JP2002337448A

JP2002337448A - インクジェット記録材料

Info

Publication number: JP2002337448A
Application number: JP2001245997A
Authority: JP
Inventors: Koichi Sumioka; 孝一住岡; Kozo Haino; 耕造拝野; Hiroshi Sakaguchi; 博坂口; Yukihiro Suzuki; 幸浩鈴木; Yukio Tokunaga; 幸雄徳永; Masahiro Hanmura; 昌弘半村; Hiroyuki Onishi; 弘幸大西
Original assignee: Seiko Epson Corp; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Seiko Epson Corp; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-08-14
Publication date: 2002-11-27
Also published as: DE60101140T2; US20020140796A1; DE60101140D1; EP1219459A3; EP1219459A2; EP1219459B1; US6607269B2

Abstract

(57)【要約】【課題】フォトライクの高光沢と高いインク吸収性、
及び保存性が改良されたインクジェット記録用材料を提
供する。【解決手段】支持体上に気相法シリカ微粒子を含有す
る多孔質のインク受容層を設けたインクジェット記録材
料において、該インク受容層にヒドラジン誘導体を含有
することを特徴とするインクジェット記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録材料に関し、更に詳しくは、フォトライクな高い光沢
を有し、インク吸収性に優れ、かつ印字後の保存性が改
良されたインクジェット記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式に使用される記
録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称
される支持体上に非晶質シリカやアルミナ等の顔料をポ
リビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔
質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られてい
る。

【０００３】例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５
６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０
７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０
２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３
８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごと
く、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支
持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。

【０００４】一方、特公平３−５６５５２号、特開平２
−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０
−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１
０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０
−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１
−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等には、
気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと
称す）を用いることが開示されている。一次粒子の平均
粒径が３０nm以下の超微粒子とくに気相法シリカは、イ
ンク吸収性が良好で高い光沢の記録材料が得られるとい
う特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要望
される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオ
レフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリ
オレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステル
フィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカを主体とす
るインク受容層が塗設された記録材料が提案されてい
る。

【０００５】従来から一般的に用いられてきた紙支持体
は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していた
が、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持
体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができな
いため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸
収性が重要であり、インク受容層の空隙率を高める必要
がある。従って、気相法シリカの塗布量を多くし、更
に、気相法シリカに対するバインダーの比率を低減する
必要があった。

【０００６】しかしながら超微粒子気相法シリカを用い
た高空隙率の記録層を有するインクジェット記録材料
は、インク吸収性は非常に優れているが、耐水性に劣っ
ていたり、印字後の保管中に印字画像が変色しやすいと
いう問題を有している。即ち、気相法シリカの空隙層を
有する記録媒体は、耐光性に劣るだけでなく、特に大気
中の微量ガスによる退色が生じやすいという問題が十分
には解決できていない。

【０００７】微量ガスによる退色の防止剤および耐光性
改良剤として知られている化合物には、超微粒子シリカ
からなる多孔質インク受容層に含有した場合、微量ガス
による退色を防止する効果（以降、耐ガス性という）が
あっても耐光性を悪くしたり、逆に耐光性が良くなって
も耐ガス性が悪くなったりするため、耐ガス性および耐
光性の両方を改良する化合物は極めて少ないのが実情で
ある。

【０００８】特開平８−２５７９６号公報には、擬ベー
マイトからなる多孔質インク受容層にチオ尿素誘導体等
の化合物を含有させることにより、耐ガス性を改良でき
ることが記載されている。確かに、超微粒子シリカから
なる多孔質インク受容層にチオ尿素を含有させると耐ガ
ス性を著しく改良することができ、耐光性もある程度は
改良される。しかし、チオ尿素誘導体は、人体への悪影
響が懸念されるため、使用には制限がある。

【０００９】特開平７−３１４８８２号公報には、擬ベ
ーマイトからなる多孔質インク受容層にジチオカルバミ
ン酸塩等の化合物を含有させることにより、耐ガス性を
改良することが記載されている。しかし、超微粒子シリ
カからなる多孔質インク受容層にジチオカルバミン酸を
含有させても、耐ガス性は改良されず、耐光性も劣化す
る。

