり、特にＣの耐光性が悪かった。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐光性に優れ、インク吸収性が良好でインク受容層のひび割れの問題の無いインクジェット用記録材料が得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク受容層を有するインクジェット用記録材料に関し、更に詳しくは、印字部分の耐光性に優れ、高いインク吸収性を備えたインクジェット用記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上にインク溶媒に対して膨潤性の有るバインダーからなる膨潤型インク受容層や非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる空隙型インク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５６−８０４８９号、特開平５−２８６２２８号、特公平６−４２７号公報等には膨潤型の記録材料の開示がなされ、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる空隙型の記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同平１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特徴がある。
【０００５】
しかしながらインクの吸収性は良好であるが印字部分の耐水性が低く、水に濡れた場合にはインクが滲み出してしまう欠点が有った。
【０００６】
インク中の色素を固定させるのに特開昭５３−４９１１３号、同昭６３−２２４９９８号、同昭６３−３０７９７９号公報等には、カチオン性ポリマーをインク受容層に添加する事が提案されているが、これらカチオン性の媒染剤は染料の耐光性を低下させる欠点を有していた。
【０００７】
特開昭５５−５３５９１号、特開昭６０−６７１９０号、特開平１１−３２１０９０号公報には水溶性金属塩を支持体表面に保持することで保存性を改良する提案がなされているが十分な耐光性が得られなかった。
【０００８】
特開昭６１−１６３８８６号、特開平７−３１４８８３号公報にはチオウレア系化合物を含有させることで保存性を改良する提案がなされたが十分な耐光性が得られなかった。
【０００９】
特開平７−２７６７９０号、特開平８−１０８６１７号公報には糖類を含有させる提案がなされたが耐光性への効果は不十分であった。
【００１０】
特開平１−１１５６７７号公報にはチオエーテル系化合物が、特開平８−２３８８３９号公報にはピリジン系化合物の使用が記載されているが、単独では耐光性への効果は十分ではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、特に印字部分の耐光性が良好でインク吸収性及び光沢が高いインクジェット用記録材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、インク側からの耐光性改良はインクの安定性やノズルの詰まり等の制限が多いのでインクジェット用記録材料からの改良を検討した。耐光性に効果の有る化合物を選択したが、単独では効果が少ないので組み合わせを種々検討した結果、特定の化合物を組み合わせることで化合物単独使用の結果からは予想の出来ない優れた耐光性が得られることを見出した。即ち、本発明の目的は以下の手段によって達成された。
【００１３】
（１）支持体上にインク受容層が塗設されてなるインクジェット用記録材料において、前記インク受容層に一次粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍである気相法シリカおよび、（Ａ）水溶性多価金属塩、（Ｂ）チオウレア系化合物、（Ｃ）還元糖の少なくとも１種である糖類、（Ｄ）４−アミノメチルピリジン、４−クロロピリジン塩酸塩、４−ヒドロキシピリジン、４−シアノピリジン、３−シアノピリジン、２，２’−ビピリジン、イソニコチン酸アミド、イソニコチン酸メチルの少なくとも１種であるピリジン系化合物、（Ｆ）ジスルフィド系化合物、及び（Ｇ）チアジン系化合物から選ばれた少なくとも２種の化合物（ただし、（Ｃ）と（Ｇ）の組み合わせを除く）を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【００１９】
（２）前記化合物（Ｂ）のチオウレア系化合物が下記一般式（１）で表される構造を分子中に１個以上有する化合物の少なくとも１種である前記１に記載のインクジェット用記録材料。
【００２０】
【化１】
（３）前記化合物（Ｆ）のジスルフィド系化合物が下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種である前記１に記載のインクジェット用記録材料。
【００２５】
【化３】
[一般式（３）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子を含む有機基である。この有機基は、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子と共に置換もしくは未置換の脂肪族基、置換もしくは未置換の芳香族基、あるいは置換もしくは未置換の複素環基を形成したものであっても、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子に置換もしくは未置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアミノ基、ならびにイミノ基、酸素原子、黄原子等が結合した有機基であってもよい。またＲ1とＲ2は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。またＲ1とＲ2の上記した置換基は、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アミド基、イミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基、ハロゲン原子等の置換基である。]
【００２７】
（４）前記化合物（Ｇ）のチアジン系化合物がメルカプトチアジン系化合物の少なくとも１種である前記１に記載のインクジェット用記録材料。
【００２８】
