JP4092065B2

JP4092065B2 - インクジェット記録材料

Info

Publication number: JP4092065B2
Application number: JP2000296349A
Authority: JP
Inventors: 智金子; 博坂口
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2000-07-13
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2020-09-28
Also published as: JP2002137532A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、かつ印字後の保存性が改良されたインクジェット記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。この気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢が得られるという特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカを主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案されている。
【０００５】
従来から一般的に用いられてきた紙支持体は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していたが、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、インク受容層の空隙率を高める必要がある。従って、気相法シリカの塗布量を多くし、更に、気相法シリカに対するバインダーの比率を低減する必要があった。
【０００６】
しかしながら気相法シリカのような無機超微粒子を用いた多孔質記録材料は、印字後の保管中に印字画像が変色しやすいという問題を有している。即ち、光による変色や大気中の微量ガスによる変色が生じやすく、特に大気中の微量ガスによる変色はより重要な問題であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フォトライクの高光沢と高いインク吸収性、及び保存性が改良されたインクジェット記録用材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、支持体上に無機微粒子を含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用材料において、該インク受容層に（ａ）メソイオン化合物として前記化１または前記化２で表される化合物、および（ｃ）メルカプト基およびカルボキシ基を有する芳香族炭化水素化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とするインクジェット記録材料によって達成された。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の好ましいインクジェット記録材料は、無機微粒子によって皮膜中に形成された空隙にインクを吸収させるものであり、高いインク吸収性を発現させるためには空隙容量を高める必要がある。このため、支持体上には比較的多量の無機微粒子を塗布する必要があり、また、親水性バインダー量は空隙率を高めるために減量することが好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる無機微粒子としては、シリカ、アルミナ等公知の各種微粒子が挙げられるが、特にシリカが好ましい。インク受容層に、無機微粒子は８ｇ／m²以上含有するのが好ましく、１０〜３０ｇ／m²の範囲で用いるのがより好ましい。この範囲より少ないと、インク吸収性が劣る。親水性バインダー量は、無機微粒子に対して１０〜４０重量％が好ましい。このように親水性バインダーの比率を小さくすることによって、インク吸収性は向上するが、印字後の保存性、特に耐ガス性が低下しやすく、本発明は、これらの性能を同時に満足させることを特徴とする。
【００１１】
本発明において、無機微粒子はインク受容層中に主たる割合、すなわちインク受容層の全固形分に対して無機微粒子を５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上含有することが好ましい。
【００１２】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００１３】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１４】
本発明に特に好ましく用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは一次粒子の平均粒径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００m²／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００m²／ｇ）のものを用いることである。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１５】
本発明において、無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００１６】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００１７】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００１８】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。
【００１９】
本発明は、無機微粒子とくに気相法シリカと組み合わせて、（ａ）メソイオン化合物として前記化１または前記化２で表される化合物、および（ｃ）メルカプト基およびカルボキシ基を有する芳香族炭化水素化合物の少なくとも１つを用いることによって、印字後の保存性を著しく改良するものである。
【００２０】
メソイオン化合物は、例えば特開平４−３２４４４８号、同平４−３２８５５９号、同平６−８３０６０号公報等において公知の化合物であり、メソイオン化合物とは下記化３で表される。
【００２１】
【化３】

【００２２】
式中、Ｍは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及び、セレン原子からなる群から選択される複素環化合物であり、その構造の中に５員環、又は、６員環を少なくとも１つは含む構造を有するものであり、例えば、イミダゾリウム環、ピラゾリウム環、オキサゾリウム環、イソキサゾリウム環、チアゾリウム環、イソチアゾリウム環、１，３−ジチオール環、１，３，４−オキサジアゾリウム環、１，２，３−オキサジアゾリウム環、１，３，２−オキサジアゾリウム環、１，２，３−トリアゾリウム環、１，３，４−トリアゾリウム環、１，３，４−チアジアゾリウム環、１，２，３−チアジアゾリウム環、１，２，４−チアジアゾリウム環、１，２，３，４−オキサトリアゾリウム環、１，２，３，４−テトラゾリウム環、１，２，３，４−チアトリアゾリウム環、等である。また、Ａ^- は−Ｏ^-、−Ｓ^-又は−Ｎ^-−Ｒを表し、ここにＲはアルキル基（好ましくは炭素数６個以下）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３個以上６個以下）、アルケニル基（好ましくは炭素数２個以上６個以下）、アルキニル基（好ましくは炭素数２個以上６個以下）、アラルキル基、アリール基（好ましくは炭素数６個以上１２個以下）、又は、複素環基（好ましくは炭素数６個以下）を表す。
【００２３】
本発明において用いられるメソイオン化合物は、前記化１または化２で表される化合物である。
【００２８】
本発明に用いられる化１にて表わされる化合物の具体例として、化４〜化１４を例示するが、本発明はもちろんこれらのみに限定されるものではない。
【００２９】
【化４】

