JP4338911B2 - インクジェット記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、かつ印字画像の耐光性と耐ガス性が良好なインクジェット記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００５】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。この気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢が得られるという特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカを主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案されている。
【０００６】
従来から一般的に用いられてきた紙支持体は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していたが、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、インク受容層の空隙率を高める必要がある。従って、気相法シリカの塗布量を多くし、更に、気相法シリカに対するバインダーの比率を低減する必要があった。
【０００７】
しかしながら耐水性支持体に気相法シリカのような無機微粒子を用いたインク吸収層を設けた多孔質記録材料は、印字後の保管中に印字画像が変色しやすいという問題を有している。即ち、光による変色や大気中の微量ガスによる変色が生じやすく、特に大気中の微量ガスによる変色はより重要な問題であった。
【０００８】
特開昭６１−１７７２７９号公報には含窒素複素環メルカプト系化合物を用いる事が記載され、特開平７−３１４８８２号公報にはジチオカルバミン酸、チオシアン酸等の化合物を、また特開平８−２５７９６号公報にはヨード化合物とチオ尿素化合物等を組み合わせて、大気中の微量ガスによる変色を防止することが記載されている。しかし、画像保存性改良効果が十分でなかったり、白地の変色をもたらしたり、インク吸収性が悪化したり、さらにはその化合物自体が毒性を有していたりして、十分満足できるものではなかった。
【０００９】
特開平１−１１５６７７号公報には、ファイル等の接触物からの添加剤をインク受容層のシリカ粒子が吸着して黄変するという問題をチオエーテル化合物の使用によって解決することが記載されているが、大気中の微量ガスによる変色については示されていない。
【００１０】
特開２０００−２６３９２８号公報には、非吸水性支持体上にポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物単独か含イオウ系化合物等と合わせて含有した多孔質のインク吸収層を設けることにより耐光性を改良する提案がなされている。しかしながら、耐ガス性への影響についての記載が無く、２層以上のインク吸収層を設け、層構成を特定することでの耐光性と耐ガス性の両方を改良することについては記載されていない。
【００１１】
特開２０００−２６３９２０号公報にはインクの吸収性とインクの滲みを改良するのに複数のインク受容層の下層の親水性を低くすることで解決することが記載されているが、保存性の改良については記載されていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フォトライクの高光沢と高いインク吸収性を有し、印字画像の耐光性と耐ガス性が良好なインクジェット記録材料を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について種々検討した結果、以下により解決されることを見出した。
【００１４】
（１）耐水性支持体上に少なくとも２層の塗布層を積層したインクジェット記録材料において、支持体に近い塗布層（Ａ）がカルバミド系化合物とバインダーを含有し、支持体から遠い塗布層（Ｂ）が無機微粒子、及び親水性バインダーを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【００１５】
（２）前記塗布層Ａが無機微粒子を含有し、該無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積をＸm2／ｇ、塗布層Ａの全固形分に対する無機微粒子の含有率をＹ重量％とすると、ＸＹ／１００の値が１６０以下である前記（１）のインクジェット記録材料。
【００１６】
（３）前記塗布層Ａのバインダーが塗布層Ｂの親水性バインダーよりも親水性が低いことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のインクジェット記録材料。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、耐水性支持体から遠い上層の塗布層Ｂが無機微粒子、及び親水性バインダーを含有しており、形成された空隙にインクの主たる量を吸収させるものであり、高いインク吸収性を発現させるためには空隙容量を高める必要から比較的多量の無機微粒子を塗布する。
【００１９】
本発明の塗布層Ｂに用いられる無機微粒子としては、平均粒径が１μｍ以下のシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等公知の各種微粒子が挙げられるが、特に合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物が好ましく、気相法シリカがより好ましい。塗布層Ｂには、無機微粒子を８ｇ／m2以上含有するのが好ましく、１０〜３５ｇ／m2の範囲で用いるのがより好ましい。この範囲より少ないと、インク吸収性が劣る。親水性バインダー量は、無機微粒子に対して４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下であり、特に８〜３０重量％が好ましい。このように親水性バインダーの比率を小さくすることによって、インク吸収性は向上するが、印字後の保存性、特に耐ガス性が低下しやすく、本発明は、これらの性能を同時に満足させることを特徴とする。
【００２０】
本発明において、塗布層Ｂの無機微粒子の含有量は、インク吸収性と強度からは塗布層Ｂの全固形分の６５〜９２重量％、好ましくは７０〜９２重量％、より好ましくは７５〜９０重量％含有される。
【００２１】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００２２】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００２３】
本発明に特に好ましく用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、２０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは一次粒子の平均粒径が３〜２０ｎｍ（特に３〜１５ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が９０m2／ｇ以上（好ましくは１２０〜５００m2／ｇ）のものを用いることである。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２４】
アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００２５】
アルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００２６】
塗布層Ａには無機微粒子を含有させなくてもよいが、インクの溶剤吸収性を向上させるために塗布層Ｂで使用のものと同様の無機微粒子を含有させてもよい。本発明の上記含イオウ有機化合物等の化合物の耐ガス性等の劣化防止からは、塗布層Ａに使用する無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積をＸm2／ｇ、塗布層Ａの全固形分に対する含有率をＹ重量％としたときのＸＹ／１００の値は１６０以下、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは１００以下である。
【００２７】
本発明において、塗布層Ｂで無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール類、ポリグリセリンエステル類、セルロース類、デンプン類、ゼラチン類、カゼイン類等を用いることが出来るが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２８】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００２９】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３０】
塗布層Ａに用いられるバインダーは、塗布層Ｂで使用されるものと同様の親水性バインダー、あるいはラテックス類が使用されるが、塗布層Ｂの親水性バインダーよりも親水性が低いバインダーを使用することで耐光性が改良されるので好ましい。インクジェット用インクに含まれる有機溶剤が選択的に塗布層Ａに吸着されるのでインクの染料や着色顔料の耐光性が向上すると推測される。使用されるラテックス類の例としては、スチレン−ブタジェン系、アクリル系、スチレン−酢酸ビニル系等のポリマーが挙げられる。親水性の程度は各バインダーを加熱、乾燥によりフィルム状にし、表面に水を滴下し、直後の接触角を測定することで評価され、接触角の小さい方がより親水性が高いと判定される。特にケン化度が８０％以下のポリビニルアルコールやラテックス類が好ましく使用される。
【００３１】
本発明の塗布層Ａ、あるいはＢで使用される親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。
【００３２】
