JP2006212994A - インクジェット記録用媒体 - Google Patents

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Abstract

【課題】 良好な写像性を有し、且つ耐傷性及び得られた画像の経時滲み抑制に優れたインクジェット記録用媒体を提供する。
【解決手段】 支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体であって、該インク受容層の硬度が9.0以上であり、ASTM E430に規定されたD/I値が40以上であるインクジェット記録用媒体、或いは、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体であって、該インク受容層の硬度が9.0以上であり、該インク受容層の中心面平均粗さ(SRa)が、カットオフ0.02〜0.5mmの条件下で測定した場合に0.1μm以下、且つカットオフ1〜3mmの条件下で測定した場合に0.4μm以下であるインクジェット記録用媒体。
【選択図】 なし

Description

本発明はインクジェット方式の画像記録方法に用いられるインクジェット記録用媒体に関し、より詳細には、良好な写像性を有し、且つ耐傷性及び得られた画像の経時滲み抑制に優れたインクジェット記録用媒体に関する。
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法及び装置も開発されて、各々実用化されている。上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード(装置)が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴ない、いわゆる写真ライクな高画質記録物が得られるなど、記録用材料も各種開発されてきている。記録材料としての商品価値を具える観点からは、インク吸収性に優れると共に、記録後の画像保存性が良好なこと、すなわち長期保存で画像が褪色したり、滲んで画像品質が低下することがないことが要求される。
インク吸収を高めたものとして、無機顔料微粒子及び水溶性樹脂より形成された、高い空隙率を持つ三次元構造を有するインク受容層が設けられたインクジェット記録用媒体が開示され(例えば、特許文献1〜3参照)、高解像度の画像を形成しうるとされている。しかしながら、印画後の保存経時により、インク受容層中で該溶媒が染料と共に拡散して画像の滲み(いわゆる「経時滲み」)を生ずるとの問題があった。また、多孔性シリカ粒子と擬ベーマイトゾルとの混合物をバインダーと共に塗布してなる多孔質層を有する記録用媒体も提案されている(例えば、特許文献4参照)。確かに、高いインク吸収性を示し、記録物の色濃度は向上するものの、経時滲みを抑止することはできない。
これに対し、下層にシリカ多孔質層を設け、この層上に更にアルミナ又はアルミナ水和物を含有する多孔質層が積層されてなる記録用媒体がある(例えば、特許文献5〜6参照)。この構成によれば、インク吸収性の点では良化するものの、最外に位置するアルミナ又はアルミナ水和物を含有する層は表面強度が弱く耐傷性に劣るため、取扱い時に層表面に傷がつき易い欠点がある。
以上のように、形成された画像の経時滲み及び耐傷性を満足することができるインクジェット記録用媒体は、これまで提供されていないのが現状であるといえる。
特開平10−203006号公報 特開平10−217601号公報 特開平11−20306号公報 特許第2650604号公報 特公平5−8393号公報 特許第2605585号公報
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、下記目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、良好な写像性を有し、且つ耐傷性及び得られた画像の経時滲み抑制に優れたインクジェット記録用媒体を提供することにある。
上記課題は、以下の本発明により達成される。
即ち、本発明のインクジェット記録用媒体は、
<1> 支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体であって、該インク受容層の硬度が9.0以上であり、ASTM E430に規定されたD/I値が40以上であることを特徴とするインクジェット記録用媒体である。
<2> 支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体であって、該インク受容層の硬度が9.0以上であり、該インク受容層の中心面平均粗さ(SRa)が、カットオフ0.02〜0.5mmの条件下で測定した場合に0.1μm以下、且つカットオフ1〜3mmの条件下で測定した場合に0.4μm以下であることを特徴とするインクジェット記録用媒体である。
<3> 支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体であって、該インク受容層の硬度が9.0以上であり、該インク受容層の中心面平均粗さ(SRa)が、カットオフ0.02〜0.5mmの条件下で測定した場合に0.1μm以下、且つカットオフ1〜3mmの条件下で測定した場合に0.4μm以下であり、ASTM E430に規定されたD/I値が40以上であり、JIS−H8686−2に準拠した写像性が、光学くし幅2.0mmの条件で測定した場合に80%以上であることを特徴とする前記<1>又は<2>に記載のインクジェット記録用媒体である。
<4> 前記インク受容層が水溶性樹脂を含有することを特徴とする前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のインクジェット記録用媒体である。
<5> 前記水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、ゼラチン類から選ばれる少なくとも1種を用いることを特徴とする前記<4>に記載のインクジェット記録用媒体である。
<6> 前記インク受容層が、水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤を含有することを特徴とする前記<4>又は<5>に記載のインクジェット記録用媒体である。
<7> 前記インク受容層が無機微粒子を含有することを特徴とする前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載のインクジェット記録用媒体である。
<8> 前記無機微粒子として、気相法シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、擬ベーマイトから選ばれる少なくとも1種を用いることを特徴とする前記<7>に記載のインクジェット記録用媒体である。
<9> 前記インク受容層が、炭酸アンモニウムを、前記水溶性樹脂に対し8質量%以上含有することを特徴とする前記<4>〜<8>のいずれか1項に記載のインクジェット記録用媒体である。
<10> 前記インク受容層が、多価金属化合物を、前記水溶性樹脂に対し0.1質量%以上含有することを特徴とする前記<4>〜<9>のいずれか1項に記載のインクジェット記録用媒体である。
<11> 前記多価金属化合物が炭酸ジルコニルアンモニウムであることを特徴とする前記<10>に記載のインクジェット記録用媒体である。
<12> 前記水溶性樹脂に対する前記無機微粒子の含有比(PB比)が4.5以下であることを特徴とする前記<7>〜<11>のいずれか1項に記載のインクジェット記録用媒体である。
<13> サーモ処理を施したことを特徴とする前記<1>〜<12>のいずれか1項に記載のインクジェット記録用媒体である。
<14> 前記サーモ処理が、30℃以上での15時間以上の処理であることを特徴とする前記<13>に記載のインクジェット記録用媒体である。
<15> 前記支持体が1層以上の層から構成され、該層のうち最表層が熱可塑性樹脂を含有する層であり、該最表層の厚みが30μm以上であり、該最表層表面の中心面平均粗さ(SRa)が、カットオフ0.02〜0.5mmの条件下で測定した場合に0.15μm以下、且つカットオフ1〜3mmの条件下で測定した場合に0.45μm以下であることを特徴とする前記<1>〜<14>のいずれか1項に記載のインクジェット記録用媒体である。
本発明によれば、良好な写像性を有し、且つ耐傷性及び得られた画像の経時滲み抑制に優れたインクジェット記録用媒体を提供することができる。
本発明の請求項1に記載のインクジェット記録用媒体(以下、「第1のインクジェット記録用媒体」という)は、支持体上にインク受容層を有し、該インク受容層の硬度が9.0以上であり、ASTM E430に規定されたD/I値が40以上であることを特徴とする。
また、本発明の請求項2に記載のインクジェット記録用媒体(以下、「第2のインクジェット記録用媒体」という)は、支持体上にインク受容層を有し、該インク受容層の硬度が9.0以上であり、該インク受容層の中心面平均粗さ(SRa)が、カットオフ0.02〜0.5mmの条件下で測定した場合に0.1μm以下、且つカットオフ1〜3mmの条件下で測定した場合に0.4μm以下であることを特徴とする。
更に、上記の第1及び第2のインクジェット記録媒体は、JIS−H8686−2に準拠した写像性が、光学くし幅2.0mmの条件で測定した場合に80%以上であることが好ましい。
更に、本発明のインクジェット記録用媒体のインク受容層には、目的ないし必要に応じて、水溶性樹脂や架橋剤、微粒子、媒染剤、その他の添加剤などを含有することができる。また、支持体上には更に他の層が設けられていてもよい。尚、本発明においては、インク受容層は、後述するWet on Wet法により支持体上に形成される態様が好ましい。
以下、本発明の主要な構成につき詳細に説明する。
<インク受容層>
(硬度)
本発明の第1及び第2のインクジェット記録用媒体(以下、単に「本発明のインクジェット記録用媒体」という)におけるインク受容層は、硬度が9.0以上であることを必須の要件とする。インクジェット記録溶媒体は、インクジェットプリンターの搬送系を通過する際応力が加わることがあり、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要であり、更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。しかし、硬度が9.0未満であるインクジェット記録用媒体では良好な耐傷性を得ることができず、上記の様な要求を満たすことができない。尚、本発明のインクジェット記録用媒体は硬度が9.0以上のインク受容層を有することにより、更に得られた画像の経時滲みを効果的に抑制することができる。
上記インク受容層の硬度は、更に10.0以上であることが好ましく、特に11.0以上であることが好ましい。また、上限は特に限定されるわけではないが、100以下であることが好ましい。
ここで、本発明における硬度は、島津製作所製の「ダイナミック超微小硬度計(DUH−201)」によって計測される超微小硬度であり、本発明においては、115°の三角錐圧子に0.5gf(=4.9mN)の荷重を与えて5秒間保持し、荷重を除いた後の押し込み深さから次式により求めた値である。
H=37.838P/h2
H=ダイナミック超微小硬度
P=試験荷重(gf)
h=除荷重後の押し込み深さ(μm)
(中心面平均粗さ(SRa))