【００３０】
【化５】

【００３１】
【化６】

【００３２】
【化７】

【００３３】
【化８】

【００３４】
【化９】

【００３５】
【化１０】

【００３６】
【化１１】

【００３７】
【化１２】

【００３８】
【化１３】

【００３９】
【化１４】

【００４０】
本発明に用いられる化２にて表わされる化合物の具体例として、化１５〜化２８を例示するが、本発明はもちろんこれらのみに限定されるものではない。
【００４１】
【化１５】

【００４２】
【化１６】

【００４３】
【化１７】

【００４４】
【化１８】

【００４５】
【化１９】

【００４６】
【化２０】

【００４７】
【化２１】

【００４８】
【化２２】

【００４９】
【化２３】

【００５０】
【化２４】

【００５１】
【化２５】

【００５２】
【化２６】

【００５３】
【化２７】

【００５４】
【化２８】

【００７３】
本発明に用いられるメルカプト基およびカルボキシ基を有する芳香族炭化水素化合物における芳香族炭化水素基は通常、炭素数１〜２０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル、キシリル等がある。
【００７４】
かかる芳香族炭化水素基は、メルカプト基に加えて更に、カルボキシ基を置換基として有する。更にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を有していてもよい。
【００７５】
本発明に用いられるメルカプト基およびカルボキシ基を有する芳香族炭化水素化合物としては、例えば、２−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−４−クロル安息香酸、２−メルカプト−４−メチル安息香酸、２−メルカプト−４−メトキシ安息香酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、等が挙げられる。
【００７６】
上記（ａ）メソイオン化合物、または（ｃ）メルカプト基およびカルボキシ基を有する芳香族炭化水素化合物のインク受容層中における含有量は、いずれか１種あるいは２種以上併用して、０．１〜５０ミリモル／m²が好ましくは０．２〜２０ミリモル／m²がより好ましい。
【００７７】
本発明のインク受容層は、カチオン性化合物を含有するのが好ましい。上記化合物とカチオン性化合物を組み合わせて用いることによって、更に保存性が改良される。
【００７８】
カチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００７９】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。
【００８０】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
【００８１】
本発明において、特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００８２】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅］³⁺、［Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀］⁴⁺、［Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄］⁵⁺、［Ａｌ₂₁（ＯＨ）₆₀］³⁺、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００８３】
［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m 式１
［Ａｌ（ＯＨ）₃］_nＡｌＣｌ₃ 式２
Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ式３
【００８４】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００８５】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００８６】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、無機微粒子に対して０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００８７】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用するのが好ましい。
【００８８】
本発明において、無機微粒子を含有するインク受容層の膜面ｐＨが２〜６であることが好ましく、特に３〜５が好ましい。上記した一般式（化２）の化合物とこの膜面ｐＨを組み合わせることによって更に保存性が向上する。インク受容層の膜面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎ０．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した表面ｐＨである。
【００８９】
インク受容層のｐＨは、塗布液の段階で調整するのが好ましが、塗布液のｐＨと塗布乾燥された状態での膜面ｐＨとは必ずしも一致しないため、塗布液と膜面ｐＨとの関係を予め実験等によって求めておくことが所定の膜面ｐＨにするために必要である。インク受容層塗布液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００９０】
本発明のインク受容層は、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００９１】
本発明において、インク受容層に界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００９２】
本発明において、インク受容層には更に、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００９３】
本発明に用いられる支持体としては耐水性支持体が好ましい。耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００９４】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００９５】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００９６】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m²が好ましい。
【００９７】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００９８】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００９９】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【０１００】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【０１０１】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【０１０２】
本発明において、インクジェット記録材料には、気相法シリカを含有する層に加え、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。例えば、下層に水溶性ポリマー層を塗設したり、上層に膨潤層を塗設しても良い。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分重量部を意味する。
【０１０４】
実施例１
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／m²の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m²塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m²塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【０１０５】
上記支持体上に、下記組成のインク受容層塗液を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で１８ｇ／m²となるように塗布、乾燥してインクジェット記録シートを作成した。尚、いずれの記録シートもインク受容層の膜面ｐＨが４．２になるように調整した。
【０１０６】
＜記録シート１＞
気相法シリカ（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m²/ｇ）１００部
ポリビニルアルコール２５部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
ジアリルアミン塩酸塩−二酸化硫黄共重合物
（日東紡（株）製、商品名ＰＡＳ−９２）３部
ほう酸４部
両性界面活性剤０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント製）
【０１０７】
＜記録シート２＞
上記記録シート１のインク受容層に下記化４６の化合物を５ミリモル／m²加えた。
【０１０８】
＜記録シート３＞
上記記録シート１のインク受容層に下記化４７の化合物を５ミリモル／m²加えた。
【０１０９】
＜記録シート４＞
上記記録シート１のインク受容層に下記化４８の化合物を５ミリモル／m²加えた。
【０１１０】
＜記録シート５＞
上記記録シート１のインク受容層に下記化４９の化合物を５ミリモル／m²加えた。
【０１１１】
＜記録シート６＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（化５）を５ミリモル／m²加えた。
【０１１２】
＜記録シート７＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（化１４）を５ミリモル／m²加えた。
【０１１３】
＜記録シート８＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（化１６）を５ミリモル／m²加えた。
【０１１４】
＜記録シート９＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（化１９）を５ミリモル／m²加えた。
【０１１５】
＜記録シート１０＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（化２８）を５ミリモル／m²加えた。
【０１１６】
【化４６】