本発明は、塗布層Ｂに無機微粒子、特に気相法シリカを用いた場合でも、チオエーテル化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト化合物等の含イオウ有機化合物、糖類、カルバジド系化合物及びジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１つを耐水性支持体に近い塗布層Ａに含有させることで、更には塗布層Ｂの親水性バインダーよりも塗布層Ａのバインダーの親水性を低くすることで印字後の保存性を著しく改良するものである。塗布層が３層以上の場合には上記化合物の含有量が最も高い塗布層Ａを支持体に最も近い最下層に設けるほうが好ましい。塗布層が単層の場合で上記化合物を添加した場合には、活性が高くガスを吸着しやすい無機微粒子を多く含有させる必要から上記化合物が劣化しやすく、良好な耐ガス性効果を得るために添加量を増やす必要からインク吸収性が低下しやすい。本発明では２層以上の塗布層を設け、下層に上記化合物を含有させることにより高いインク吸収性を維持しながら上記化合物の劣化を押さえ、印字画像の耐ガス性を向上させることが可能となる。尚、塗布層各層の化合物量の評価は断面の電子顕微鏡観察でのＥＤＡＸ測定や一定厚み毎に削って成分分析を行うことで評価される。
【００３３】
本発明の塗布層Ａに主として用いられるチオエーテル系化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族系チオエーテル化合物（下記の化３〜化５）、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基（好ましくは炭素数４以上）を有する脂肪族系チオエーテル化合物（下記の化６〜化７）等がある。
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
本発明では特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化８】
【００４１】
一般式（３）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。またＲ1とＲ2の少なくとも一方は、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基等の親水性基で置換されたアルキル基である。Ｒ3は置換されていてもよく、場合によっては酸素原子を有するアルキレン基を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ3に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホニル基であってもよい。
【００４２】
一般式（３）の特に好ましい化合物は、Ｒ1及びＲ2の両方が置換基として上述したアミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基の親水性基を有するアルキル基の化合物である。以下に一般式（３）の化合物の具体例（下記の化９、化１０）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
本発明では、チオウレア系化合物が前記一般式（１）で表される構造を分子中に１個以上有する化合物が好ましい。具体的には、チオウレア、Ｎ−メチルチオウレア、Ｎ−アセチルチオウレア、１，３−ジフェニルチオウレア、テトラメチルチオウレア、グアニルチオウレア、４−メチルチオセミカルバジド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）ベンズイミダゾールチオン、６−ヒドロキシ−１−フェニル−３，４−ジヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−チオン、１−アリル−２−チオウレア、１，３−ジメチル−２−チオウレア、１，３−ジエチル−２−チオウレア、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア、１−カルボキシメチル−２−チオヒダントイン、チオセミカルバジド等が挙げられる。
【００４６】
本発明では、ジスルフィド系化合物が前記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種であり、特にＤＬ−α−リポ酸、４，４’−ジチオジモルフォリン、４，４’−ジチオジブタン酸が好ましい。
【００４７】
本発明で用いられるメルカプト化合物は、チオサリチル酸系等や含窒素複素環化合物が好ましく、例えば、２−メルカプトピリジン、３−ヒドロキシ−２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトピリミジン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いられるスルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
【化１２】
【００５１】
【化１３】
【００５２】
本発明の糖類としては、例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−リボース、マルトース、セロビオース、メリビオース、ゲンチオビオース、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−キシロース、Ｄ−ガラクトース、ラクトース、ビシアノース、ツラノース、ゲンチアノース、ルチノース、Ｌ−キシロース、Ｌ−ソルボース、Ｄ−マニトール、トレハロース、Ｄ−フルクトース、スクロース、ラフィノース、スタキオース等の単糖類、少糖類が挙げられる。少糖類はオリゴ糖とも呼ばれ、二糖から十五糖までの重合度の糖質を言う。耐光性、耐ガス性改良の効果からより好ましくはＤ−グルコース、ラクトース、Ｄ−リボース、マルトース、トレハロース等の還元基を有する還元糖が選択される。
【００５３】
本発明のカルバミド系化合物としては、各種セミカルバジド系化合物、及びカルボヒドラジド系化合物が好ましく用いられる。
【００５４】
本発明に用いられるジシアンジアミド系樹脂としては、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物等が挙げられ、分子量は１０，０００以下、好ましくは５，０００以下であることが好ましい。これらの樹脂は例えば日華化学社からネオフィックスＲＰ−７０Ｙ、里田化工社からジェットフィックス２０、三洋化成社からサンフィックス７０、日本カーバイド社からニカフロックＤ１０００、里田化工社からジェットフィックス１０５の商品名で入手することができる。
【００５５】
上記含イオウ有機化合物、糖類、カルバジド系化合物及びジシアンジアミド系樹脂の記録材料の塗布層Ａの単位面積当たりの含有量は、一般的には０．１〜８ｇ／m2であり、０．２〜５ｇ／m2がより好ましい。上記化合物が０．１ｇ／m2より少ないと耐ガス性等の効果が得られにくく、８ｇ／m2より多くても耐ガス性等の更なる向上は少なく、コストも高くなるのであまり有利ではない。上記化合物のうちで異種の化合物を組み合わせて用いることで同量を単独で用いるよりも画像保存性に有効な期間を延ばすことが可能となり好ましい。特に含イオウ有機化合物と糖類、含イオウ有機化合物とカルバジド系化合物、及び含イオウ有機化合物とジシアンジアミド系樹脂の組み合わせが好ましい。塗布層Ａには上記の化合物を全固形分の１５重量％以上の濃度で含有させるほうが画像保存性向上効果が大きく好ましい。
【００５６】
塗布層Ｂには上記の含イオウ有機化合物等の化合物を添加しなくてもよいが、インク吸収性を低下させない程度で、塗布層Ａに含有される量よりも少ない量を添加してもよい。一般的には０．３ｇ／m2以下であり、０．１〜０．３ｇ／m2が好ましい。
【００５７】
本発明における塗布層Ｂにはインクの色剤定着性を向上させるためにカチオン性化合物を含有させるのが好ましい。カチオン性化合物を含有する層と含イオウ有機化合物等の上記化合物を含有する層に分けるほうが特に耐光性からは好ましい。
【００５８】
カチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００５９】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。
【００６０】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
【００６１】
本発明において、特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００６２】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式４、５又は６で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００６３】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m 一般式４
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 一般式５
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ 一般式６
【００６４】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００６５】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００６６】
本発明において、上記水溶性の金属化合物の塗布層Ｂ中の含有量は、無機微粒子に対して０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００６７】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用するのが好ましい。
【００６８】
本発明において、耐水性支持体上に設ける塗布層Ａ、塗布層Ｂ等の塗布層の膜面ｐＨが２〜６であることが好ましく、特に３〜５が好ましい。上記した塗布層Ａに含イオウ有機化合物、糖類、カルバジド系化合物及びジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１種を用い、膜面ｐＨを好ましい範囲とすることによって更に保存性が向上する。塗布層の膜面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎ０．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した表面ｐＨである。