（５）前記化合物（Ａ）の水溶性多価金属塩が、ニッケル、亜鉛、コバルトの少なくとも１種の塩である前記１に記載のインクジェット用記録材料。
【００２９】
（６）前記化合物（Ｂ）のチオウレア系化合物が、チオウレア、Ｎ−メチルチオウレア、Ｎ−アセチルチオウレア、１，３−ジフェニルチオウレア、テトラメチルチオウレア、グアニルチオウレア、４−メチルチオセミカルバジド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）ベンズイミダゾールチオン、６−ヒドロキシ−１−フェニル−３，４−ジヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−チオン、１−アリル−２−チオウレア、１，３−ジメチル−２−チオウレア、１，３−ジエチル−２−チオウレア、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレアの少なくとも１種である前記１に記載のインクジェット用記録材料。
【００３３】
（７）前記化合物（Ｆ）のジスルフィド系化合物が、ＤＬ−α−リポ酸、４，４’−ジチオジモルフォリン、４，４’−ジチオジブタン酸の少なくとも１種である前記３に記載のインクジェット用記録材料。
【００３４】
（８）前記化合物（Ｇ）のチアジン系化合物が、５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール、３−ベンジル−１，３−チアジナン−２−チオン、３−メチル−１，３−チアジナン−２−チオン、５，６−ジヒドロ−２−メチルチオ−４Ｈ−１，３−チアジン、３−カルボキシメチル−６，６−ジメチル−４−オキソ−１，３−チアジナン−２−チオンの少なくとも１種である前記４に記載のインクジェット用記録材料。
【００３５】
（９）前記支持体が、原紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆された支持体である前記１〜８の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
【００３７】
（１０）前記インク受容層が、カチオン性化合物を含有することを特徴とする前記１〜９の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる支持体としては、非水性であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム、樹脂被覆紙等、吸水性である上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等が用いられる。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましい。表面光沢性やしわ防止からは非吸水性支持体が好ましい。
【００３９】
特に好ましい支持体はポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、樹脂被覆紙と称す）である。樹脂被覆紙の含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。
【００４０】
樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００４１】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００４２】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。
【００４３】
原紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００４４】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００４５】
樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。基本的には裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。
【００４６】
本発明におけるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体には、筆記性、帯電防止性、カール防止性などのために、本発明の効果を低下させない範囲で各種の裏塗り層を塗設したものも本発明に含める。裏塗り層は、好ましくはバインダー主体であり、塗設量は固形分で１００〜５００ｍｇ／m2が好ましい。裏塗り層には親水性バインダー、ラテックス、有機顔料、無機顔料、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４７】
本発明では、理由は不明であるがインクジェット用記録材料を構成する少なくとも１層、好ましくはインク受容層に特定の化合物を組み合わせて含有させることで化合物単独で使用した結果からは予想の出来ない優れた耐光性が得られる。特定化合物の組み合わせによりインク色剤の酸化等による劣化に対する防止活性が高まるためと予想される。
【００４８】
本発明では、化合物（Ａ）の少なくとも１種と化合物（Ｂ）〜（Ｇ）及びチオエーテル系化合物の２種以上、化合物（Ｂ）の少なくとも１種と化合物（Ｃ）〜（Ｇ）及びチオエーテル系化合物の２種以上、化合物（Ｃ）の少なくとも１種と化合物（Ｄ）〜（Ｆ）及びチオエーテル系化合物の２種以上、化合物（Ｄ）の少なくとも１種と化合物（Ｆ）、（Ｇ）及びチオエーテル系化合物の２種以上の化合物を含有させるほうが好ましい。尚、化合物（Ａ）〜（Ｇ）及びチオエーテル系化合物の各々に属する化合物の内から２種類以上の化合物を含有させても良い。
【００４９】
本発明の化合物（Ａ）の水溶性多価金属塩としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸二アンモニウムコバルト（II）六水和物、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、フェノールスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸水和物等が挙げられる。耐光性改良の効果からは好ましくはニッケル、亜鉛、コバルトの水溶性金属塩である。
【００５０】