【００１０】特開平７−３１４８８１号公報には、擬ベ
ーマイトからなる多孔質インク受容層に尿素誘導体、セ
ミカルバジド誘導体、カルボヒドラジド誘導体またはヒ
ドラジン誘導体を含有させることにより、ポリ塩化ビニ
ルフイルムと接触したときの黄変色を防止することが記
載されている。しかし、超微粒子シリカからなる多孔質
インク受容層に尿素を含有させても耐ガス性も耐光性も
ほとんど改良することはできない。

【００１１】また特開昭６１−１５４９８９号公報に
は、合成シリカからなるインク受容層にヒドラジド系化
合物を含有することにより耐光性が改良されることが記
載されているが、耐ガス性を改良できることは示されて
いない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、フォトライクの高光沢、高インク吸収性、高耐水性
及び保存性が改良されたインクジェット記録用材料を提
供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、耐
水性支持体上に一次粒子の平均粒径が３０nm以下の無機
微粒子を含有する多孔質のインク受容層を有するインク
ジェット記録材料において、ヒドラジン誘導体を含有す
ることを特徴とするインクジェット記録材料によって達
成された。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の好ましいインクジェット記録材料は、気相法シ
リカによって皮膜中に形成された空隙にインクを吸収さ
せるものであり、高いインク吸収性を発現させるために
は空隙容量を高める必要がある。このため、支持体上に
は比較的多量の気相法シリカを塗布する必要があり、ま
た、親水性バインダー量は空隙率を高めるために減量す
ることが好ましい。

【００１５】本発明に好ましく用いられる超微粒子気相
法シリカは、インク受容層に８g／m ²以上含有するのが
好ましく、１０〜３０g／m²の範囲で用いるのがより好
ましい。この範囲より少ないと、インク吸収性が劣る。
親水性バインダー量は、気相法シリカ微粒子に対して１
０〜４０重量％が好ましい。このように親水性バインダ
ーの比率を小さくすることによって、インク吸収性は向
上するが、耐水性ならびに印字後の耐光性および耐ガス
性が低下しやすく、本発明は、これらの性能を同時に満
足させるものである。

【００１６】本発明において、気相法シリカ微粒子はイ
ンク受容層中に主たる割合、すなわちインク受容層の全
固形分に対して無機微粒子を５０重量％以上、好ましく
は６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上含有
することが好ましい。

【００１７】気相法シリカは、湿式法に対して乾式法と
も呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られ
る。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼
して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素
の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン
等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状
態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロ
ジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱ
Ｓタイプとして市販されており入手することができる。

【００１８】本発明に用いられる無機超微粒子とくに気
相法シリカの一次粒子の平均粒径は３０nm以下である。
好ましくは一次粒子の平均粒径が３〜２０nmでかつＢＥ
Ｔ法による比表面積が２００m²／g以上（好ましくは２
５０〜５００m²／g）のものを用いることである。本発
明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積
測定法の一つであり、吸着等温線から１gの試料の持つ
総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着
気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸
着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も
多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最
も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であっ
てＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。
ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面
で占める面積を掛けて、表面積が得られる。

【００１９】本発明において、超微粒子気相法シリカと
ともに用いられる親水性バインダーとしては、公知の各
種バインダーを用いることができるが、透明性が高くイ
ンクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好
ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たって
は、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤し
て空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点
から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが
好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは
完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカ
チオン変性ポリビニルアルコールである。

【００２０】ポリビニルアルコールの中でも特に好まし
いのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化し
たものである。平均重合度２００〜５０００のものが好
ましい。

【００２１】また、カチオン変性ポリビニルアルコール
としては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載され
ているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウ
ム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有
するポリビニルアルコールである。

【００２２】本発明は、上記親水性バインダーと共に架
橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体
的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒ
ドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペン
タンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチ
ル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，
３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記
載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルス
ルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反
応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３
２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特
許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート
類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，
６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第
３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合
物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポ
キシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシア
ルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン
誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及び
ほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種また
は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの
中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。

【００２３】本発明の好ましい態様によれば、気相法シ
リカと組み合わせて、膜面ｐＨ３〜６、好ましくはｐＨ
３〜５．５のインク受容層にヒドラジン誘導体を含有す
ることによって、耐水性と印字後の保存性を著しく改良
することができる。