【００６９】
塗布層Ａ、塗布層Ｂ等のｐＨは、塗布液の段階で調整するのが好ましいが、塗布液のｐＨと塗布乾燥された状態での膜面ｐＨとは必ずしも一致しないため、塗布液と膜面ｐＨとの関係を予め実験等によって求めておくことが所定の膜面ｐＨにするために必要である。塗布液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００７０】
本発明の塗布層Ａ、塗布層Ｂには、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００７１】
本発明において、塗布層Ａ、塗布層Ｂには界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク吸収層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量は塗布層Ａ、塗布層Ｂを構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００７２】
本発明において、塗布層Ａ、塗布Ｂには更に、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００７３】
本発明の塗布層Ａの固形分塗布量は一般には０．１〜１２ｇ／m2であり、好ましくは０．５〜１０ｇ／m2である。塗布層Ｂの固形分塗布量は５〜４０ｇ／m2であり、好ましくは８〜３５ｇ／m2である。
【００７４】
本発明に用いられる耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００７５】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００７６】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００７７】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。
【００７８】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００７９】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００８０】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。
【００８１】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００８２】
本発明において、塗布層Ａ，塗布層Ｂ等の塗布層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。好ましくは、塗布層Ａ、塗布層Ｂ等を設ける場合には乾燥工程無しでほぼ同時に塗布出来るスライドリップ方式、カーテン方式が上層の成分が下層へ殆ど浸透しないので好ましい。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分重量部を意味する。
【００８４】
参考例１
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／m２の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m２塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m２塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００８５】
上記支持体上に、下記組成の塗布層Ａ用塗液、塗布層Ｂ用塗液を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で塗布層Ａが８ｇ／m２、塗布層Ｂが１８ｇ／m２となるようにスライドビード方式で塗布、乾燥して参考例１のインクジェット記録材料を作成した。尚、いずれの記録材料も塗布層の膜面ｐＨが４．２になるように調整した。塗布層Ａで使用のポリビニルアルコールは塗布層Ｂのポリビニルアルコールよりも親水性の低いものであった。
【００８６】
＜塗布層Ａの組成＞
気相法シリカ（平均一次粒径20nm、BET比表面積90m2／ｇ） １００部
ポリビニルアルコール ３０部
（商品名：PVA424H、（株）クラレ社製、ケン化度79％、平均重合度2400）
ほう酸 ５部
化９の（７）の化合物 ３６部
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製）
【００８７】
＜塗布層Ｂの組成＞
気相法シリカ（平均一次粒径7nm、BET比表面積300m2／ｇ） １００部
ポリビニルアルコール １８部
（商品名：PVA235、（株）クラレ社製、ケン化度88％、平均重合度3500）
ほう酸 ５部
アルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物 ４部
（４級化度８０％、平均分子量７０００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物 ２部
（理研グリーン社製、ピュラケムＷＴ）
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製）
【００８８】
参考例２
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて化３の化合物を使用した以外は参考例１と同様にして参考例２のインクジェット記録材料を得た。
【００８９】
参考例３
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて化４の化合物を使用した以外は参考例１と同様にして参考例３のインクジェット記録材料を得た。
【００９０】
参考例４
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて化５の化合物を使用した以外は参考例１と同様にして参考例４のインクジェット記録材料を得た。
【００９１】
参考例５
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて化６の化合物を使用した以外は参考例１と同様にして参考例５のインクジェット記録材料を得た。
【００９２】
参考例６
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて化７の化合物を使用した以外は参考例１と同様にして参考例６のインクジェット記録材料を得た。
【００９３】
参考例７
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて化１０の（２３）化合物を使用した以外は参考例１と同様にして参考例７のインクジェット記録材料を得た。
【００９４】
参考例８
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えてＮ−メチルチオウレアを使用した以外は参考例１と同様にして参考例８のインクジェット記録材料を得た。
【００９５】
参考例９
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えてＤＬ−α−リポ酸を使用した以外は参考例１と同様にして参考例９のインクジェット記録材料を得た。
【００９６】
参考例１０
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて２−メルカプトベンズイミダゾールを使用した以外は参考例１と同様にして参考例１０のインクジェット記録材料を得た。
【００９７】
参考例１１
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて化１１のＡ−１を使用した以外は参考例１と同様にして参考例１１のインクジェット記録材料を得た。
【００９８】
参考例１２
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて化１２のＢ−４を使用した以外は参考例１と同様にして参考例１２のインクジェット記録材料を得た。
【００９９】
参考例１３
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて化１３のＣ−１を使用した以外は参考例１と同様にして参考例１３のインクジェット記録材料を得た。
【０１００】
参考例１４
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えてＤ−グルコースを使用した以外は参考例１と同様にして参考例１４のインクジェット記録材料を得た。
【０１０１】
参考例１５
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えてジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物を使用した以外は参考例１と同様にして参考例１５のインクジェット記録材料を得た。
【０１０２】
参考例１６
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えてジシアンジアミドホルマリン縮合物を使用した以外は参考例１と同様にして参考例１６のインクジェット記録材料を得た。
【０１０３】
実施例１
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて１，１−ジメチルセミカルバジドを使用した以外は参考例１と同様にして実施例１のインクジェット記録材料を得た。
【０１０４】
参考例１７
参考例１で塗布層Ｂを下記組成の塗液に代えてアルミナ水和物が固形で２０ｇ／m２になるようにした以外は参考例１と同様に塗布層Ａ、Ｂをスライドビード方式で塗布、乾燥させて参考例１７のインクジェット記録材料を得た。
【０１０５】
＜塗布層Ｂ組成＞
アルミナ水和物（一次粒子の平均粒径１５ｎｍ、アスペクト比６） １００部