本発明の化合物（Ｂ）のチオウレア系化合物としては、好ましくは前記一般式（１）の構造を分子中に１個以上有する化合物であり、チオウレア、Ｎ−メチルチオウレア、Ｎ−アセチルチオウレア、１，３−ジフェニルチオウレア、テトラメチルチオウレア、グアニルチオウレア、４−メチルチオセミカルバジド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）ベンズイミダゾールチオン、６−ヒドロキシ−１−フェニル−３，４−ジヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−チオン、１−アリル−２−チオウレア、１，３−ジメチル−２−チオウレア、１，３−ジエチル−２−チオウレア、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア、１−カルボキシメチル−２−チオヒダントイン、チオセミカルバジド等が挙げられる。
【００５１】
本発明の化合物（Ａ）、（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、一般的にはインク受容層の０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。５０重量％より多くするとインク受容層塗布液が増粘し、塗布層にひび割れが発生しやすいので好ましくない。０．５重量％より少ないと耐光性改良効果が得にくい。
【００５２】
本発明の化合物（Ｃ）の糖類としては、例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−リボース、マルトース、セロビオース、メリビオース、ゲンチオビオース、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−キシロース、Ｄ−ガラクトース、ラクトース、ビシアノース、ツラノース、ゲンチアノース、ルチノース、Ｌ−キシロース、Ｌ−ソルボース、Ｄ−マニトール、トレハロース、Ｄ−フルクトース、スクロース、ラフィノース、スタキオース等の単糖類、少糖類が挙げられる。少糖類はオリゴ糖とも呼ばれ、二糖から十五糖までの重合度の糖質を言う。耐光性改良の効果からより好ましくはＤ−グルコース、ラクトース、Ｄ−リボース、マルトース、トレハロース等の還元基を有する還元糖が選択される。
【００５３】
化合物（Ｃ）の含有量は、一般的にはインク受容層の０．５〜６０重量％である。好ましくは１〜３０重量％である。６０重量％より多いと、インク吸収性が低下し、０．５重量％より少ないと耐光性改良効果が得られにくい。
【００５４】
本発明の化合物（Ｄ）のピリジン系化合物としては、４−アミノメチルピリジン、４−クロロピリジン塩酸塩、４−ヒドロキシピリジン、４−シアノピリジン、３−シアノピリジン、２，２’−ビピリジン、イソニコチン酸アミド、イソニコチン酸メチル、３−ヒドロキシピリジン、３，４−ジヒドロキシピリジン、３−ピペリジノピリジン、３−アミノメチルピリジン、２，４−ジシアノピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン等が挙げられる。好ましくは４−アミノメチルピリジン、４−クロロピリジン塩酸塩、４−ヒドロキシピリジン、４−シアノピリジン、３−シアノピリジン、２，２’−ビピリジン、イソニコチン酸アミド、イソニコチン酸メチルである。
【００５５】
チオエーテル系化合物としては、特に３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール、ビス［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］スルホン、３，６，９−トリチオ−１，１１−ウンデカンジオール、４−（メチルチオ）フェノール、２−（フェニルチオ）エタノールが好ましい。
【００５６】
化合物（Ｆ）のジスルフィド系化合物としては、好ましくは前記一般式（３）で表される化合物であり、特にＤＬ−α−リポ酸、４，４’−ジチオジモルフォリン、４，４’−ジチオジブタン酸が好ましい。
【００５７】
化合物（Ｇ）のチアジン系化合物としては、好ましくはメルカプトチアジン系化合物であり、特に５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール、３−ベンジル−１，３−チアジナン−２−チオン、３−メチル−１，３−チアジナン−２−チオン、５，６−ジヒドロ−２−メチルチオ−４Ｈ−１，３−チアジン、３−カルボキシメチル−６，６−ジメチル−４−オキソ−１，３−チアジナン−２−チオンが好ましい。
【００５８】
本発明の化合物（Ｄ）〜（Ｇ）の化合物の含有量は一般的には各々がインク受容層の０．５〜５０重量％である。好ましくは１〜４０重量％である。５０重量％より多いとインク受容層塗布液が増粘するので好ましくない。０．５重量％より少ないと耐光性改良効果が得られにくい。
【００５９】
本発明の化合物（Ａ）〜（Ｇ）相互のインク受容層への含有量の比は特に限定されないが、最大量の化合物が概略最少量の化合物の１００倍以内である。
【００６０】
本発明では、インク受容層を２層以上に分けて塗布しても良いし、化合物（Ａ）〜（Ｇ）を含有しないインク受容層を設けた後で化合物（Ａ）〜（Ｇ）の水性液を塗布か含浸させても良いし、保護層に含有させても良い。特に、インク受容層の塗布液を増粘させる化合物の場合は、インク受容層に入れないで別に塗布するほうが好ましい。
【００６１】
本発明では、化合物（Ａ）〜（Ｇ）の中から選択された２種以上の化合物をインクジェット用記録材料を構成する別々の層に分けて含有させることも可能であり、記録材料として、各化合物が印字されたインク色剤に接触しているほうが耐光性の効果からは好ましい。
【００６２】
本発明ではインク受容層の耐水性、耐溶剤性、耐擦過傷、耐ブロッキング、光沢性、平滑性等を付与させる目的でインク受容層上に親水性バインダーやラテックス等の各種バインダーやシリカ、カオリン、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の各種顔料を含有した保護層を設けることも可能である。その場合には、保護層のみかインク受容層と保護層に本発明の化合物（Ａ）〜（Ｇ）を含有させても良い。個々の化合物の好ましい含有量は保護層の塗布量にもよるが一般的には保護層の０．５〜６０重量％である。
【００６３】