中心面平均粗さ(SRa)とは、一定の平面の粗さを三次元的にスキャンして得られる平均粗さであり、平面の直線的な粗さをスキャンして得られる中心線粗さ(Ra値)とは異なる概念である。基材の表面の凹凸は一様ではなく、様々な波長の波状の凹凸が存在するが、ここでカットオフ0.02〜0.5mmの条件下の測定とは波長が0.02〜0.5mmの凹凸について測定することを、カットオフ1〜3mmの条件下の測定とは波長が1〜3mmの凹凸について測定することを意味する。
本発明の第2のインクジェット記録用媒体におけるインク受容層は、中心面平均粗さをカットオフ0.02〜0.5mmの条件下で測定した場合に0.1μm以下、且つカットオフ1〜3mmの条件下で測定した場合に0.4μm以下であることを必須の要件とする。上記のうちいずれか一方の要件でも満たさないインクジェット記録用媒体では、良好な写像性を得ることができない。
尚、中心面平均粗さ(SRa)のより好ましい値は、カットオフ0.02〜0.5mmで測定した場合0.085μm以下で、且つカットオフ1〜3mmで測定した場合0.25μm以下、特に好ましい値はカットオフ0.02〜0.5mmで測定した場合0.01〜0.07μmで、且つカットオフ1〜3mmで測定した場合0.05〜0.2μmである。
ここで、本発明における中心面平均粗さ(SRa)の測定方法について説明する。
上記カットオフ0.02〜0.5mmの条件下での中心面平均粗さ(SRa)の測定は、3次元表面構造解析顕微鏡 Zygo New View 5000(ZYGO(株)製)を用いて、下記測定及び解析条件に基づいて行った。
[測定及び解析条件]
測定長さ:X方向10mm、Y方向10mm
対物レンズ:2.5倍
バンドパスフィルター:0.02〜0.5mm
また、カットオフ1〜3mmの条件下での中心面平均粗さ(SRa)の測定は、表面形状測定装置ナノメトロ110F(黒田精工(株)製)を用いて、下記測定及び解析条件に基づいて行った。
[測定及び解析条件]
走査方向:サンプルのMD方向
測定長さ:X方向50mm、Y方向30mm
測定ピッチ:X方向0.1mm、Y方向1.0mm
走査速度:20mm/sec
バンドパスフィルター:1〜3mm
インク受容層表面の中心面平均粗さ(SRa)は、下層である支持体表面の粗さの制御(例えば、紙基材にカレンダー処理を施す、支持体にカレンダー処理を施す、コート層や熱可塑性樹脂含有層を設ける、コート層に鏡面処理(キャスト)を施す等)や、インク受容層自体の層の厚さを厚くすること等によって調整することができる。
(D/I値)
また、本発明の第1のインクジェット記録用媒体におけるインク受容層は、ASTM E430に規定されたD/I値が40以上であることを必須の要件とし、更には45以上であることが好ましく、50以上であることがより好ましく、D/I値は高いほど良い。上記インクジェット記録用媒体は、ASTM E430に規定されたD/I値が40以上であるインク受容層を有することにより、画像のボケの程度が抑制され良好な写像性を有する画像を得ることができる。
尚、本発明におけるD/I値は、ASTM E430に規定されるD/I値試験方法に基づき、インクジェット記録用インクを用いて記録された黒ベタ画像について、DGM−30(村上色彩科学(株)製)を用いて測定した。
尚、上記D/I値は、インク受容層表面の中心面平均粗さ(SRa)を調整することにより制御することができ、つまり、下層である支持体表面の粗さの制御(例えば、紙基材にカレンダー処理を施す、支持体にカレンダー処理を施す、コート層や熱可塑性樹脂含有層を設ける、コート層に鏡面処理(キャスト)を施す等)や、インク受容層自体の層の厚さを厚くすること等によって調整することができる。
(写像性)
また、本発明の第1及び第2のインクジェット記録用媒体におけるインク受容層(以下、単に「本発明に係るインク受容層」という)は、JIS−H8686−2(1999)に準拠した写像性が、光学くし幅2.0mmの条件で測定した場合に80%以上であることが好ましく、更には85%以上であることがより好ましく、90%以上であることがより好ましく、100%に近いほど良い。本発明のインクジェット記録用媒体は、JIS−H8686−2(1999)に準拠した写像性が80%で以上であるインク受容層を有することにより、画像のボケの程度が抑制され良好な写像性を有する画像を得ることができる。
ここで、写像性の測定方法について説明する。
本発明においては、JIS−H8686−2に規定される写像性試験方法に基づき、インクジェット記録用インクを用いて記録された黒ベタ画像の写像性を、写像性測定器ICM−1(スガ試験機(株)製)を用いて、下記測定条件および解析条件にて測定することができる。
[測定および解析条件]
測定方法:反射
測定角度:60°
光学くし:2.0mm
尚、インク受容層の写像性は、前述の様に、インク受容層表面の中心面平均粗さ(SRa)を調整することにより制御することができ、つまり、下層である支持体表面の粗さの制御(例えば、紙基材にカレンダー処理を施す、支持体にカレンダー処理を施す、コート層や熱可塑性樹脂含有層を設ける、コート層に鏡面処理(キャスト)を施す等)や、インク受容層自体の層の厚さを厚くすること等によって調整することができる。
次に、本発明に係るインク受容層を構成する成分について説明する。
(水溶性樹脂)
本発明に係るインク受容層は、水溶性樹脂を含有することが好ましい。
該水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール(PVA)、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース(MC)、エチルセルロース(EC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルエーテル(PVE)等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド(PAAM)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる
上記の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
上記水溶性樹脂の含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、9〜40質量%が好ましく、12〜33質量%がより好ましい。
尚、インク受容層を主に構成する上記水溶性樹脂と後述する微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数素材の混合系であってもよい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、ひび割れ防止の観点から、数平均重合度が1800以上が好ましく、2000以上がより好ましい。また、シリカ微粒子と組合わせる場合には、透明性の観点から水溶性樹脂の種類が重要となる。特に無水シリカを用いる場合、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を用いるのが好ましく、中でも鹸化度70〜99%のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、上記具体例の誘導体も含まれ、ポリビニルアルコール系樹脂は1種単独でもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録用媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
(微粒子)
本発明に係るインク受容層は、更に微粒子を含有することが好ましい。
上記微粒子は、無機微粒子(特には、無機顔料微粒子)が好適であり、該無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、アルミナ微粒子、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましく、特に気相法シリカ微粒子好ましい。
上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様に受容層が透明であるということは、OHP等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
無機微粒子の平均一次粒子径としては、20nm以下が好ましく、15nm以下がより好ましく、特に10nm以下が好ましい。該平均一次粒子径が20nm以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が20nm以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法(気相法)粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法(火炎加水分解法)、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法(アーク法)によって無水シリカを得る方法が主流である。
気相法シリカ(気相法によって得られた無水シリカ微粒子)は、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が5〜8個/nm2と多く、シリカ微粒子が密に凝集(アグリゲート)し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が2〜3個/nm2と少ないことから疎な軟凝集(フロキュレート)となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子(無水シリカ)が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が2〜3個/nm2であるシリカ微粒子が好ましい。
≪微粒子と水溶性樹脂との含有比(PB比)≫
微粒子(好ましくはシリカ微粒子;x)と水溶性樹脂(y)との含有比〔PB比(x/y)、水溶性樹脂1質量部に対する微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、PB比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積(単位質量当り)が大きくなる。
具体的には、インクジェット記録溶媒体は、インクジェットプリンターの搬送系を通過する際応力が加わることがあり、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要であり、更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要であるため、上記PB比(x/y)としては、インク受容層の硬度を高くする観点から4.5以下であることが好ましい。また更には4.3以下であることがより好ましく、4.15以下であることが特に好ましい。
また、特に限定されるわけではないが、空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、PB比は1.5以上であることが好ましく、更に、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは2以上であることが好ましい。