ポリビニルアルコール １５部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
化９の（７）の化合物 １５部
【０１０６】
参考例１８
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物単独に代えてＤ−グルコースとの１：１の併用とした以外は参考例１と同様にして参考例１８のインクジェット記録材料を得た。
【０１０７】
参考例１９
参考例１で塗布層Ａの組成で気相法シリカを代え、ポリビニルアルコールを２０部とした下記の組成とした以外は参考例１と同様にして参考例１９のインクジェット記録材料を得た。
【０１０８】
＜塗布層Ａの組成＞
気相法シリカ（平均一次粒径12nm、BET比表面積200m2／ｇ） １００部
ポリビニルアルコール ２０部
（商品名：PVA424H、（株）クラレ社製、ケン化度79％、平均重合度2400）
ほう酸 ５部
化９の（７）の化合物 ３６部
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製）
【０１０９】
参考例２０
参考例１で塗布層Ａの組成を気相法シリカを抜いた下記の組成とし、固形分で６ｇ／m２塗布し、塗布層Ｂの気相法シリカの固形分塗布量を２６ｇ／m２とした以外は参考例１と同様にして参考例２０のインクジェット記録材料を得た。
【０１１０】
＜塗布層Ａの組成＞
ポリビニルアルコール ３６部
（商品名：PVA424H、（株）クラレ社製、ケン化度79％、平均重合度2400）
化９の（７）の化合物 ３６部
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製）
【０１１１】
参考例２１
参考例１で塗布層Ｂをアルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物と塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を抜いた組成とした以外は参考例１と同様にして参考例２１のインクジェット記録材料を得た。
【０１１２】
参考例２２
参考例１で塗布層Ａの組成のポリビニルアルコールを代えた下記組成にした以外は参考例１と同様にして参考例２２のインクジェット記録材料を得た。
【０１１３】
＜塗布層Ａの組成＞
気相法シリカ（平均一次粒径20nm、BET比表面積90m2／ｇ） １００部
ポリビニルアルコール ３０部
（商品名：PVA235、（株）クラレ社製、ケン化度88％、平均重合度3500））
ほう酸 ５部
化９の（７）の化合物 ３６部
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製）
【０１１４】
比較例１
参考例１の塗布層Ａで化９の（７）の化合物を抜き、ポリビニルアルコールを代えた下記組成とし、塗布層Ｂを下記組成とした以外は参考例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
【０１１５】
＜塗布層Ａの組成＞
気相法シリカ（平均一次粒径20nm、BET比表面積90m2／ｇ） １００部
ポリビニルアルコール ３０部
（商品名：PVA235、（株）クラレ社製、ケン化度88％、平均重合度3500）
ほう酸 ５部
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製）
【０１１６】
＜塗布層Ｂの組成＞
気相法シリカ（平均一次粒径7nm） １００部
ポリビニルアルコール ２０部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
ほう酸 ５部
化９の（７）の化合物 ３０部
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント製）
【０１１７】
比較例２
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて化１４の化合物を使用し、ポリビニルアルコールを代えた下記組成とした以外は参考例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。
【０１１８】
＜塗布層Ａの組成＞
気相法シリカ（平均一次粒径20nm、BET比表面積90m2／ｇ） １００部
ポリビニルアルコール ３６部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
ほう酸 ５部
化１４の化合物 ３６部
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製）
【０１１９】
比較例３
比較例２で塗布層Ａの化１４の化合物に代えて化１５の化合物を使用した以外は比較例２と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。
【０１２０】
比較例４
比較例２で塗布層Ａの化１４の化合物に代えて化１６の化合物を使用した以外は比較例２と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。
【０１２１】
比較例５
比較例１で塗布層Ｂの化９の（７）の化合物を抜いた以外は比較例１と同様にして比較例５のインクジェット記録材料を得た。
【０１２２】
比較例６
参考例１の塗布層Ｂの組成に化９の（７）の化合物を３０部添加した組成の塗布層Ｂ単層により気相法シリカとして固形分で２６ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して比較例６のインクジェット記録材料を得た。
【０１２３】
【化１４】
【０１２４】
【化１５】
【０１２５】
【化１６】
【０１２６】
実施例１、参考例１〜２２、比較例１〜６で得られた各々のインクジェット記録材料について、３週間の室内での常温放置後、インク吸収性、印字後の保存性（耐光性及び耐ガス性）、及び光沢度を評価した。その結果を表１に示す。
【０１２７】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いて、C,M,Yをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
△：やや転写するが実使用可。
×：転写し実使用不可。
【０１２８】
＜耐光性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いてＣＹＭＫのインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／m2で３０時間照射した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率｛（照射後濃度／照射前の濃度）×１００｝を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いデータにより下記の基準で評価した。
◎：８５％以上
○：８０％〜８５％未満
△：７５％〜８０％未満
×：７５％未満
【０１２９】
＜耐ガス性＞
上記耐光性試験と同様に印字後、暗室内壁面に室温で１５０日間曝露した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率｛（曝露後濃度／曝露前の濃度）×１００｝を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いデータにより下記の基準で評価した。
◎：８５％以上
○：８０％〜８５％未満
△：７５％〜８０％未満
×：７５％未満
【０１３０】
＜光沢度＞
ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定した。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
光沢度は、いずれの記録材料も６５〜７５％で、高い光沢を示した。
【０１３３】
上記結果から明らかなように塗布層Ａに本発明のカルバジド系化合物を用いることによって、高いインク吸収性を維持しつつ画像保存性が改良される。特に含イオウ有機化合物と糖類を組み合わせた参考例１８は優れた画像保存性を有しており、耐ガス性は２００日間暴露での評価で参考例１が残存率７５％に対して８０％以上を維持していた。参考例１９は塗布層ＡにＢＥＴ比表面積が２００m２／ｇの気相法シリカを使用し、ポリビニルアルコールの部数を下げた場合であるが、ＸＹ／１００の値が１２４と高く、耐ガス性が実施例よりも低下した。参考例２０は実施例１で塗布層Ａが気相法シリカを含有しない場合であるが、インク吸収性、耐ガス性は参考例１より優れていたが、耐光性がやや低下した。参考例２１は塗布層Ｂのカチオン性化合物を抜いた組成とした場合であるが、耐ガス性の画像残存率の数値はやや参考例１よりは低下したが良好であった。参考例２２は塗布層Ａのポリビニルアルコールを塗布層Ｂで使用のものに代えた場合であるが、参考例１よりも耐光性が低下したが良好であった。耐光性が塗布層Ｂだけに本発明の化合物を添加した比較例１では化合物の劣化のためか耐ガス性が参考例１よりも大きく低下し、インク吸収性も低下した。市販の保存性改良剤を用いた比較例２〜４は特に耐ガス性に劣り、保存性改良材を入れなかった比較例５は耐光性、耐ガス性が大幅に劣った。単層の塗布層にチオエーテル系化合物を添加した比較例６は参考例１よりも耐光性、耐ガス性が大きく劣った。即ち本発明は、インク吸収性と画像保存性が同時に改良され、かつフォトライクな高光沢が得られる。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明によれば、高いインク吸収性、高光沢でかつ画像の耐光性と耐ガス性が良好なフォトライクなインクジェット記録材料が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、かつ印字画像の耐光性と耐ガス性が良好なインクジェット記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００５】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。この気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢が得られるという特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカを主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案されている。