本発明において、支持体に塗設されるインク受容層は、親水性ポリマー、無機微粒子、適時無機顔料、架橋剤、カチオン性ポリマー等を含有する空隙型インク受容層である。インク受容層の塗布液は、支持体上に数十〜数百μmの厚みの塗布層が形成されるように塗布され、次いで乾燥される。
【００６５】
本発明において、空隙型インク受容層の場合に含有される無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００６６】
高い印字濃度、鮮明な画像、安い製造コストの点では合成シリカ、アルミナやアルミナ水和物が選択され、中でも気相法シリカが好ましい。
【００６７】
無機微粒子は、インク受容層の全固形分に対して、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含有するものである。９０重量％より多くなるとインク受容層の強度が低下し、製造工程、加工工程で粉体が飛散する問題が発生する他、印字品を扱う場合に傷が発生しやすい。
【００６８】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数μｍから１０μｍ位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００６９】
本発明に用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００７０】
本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜１５ｎｍのものを用いるのが好ましい。
【００７１】
本発明において、インク受容層に含有させる無機微粒子の量は、１０〜３０ｇ／m2が好ましく、１３〜３０ｇ／m2の範囲がより好ましい。含有量が上記範囲より多くなるとひび割れが生じやすくなり、また少なくなるとインク吸収性が低くなる。無機微粒子を含有するインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有していることが好ましい。このバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００７２】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００７３】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００７４】
また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０重量％以下であることが好ましい。無機微粒子と共に用いられる親水性バインダーの量は、無機微粒子に対して、３５重量％以下が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。高いインク吸収性を得るためには、無機微粒子に対するバインダーの含有比率を低くする方が好ましいが、ひび割れや折れ割れが更に発生しやすくなる。
【００７５】
本発明において好ましくは、耐水性を向上させるためにカチオンポリマーを含有させる。カチオンポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００７６】
これらのカチオンポリマーの使用量はインク受容層に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。
【００７７】
本発明において好ましくは、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００７８】
本発明において、インク受容層には、親水性バインダーと共に硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０重量％ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量％である。
【００７９】
本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００８０】
本発明において、下引き層、裏塗り層及びインク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式、バーコター方式、ディップ方式等がある。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、実施例中の部、及び％は重量部、及び重量％を示す。
【００８２】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５重量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０重量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０重量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５重量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１２０ｇ／m2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０重量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００８３】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／m2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。尚、部とは、重量部を表す。
【００８４】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部
【００８５】
上記支持体に下記組成のインク受容層塗布液をスライド塗布装置で塗布し乾燥した。下記に示すインク受容層塗布液は、気相法シリカが９重量％の固形分濃度になるように調製した。この塗布液を気相法シリカの塗布量が固形分で、１９ｇ／m2になるように塗布、乾燥した。
【００８６】
＜インク受容層組成＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
フェノ−ルスルホン酸亜鉛 ３部
Ｎ−メチルチオウレア ５部
【００８７】
上記のようにして作製された記録材料の耐光性、インク吸収性、及びインク受容層ひび割れを下記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００８８】