【００２４】本発明の別の好ましい態様によれば、気相
法シリカと組み合わせて、膜面ｐＨ３〜６、好ましくは
ｐＨ３〜５．５のインク受容層にカチオン性化合物とヒ
ドラジン誘導体を含有することによって、さらに耐水性
と印字後の保存性を著しく改良することができる。

【００２５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
好ましくは下記化１で表される。

【００２６】

【化１】

【００２７】化１中、Ｒ₁〜Ｒ₄は独立して水素原子、置
換もしくは未置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基、カ
ルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル
基、イミノメチレン基等を表し、これらは連結して環を
形成してもよく、またポリマーになっていてもよい。

【００２８】上記の置換基としては、例えばアルキル
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基、
ヒドラジノ基、カルボニル基、カルバモイル基等が挙げ
られ、これらの置換基はさらに別の置換基を有していて
もよい。

【００２９】Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも１つに置換もしくは
非置換のカルボニル基またはスルホニル基を有するヒド
ラジン誘導体が特に好ましい。本発明に用いられるヒド
ラジン誘導体としては以下の化合物が例示される。

【００３０】

【化２】

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体のイ
ンク受容層中における含有量は、０．１〜５０ミリモル
／m²が好ましくは０．２〜２０ミリモル／m²がより好ま
しい。

【００３５】本発明に好ましく用いられるカチオン性化
合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属
化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポ
リエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルア
ミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６
号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同
５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０
−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０
９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４
７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８
１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８
号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公
報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム
塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらの
カチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好まし
く、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。

【００３６】本発明のインクジェット記録材料は、ヒド
ラジン化合物に組み合わせて、ジシアンジアミド系樹脂
を用いることにより、各々単独の含有量を増加しても達
成できない高い耐光性と耐ガス性を達成することができ
る。

【００３７】ジシアンジアミド系樹脂をとしては、ジシ
アンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ジシア
ンジアミドホルマリン縮合物等が挙げられ、例えば日華
化学からネオフィックスＲＰ−７０Ｙ、里田化工からジ
ェットフィックス２０、三洋化成からサンフィックス７
０、日本カーバイドからニカフロックＤ１０００、里田
化工からジェットフィックス１０５の商品名で入手する
ことができる。

【００３８】これらのカチオン性ポリマーの使用量は無
機超微粒子に対して０．１〜２０重量％、好ましくは１
〜１０重量％である。

【００３９】本発明に用いられる水溶性金属化合物とし
て、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウ
ム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、ア
ルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネ
シウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の
水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシ
ウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩
化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫
酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化ア
ンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、
チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六
水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和
物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニ
ッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウ
ム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝
酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、
臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫
酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫
酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸
化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウ
ム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化
マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和
物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウ
ムタングステン、１２タングストりん酸n水和物、１２
タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モ
リブドりん酸n水和物等が挙げられる。

【００４０】本発明において、特に水溶性アルミニウム
化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が
好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩
としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アル
ミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等
が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチ
オンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合
物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物
が好ましい。

【００４１】前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物
とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例
えば〔Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅〕³⁺、〔Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀〕⁴⁺、
〔Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄〕⁵⁺、〔Ａｌ₂₁（ＯＨ）₆₀〕³⁺、等
のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含ん
でいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。

【００４２】〔Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n〕_m 式１〔Ａｌ（ＯＨ）₃〕_nＡｌＣｌ₃ 式２Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ式３

【００４３】これらのものは多木化学（株）よりポリ塩
化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田
化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の
名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの
名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市
されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本
発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、
ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調
節して用いることも可能である。

【００４４】本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含
む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタ
ンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。
例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、
硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物として
は酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジ
ルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコ
ニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウ
ム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウ
ム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム
化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適
当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用い
ることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温
常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。

【００４５】本発明において、上記水溶性の金属化合物
のインク受容層中の含有量は、気相法シリカ微粒子に対
して０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは１
〜５重量％である。

【００４６】上記したカチオン性化合物は２種以上を併
用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水
溶性金属化合物を併用するのが好ましい。

【００４７】本発明のインクジェット記録材料は、ヒド
ラジン化合物に組み合わせて、チオエーテル化合物を用
いることにより、各々単独の含有量を増加しても達成で
きない高い耐光性と耐ガス性を達成することができる。