例えば、平均一次粒子径が20nm以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをPB比(x/y)が2〜4.5で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が30nm以下、空隙率が50%〜80%、細孔比容積0.5ml/g以上、比表面積が100m2/g以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
(架橋剤)
本発明に係るインク受容層は、水溶性樹脂等を含む層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤による水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。架橋剤の添加によって水溶性樹脂が架橋され、高硬度のインク受容層を得ることができる。
上記架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩(例えば、オルト硼酸塩、InBO3、ScBO3、YBO3、LaBO3、Mg3(BO32、Co3(BO32、二硼酸塩(例えば、Mg225、Co225)、メタ硼酸塩(例えば、LiBO2、Ca(BO22、NaBO2、KBO2)、四硼酸塩(例えば、Na247・10H2O)、五硼酸塩(例えば、KB58・4H2O、Ca2611・7H2O、CsB55)等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましく、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
またポリビニルアルコールの架橋剤としては、上記ホウ素化合物の他、下記化合物も好適なものとして挙げることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物;ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物;ビス(2−クロロエチル尿素)−2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−6−S−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物;ジビニルスルホン酸、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノール、N,N’−エチレンビス(ビニルスルホニルアセタミド)、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−S−トリアジン等の活性ビニル化合物;ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のN−メチロール化合物;メラミン樹脂(例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン);エポキシ樹脂;
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物;米国特許明細書第3017280号、同第2983611号に記載のアジリジン系化合物;米国特許明細書第3100704号に記載のカルボキシイミド系化合物;グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物;1,6−ヘキサメチレン−N,N’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物;ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物;2,3−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物;乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を2個以上含有する低分子又はポリマー等である。
更に、本発明における水溶性樹脂の架橋剤としては、下記に列挙する多価金属化合物も好ましい。多価金属化合物を用いることにより、架橋剤として働くだけでなく、耐オゾン、画像ニジミ、及び光沢性を一層向上させことができる。
該多価金属化合物としては、水溶性のものが好ましく、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅(II)二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニル、ヒドロキシ塩化ジルコニル、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストリん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドリん酸n水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
上記の中でも、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物等のアルミニウム含有化合物(水溶性アルミニウム化合物);ジルコニルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニル、ヒドロキシ塩化ジルコニル等のジルコニル含有化合物(水溶性ジルコニル化合物);及び四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン等のチタン含有化合物;が好ましく、特にポリ塩化アルミニウム、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、オキシ塩化ジルコニルが好ましい。
本発明における架橋剤としては、上記に列挙したものの中でも、ホウ素化合物及びジルコニル化合物が特に好ましい。
本発明において、上記架橋剤は前記水溶性樹脂に対して5〜50質量%含有されることが好ましく、8〜30質量%含有されることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、水溶性樹脂が効果的に架橋してインク受容層の硬度を上げ、ひび割れ等を防止すると共に、優れた耐傷性を得ることができる。
尚、上記の架橋剤は、1種単独でも、2種以上を組合わせて用いてもよいが、好適な架橋剤として働くと共に、耐オゾン、画像ニジミ、及び光沢性を一層向上させる観点から、
上記多価金属化合物(特に好ましくは、ジルコニル化合物)を少なくとも、前記水溶性樹脂に対し、0.1質量%以上含有することが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが特に好ましい。また、特に限定されるわけではないが、上記多価金属化合物の含有量の上限は、画像濃度、インク吸収性、記録媒体のカールの抑制などの観点から50質量%以下であることが好ましい。
本発明において、上記架橋剤は、インク受容層を形成する際に、インク受容層用塗布液中及び/又はインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、或いは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、上記インク受容層用塗布液を塗布する、又は架橋剤非含有のインク受容層用塗布液を塗布し乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。好ましくは、製造効率の観点から、インク受容層用塗布液又はこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、インク受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像の印画濃度及び光沢感の向上の観点より、インク受容層用塗布液に含有するのが好ましい。また、インク受容層用塗布液中の架橋剤の濃度としては、0.05〜10質量%が好ましく、0.1〜7質量%がより好ましい。
例えば、以下の様にして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。即ち、インク受容層がインク受容層用塗布液(第1塗液)を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、(1)上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、(2)上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、pHが8以上の塩基性溶液(第2塗液)を上記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤であるホウ素化合物は、上記の第1塗液又は第2塗液の何れかに含有させればよく、第1塗液及び第2塗液の両方に含有させてもよい。
(炭酸アンモニウム)
本発明に係るインク受容層には、更に炭酸アンモニウムを含有することが好ましい。インク受容層に炭酸アンモニウムを含有させることで、硬度の高いインク受容層を得ることができる。
上記炭酸アンモニウムの含有量としては、前記水溶性樹脂に対し、8質量%以上であることが好ましく、9質量%以上であることがより好ましく、11質量%以上であることが特に好ましい。また、その上限は、特に限定されるわけではないが、画像濃度、インク吸収性、記録媒体のカールの抑制などの観点から20質量%以下であることが好ましい。
(水分散性カチオン性樹脂)
また、本発明に係るインク受容層の成分として、水分散性カチオン性樹脂を含有させることができる。水分散性カチオン性樹脂としては、カチオン変性された自己乳化性高分子であるウレタン樹脂であることが好ましく、且つ、ガラス転移温度が50℃未満であることが好ましい。
この「カチオン変性された自己乳化性高分子」とは、乳化剤もしくは界面活性剤を用いることなく、或いは用いるとしてもごく少量の添加で、水系分散媒体中に自然に安定した乳化分散物となり得る高分子化合物を意味する。定量的には、上記「カチオン変性された自己乳化性高分子」とは、室温25℃で水系分散媒体に対して0.5質量%以上の濃度で安定して乳化分散性を有する高分子物質を表し、該濃度としては1質量%以上であることが好ましく、特に3質量%以上であることがより好ましい。
本発明の上記「カチオン変性された自己乳化性高分子」は、より具体的には、例えば、1〜3級アミノ基、4級アンモニウム基等のカチオン性の基を有する重付加系もしくは重縮合系高分子化合物が挙げられる。
上記高分子として有効なビニル重合系ポリマーは、例えば、以下のビニルモノマーを重合して得られるポリマーが挙げられる。即ち、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類(エステル基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、tert−オクチル基、2−クロロエチル基、シアノエチル基、2−アセトキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、5−ヒドロキシペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、3−メトキシブチル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基、2,2,2−テトラフルオロエチル基、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシル基、フェニル基、2,4,5−テトラメチルフェニル基、4−クロロフェニル基等);