＜耐光性＞
２０℃、６５％ＲＨの条件でヒューレットパッカード社製インクジェットプリンターのデザインジェット９７０Ｃｘｉでイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の印字を行って試料とした。蛍光灯（１８００ルクス）で２００時間照射し、未処理と比較しての色素残存率で評価した。
◎；残存率８０％以上で殆ど退色しなかった。
○；残存率７０％以上８０％未満でやや退色した。
△；残存率５０％以上７０％未満で退色した。
×；残存率５０％未満で大幅に退色した。
【００８９】
＜インク吸収性＞
インクジェット用記録材料を２０℃、６５％ＲＨの条件でヒューレットパッカード社製インクジェットプリンターのデザインジェット９７０Ｃｘｉで黒ベタ印字を行い、３０秒後にＰＰＣ用紙を印字面に重ねて軽く圧着しＰＰＣ用紙への裏写りを評価した。
○；全く転写されなかった。
△；少し転写された。
×；転写が著しかった。
【００９０】
＜インク受容層ひび割れ＞
印字していないインクジェット用記録材料を目視で評価した。
○；ひび割れ無し。
△；ややひび割れ有るが実使用で問題無し。
×；ひび割れ多く実使用不可。
【００９１】
実施例２
実施例１でインク受容層のＮ−メチルチオウレアをマルトースに代えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【００９２】
実施例３
実施例１でインク受容層のＮ−メチルチオウレアをイソニコチン酸メチルに代えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【００９３】
参考例１
実施例１でインク受容層のＮ−メチルチオウレアを３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールに代えた以外は実施例１と同様にして参考例１のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【００９４】
実施例５
実施例１でインク受容層のＮ−メチルチオウレアをＤＬ−α−リポ酸に代えた以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【００９５】
実施例６
実施例１でインク受容層のＮ−メチルチオウレアを５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオールに代えた以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【００９６】
実施例７
実施例２でインク受容層に更に３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを３部（気相法シリカ１００部に対して）添加した以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【００９７】
実施例８
実施例１でインク受容層の配合を下記のように代えた以外は実施例１と同様にして実施例８のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【００９８】
＜インク受容層組成＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
Ｎ−メチルチオウレア ５部
マルトース ５部
【００９９】
実施例９
実施例８でインク受容層のマルトースをイソニコチン酸メチルに代えた以外は実施例８と同様にして実施例９のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【０１００】
参考例２
実施例８でインク受容層のマルトースを３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールに代えた以外は実施例８と同様にして参考例２のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例１１
実施例８でインク受容層のマルトースをＤＬ−α−リポ酸に代えた以外は実施例８と同様にして実施例１１のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例１２
実施例８でインク受容層のマルトースを５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオールに代えた以外は実施例８と同様にして実施例１２のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例１３
実施例８でインク受容層に更に３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを３部（気相法シリカ１００部に対して）添加した以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例１４
実施例１でインク受容層の配合を下記のように代えた以外は実施例１と同様にして実施例１４のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【０１０５】
＜インク受容層組成＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
マルトース ５部
イソニコチン酸メチル ３部
【０１０６】
参考例３
実施例１４でインク受容層のイソニコチン酸メチルを３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールに代えた以外は実施例１４と同様にして参考例３のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例１６
実施例１４でインク受容層のイソニコチン酸メチルをＤＬ−α−リポ酸に代えた以外は実施例１４と同様にして実施例１６のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例１７
実施例１４でインク受容層に更に３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを３部添加した以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示す。