【０１１７】
【化４７】

【０１１８】
【化４８】

【０１１９】
【化４９】

【０１２０】
得られた各々のインクジェット記録シートについて、インク吸収性、印字後の保存性（耐光性及び耐ガス性）、及び光沢度を評価した。その結果を表１に示す。
【０１２１】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いて、C,M,Yをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
×：転写する。
【０１２２】
＜耐光性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いてＣＹＭＫのインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／m²で３０時間照射した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（照射後濃度／照射前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【０１２３】
＜耐ガス性＞
上記耐光性試験と同様に印字後、空気中に室温で３ヶ月間曝露した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（曝露後濃度／曝露前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【０１２４】
＜光沢度＞
ＪＩＳＰ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定した。
【０１２５】
【表１】

【０１２６】
光沢度は、いずれの記録シートも６０〜６５％で、高い光沢を示した。
【０１２７】
上記結果から明らかなように、本発明のメソイオン化合物を用いることによって、高いインク吸収性を維持しつつ保存性が改良される。即ち本発明は、インク吸収性と保存性が同時に改良され、かつフォトライクな高光沢が得られる。
【０１２８】
実施例２
実施例１に用いた気相法シリカを平均一次粒径が１５ｎｍのものに代える以外は同様に順次、記録シート１１〜２０を作成して試験した。その結果、インク吸収性及び保存性はほぼ同じ結果が得られたが、光沢度が３〜６％低下した。
【０１２９】
実施例３
実施例１の本発明の記録シート６〜１０に、更に塩基性ポリ水酸化アルミニウム（理研グリーン株製のピュラケムWT）を３部使用して記録シート６Ａ〜１０Ａを作成し、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】

【０１３１】
光沢度は、いずれの記録シートも６０〜６５％で、高い光沢を示した。
【０１３２】
上記結果から分かるように、本発明のメソイオン化合物に更にカチオン性化合物を組み合わせて用いることによって、さらに保存性が向上する。
【０１３９】
実施例４
＜記録シート２７＞
実施例１の記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（２−メルカプト安息香酸）を５ミリモル／m²加えた。
【０１４０】
＜記録シート２８＞
実施例１の記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（３−メルカプト安息香酸）を５ミリモル／m²加えた。
【０１４２】
＜記録シート３０＞
上記記録シート２７に、更に塩基性ポリ水酸化アルミニウム（理研グリーン株製のピュラケムWT）を３部使用した。
【０１４３】
実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。
【０１４４】
【表３】

【０１４５】
光沢度は、いずれの記録シートも６０〜６５％で、高い光沢を示した。
【０１４６】
上記結果から明らかなように、本発明のメルカプト基およびカルボキシ基を有する芳香族炭化水素化合物を用いることによって、高いインク吸収性を維持しつつ保存性が改良される。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明によれば、高いインク吸収性、高光沢でかつ保存性の改良されたフォトライクなインクジェット記録材料が得られる。

Claims

支持体上に無機微粒子を含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用材料において、該インク受容層に（ａ）メソイオン化合物として下記化１または化２で表される化合物、および（ｃ）メルカプト基およびカルボキシ基を有する芳香族炭化水素化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。

（式中、Ｒ ₁ 、Ｒ ₃ は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を示し、Ｒ ₂ は水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基をす。又、Ｒ ₁ とＲ ₂ 又はＲ ₂ とＲ ₃ で環を形成していても良い。）

（式中、Ｘは、Ｓ又はＯを示し、Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ジアルキルアミノ基を示す。）