ビニルエステル類、具体的には、置換基を有していてもよい脂肪族カルボン酸ビニルエステル(例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート等)、置換基を有していてもよい芳香族カルボン酸ビニルエステル(例えば、安息香酸ビニル、4−メチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等);
アクリルアミド類、具体的には、アクリルアミド、N−モノ置換アクリルアミド、N−ジ置換アクリルアミド(置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、tert−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、2,4,5−テトラメチルフェニル基、4−クロロフェニル基、トリメチルシリル基等);
メタクリルアミド類、具体的には、メタクリルアミド、N−モノ置換メタクリルアミド、N−ジ置換メタクリルアミド(置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、tert−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、2,4,5−テトラメチルフェニル基、4−クロロフェニル基、トリメチルシリル基等);
オレフィン類(例えば、エチレン、プロピレン、1−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等)、スチレン類(例えば、スチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン等)、ビニルエーテル類(例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等);等が挙げられる。
その他のビニルモノマーとして、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビニルピロリドン、メチレンマロンニトリル、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記カチオン性基を有するモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリレート等の3級アミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
上記カチオン性基含有ポリマーに適用可能なポリウレタンとしては、例えば、以下に挙げるジオール化合物とジイソシアネート化合物とを種々組み合わせて、重付加反応により合成されたポリウレタンが挙げられる。
上記ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール(平均分子量=200,300,400,600,1000,1500,4000)、ポリプロピレングリコール(平均分子量=200,400,1000)、ポリエステルポリオール、4,4’―ジヒドロキシ−ジフェニル−2,2−プロパン、4,4’―ジヒドロキシフェニルスルホン等が挙げられる。
上記ジイソシアネート化合物としては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート,1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート,m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’―ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)等が挙げられる。
カチオン性基含有ポリウレタンが含有するカチオン性基としては、1級〜3級アミン、4級アンモニウム塩の如きカチオン性基が挙げられる。本発明における上記水分散物に用いる自己乳化性高分子としては、3級アミン及び4級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有するウレタン樹脂が好ましい。
カチオン性基含有ポリウレタンは、例えば、ポリウレタンの合成の際、前記のごときジオールにカチオン性基を導入したものを使用することによって得られる。また4級アンモニウム塩の場合は、三級アミノ基を含有するポリウレタンを四級化剤で四級化してもよい。
上記ポリウレタンの合成に使用可能なジオール化合物、ジイソシアネート化合物は、各々1種を単独で使用していもよいし、種々の目的(例えば、ポリマーのガラス転移温度(Tg)の調整や溶解性の向上、バインダーとの相溶性付与、分散物の安定性改善等)に応じて、各々2種以上を任意の割合で使用することもできる。
(媒染剤)
本発明に係るインク受容層には、好ましくは、画像の経時滲みおよび耐水性をより向上させる目的で以下のような媒染剤が含有される。媒染剤としては、カチオン性ポリマー(カチオン性媒染剤)等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が好ましい。カチオン性媒染剤としては、カチオン性の官能基として、第1級〜第3級アミノ基、又は第4級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
前記ポリマー媒染剤としては、第1級〜第3級アミノ基およびその塩、又は第4級アンモニウム塩基を有する単量体(媒染剤モノマー)の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他の単量体(非媒染剤モノマー)との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
前記媒染剤モノマーとしては、例えば、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−m−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−n−プロピル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−n−オクチル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−ベンジル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−ベンジル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−(4−メチル)ベンジル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−フェニル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド;
トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、N,N,N−トリエチル−N−2−(4−ビニルフェニル)エチルアンモニウムクロライド、N,N,N−トリエチル−N−2−(3−ビニルフェニル)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−2−(4−ビニルフェニル)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−2−(4−ビニルフェニル)エチルアンモニウムアセテート;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる4級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(アクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(アクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−3−(メタクリロイルオキシ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−3−(メタクリロイルオキシ)プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(メタクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(アクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(アクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−3−(メタクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−3−(メタクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド;
N,N−ジメチル−N−エチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−エチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、N―ビニルイミダゾール、N―ビニル−2−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
前記非媒染剤モノマーとは、第1級〜第3級アミノ基およびその塩、又は第4級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;(メタ)アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類;酢酸アリル等のアリルエステル類;塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体;(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル;エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記非媒染剤モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−SO2共重合物、ジアリルアミン塩−SO2共重合物等も好ましいものとして挙げることができる。
前記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭48−28325号、同54−74430号、同54−124726号、同55−22766号、同55−142339号、同60−23850号、同60−23851号、同60−23852号、同60−23853号、同60−57836号、同60−60643号、同60−118834号、同60−122940号、同60−122941号、同60−122942号、同60−235134号、特開平1−161236号、米国特許2484430号、同2548564号、同3148061号、同3309690号、同4115124号、同4124386号、同4193800号、同4273853号、同4282305号、同4450224号、特開平1−161236号、同10−81064号、同10−119423号、同10−157277号、同10−217601号、同11−348409号、特開2001−138621号、同2000−43401号、同2000−211235号、同2000−309157号、同2001−96897号、同2001−138627号、特開平11−91242号、同8−2087号、同8−2090号、同8−2091号、同8−2093号、同8−174992号、同11−192777号、特開2001−301314号の各公報に記載のもの等が挙げられる。
前記無機媒染剤としては、前記以外の多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
具体例としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅(II)二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミナ、アルミナミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミナ、亜硫酸アルミナ、チオ硫酸アルミナ、ポリ塩化アルミナ、硝酸アルミナ九水和物、塩化アルミナ六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストリン酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドリン酸n氷和物、硝酸カリウム、酢酸マンガン、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。中でも、アルミナ含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第IIIB族シリーズの金属化合物(塩又は錯体)が好ましい。
また、前記(架橋剤)の項において列挙した「多価金属化合物」も、媒染剤として好適に用いることができる。
上記の媒染剤をインク受容層に添加する場合の添加量としては、0.01〜5g/m2が好ましい。
(他の成分)
本発明に係るインク受容層は、必要に応じて下記成分を含有させて構成される。
即ち、インク色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色性防止剤を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、o−ベンゾトリアゾールフェノール、o−ベンゾトリアゾール−p−クロロフェノール、o−ベンゾトリアゾール−2,4−ジ−t−ブチルフェノール、o−ベンゾトリアゾール−2,4−ジ−t−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも2位又は6位の内、1ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭47−10537号公報、同58−111942号公報、同58−212844号公報、同59−19945号公報、同59−46646号公報、同59−109055号公報、同63−53544号公報、特公昭36−10466号公報、同42−26187号公報、同48−30492号公報、同48−31255号公報、同48−41572号公報、同48−54965号公報、同50−10726号公報、米国特許第2,719,086号明細書、同第3,707,375号明細書、同第3,754,919号明細書、同第4,220,711号明細書等に記載されている。
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭45−4699号公報、同54−5324号公報等に記載されている。
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第223739号公報、同第309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同60−107384号公報、同60−107383号公報、同60−125470号公報、同60−125471号公報、同60−125472号公報、同60−287485号公報、同60−287486号公報、同60−287487号公報、同60−287488号公報、同61−160287号公報、同61−185483号公報、同61−211079号公報、同62−146678号公報、同62−146680号公報、同62−146679号公報、同62−282885号公報、同62−262047号公報、同63−051174号公報、同63−89877号公報、同63−88380号公報、同66−88381号公報、同63−113536号公報;
同63−163351号公報、同63−203372号公報、同63−224989号公報、同63−251282号公報、同63−267594号公報、同63−182484号公報、特開平1−239282号公報、同2−262654号公報、同2−71262号公報、同3−121449号公報、同4−291685号公報、同4−291684号公報、同5−61166号公報、同5−119449号公報、同5−188687号公報、同5−188686号公報、同5−110490号公報、同5−1108437号公報、同5−170361号公報、特公昭48−43295号公報、同48−33212号公報、米国特許第4814262号明細書、同第4980275号明細書等に記載のものが挙げられる。
具体的には、6−エトキシ−1−フェニル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1−オクチル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1−フェニル−2,2,4−トリメチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、6−エトキシ−1−オクチル−2,2,4−トリメチル−1,2,3,4,−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、2−メチル−4−メトキシ−ジフェニルアミン、1−メチル−2−フェニルインドール等が挙げられる。
これら褪色性防止剤は、単独でも2種以上を併用してもよい。褪色性防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。褪色性防止剤の添加量としては、インク受容層用塗布液の0.01〜10質量%が好ましい。
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ポロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DEGMBE)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール(重量平均分子量が400以下)等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DEGMBE)である。
上記高沸点有機溶剤のインク受容層用塗布液中における含有量としては、0.05〜1質量%が好ましく、特に好ましくは0.1〜0.6質量%である。
また、微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、pH調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
(支持体)
本発明に用いる支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれも使用できるが、インク受容層を設ける側の最表層として、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を含んでなる樹脂層(以下、単に「熱可塑性樹脂含有層」と呼ぶことがある。)を有していることが好ましい。尚、上記熱可塑性樹脂含有層は目的等に応じて紙基材の両側に設けることもできる。
−熱可塑性樹脂含有層−
熱可塑性樹脂含有層は、その上に形成されるインク受容層の中心面平均粗さ(SRa)を制御する観点から、インク受容層を設ける側の表面の中心面平均粗さ(SRa)がカットオフ0.02〜0.5mmの条件下で測定した場合に0.15μm以下であり、且つカットオフ1〜3mmの条件下で測定した場合に0.45μm以下であることが好ましい。また、上記熱可塑性樹脂含有層の中心面平均粗さ(SRa値)のより好ましい値は、カットオフ0.02〜0.5mmで測定した場合0.13μm以下で、且つカットオフ1〜3mmで測定した場合0.4μm以下、特に好ましい値はカットオフ0.02〜0.5mmで測定した場合0.1μm以下で、且つカットオフ1〜3mmで測定した場合0.35μm以下である。
熱可塑性樹脂含有層の中心面平均粗さ(SRa)は、熱可塑性樹脂含有層形成後のカレンダー処理の他、原紙、及び支持体へのカレンダー処理や、熱可塑性樹脂含有層自体の層の厚さを厚くすること等によって調整することができる。
ちなみに、上記熱可塑性樹脂含有層の厚さは、良好な平滑性を得るという観点から、30μm以上であることが好ましく、35μm以上であることがより好ましく、40μm以上であることが特に好ましい。
尚、中心面平均粗さ(SRa)の測定方法は、前述のインク受容層における測定方法と同様である。
次に、上記熱可塑性樹脂について説明する。
上記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体またはこれらの混合物)など、公知の熱可塑性樹脂の微粒子化したものやそのラテックスから適宜選択して用いることができる。中でも、上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂(特には、ポリエチレン樹脂)が好ましい。
上記ポリオレフィン樹脂は、押出しコーティングが可能な範囲においては、その分子量に特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、通常は分子量20,000〜200.000の範囲のポリオレフィン樹脂が用いられる。
上記ポリエチレン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(L−LDPE)等が挙げれる。
上記熱可塑性樹脂含有層中には、白色顔料、着色顔料或いは蛍光増白剤、フェノール、ビスフェノール、チオビスフェノール、アミン類、ベンゾフェノン、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール及び有機金属化合物といった安定化剤を添加することが好ましい。
前記熱可塑性樹脂含有層の形成方法としては、溶融押出し、ウェットラミネーション、ドライラミネーション等が挙げられるが、溶融押出しが最も好ましい。上記溶融押出しにより熱可塑性樹脂含有層を形成する際には、熱可塑性樹脂含有層とその下層(以下、「塗工層」ということがある)との接着を強固にするという目的から、塗工層表面に前処理を施しておくことが好ましい。
該前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネート等のアンカーコート処理等が挙げられ、適宜選択して行うことができるが、特に簡便さの点からはコロナ放電処理が好ましい。コロナ放電処理の場合、水との接触角が70°以下になるように処理する必要がある。
−紙基材−
本発明における支持体には、不透明支持体である紙基材を用いることができる。
上記紙基材としては、通常の天然パルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維とからなる混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムを擬紙化した、いわゆる合成紙のいずれでもよいが、天然パルプ紙(以下、単に「原紙」という)が特に好ましい。原紙は、中性紙(pH5〜9)、酸性紙とも用いることができるが、中性紙がより好ましい。
上記原紙は、針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、でんぷん、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものを用いることができる。また、界面活性剤等の柔軟剤を添加してもよい。更に、上記天然パルプに代えて合成パルプを使用した合成紙を使用してもよく、天然パルプと合成パルプとを任意の比率に混合したものを使用してもよい。中でも、短繊維で平滑性が高くなる広葉樹パルプを用いるのが好ましい。使用するパルプ材の水度は、200〜500ml(C.S.F)の範囲であることが好ましく、300〜400mlの範囲であることが更に好ましい。
上記紙基材には、サイズ剤、柔軟化剤、紙力剤、定着剤等の他の成分を含有していてもよい。上記サイズ剤としては、ロジン、パラフインワックス、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、脂肪酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合物、アルキルケテンダイマー、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられ、上記柔軟化剤としては、無水マレイン酸共重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応物、高級脂肪酸の4級アンモニウム塩等が挙げられ、上記紙力剤としては、ポリアクリルアミド、スターチ、ポリビニルアルコール、メラミンホルムアルデヒド縮合物、ゼラチン等が挙げられ、また、上記定着剤としては、硫酸バンド、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等が挙げられる。その他、染料、螢光染料、帯電防止剤等を必要に応じて添加することができる。
上記紙基材には、既述の熱可塑性樹脂含有層の形成前に予め、コロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、プラズマ処理等の活性化処理を施すことが好ましい。
−カレンダー処理−
本発明における支持体には、カレンダー処理を施すことができる。
紙基材上に熱可塑性樹脂含有層を設けた後に、特定の条件でカレンダー処理を施すことによって、上記熱可塑性樹脂含有層の平面性を得ることができ、更に該熱可塑性樹脂含有層を介して形成されるインク受容層の表面の高光沢性、高平面性、および高画質画像形成性を確保することができる。
上記カレンダー処理は、ロール対の少なくとも一方が金属ロールで構成された(好ましくは金属ロールと樹脂ロールとで構成された)ソフトカレンダーまたはスーパーカレンダー、或いはその両方を用いて、その金属ロールの表面温度を既述の熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上とすると共に、ロール対におけるロールニップ間のニップ圧を50〜400kg/cmとして行なわれることが好ましい。
以下、金属ロールと樹脂ロールとを有するソフトカレンダー、スーパーカレンダーについて詳述する。金属ロールとしては、表面の平滑な円筒状または円柱状のロールであって、その内部に加熱手段を有するものであればその素材等に制限されることなく、公知の金属ロールから適宜選択して用いることができる。また、上記金属ロールは、カレンダー処理時において支持体の両側の面のうち記録面側、すなわち後述するインク受容層が形成される側の面と接触するため、表面粗さは平滑なほど好ましい。上記表面粗さとしては、具体的には、JIS B0601で規定される表面粗さで0.3s以下が好ましく、更には0.2s以下が好適である。
また、上記金属ロールの処理時における表面温度は、紙基材に処理を施す場合には一般に70〜250℃が好ましい。これに対し、既述の熱可塑性樹脂含有層が設けられた紙基材に処理を施す場合には、該熱可塑性樹脂含有層中に含有された熱可塑性樹脂のガラス転移温度Tg以上であるのが好ましく、上記Tg以上であって且つ+40℃以下であることが更に好ましい。
上記樹脂ロールとしては、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等からなる合成樹脂ロールから適宜選択でき、そのジョアD硬度が60〜90であるものが適切である。
また、上記金属ロールを有するロール対のニップ圧としては50〜400kg/cmが適切であり、好ましくは100〜300kg/cmである。上記のように構成されるロール対を一対配したソフトカレンダーおよび/またはスーパーカレンダーによる処理の場合、1〜2回程度行なわれるのが望ましい。
尚、本発明のインクジェット記録用媒体に用いる支持体は特に限定されるものではなく、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体を用いることもできる。透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、OHPやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル類;ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
また、CD−ROM、DVD−ROM等の読み出し専用光ディスク、CD−R、DVD−R等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層および光沢付与層を付与することもできる。
(インクジェット記録用媒体の製造方法)
本発明の第1及び第2のインクジェット記録用媒体を構成するインク受容層は、例えば、支持体の表面に水溶性樹脂、微粒子、架橋剤等を含有するインク受容層形成用の塗布液(塗布液A)を塗布し、(1)該塗布により塗布層を形成すると同時、又は(2)該塗布により形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのタイミングで、pH8以上の塩基性溶液(溶液B)を塗設された塗布層に付与した後、該塗布層を架橋硬化させる方法(Wet−on−Wet法〈WOW法〉)により好適に形成することができる。ここで、前記水溶性樹脂を架橋する架橋剤は、上記の塗布液Aおよび溶液Bの少なくとも一方に含有される。
上記のWOW法による場合に溶液Bに媒染剤を加えておくと、媒染剤がインク受容層の表面近くに多く存在するので、インクジェット記録用インク、特に染料が十分に媒染され、高濃度画像を形成し得ると共に、印字後の文字や画像の耐水性が向上するので好ましい。媒染剤の一部は上記の塗布液Aに含有させてもよく、その場合は塗布液Aと溶液Bとに用いる媒染剤は同一でも異なっていてもよい。また、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
例えば、水溶性樹脂(例えばPVA)と微粒子(例えば気相法シリカ)と架橋剤(例えばホウ素化合物)とを少なくとも含有するインク受容層形成用の塗布液の調製は、気相法シリカとPVA水溶液(例えば、上記気相法シリカの15%程度の質量のPVAとなるように)とホウ素化合物とを加えて高圧分散機(例えば、(株)スギノマシン製の「アルティマイザー」)により、例えば圧力130mPaの高速回転の条件で分散を行なうことにより調製することができる。尚、上記圧力条件を詳細に説明すると、処理能力という観点から、好ましくは50mPa以上、より好ましくは100mPa以上、特に好ましくは130mPa以上である。また、特に限定されるわけではないが、装置の耐久性という観点から上限としては350mPa以下が好ましい。
得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを後述の塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、多孔質性のインク受容層を形成することができる。
インク受容層形成用の塗布液は、分散機を用いて細粒化することで平均粒子径10〜120nmの水分散液とすることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なうという点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましく、より平滑性を向上させることができる観点から、特に高圧分散機が好ましい。
また、各液の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
本発明において、塗布液の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
前記pH8以上の塩基性溶液(溶液B)は、インク受容層用塗布液(塗布液A)の塗布後に付与することができるが、該付与は塗布層が減率乾燥を示すようになる前に行なうことができる。すなわち、塗布液Aの塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に溶液Bを導入することで好適に製造される。
前記pH8以上の塩基性溶液(溶液B)は、必要に応じて架橋剤、媒染剤を含有することができる。上記塩基性溶液のpHは8以上であり、好ましくは8.5以上、さらに好ましくは9.0以上である。前記pHが8未満であると、架橋剤によって塗布液Aに含まれる水溶性高分子の架橋反応が十分に行なわれず、インク受容層にひび割れ等の欠陥が発生するおそれがある。前記塩基性溶液には、少なくとも塩基性物質(例えば、アンモニア、第一アミン類(エチルアミン、ポリアリルアミン等)、第二アミン類(ジメチルアミン、トリエチルアミン等)、第三アミン類(N−エチル−N−メチルブチルアミン等)、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物)および/または該塩基性物質の塩が含まれる。
前記媒染剤塗布液(溶液B)は、例えば、イオン交換水に、炭酸アンモニウム(例えば、1〜10%)と炭酸ジルコニルアンモニウム(例えば、0.5〜7%)とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「%」はいずれも固型分質量%を意味する。
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤(分散媒体)の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧(頁707〜712、丸善(株)発行、昭和55年10月25日)に記載されている。
上述の通り、インク受容層用塗布液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に40〜180℃で0.5〜10分間(好ましくは、0.5〜5分間)行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
前記塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与する方法としては、(1)溶液Bを塗布層上に更に塗布する方法、(2)スプレー等の方法により噴霧する方法、(3)溶液B中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
前記方法(1)において、溶液Bを塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
該塩基性溶液(溶液B)の付与後は、一般に40〜180℃で0.5〜30分間加熱され、乾燥および硬化が行なわれる。中でも、40〜150℃で1〜20分間加熱することが好ましい。
また、塩基性溶液(溶液B)を、インク受容層用塗布液(塗布液A)を塗布すると同時に付与することもでき、かかる場合には塗布液Aおよび溶液Bを、該塗布液Aが支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布(重層塗布)し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
前記同時塗布(重層塗布)は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を15〜150℃で0.5〜10分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、40〜100℃で0.5〜5分間加熱することにより行なわれる。
前記同時塗布(重層塗布)を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行なった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、すなわち支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。したがって、上記のように同時塗布する際は、塗布液Aおよび溶液Bの塗布と共に、バリアー層液(中間層液)を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
前記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂(例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等)、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。なお、バリアー層液には媒染剤を含有させることもできる。
本発明のインクジェット記録用媒体の構成層(例えばインク受容層)には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭62−245258号、同62−1316648号、同62−110066号の各公報に記載がある。なお、ガラス転移温度が低い(40℃以下の)ポリマー微粒子分散物をインク受容層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性や光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため(即ち、インク吸収性が低下することがあるため)、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
上記カレンダー処理を行なう場合のロール温度としては、30〜150℃が好ましく、40〜100℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、50〜400kg/cmが好ましく、100〜200kg/cmがより好ましい。
また、支持体上にインク受容層を形成した後、オーブン等によって該支持体にサーモ処理を施すことにより、高硬度のインク受容層とすることができる。
上記サーモ処理における温度は、30℃以上であることが好ましく、35℃以上であることがより好ましく、40℃以上であることが特に好ましい。また、処理時間は上記温度との関連によって適宜設定することができ、温度が高温であるほど時間を短縮することができるが、15時間以上であることが好ましく、20時間以上であることがより好ましく、25時間以上であることが特に好ましい。
本発明のインク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量を持つ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が8nL/mm2で、空隙率が60%の場合であれば、層厚が約15μm以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、10〜50μmが好ましい。
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で0.005〜0.030μmが好ましく、0.01〜0.025μmがより好ましい。空隙率及び細孔メジアン径は、(株)島津製作所製の水銀ポロシメーター「ボアサイザー9320−PC2」を用いて測定することができる。
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましい。該ヘイズ値は、スガ試験機(株)製のヘイズメーター「HGM−2DP」を用いて測定することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「%」は、全て「質量部」及び「質量%」を表す。
[実施例1]
−支持体の作製−
LBKP100部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス300mlまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド0.5部、アニオンポリアクリルアミド1.0部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.1部、カチオンポリアクリルアミド0.5部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し170g/m2の原紙を抄造した。
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール4%水溶液に蛍光増白剤(住友化学工業(株)製の「Whitex BB」)を0.04%添加し、これを絶乾質量換算で0.5g/m2となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にカレンダー処理を施して密度1.05g/ccに調整された基紙を得た。
得られた基紙のワイヤー面(裏面)側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ38μmとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した(以下、樹脂層面を「裏面」と称する。)。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム(日産化学工業(株)製の「アルミナゾル100」)と二酸化ケイ素(日産化学工業(株)製の「スノーテックスO」)とを1:2の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が0.2g/m2となるように塗布した。
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面(表面)側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン10%、微量の群青、及び蛍光増白剤0.01%(対ポリエチレン)を含有し、MFR(メルトフローレート)3.8の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み40μmとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂含有層を基紙の表面側に形成し(以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。)、支持体とした。
−インクジェット記録用媒体の作製−
1)インク受容層用塗布液Aの調製
下記組成中の(1)気相法シリカ微粒子と(2)イオン交換水と(3)「シャロールDC−902P」と(4)「ZA−30」を混合し、高圧分散方式アルティマイザー((株)スギノマシン製)を用いて、圧力130mPa、1Passにて分散させた後、分散液を45℃に加熱し20時間保持した。その後、これに下記(5)ホウ酸と(6)ポリビニルアルコール溶解液と(7)「スーパーフレックス650」と(8)エタノールを30℃で加え、インク受容層用塗布液Aを調製した。
<インク受容層用塗布液Aの組成>
(1)気相法シリカ微粒子(無機微粒子) 8.9部
(AEROSIL300SF75 日本アエロジル(株)製)
(2)イオン交換水 56.0部
(3)「シャロールDC−902P」(51.5%水溶液) 0.78部
(分散剤、第一工業製薬(株)製)
(4)「ZA−30」 0.48部
(第一稀元素化学工業(株)製)
(5)ホウ酸(架橋剤) 0.4部
(6)ポリビニルアルコール(水溶性樹脂)溶解液 31.2部
〈ポリビニルアルコール溶解液の組成〉
PVA235((株)クラレ製、鹸化度88%、重合度3500)
2.17部
ポリオキシエチレンラウリルエーテル(界面活性剤)
(花王(株)製「エマルゲン109P」、
10%水溶液、HLB値13.6) 0.07部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル
(ブチセノール20P、協和発酵ケミカル(株)製) 0.66部
イオン交換水 28.2部
(7)「スーパーフレックス650」(第一工業製薬(株)製) 2.2部
(8)エタノール 1.17部
2)インクジェット記録用媒体の作製
上記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、支持体のオモテ面に、上記から得たインク受容層用塗布液A210g/m2に対し5倍希釈ポリ塩化アルミ水溶液(ポリ塩化アルミとして、大明化学工業(株)製「アルイファイン83」を用いた)が10.8g/m2となるように、エクストルージョンダイコーターを用いてインライン塗布した(塗布工程)。その後、熱風乾燥機にて80℃(風速3〜8m/秒)で塗布層の固形分濃度が20%になるまで乾燥させたところ、この塗布層は、この期間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の媒染剤溶液Bに30秒間浸漬して該塗布層上にその15g/m2を付着させ(媒染剤溶液を付与する工程)、更に80℃下で10分間乾燥させた(乾燥工程)。これにより、乾燥膜厚32μmのインク受容層が設けられた本発明のインクジェット記録用媒体(1)を作製した。
<媒染剤溶液Bの組成>
・ホウ酸 0.65部
・炭酸ジルコニルアンモニウム 2.5部
(ジルコゾールAC−7;第一稀元素化学工業(株)製)
・炭酸アンモニウム 5.0部
(1級:関東化学(株)製)