【０１０９】
参考例４
実施例１でインク受容層の配合を下記のように代えた以外は実施例１と同様にして参考例４のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示す。
【０１１０】
＜インク受容層組成＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
イソニコチン酸メチル ３部
３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール ３部
【０１１１】
実施例１９
参考例４で３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをＤＬ−α−リポ酸に代えた以外は参考例４と同様にして実施例１９のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示す。
【０１１２】
実施例２０
参考例４で３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオールに代えた以外は参考例４と同様にして実施例２０のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示す。
【０１１３】
参考例５
実施例１でインク受容層の配合を下記のように代えた以外は実施例１と同様にして参考例５のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示す。
【０１１４】
＜インク受容層組成＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール ３部
ＤＬ−α−リポ酸 ３部
【０１１５】
参考例６
参考例５でインク受容層のＤＬ−α−リポ酸を５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール代えた以外は参考例５と同様にして参考例６のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示す。
【０１１６】
実施例２３
実施例１でインク受容層の配合を下記のように代えた以外は実施例１と同様にして実施例２３のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示す。
【０１１７】
＜インク受容層組成＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ＤＬ−α−リポ酸 ３部
５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール ３部
【０１１８】
実施例２４
実施例８でインク受容層の配合を下記のように代えた以外は実施例８と同様にしてインク受容層を塗設し、更に、下記の保護層塗布液を固形で３ｇ／ｍ2で塗設して実施例２４のインクジェット用記録材料を得た。実施例８と同様にして評価し、結果を表２に示す。
【０１１９】
＜インク受容層組成＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
【０１２０】
＜保護層組成＞
ポリビニルアルコール １００部
（ケン化度８２％、平均重合度２０００）
マット剤（ＰＭＭＡ粒子；平均粒径６μｍ） １０部
Ｎ−メチルチオウレア ５０部
マルトース ５０部
【０１２１】
参考例７
実施例１でインク受容層の配合を下記のように代えて塗布量が固形分で２０ｇ／m2とした以外は実施例１と同様にして参考例７のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示す。
【０１２２】
＜インク受容層組成＞
アルカリ処理ゼラチン ４０部
ポリビニルピロリドン ２０部
ポリビニルアルコール ３０部
（クラレ社製、ＰＶＡ２０５）
フェノ−ルスルホン酸亜鉛 ３部
Ｎ−メチルチオウレア ５部
【０１２３】
比較例１
実施例１でインク受容層の配合のＮ−メチルチオウレアを抜いた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２４】
比較例２
実施例１でインク受容層の配合のフェノ−ルスルホン酸亜鉛を抜いた以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット用記録材料を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２５】
比較例３
実施例８でインク受容層のＮ−メチルチオウレアを抜いた以外は実施例８と同様にして比較例３のインクジェット用記録材料を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２６】
比較例４
実施例１４でインク受容層のマルトースを抜いた以外は実施例１４と同様にして比較例４のインクジェット用記録材料を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２７】
比較例５
実施例１８でインク受容層のイソニコチン酸メチルを抜いた以外は実施例１８と同様にして比較例５のインクジェット用記録材料を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２８】
比較例６
実施例２１でインク受容層の３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを抜いた以外は実施例２１と同様にして比較例６のインクジェット用記録材料を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２９】
比較例７
実施例２３でインク受容層のＤＬ−α−リポ酸を抜いた以外は実施例２３と同様にして比較例７のインクジェット用記録材料を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１３０】
比較例８
実施例１でインク受容層のフェノ−ルスルホン酸亜鉛とＮ−メチルチオウレアを抜いた以外は実施例１と同様にして比較例８のインクジェット用記録材料を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１３１】
比較例９
実施例１でインク受容層の配合を下記のように代えた以外は実施例１と同様にして比較例９のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示す。