【０００６】
従来から一般的に用いられてきた紙支持体は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していたが、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、インク受容層の空隙率を高める必要がある。従って、気相法シリカの塗布量を多くし、更に、気相法シリカに対するバインダーの比率を低減する必要があった。
【０００７】
しかしながら耐水性支持体に気相法シリカのような無機微粒子を用いたインク吸収層を設けた多孔質記録材料は、印字後の保管中に印字画像が変色しやすいという問題を有している。即ち、光による変色や大気中の微量ガスによる変色が生じやすく、特に大気中の微量ガスによる変色はより重要な問題であった。
【０００８】
特開昭６１−１７７２７９号公報には含窒素複素環メルカプト系化合物を用いる事が記載され、特開平７−３１４８８２号公報にはジチオカルバミン酸、チオシアン酸等の化合物を、また特開平８−２５７９６号公報にはヨード化合物とチオ尿素化合物等を組み合わせて、大気中の微量ガスによる変色を防止することが記載されている。しかし、画像保存性改良効果が十分でなかったり、白地の変色をもたらしたり、インク吸収性が悪化したり、さらにはその化合物自体が毒性を有していたりして、十分満足できるものではなかった。
【０００９】
特開平１−１１５６７７号公報には、ファイル等の接触物からの添加剤をインク受容層のシリカ粒子が吸着して黄変するという問題をチオエーテル化合物の使用によって解決することが記載されているが、大気中の微量ガスによる変色については示されていない。
【００１０】
特開２０００−２６３９２８号公報には、非吸水性支持体上にポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物単独か含イオウ系化合物等と合わせて含有した多孔質のインク吸収層を設けることにより耐光性を改良する提案がなされている。しかしながら、耐ガス性への影響についての記載が無く、２層以上のインク吸収層を設け、層構成を特定することでの耐光性と耐ガス性の両方を改良することについては記載されていない。
【００１１】
特開２０００−２６３９２０号公報にはインクの吸収性とインクの滲みを改良するのに複数のインク受容層の下層の親水性を低くすることで解決することが記載されているが、保存性の改良については記載されていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フォトライクの高光沢と高いインク吸収性を有し、印字画像の耐光性と耐ガス性が良好なインクジェット記録材料を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について種々検討した結果、以下により解決されることを見出した。
【００１４】
（１）耐水性支持体上に少なくとも２層の塗布層を積層したインクジェット記録材料において、支持体に近い塗布層（Ａ）がカルバミド系化合物とバインダーを含有し、支持体から遠い塗布層（Ｂ）が無機微粒子、及び親水性バインダーを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【００１５】
（２）前記塗布層Ａが無機微粒子を含有し、該無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積をＸm2／ｇ、塗布層Ａの全固形分に対する無機微粒子の含有率をＹ重量％とすると、ＸＹ／１００の値が１６０以下である前記（１）のインクジェット記録材料。
【００１６】
（３）前記塗布層Ａのバインダーが塗布層Ｂの親水性バインダーよりも親水性が低いことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のインクジェット記録材料。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、耐水性支持体から遠い上層の塗布層Ｂが無機微粒子、及び親水性バインダーを含有しており、形成された空隙にインクの主たる量を吸収させるものであり、高いインク吸収性を発現させるためには空隙容量を高める必要から比較的多量の無機微粒子を塗布する。
【００１９】
本発明の塗布層Ｂに用いられる無機微粒子としては、平均粒径が１μｍ以下のシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等公知の各種微粒子が挙げられるが、特に合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物が好ましく、気相法シリカがより好ましい。塗布層Ｂには、無機微粒子を８ｇ／m2以上含有するのが好ましく、１０〜３５ｇ／m2の範囲で用いるのがより好ましい。この範囲より少ないと、インク吸収性が劣る。親水性バインダー量は、無機微粒子に対して４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下であり、特に８〜３０重量％が好ましい。このように親水性バインダーの比率を小さくすることによって、インク吸収性は向上するが、印字後の保存性、特に耐ガス性が低下しやすく、本発明は、これらの性能を同時に満足させることを特徴とする。
【００２０】
本発明において、塗布層Ｂの無機微粒子の含有量は、インク吸収性と強度からは塗布層Ｂの全固形分の６５〜９２重量％、好ましくは７０〜９２重量％、より好ましくは７５〜９０重量％含有される。
【００２１】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００２２】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００２３】
本発明に特に好ましく用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、２０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは一次粒子の平均粒径が３〜２０ｎｍ（特に３〜１５ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が９０m2／ｇ以上（好ましくは１２０〜５００m2／ｇ）のものを用いることである。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２４】
アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００２５】
アルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００２６】
塗布層Ａには無機微粒子を含有させなくてもよいが、インクの溶剤吸収性を向上させるために塗布層Ｂで使用のものと同様の無機微粒子を含有させてもよい。本発明の上記含イオウ有機化合物等の化合物の耐ガス性等の劣化防止からは、塗布層Ａに使用する無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積をＸm2／ｇ、塗布層Ａの全固形分に対する含有率をＹ重量％としたときのＸＹ／１００の値は１６０以下、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは１００以下である。
【００２７】
本発明において、塗布層Ｂで無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール類、ポリグリセリンエステル類、セルロース類、デンプン類、ゼラチン類、カゼイン類等を用いることが出来るが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２８】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００２９】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３０】
塗布層Ａに用いられるバインダーは、塗布層Ｂで使用されるものと同様の親水性バインダー、あるいはラテックス類が使用されるが、塗布層Ｂの親水性バインダーよりも親水性が低いバインダーを使用することで耐光性が改良されるので好ましい。インクジェット用インクに含まれる有機溶剤が選択的に塗布層Ａに吸着されるのでインクの染料や着色顔料の耐光性が向上すると推測される。使用されるラテックス類の例としては、スチレン−ブタジェン系、アクリル系、スチレン−酢酸ビニル系等のポリマーが挙げられる。親水性の程度は各バインダーを加熱、乾燥によりフィルム状にし、表面に水を滴下し、直後の接触角を測定することで評価され、接触角の小さい方がより親水性が高いと判定される。特にケン化度が８０％以下のポリビニルアルコールやラテックス類が好ましく使用される。
【００３１】
本発明の塗布層Ａ、あるいはＢで使用される親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。
【００３２】
本発明は、塗布層Ｂに無機微粒子、特に気相法シリカを用いた場合でも、チオエーテル化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト化合物等の含イオウ有機化合物、糖類、カルバジド系化合物及びジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１つを耐水性支持体に近い塗布層Ａに含有させることで、更には塗布層Ｂの親水性バインダーよりも塗布層Ａのバインダーの親水性を低くすることで印字後の保存性を著しく改良するものである。塗布層が３層以上の場合には上記化合物の含有量が最も高い塗布層Ａを支持体に最も近い最下層に設けるほうが好ましい。塗布層が単層の場合で上記化合物を添加した場合には、活性が高くガスを吸着しやすい無機微粒子を多く含有させる必要から上記化合物が劣化しやすく、良好な耐ガス性効果を得るために添加量を増やす必要からインク吸収性が低下しやすい。本発明では２層以上の塗布層を設け、下層に上記化合物を含有させることにより高いインク吸収性を維持しながら上記化合物の劣化を押さえ、印字画像の耐ガス性を向上させることが可能となる。尚、塗布層各層の化合物量の評価は断面の電子顕微鏡観察でのＥＤＡＸ測定や一定厚み毎に削って成分分析を行うことで評価される。
【００３３】
本発明の塗布層Ａに主として用いられるチオエーテル系化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族系チオエーテル化合物（下記の化３〜化５）、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基（好ましくは炭素数４以上）を有する脂肪族系チオエーテル化合物（下記の化６〜化７）等がある。
【００３４】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
本発明では特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化８】
一般式（３）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。またＲ1とＲ2の少なくとも一方は、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基等の親水性基で置換されたアルキル基である。Ｒ3は置換されていてもよく、場合によっては酸素原子を有するアルキレン基を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ3に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホニル基であってもよい。
【００４２】
一般式（３）の特に好ましい化合物は、Ｒ1及びＲ2の両方が置換基として上述したアミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基の親水性基を有するアルキル基の化合物である。以下に一般式（３）の化合物の具体例（下記の化９、化１０）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化９】
【化１０】
本発明では、チオウレア系化合物が前記一般式（１）で表される構造を分子中に１個以上有する化合物が好ましい。具体的には、チオウレア、Ｎ−メチルチオウレア、Ｎ−アセチルチオウレア、１，３−ジフェニルチオウレア、テトラメチルチオウレア、グアニルチオウレア、４−メチルチオセミカルバジド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）ベンズイミダゾールチオン、６−ヒドロキシ−１−フェニル−３，４−ジヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−チオン、１−アリル−２−チオウレア、１，３−ジメチル−２−チオウレア、１，３−ジエチル−２−チオウレア、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア、１−カルボキシメチル−２−チオヒダントイン、チオセミカルバジド等が挙げられる。
【００４６】
本発明では、ジスルフィド系化合物が前記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種であり、特にＤＬ−α−リポ酸、４，４’−ジチオジモルフォリン、４，４’−ジチオジブタン酸が好ましい。
【００４７】
本発明で用いられるメルカプト化合物は、チオサリチル酸系等や含窒素複素環化合物が好ましく、例えば、２−メルカプトピリジン、３−ヒドロキシ−２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトピリミジン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いられるスルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
本発明の糖類としては、例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−リボース、マルトース、セロビオース、メリビオース、ゲンチオビオース、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−キシロース、Ｄ−ガラクトース、ラクトース、ビシアノース、ツラノース、ゲンチアノース、ルチノース、Ｌ−キシロース、Ｌ−ソルボース、Ｄ−マニトール、トレハロース、Ｄ−フルクトース、スクロース、ラフィノース、スタキオース等の単糖類、少糖類が挙げられる。少糖類はオリゴ糖とも呼ばれ、二糖から十五糖までの重合度の糖質を言う。耐光性、耐ガス性改良の効果からより好ましくはＤ−グルコース、ラクトース、Ｄ−リボース、マルトース、トレハロース等の還元基を有する還元糖が選択される。
【００５３】
本発明のカルバミド系化合物としては、各種セミカルバジド系化合物、及びカルボヒドラジド系化合物が好ましく用いられる。
【００５４】
本発明に用いられるジシアンジアミド系樹脂としては、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物等が挙げられ、分子量は１０，０００以下、好ましくは５，０００以下であることが好ましい。これらの樹脂は例えば日華化学社からネオフィックスＲＰ−７０Ｙ、里田化工社からジェットフィックス２０、三洋化成社からサンフィックス７０、日本カーバイド社からニカフロックＤ１０００、里田化工社からジェットフィックス１０５の商品名で入手することができる。
【００５５】
上記含イオウ有機化合物、糖類、カルバジド系化合物及びジシアンジアミド系樹脂の記録材料の塗布層Ａの単位面積当たりの含有量は、一般的には０．１〜８ｇ／m2であり、０．２〜５ｇ／m2がより好ましい。上記化合物が０．１ｇ／m2より少ないと耐ガス性等の効果が得られにくく、８ｇ／m2より多くても耐ガス性等の更なる向上は少なく、コストも高くなるのであまり有利ではない。上記化合物のうちで異種の化合物を組み合わせて用いることで同量を単独で用いるよりも画像保存性に有効な期間を延ばすことが可能となり好ましい。特に含イオウ有機化合物と糖類、含イオウ有機化合物とカルバジド系化合物、及び含イオウ有機化合物とジシアンジアミド系樹脂の組み合わせが好ましい。塗布層Ａには上記の化合物を全固形分の１５重量％以上の濃度で含有させるほうが画像保存性向上効果が大きく好ましい。
【００５６】
塗布層Ｂには上記の含イオウ有機化合物等の化合物を添加しなくてもよいが、インク吸収性を低下させない程度で、塗布層Ａに含有される量よりも少ない量を添加してもよい。一般的には０．３ｇ／m2以下であり、０．１〜０．３ｇ／m2が好ましい。
【００５７】
本発明における塗布層Ｂにはインクの色剤定着性を向上させるためにカチオン性化合物を含有させるのが好ましい。カチオン性化合物を含有する層と含イオウ有機化合物等の上記化合物を含有する層に分けるほうが特に耐光性からは好ましい。
【００５８】
カチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００５９】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。
【００６０】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
【００６１】
本発明において、特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００６２】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式４、５又は６で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００６３】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m 一般式４
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 一般式５
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ 一般式６
【００６４】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００６５】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００６６】
本発明において、上記水溶性の金属化合物の塗布層Ｂ中の含有量は、無機微粒子に対して０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００６７】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用するのが好ましい。
【００６８】
本発明において、耐水性支持体上に設ける塗布層Ａ、塗布層Ｂ等の塗布層の膜面ｐＨが２〜６であることが好ましく、特に３〜５が好ましい。上記した塗布層Ａに含イオウ有機化合物、糖類、カルバジド系化合物及びジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１種を用い、膜面ｐＨを好ましい範囲とすることによって更に保存性が向上する。塗布層の膜面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎ０．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した表面ｐＨである。
【００６９】
塗布層Ａ、塗布層Ｂ等のｐＨは、塗布液の段階で調整するのが好ましいが、塗布液のｐＨと塗布乾燥された状態での膜面ｐＨとは必ずしも一致しないため、塗布液と膜面ｐＨとの関係を予め実験等によって求めておくことが所定の膜面ｐＨにするために必要である。塗布液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００７０】
本発明の塗布層Ａ、塗布層Ｂには、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００７１】
本発明において、塗布層Ａ、塗布層Ｂには界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク吸収層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量は塗布層Ａ、塗布層Ｂを構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００７２】
本発明において、塗布層Ａ、塗布Ｂには更に、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００７３】
本発明の塗布層Ａの固形分塗布量は一般には０．１〜１２ｇ／m2であり、好ましくは０．５〜１０ｇ／m2である。塗布層Ｂの固形分塗布量は５〜４０ｇ／m2であり、好ましくは８〜３５ｇ／m2である。
【００７４】
本発明に用いられる耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００７５】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００７６】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００７７】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。
【００７８】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００７９】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００８０】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。
【００８１】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００８２】
本発明において、塗布層Ａ，塗布層Ｂ等の塗布層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。好ましくは、塗布層Ａ、塗布層Ｂ等を設ける場合には乾燥工程無しでほぼ同時に塗布出来るスライドリップ方式、カーテン方式が上層の成分が下層へ殆ど浸透しないので好ましい。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分重量部を意味する。
【００８４】
参考例１
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／m２の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m２塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m２塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００８５】
上記支持体上に、下記組成の塗布層Ａ用塗液、塗布層Ｂ用塗液を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で塗布層Ａが８ｇ／m２、塗布層Ｂが１８ｇ／m２となるようにスライドビード方式で塗布、乾燥して参考例１のインクジェット記録材料を作成した。尚、いずれの記録材料も塗布層の膜面ｐＨが４．２になるように調整した。塗布層Ａで使用のポリビニルアルコールは塗布層Ｂのポリビニルアルコールよりも親水性の低いものであった。
【００８６】
＜塗布層Ａの組成＞
気相法シリカ（平均一次粒径20nm、BET比表面積90m2／ｇ） １００部
ポリビニルアルコール ３０部
（商品名：PVA424H、（株）クラレ社製、ケン化度79％、平均重合度2400）
ほう酸 ５部
化９の（７）の化合物 ３６部
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製）
【００８７】
＜塗布層Ｂの組成＞
気相法シリカ（平均一次粒径7nm、BET比表面積300m2／ｇ） １００部
ポリビニルアルコール １８部
（商品名：PVA235、（株）クラレ社製、ケン化度88％、平均重合度3500）
ほう酸 ５部
アルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物 ４部
（４級化度８０％、平均分子量７０００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物 ２部
（理研グリーン社製、ピュラケムＷＴ）
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製）
【００８８】
参考例２
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて化３の化合物を使用した以外は参考例１と同様にして参考例２のインクジェット記録材料を得た。
【００８９】
参考例３
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて化４の化合物を使用した以外は参考例１と同様にして参考例３のインクジェット記録材料を得た。
【００９０】
参考例４
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて化５の化合物を使用した以外は参考例１と同様にして参考例４のインクジェット記録材料を得た。
【００９１】
参考例５
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて化６の化合物を使用した以外は参考例１と同様にして参考例５のインクジェット記録材料を得た。
【００９２】
参考例６
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて化７の化合物を使用した以外は参考例１と同様にして参考例６のインクジェット記録材料を得た。
【００９３】
参考例７
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて化１０の（２３）化合物を使用した以外は参考例１と同様にして参考例７のインクジェット記録材料を得た。
【００９４】
参考例８
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えてＮ−メチルチオウレアを使用した以外は参考例１と同様にして参考例８のインクジェット記録材料を得た。
【００９５】
参考例９
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えてＤＬ−α−リポ酸を使用した以外は参考例１と同様にして参考例９のインクジェット記録材料を得た。
【００９６】
参考例１０
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて２−メルカプトベンズイミダゾールを使用した以外は参考例１と同様にして参考例１０のインクジェット記録材料を得た。
【００９７】
参考例１１
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて化１１のＡ−１を使用した以外は参考例１と同様にして参考例１１のインクジェット記録材料を得た。
【００９８】
参考例１２
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて化１２のＢ−４を使用した以外は参考例１と同様にして参考例１２のインクジェット記録材料を得た。
【００９９】
参考例１３
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて化１３のＣ−１を使用した以外は参考例１と同様にして参考例１３のインクジェット記録材料を得た。
【０１００】
参考例１４
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えてＤ−グルコースを使用した以外は参考例１と同様にして参考例１４のインクジェット記録材料を得た。
【０１０１】
参考例１５
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えてジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物を使用した以外は参考例１と同様にして参考例１５のインクジェット記録材料を得た。
【０１０２】
参考例１６
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えてジシアンジアミドホルマリン縮合物を使用した以外は参考例１と同様にして参考例１６のインクジェット記録材料を得た。
【０１０３】
実施例１
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて１，１−ジメチルセミカルバジドを使用した以外は参考例１と同様にして実施例１のインクジェット記録材料を得た。
【０１０４】
参考例１７
参考例１で塗布層Ｂを下記組成の塗液に代えてアルミナ水和物が固形で２０ｇ／m２になるようにした以外は参考例１と同様に塗布層Ａ、Ｂをスライドビード方式で塗布、乾燥させて参考例１７のインクジェット記録材料を得た。
【０１０５】
＜塗布層Ｂ組成＞
アルミナ水和物（一次粒子の平均粒径１５ｎｍ、アスペクト比６） １００部
ポリビニルアルコール １５部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
化９の（７）の化合物 １５部
【０１０６】
参考例１８
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物単独に代えてＤ−グルコースとの１：１の併用とした以外は参考例１と同様にして参考例１８のインクジェット記録材料を得た。
【０１０７】
参考例１９