・イオン交換水 85.8部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル(界面活性剤) 6.0部
(花王(株)製「エマルゲン109P」(10%水溶液)、HLB値13.6)
[実施例2]
実施例1の<インク受容層用塗布液Aの組成>において、PVA235の添加量2.17部を2.34部に変更し、ホウ酸の添加量0.4部を0.43部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のインクジェット記録用媒体(2)を作製した。
[実施例3]
実施例1の<媒染剤溶液Bの組成>において、炭酸アンモニウムの添加量5.0部を10.0部に変更し、イオン交換水の添加量85.8部を80.8部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のインクジェット記録用媒体(3)を作製した。
[実施例4]
実施例1の<媒染剤溶液Bの組成>において、炭酸ジルコニルアンモニウムの添加量2.5部を12.5部に変更し、イオン交換水の添加量85.8部を75.8部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のインクジェット記録用媒体(4)を作製した。
[実施例5]
実施例1の<インク受容層用塗布液Aの組成>において、PVA235の添加量2.17部を2.34部に変更し、<媒染剤溶液Bの組成>において、ホウ酸の添加量0.4部を0.43部に変更し、炭酸アンモニウムの添加量5.0部を10.0部に変更し、炭酸ジルコニルアンモニウムの添加量2.5部を12.5部に変更し、イオン交換水の添加量85.8部を70.8部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のインクジェット記録用媒体(5)を作製した。
[実施例6]
実施例1において作製したインクジェット記録用媒体を30℃のオーブンで5日間サーモ処理したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のインクジェット記録用媒体(6)を作製した。
[実施例7]
実施例6のサーモ処理において、処理温度を40℃、処理時間を15時間に変更したこと以外は実施例6と同様にして本発明のインクジェット記録用媒体(7)を作製した。
[比較例1]
実施例1の<インク受容層用塗布液Aの組成>において、PVA235の添加量2.17部を1.82部に変更し、ホウ酸の添加量0.4部を0.33部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のインクジェット記録用媒体(8)を作製した。
[比較例2]
実施例1の<媒染剤溶液Bの組成>において、炭酸アンモニウムの添加量5.0部を1.5部に変更し、イオン交換水の添加量85.8部を89.3部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のインクジェット記録用媒体(9)を作製した。
[比較例3]
実施例1の<媒染剤溶液Bの組成>において、炭酸ジルコニルアンモニウムの添加量2.5部を0.5部に変更し、イオン交換水の添加量85.8部を87.8部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のインクジェット記録用媒体(10)を作製した。
[比較例4]
実施例1のおいて、支持体のオモテ面側の熱可塑性樹脂含有層の厚みを15μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のインクジェット記録用媒体(11)を作製した。
=評価方法=
(硬度)
島津製作所製ダイナミック超微小硬度計(DUH−201)を用い、115°の三角錐圧子に0.5gf(=4.9mN)の荷重を与えて5秒間保持し、荷重を除いた後の押し込み深さから次式により求めた。
H=37.838P/h2
H=ダイナミック超微小硬度
P=試験荷重(gf)
h=除荷重後の押し込み深さ(μm)
(引掻き強度)
新東化学(株)製連続荷重式引掻き強度試験機(HEIDON−18)を用い、0.7mmRの引掻き針に0〜100gの荷重を連続的に与え、引掻き強度を次式により求めた。
引掻き強度=100−x
(x=100gの荷重がかかった点から目視限界点までの距離(mm))
(中心面平均粗さ(SRa))
カットオフ0.02〜0.5mmの条件下での中心面平均粗さ(SRa)の測定は、3次元表面構造解析顕微鏡 Zygo New View 5000(ZYGO(株)製)を用いて、下記測定及び解析条件に基づいて行った。
[測定及び解析条件]
測定長さ:X方向10mm、Y方向10mm
対物レンズ:2.5倍
バンドパスフィルター:0.02〜0.5mm
また、カットオフ1〜3mmの条件下での中心面平均粗さ(SRa)の測定は、表面形状測定装置ナノメトロ110F(黒田精工(株)製)を用いて、下記測定及び解析条件に基づいて行った。
[測定及び解析条件]
走査方向:サンプルのMD方向
測定長さ:X方向50mm、Y方向30mm
測定ピッチ:X方向0.1mm、Y方向1.0mm
走査速度:20mm/sec
バンドパスフィルター:1〜3mm
(写像性)
上記より得たインクジェット記録用媒体(1)〜(11)に対して、インクジェットプリンタ(PM−G800、セイコーエプソン(株)製)を用いて下記の画像記録条件にて黒(K)のベタ画像を印字し、測定用サンプルを作成した。
〈画像記録条件〉
・印画データ:RGBデジタル値(8ビット)は0,0,0
・印刷設定− 用紙種類:EPSON写真用紙
カラー :カラー
モード設定:推奨設定,きれい
・写像性測定までの乾燥条件:23℃、50%RHの環境条件下で1日乾燥
次いで、各インクジェット記録用媒体のベタ画像部を、写像性測定器ICM−1(スガ試験機(株)製)を用いて、JIS−H8686−2に規定された写像性試験方法に基づき、下記の測定・解析条件のもと写像性の測定を行なった。
・測定方法:反射
・測定角度:60°
・光学くし:2.0mm
(D/I値)
まず、上記(写像性)に記載の方法と同様にして、測定用サンプルを作成した。
次いで、ASTM E430に規定されるD/I値試験方法に基づき、インクジェット記録用インクを用いて記録された黒ベタ画像のD/I値を、DGM−30(村上色彩科学(株)製)を用いて測定した。
(経時にじみ)
各インクジェット記録用媒体上に、インクジェットプリンター(Pixus850i、キャノン(株)製)を用いて、黒色格子状の線状パターン(線幅0.28mm)を印画し、Xライト310TR(Xライト社製)によってマゼンタ濃度(OD0)を測定した。印画後3時間放置した後、35℃、相対湿度80%の恒温恒湿槽に3日間保管し、再度マゼンタ濃度(OD)を測定して、次式により経時にじみ率を求めた。
経時にじみ率=(OD/OD0)×100(%)
上記より得られた結果を、下記表1に示す。
Figure 2006212994

Claims (15)

  1. 支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体であって、
    該インク受容層の硬度が9.0以上であり、
    ASTM E430に規定されたD/I値が40以上であることを特徴とするインクジェット記録用媒体。
  2. 支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体であって、
    該インク受容層の硬度が9.0以上であり、
    該インク受容層の中心面平均粗さ(SRa)が、カットオフ0.02〜0.5mmの条件下で測定した場合に0.1μm以下、且つカットオフ1〜3mmの条件下で測定した場合に0.4μm以下であることを特徴とするインクジェット記録用媒体。
  3. 支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体であって、
    該インク受容層の硬度が9.0以上であり、
    該インク受容層の中心面平均粗さ(SRa)が、カットオフ0.02〜0.5mmの条件下で測定した場合に0.1μm以下、且つカットオフ1〜3mmの条件下で測定した場合に0.4μm以下であり、
    ASTM E430に規定されたD/I値が40以上であり、
    JIS−H8686−2に準拠した写像性が、光学くし幅2.0mmの条件で測定した場合に80%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のインクジェット記録用媒体。
  4. 前記インク受容層が水溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット記録用媒体。
  5. 前記水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、ゼラチン類から選ばれる少なくとも1種を用いることを特徴とする請求項4に記載のインクジェット記録用媒体。
  6. 前記インク受容層が、水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤を含有することを特徴とする請求項4又は5に記載のインクジェット記録用媒体。
  7. 前記インク受容層が無機微粒子を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット記録用媒体。
  8. 前記無機微粒子として、気相法シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、擬ベーマイトから選ばれる少なくとも1種を用いることを特徴とする請求項7に記載のインクジェット記録用媒体。
  9. 前記インク受容層が、炭酸アンモニウムを、前記水溶性樹脂に対し8質量%以上含有することを特徴とする請求項4〜8のいずれか1項に記載のインクジェット記録用媒体。
  10. 前記インク受容層が、多価金属化合物を、前記水溶性樹脂に対し0.1質量%以上含有することを特徴とする請求項4〜9のいずれか1項に記載のインクジェット記録用媒体。
  11. 前記多価金属化合物が炭酸ジルコニルアンモニウムであることを特徴とする請求項10に記載のインクジェット記録用媒体。
  12. 前記水溶性樹脂に対する前記無機微粒子の含有比(PB比)が4.5以下であることを特徴とする請求項7〜11のいずれか1項に記載のインクジェット記録用媒体。
  13. サーモ処理を施したことを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載のインクジェット記録用媒体。
  14. 前記サーモ処理が、30℃以上での15時間以上の処理であることを特徴とする請求項13に記載のインクジェット記録用媒体。
  15. 前記支持体が1層以上の層から構成され、
    該層のうち最表層が熱可塑性樹脂を含有する層であり、
    該最表層の厚みが30μm以上であり、
    該最表層表面の中心面平均粗さ(SRa)が、カットオフ0.02〜0.5mmの条件下で測定した場合に0.15μm以下、且つカットオフ1〜3mmの条件下で測定した場合に0.45μm以下であることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載のインクジェット記録用媒体。
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