【０１３２】
＜インク受容層組成＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
マルトース ５部
５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール ３部
【０１３３】
【表１】
【表２】
結果：本発明のインク受容層に化合物（Ａ）、及び化合物（Ｂ）〜（Ｇ）の１種を含んだ実施例１〜６のインクジェット用記録材料は、耐光性に優れ、インク吸収性、インク受容層ひび割れも良好な結果であった。化合物（Ａ）、（Ｃ）及びチオエーテル系化合物の３種を含有した実施例７は耐光性は更に優れていた。化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）〜（Ｇ）の１種を含んだ実施例８〜１２のインクジェット用記録材料は、耐光性に優れ、インク吸収性、インク受容層ひび割れも良好な結果であった。化合物（Ｂ）、（Ｃ）及びチオエーテル系化合物の３種を含有した実施例１３は耐光性は更に優れていた。化合物（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）〜（Ｆ）の１種を含んだ実施例１４〜１６のインクジェット用記録材料は、耐光性に優れ、インク吸収性、インク受容層ひび割れも良好な結果であった。化合物（Ｃ）、（Ｄ）及びチオエーテル系化合物の３種を含有した実施例１７は耐光性は更に優れていた。化合物（Ｄ）、及び化合物（Ｆ）または（Ｇ）の１種を含んだ実施例１９、２０のインクジェット用記録材料は、耐光性、インク吸収性、及びインク受容層ひび割れも良好な結果であった。チオエーテル系化合物、及び（Ｆ）または（Ｇ）の１種を含有した参考例５、６は耐光性、インク吸収性及びひび割れは良好であった。化合物（Ｆ）と（Ｇ）を含有した実施例２３は耐光性、インク吸収性、ひび割れが良好であった。実施例８でインク受容層の化合物（Ｂ）と（Ｃ）を抜いて塗設した後、化合物（Ｂ）と（Ｃ）を含有した保護層を設けた実施例２４は、実施例８よりもインク吸収性がやや劣ったが耐光性は実施例８同様に良好であった。インク受容層が水膨潤性で実施例１同様に化合物（Ａ）及び（Ｂ）を含有させた参考例７はインク吸収性がやや低下したが、実施例１同様に優れた耐光性を示した。
【０１３６】
比較例１は、実施例１のインク受容層で化合物（Ａ）のみ含有した場合であるが、Ｍ、Ｙの耐光性が大幅に劣り、ひび割れも低下した。比較例２は実施例１で化合物（Ｂ）のみ含有した場合であるが、Ｍ、Ｙの耐光性が大幅に劣り、実使用不可であり、インク吸収性、ひび割れが低下した。比較例３は実施例８で化合物（Ｃ）のみ含有した場合であるが、Ｃ、Ｙの耐光性が大幅に劣り、実使用で問題であり、インク吸収性が低下した。比較例４は、実施例１４でインク受容層に化合物（Ｄ）のみ含有した場合であるが、Ｃ、Ｙの耐光性が大幅に劣り、実使用不可で、インク吸収性も低下した。比較例５は、実施例１８のインク受容層に化合物（Ｅ）のみ含有した場合であるが、Ｃ、Ｍの耐光性が大幅に劣り、実使用不可で、インク吸収性も低下した。比較例６は、実施例２１のインク受容層に化合物（Ｆ）のみ含有した場合であるが、Ｃ、Ｙの耐光性が大幅に劣り、実使用で問題であり、インク吸収性、ひび割れも低下した。比較例７は、実施例２３のインク受容層に化合物（Ｇ）のみ含有した場合であるが、Ｃ、Ｍの耐光性が大幅に劣り、実使用で問題であり、インク吸収性、ひび割れも低下した。比較例８は実施例１のインク受容層から化合物（Ａ）、及び（Ｂ）を抜いた場合であるが、Ｃ、Ｍ、Ｙの耐光性が大幅に劣り、実使用不可で、インク吸収性、ひび割れも低下した。比較例９は化合物（Ｃ）と（Ｇ）を含有した場合であるが、各々の化合物単独を含有した比較例３と７の結果より推定可能な結果であり、特にＣの耐光性が悪かった。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐光性に優れ、インク吸収性が良好でインク受容層のひび割れの問題の無いインクジェット用記録材料が得られた。
Claims (1)
- 支持体上にインク受容層が塗設されてなるインクジェット用記録材料において、前記インク受容層に一次粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍである気相法シリカおよび、（Ａ）水溶性多価金属塩、（Ｂ）チオウレア系化合物、（Ｃ）還元糖の少なくとも１種である糖類、（Ｄ）４−アミノメチルピリジン、４−クロロピリジン塩酸塩、４−ヒドロキシピリジン、４−シアノピリジン、３−シアノピリジン、２，２’−ビピリジン、イソニコチン酸アミド、イソニコチン酸メチルの少なくとも１種であるピリジン系化合物、（Ｆ）ジスルフィド系化合物、及び（Ｇ）チアジン系化合物から選ばれた少なくとも２種の化合物（ただし、（Ｃ）と（Ｇ）の組み合わせを除く）を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001344730A JP3807974B2 (ja) | 2001-11-09 | 2001-11-09 | インクジェット用記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001344730A JP3807974B2 (ja) | 2001-11-09 | 2001-11-09 | インクジェット用記録材料 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000223305A Division JP3377093B2 (ja) | 2000-07-25 | 2000-07-25 | インクジェット用記録材料 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002154270A JP2002154270A (ja) | 2002-05-28 |
| JP2002154270A5 JP2002154270A5 (ja) | 2005-04-07 |
| JP3807974B2 true JP3807974B2 (ja) | 2006-08-09 |
Family