【００４８】本発明に用いられるチオエーテル化合物
は、親水性基もしくは塩基性窒素原子を有する基で置換
されたアルキル基を有するチオエーテル化合物が好まし
く、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

【００４９】

【化６】

【００５０】一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂はそれ
ぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル
基、置換もしくは未置換のアリール基またはそれらを含
む基を表し、Ｒ₁とＲ₂は同一でも異なっていてもよく、
結合して環を形成してもよい。ただしＲ₁とＲ₂の少なく
とも一方は、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、
（ポリ）エチレンオキシ基等の親水性基あるいはアミノ
基、アミド基、アンモニウム基、含窒素ヘテロ環基、ア
ミノカルボニル基、アミノスルホニル基等の塩基性窒素
原子を有する基で置換されたアルキル基またはそれを含
む基（たとえばこの置換アルキル基はさらにカルバモイ
ル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等の２価の連
結基を介してチオエーテルの硫黄原子に結合していても
よい）である。Ｒ₃は置換されていてもよく、場合によ
っては酸素原子を有するアルキレン基を表す。ｍは０〜
１０の整数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ₃に結合する少
なくとも１つの硫黄原子はスルホニル基であってもよ
い。

【００５１】一般式（１）の特に好ましい化合物は、Ｒ
₁及びＲ₂の少なくとも一方がヒドロキシ基、カルボキシ
基、アミノ基、アンモニウム基で置換されたアルキル基
を有する化合物である。またアミノ基置換アルキル基の
アミノ基としては、アミノ基、モノアルキル（好ましく
は炭素数１〜５のアルキル基）置換アミノ基、ジアルキ
ル（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）置換アミノ
基を含み、更に含窒素ヘテロ環基であることができる。
以下に一般式（１）の化合物の具体例を挙げるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００５２】

【化７】

【００５３】

【化８】

【００５４】

【化９】

【００５５】

【化１０】

【００５６】

【化１１】

【００５７】上記チオエーテル化合物のインク受容層中
における含有量は、０．１〜５０ミリモル／m²が好まし
くは０．２〜２０ミリモル／m²がより好ましい。

【００５８】本発明において、インク受容層の膜面ｐＨ
は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎ０．４９に記載
の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した表
面ｐＨである。

【００５９】インク受容層のｐＨは、塗布液の段階で調
整するのが好ましいが、塗布液のｐＨと塗布乾燥された
状態での膜面ｐＨとは必ずしも一致しないため、塗布液
と膜面ｐＨとの関係を予め実験等によって求めておくこ
とが所定の膜面ｐＨにするために必要である。インク受
容層塗布液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合
わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン
酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が
用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アン
モニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または
弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ
金属塩が用いられる。

【００６０】本発明のインク受容層は、更に皮膜の脆弱
性を改良するために各種油滴を含有することができる。
そのような油滴としては室温における水に対する溶解性
が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例え
ば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレ
ジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子
（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベ
ンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒
子）を含有させることができる。そのような油滴は好ま
しくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範
囲で用いることができる。

【００６１】本発明において、インク受容層に界面活性
剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいず
れのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のも
のでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク
受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組
み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオ
ン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくな
い。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバイ
ンダー１００gに対して０．００１〜５gが好ましく、よ
り好ましくは０．０１〜３gである。

【００６２】本発明において、インク受容層には更に、
着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング
剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤などの公知の各種
添加剤を添加することもできる。

【００６３】本発明に用いられる耐水性支持体として
は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹
脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイ
ミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂
フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネ
ートした樹脂被覆紙が挙げられる。本発明に用いられる
耐水性支持体の厚みは、約５０〜３００μm程度が好ま
しい。

【００６４】本発明において好ましく用いられる樹脂被
覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いら
れている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真
用支持体に用いられているような平滑な原紙が好まし
い。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パ
ルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用
いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサ
イズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、
染料等の添加剤が配合される。

【００６５】さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光
増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布さ
れていてもよい。

【００６６】また、原紙の厚みに関しては特に制限はな
いが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を
印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ま
しく、その坪量は３０〜２５０g／m²が好ましい。

【００６７】樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィ
ン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
ペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレ
ン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上か
らなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密
度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独
にあるいはそれらを混合して使用できる。

【００６８】また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔
料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂
肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシ
ウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イ
ルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブル
ー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーな
どのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファ
ストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や
染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を
適宜組み合わせて加えるのが好ましい。

【００６９】本発明において好ましく用いられる支持体
である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン
樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる
押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂に
より被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場
合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に
用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を
照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙
に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理など
の活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受
容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢
面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられ
る。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の
点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢
面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロ
ナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができ
る。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はない
が、一般に５〜５０μmの厚味に表面または表裏両面に
コーティングされる。

【００７０】本発明における支持体には帯電防止性、搬
送性、カール防止性などのために、各種のバックコート
層を塗設することができる。バックコート層には無機帯
電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテッ
クス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせ
て含有せしめることができる。

【００７１】本発明において、インク受容層の塗布方法
は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることがで
きる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エ
クストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーテ
ィング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。

【００７２】本発明において、インクジェット記録材料
には、少なくとも１つの気相法シリカを含有する層に加
え、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護
層等を設けてもよい。例えば、下層に水溶性ポリマー層
を塗設したり、上層に膨潤層や多孔質層を塗設しても良
い。特に下層の気相法シリカより少ない塗布量でアルミ
ナ水和物の多孔質上層を設けることにより印字濃度が高
く保存性に優れたインクジェット記録材料を得ることが
できる。

【００７３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明の内容は実施例に限られるものではない。な
お、部とは固形分重量部を意味する。

【００７４】実施例１広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルフ
ァイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディア
ンスタンダードフリーネスで３００mlになるまで叩
解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤とし
てアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５重量％、強
度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０重量
％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０重量％、ポリアミ
ドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５重量％添加
し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを
長網抄紙機で坪量１７０g／m²になるように抄造し、乾
燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄
造した原紙に、密度０．９１８g／cm³の低密度ポリエチ
レン１００重量％の樹脂に対して、１０重量％のアナタ
ーゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物
を３２０℃で溶融し、２００m／分で厚さ３５μmになる
ように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリン
グロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度
０．９６２g／cm³の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部
と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部
のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ
３０μmになるように押出コーティングし、粗面加工さ
れたクーリングロールを用いて押出被覆した。

【００７５】上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周
波コロナ放電処理を施した後、下引き層をゼラチンが５
０mg／m²となるように塗布乾燥して支持体を作成した。

【００７６】気相法シリカとシャロールＤＣ９０２Ｐを
含む水溶液を高圧ホモジナイザーで分散し、ポリビニル
アルコール等を加えて下記組成となるようなインク受容
層塗液を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で１８
g／m²となるように塗布、乾燥してインクジェット記録
シートを作成した。尚、いずれの記録シートもインク受
容層の膜面ｐＨが４．０になるように調整した。

【００７７】＜記録シート１＞気相法シリカ（平均一次粒径７nm、BET法による比表面積３００m²/g）１００部ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重縮合物３部（第一工業製薬（株）製、商品名シャロールＤＣ９０２Ｐ）ポリビニルアルコール２５部（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）ほう酸４部塩基性ポリ水酸化アルミニウム（理研ク゛リーン株製のヒ゜ュラケムWT）３部両性界面活性剤０．３部（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント製）

【００７８】＜記録シート２＞上記記録シート１のイン
ク受容層に尿素を５ミリモル／m²加えた。

【００７９】＜記録シート３＞上記記録シート１のイン
ク受容層にジエチルジチオカルバミン酸を５ミリモル／
m²加えた。

【００８０】＜記録シート４＞上記記録シート１のイン
ク受容層にチオセミカルバジドを５ミリモル／m²加え
た。

【００８１】＜記録シート５＞上記記録シート１のイン
ク受容層に本発明のヒドラジン化合物（５）を５ミリモ
ル／m²加えた。

【００８２】＜記録シート６＞上記記録シート１のイン
ク受容層に本発明のヒドラジン化合物（１５）を５ミリ
モル／m²加えた。

【００８３】＜記録シート７＞上記記録シート１のイン
ク受容層に本発明のヒドラジン化合物（１６）を５ミリ
モル／m²加えた。

【００８４】＜記録シート８＞上記記録シート１のイン
ク受容層に本発明のヒドラジン化合物（２３）を５ミリ
モル／m²加えた。

【００８５】＜記録シート９＞上記記録シート１のイン
ク受容層に本発明のヒドラジン化合物（２７）を５ミリ
モル／m²加えた。

【００８６】得られた各々のインクジェット記録シート
について、インク吸収性、耐水性、印字後の保存性（耐
光性及び耐ガス性）、及び光沢度を評価した。その結果
を表１に示す。

【００８７】＜インク吸収性＞インクジェットプリンタ
ー（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）を用いて、
Ｃ、Ｍ、Ｙをそれぞれ１００％で印字して、印字直後に
ＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に
転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で
評価した。 ○：全く転写しない。 ×：転写する。

【００８８】＜耐水性＞幅１００μmの細線を１００μm
間隔で印字し、１日放置した後で、３５℃９０％相対湿
度（ＲＨ）の条件下に２日間置いた後、細線の滲みを下
記の基準で評価した。 ○：ほとんど滲んでいなく、細線と細線の間隔が明確で
ある。 △：滲みがあるが、細線と細線の間が完全には潰れてい
ない。 ×：細線が滲み、細線と細線の間隔が無くなっている。

【００８９】＜耐光性＞インクジェットプリンター（セ
イコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いてＣＹＭＫ
のインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サン
テストＣＰＳ光退色試験機にて６００W／m²で３０時間
照射した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（照射
後濃度／照射前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最
も残存率が低いものを表示した。

【００９０】＜耐ガス性＞上記耐光性試験と同様に印字
後、空気中に室温で３ヶ月間曝露した後、印字部の濃度
を測定し、画像残存率（曝露後濃度／曝露前の濃度）を
求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示
した。

【００９１】＜光沢度＞ＪＩＳＰ−８１４２（紙及び
板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従っ
て測定した。

【００９２】

【表１】

【００９３】光沢度は、いずれの記録シートも６０〜６
５％で、高い光沢を示した。上記結果から明らかなよう
に、本発明のヒドラジン誘導体を用いることによって、
高いインク吸収性、高い耐水性を維持しつつ耐光性と耐
ガス性が改良される。即ち本発明は、インク吸収性、耐
水性および保存性が同時に改良され、かつフォトライク
な高光沢が得られる。

【００９４】実施例２実施例１に用いた気相法シリカを平均一次粒径が１５nm
のものに代える以外は同様に試験した。その結果、イン
ク吸収性及び保存性はほぼ同じ結果が得られたが、光沢
度が３〜６％低下した。

【００９５】実施例３実施例１の支持体としてポリエステルフイルムを用いる
以外は実施例１と同様に試験した結果、実施例１と同様
の結果を得た。

【００９６】実施例４実施例１の支持体上に下記２種類の組成のインク受容層
Ａ、Ｂ塗布液を同時にスライドビード塗布装置で塗布し
乾燥した。下記に示す支持体に近い下層用のインク受容
層Ａ、上層用のインク受容層Ｂ塗布液は、無機微粒子を
９重量％の固形分濃度になるように高圧ホモジナイザー
で分散した後調製した。これらの塗布液を、インク受容
層Ａは気相法シリカが固形で１６g／m²、インク受容層
Ｂの擬ベーマイトが４g／m²になるように塗布、乾燥し
た（記録シート１Ａ）。

【００９７】＜インク受容層Ａ塗布液＞気相法シリカ１００部（平均一次粒径７nm）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重縮合物４部（第一工業製薬（株）製、商品名シャロールＤＣ９０２Ｐ）ほう酸４部ポリビニルアルコール２０部（ケン化度８８%、平均重合度３５００）界面活性剤０．３部酢酸ジルコニウム２部

【００９８】＜インク受容層Ｂ塗布液＞擬ベーマイト１００部（平均一次粒径１５nm、アスペクト比５の平板状）ほう酸４部ポリビニルアルコール２０部（ケン化度８８%、平均重合度３５００）界面活性剤０．３部酢酸ジルコニウム２部

【００９９】塗布後の乾燥条件を下記に示す。５℃で３
０秒間冷却後、全固形分濃度が９０重量％までを４５℃
１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥し
た。

【０１００】インク受容層Ａおよびインク受容層Ｂに実
施例１の記録シート２〜９で用いたヒドラジン化合物を
それぞれ５ミリモル／m²添加して記録シート２Ａ〜９Ａ
を同様に作成した。

【０１０１】上記のようにして作成したインクジェット
記録シートについて下記の評価を行った。インク吸収
性、耐光性および耐ガス性は実施例１に従った。その結
果を表２に示す。

【０１０２】＜印字部濃度＞黒ベタ部の印字濃度をマク
ベス反射濃度計で測定し、５回測定の平均値で示した。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】実施例５インク受容層の配合を以下のように変更する以外は実施
例１に従った。＜記録シート１０＞気相法シリカ（平均一次粒径７nm、ＢＥＴ法による比表面積３００m²/g）１００部ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重縮合物３部（第一工業製薬（株）製、商品名シャロールＤＣ９０２Ｐ）ポリビニルアルコール２５部（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）塩基性ポリ水酸化アルミニウム（理研ク゛リーン株製のヒ゜ュラケムWT）３部アルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物４部（４級化度８０％、平均分子量７０００）ほう酸４部両性界面活性剤０．３部（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント製）

【０１０５】＜記録シート１１＞上記記録シート１０の
インク受容層に本発明のヒドラジン化合物（２７）を
３．５ミリモル／m²加えた。

【０１０６】＜記録シート１２＞上記記録シート１０の
インク受容層に本発明のヒドラジン化合物（２７）を７
ミリモル／m²加えた。

【０１０７】＜記録シート１３＞上記記録シート１０の
インク受容層にチオエーテル化合物（２４）を３．５ミ
リモル／m²加えた。

【０１０８】＜記録シート１４＞上記記録シート１０の
インク受容層にチオエーテル化合物（２４）を７ミリモ
ル／m²加えた。

【０１０９】＜記録シート１５＞上記記録シート１０の
インク受容層にジシアンジアミド系樹脂（ジェットフィ
ックス２０）を０．３g／m²加えた。

【０１１０】＜記録シート１６＞上記記録シート１０の
インク受容層にジシアンジアミド系樹脂（ジェットフィ
ックス２０）を０．６g／m²加えた。

【０１１１】＜記録シート１７＞上記記録シート１０の
インク受容層に本発明のヒドラジン化合物（２７）を
３．５ミリモル／m²とチオエーテル化合物（２４）を
３．５ミリモル／m²加えた。

【０１１２】＜記録シート１８＞上記記録シート１０の
インク受容層に本発明のヒドラジン化合物（２７）を
３．５ミリモル／m²とジシアンジアミド系樹脂（ジェッ
トフィックス２０）を０．３g／m²加えた。

【０１１３】得られた各々のインクジェット記録シート
について、インク吸収性、耐水性、印字後の保存性（耐
光性及び耐ガス性）、及び光沢度を評価した。その結果
を表３に示す。

【０１１４】

【表３】

【０１１５】

【発明の効果】本発明によれば、高インク吸収性、高耐
水性、高光沢でかつ保存性の改良されたフォトライクな
インクジェット記録材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者拝野耕造東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱製紙株式会社内 (72)発明者坂口博東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱製紙株式会社内 (72)発明者鈴木幸浩東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱製紙株式会社内 (72)発明者徳永幸雄東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱製紙株式会社内 (72)発明者半村昌弘長野県諏訪市大和３丁目３番５号セイコーエプソン株式会社内 (72)発明者大西弘幸長野県諏訪市大和３丁目３番５号セイコーエプソン株式会社内Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC06 2H086 BA15 BA31 BA33 BA45

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐水性支持体上に一次粒子の平均粒径が
３０nm以下の無機微粒子を含有する多孔質のインク受容
層を有するインクジェット記録材料において、ヒドラジ
ン誘導体を含有することを特徴とするインクジェット記
録材料。
【請求項２】無機微粒子が気相法シリカである請求項
１記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】インク受容層が架橋剤で架橋されている
請求項１または２記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】膜面ｐＨが３〜６である請求項１〜３の
いずれか記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】さらにチオエーテル化合物を含有する請
求項１〜４のいずれか記載のインクジェット記録材料。
【請求項６】さらにジシアンジアミド系樹脂を含有す
る請求項１〜４のいずれか記載のインクジェット記録材
料。