参考例１で塗布層Ａの組成で気相法シリカを代え、ポリビニルアルコールを２０部とした下記の組成とした以外は参考例１と同様にして参考例１９のインクジェット記録材料を得た。
【０１０８】
＜塗布層Ａの組成＞
気相法シリカ（平均一次粒径12nm、BET比表面積200m2／ｇ） １００部
ポリビニルアルコール ２０部
（商品名：PVA424H、（株）クラレ社製、ケン化度79％、平均重合度2400）
ほう酸 ５部
化９の（７）の化合物 ３６部
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製）
【０１０９】
参考例２０
参考例１で塗布層Ａの組成を気相法シリカを抜いた下記の組成とし、固形分で６ｇ／m２塗布し、塗布層Ｂの気相法シリカの固形分塗布量を２６ｇ／m２とした以外は参考例１と同様にして参考例２０のインクジェット記録材料を得た。
【０１１０】
＜塗布層Ａの組成＞
ポリビニルアルコール ３６部
（商品名：PVA424H、（株）クラレ社製、ケン化度79％、平均重合度2400）
化９の（７）の化合物 ３６部
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製）
【０１１１】
参考例２１
参考例１で塗布層Ｂをアルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物と塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を抜いた組成とした以外は参考例１と同様にして参考例２１のインクジェット記録材料を得た。
【０１１２】
参考例２２
参考例１で塗布層Ａの組成のポリビニルアルコールを代えた下記組成にした以外は参考例１と同様にして参考例２２のインクジェット記録材料を得た。
【０１１３】
＜塗布層Ａの組成＞
気相法シリカ（平均一次粒径20nm、BET比表面積90m2／ｇ） １００部
ポリビニルアルコール ３０部
（商品名：PVA235、（株）クラレ社製、ケン化度88％、平均重合度3500））
ほう酸 ５部
化９の（７）の化合物 ３６部
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製）
【０１１４】
比較例１
参考例１の塗布層Ａで化９の（７）の化合物を抜き、ポリビニルアルコールを代えた下記組成とし、塗布層Ｂを下記組成とした以外は参考例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
【０１１５】
＜塗布層Ａの組成＞
気相法シリカ（平均一次粒径20nm、BET比表面積90m2／ｇ） １００部
ポリビニルアルコール ３０部
（商品名：PVA235、（株）クラレ社製、ケン化度88％、平均重合度3500）
ほう酸 ５部
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製）
【０１１６】
＜塗布層Ｂの組成＞
気相法シリカ（平均一次粒径7nm） １００部
ポリビニルアルコール ２０部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
ほう酸 ５部
化９の（７）の化合物 ３０部
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント製）
【０１１７】
比較例２
参考例１で塗布層Ａの化９の（７）の化合物に代えて化１４の化合物を使用し、ポリビニルアルコールを代えた下記組成とした以外は参考例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。
【０１１８】
＜塗布層Ａの組成＞
気相法シリカ（平均一次粒径20nm、BET比表面積90m2／ｇ） １００部
ポリビニルアルコール ３６部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
ほう酸 ５部
化１４の化合物 ３６部
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製）
【０１１９】
比較例３
比較例２で塗布層Ａの化１４の化合物に代えて化１５の化合物を使用した以外は比較例２と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。
【０１２０】
比較例４
比較例２で塗布層Ａの化１４の化合物に代えて化１６の化合物を使用した以外は比較例２と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。
【０１２１】
比較例５
比較例１で塗布層Ｂの化９の（７）の化合物を抜いた以外は比較例１と同様にして比較例５のインクジェット記録材料を得た。
【０１２２】
比較例６
参考例１の塗布層Ｂの組成に化９の（７）の化合物を３０部添加した組成の塗布層Ｂ単層により気相法シリカとして固形分で２６ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して比較例６のインクジェット記録材料を得た。
【０１２３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
実施例１、参考例１〜２２、比較例１〜６で得られた各々のインクジェット記録材料について、３週間の室内での常温放置後、インク吸収性、印字後の保存性（耐光性及び耐ガス性）、及び光沢度を評価した。その結果を表１に示す。
【０１２７】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いて、C,M,Yをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
△：やや転写するが実使用可。
×：転写し実使用不可。
【０１２８】
＜耐光性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いてＣＹＭＫのインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／m2で３０時間照射した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率｛（照射後濃度／照射前の濃度）×１００｝を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いデータにより下記の基準で評価した。
◎：８５％以上
○：８０％〜８５％未満
△：７５％〜８０％未満
×：７５％未満
【０１２９】
＜耐ガス性＞
上記耐光性試験と同様に印字後、暗室内壁面に室温で１５０日間曝露した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率｛（曝露後濃度／曝露前の濃度）×１００｝を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いデータにより下記の基準で評価した。
◎：８５％以上
○：８０％〜８５％未満
△：７５％〜８０％未満
×：７５％未満
【０１３０】
＜光沢度＞
ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定した。
【０１３１】
【表１】
光沢度は、いずれの記録材料も６５〜７５％で、高い光沢を示した。
【０１３３】
上記結果から明らかなように塗布層Ａに本発明のカルバジド系化合物を用いることによって、高いインク吸収性を維持しつつ画像保存性が改良される。特に含イオウ有機化合物と糖類を組み合わせた参考例１８は優れた画像保存性を有しており、耐ガス性は２００日間暴露での評価で参考例１が残存率７５％に対して８０％以上を維持していた。参考例１９は塗布層ＡにＢＥＴ比表面積が２００m２／ｇの気相法シリカを使用し、ポリビニルアルコールの部数を下げた場合であるが、ＸＹ／１００の値が１２４と高く、耐ガス性が実施例よりも低下した。参考例２０は実施例１で塗布層Ａが気相法シリカを含有しない場合であるが、インク吸収性、耐ガス性は参考例１より優れていたが、耐光性がやや低下した。参考例２１は塗布層Ｂのカチオン性化合物を抜いた組成とした場合であるが、耐ガス性の画像残存率の数値はやや参考例１よりは低下したが良好であった。参考例２２は塗布層Ａのポリビニルアルコールを塗布層Ｂで使用のものに代えた場合であるが、参考例１よりも耐光性が低下したが良好であった。耐光性が塗布層Ｂだけに本発明の化合物を添加した比較例１では化合物の劣化のためか耐ガス性が参考例１よりも大きく低下し、インク吸収性も低下した。市販の保存性改良剤を用いた比較例２〜４は特に耐ガス性に劣り、保存性改良材を入れなかった比較例５は耐光性、耐ガス性が大幅に劣った。単層の塗布層にチオエーテル系化合物を添加した比較例６は参考例１よりも耐光性、耐ガス性が大きく劣った。即ち本発明は、インク吸収性と画像保存性が同時に改良され、かつフォトライクな高光沢が得られる。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明によれば、高いインク吸収性、高光沢でかつ画像の耐光性と耐ガス性が良好なフォトライクなインクジェット記録材料が得られる。
Claims (3)
- 耐水性支持体上に少なくとも２層の塗布層を積層したインクジェット記録材料において、該耐水性支持体に近い塗布層（Ａ）がカルバミド系化合物とバインダーを含有し、耐水性支持体から遠い塗布層（Ｂ）が無機微粒子、及び親水性バインダーを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
- 前記塗布層Ａが無機微粒子を含有し、該無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積をＸm2／ｇ、塗布層Ａの全固形分に対する無機微粒子の含有率をＹ重量％とすると、ＸＹ／１００の値が１６０以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
- 前記塗布層Ａのバインダーが塗布層Ｂの親水性バインダーよりも親水性が低いことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録材料。
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