ID=19158205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001344730A Expired - Fee Related JP3807974B2 (ja) | 2001-11-09 | 2001-11-09 | インクジェット用記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3807974B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004001332A (ja) * | 2002-04-25 | 2004-01-08 | Canon Finetech Inc | インクジェット用記録シート |
| US20050165143A1 (en) * | 2002-06-07 | 2005-07-28 | Kenichi Kawano | Recording media |
| JP4400102B2 (ja) | 2003-06-16 | 2010-01-20 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像記録方法 |
| JP2005313454A (ja) | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Fuji Xerox Co Ltd | 記録用紙及びこれを用いた画像記録方法 |
| JP4289209B2 (ja) | 2004-04-28 | 2009-07-01 | 富士ゼロックス株式会社 | 記録用紙およびこれを用いた画像形成方法 |
| JP5314803B1 (ja) * | 2011-11-21 | 2013-10-16 | 積水化学工業株式会社 | 炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法及び炭素質材料−ポリマー複合材料 |
-
2001
- 2001-11-09 JP JP2001344730A patent/JP3807974B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002154270A (ja) | 2002-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3824478B2 (ja) | インクジェット記録材料 | |
| JP3798215B2 (ja) | インクジェット用記録材料 | |
| JP2002337448A (ja) | インクジェット記録材料 | |
| JP2001096897A (ja) | インクジェット記録材料 | |
| JP3842942B2 (ja) | インクジェット記録用シート | |
| JP3807974B2 (ja) | インクジェット用記録材料 | |
| JP4338911B2 (ja) | インクジェット記録材料 | |
| JP3377093B2 (ja) | インクジェット用記録材料 | |
| JP4006175B2 (ja) | インクジェット記録材料 | |
| JP3953860B2 (ja) | インクジェット用記録材料 | |
| JP4047597B2 (ja) | インクジェット記録材料の製造方法 | |
| JP3611791B2 (ja) | インクジェット記録材料 | |
| JP4047550B2 (ja) | インクジェット用記録材料 | |
| JP4047578B2 (ja) | インクジェット記録材料 | |
| JP3784220B2 (ja) | インクジェット記録材料 | |
| JP4047549B2 (ja) | インクジェット記録材料 | |
| JP3895625B2 (ja) | インクジェット用記録材料 | |
| JP3798206B2 (ja) | インクジェット記録用シート | |
| JP3798224B2 (ja) | インクジェット記録材料 | |
| JP3732052B2 (ja) | インクジェット記録材料 | |
| JP3776265B2 (ja) | インクジェット記録材料 | |
| JP2003312140A (ja) | インクジェット用記録材料 | |
| JP4030423B2 (ja) | はがき用インクジェット記録材料 | |
| JP2002067476A (ja) | インクジェット用記録材料 | |
| JP2001001630A (ja) | インクジェット記録用シート |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040426 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050830 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20051115 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051125 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060425 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060516 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051125 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090526 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100526 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110526 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110526 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120526 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130526 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140526 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |