JP4606986B2 - インクジェット記録用媒体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
インクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般に、(1)速乾性があること(インクの吸収速度が速いこと)、(2)インクドットの径が適正で均一であること(滲みのないこと)、(3)粒状性が良好であること、(4)ドットの真円性が高いこと、(5)色濃度が高いこと、(6)彩度が高いこと(くすみのないこと)、(7)印画部の耐光性や耐水性が良好なこと、(8)記録シートの白色度が高いこと、(9)記録シートの保存性が良好なこと(長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと)、(10)変形し難く、寸法安定性が良好であること(カールが充分小さいこと)、(11)ハードの走行性が良好であること、等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的に用いられるフォト光沢紙の用途では、上記特性に加えて、更に光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
<1> 支持体上に、微粒子と、親水性バインダーと、界面活性剤と、水溶性のカチオン性ポリマーと、ラテックスと、を含有する塗布液を用いて形成されたインク受容層を有してなるインクジェット記録用媒体であって、前記界面活性剤が、ポリオキシアルキレンデシルエーテル又はポリオキシアルキレントリデシルエーテルであり、且つ前記界面活性剤が下記(1)又は(2)を満たすことを特徴とするインクジェット記録用媒体である。
(1)水に対する可溶率が1質量%以上である場合、1質量%水溶液の曇点が30℃以 上であり且つHLB値が10.5以上である。
(2)水に対する可溶率が1質量%未満である場合、水/ジエチレングリコールモノブ チルエーテル=75/25混合溶媒への10質量%溶液の曇点が30℃以上80℃ 以下であり且つHLB値が10.5以上15未満である。
<6> 前記ラテックスが、ポリスチレン系ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、アクリル酸系ラテックス、スチレン−アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、メタクリル酸系ラテックス、塩化ビニル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、およびエチレン−酢酸ビニル系ラテックスより選択される少なくとも1種であることを特徴とする前記<1>〜<5>の何れか1項に記載のインクジェット記録用媒体である。
<7> 前記ラテックスが、カチオン性ウレタン樹脂を含むコロイダルディスパージョンであることを特徴とする前記<1>〜<6>の何れか1項に記載のインクジェット記録用媒体である。
<8> 前記水溶性のカチオン性ポリマーが、第1級〜第3級アミノ基およびその塩又は第4級アンモニウム塩基を有する単量体を含んで重合された重合体であることを特徴とする前記<1>〜<7>の何れか1項に記載のインクジェット記録用媒体である。
<9> 微粒子と、親水性バインダーと、界面活性剤と、水溶性のカチオン性ポリマーと、ラテックスと、を混合してなる塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程を経て、前記<1>〜<8>の何れか一項に記載の記録用媒体を得るインクジェット記録用媒体の製造方法であって、前記界面活性剤が、ポリオキシアルキレンデシルエーテル又はポリオキシアルキレントリデシルエーテルであり、且つ前記界面活性剤が下記(1)又は(2)を満たすことを特徴とするインクジェット記録用媒体の製造方法である。
(1)水に対する可溶率が1質量%以上である場合、1質量%水溶液の曇点が30℃以 上であり且つHLB値が10.5以上である。
(2)水に対する可溶率が1質量%未満である場合、水/ジエチレングリコールモノブ チルエーテル=75/25混合溶媒への10質量%溶液の曇点が30℃以上80℃ 以下であり且つHLB値が10.5以上15未満である。
(1)水に対する可溶率が1質量%以上である場合、1質量%水溶液の曇点が30℃以上 であり且つHLB値が10.5以上である。
(2)水に対する可溶率が1質量%未満である場合、水/ジエチレングリコールモノブチ ルエーテル=75/25混合溶媒への10質量%溶液の曇点が30℃以上80℃以下 であり且つHLB値が10.5以上15未満である。
インク受容層用塗布液の液粘度安定性を向上させ良好な塗布面状を得る観点から、本発明では、ポリオキシアルキレンデシルエーテル又はポリオキシアルキレントリデシルエーテルの界面活性剤を用いる。尚、前記界面活性剤中のデシル基又はトリデシル基は分岐形状であることが好ましく、また、塗布液の安定性を高め、また湿熱にじみの悪化を引き起こさない観点から、前記界面活性剤はノニオン性であることが特に好ましい。
ここで、水に対する可溶率が1質量%以上であるとは、いわゆる水溶性を示すことを意味し、対して、水に対する可溶率が1質量%未満であるとは、非水溶性を示すことを意味する。
尚、界面活性剤の水に対する可溶率の測定(即ち、水溶性であるか否かの判定)は、イオン交換水99gに対して1gの界面活性剤を添加し、23℃にて30分間攪拌を行い、透明となった(目視にて判定)場合を水溶性であると判断した。
曇点は30℃以上であることが必須であり、更には40℃以上であることが好ましく、40〜70℃であることが特に好ましい。曇点が30℃未満である場合、塗布液の液粘度は高くなって良好な塗布面状を得ることができない。
また、HLB値は10.5以上であることが必須であり、更には12〜16であることが好ましく、13〜14であることが特に好ましい。HLB値が10.5未満である場合、はじきが発生し良好な塗布面状が得られない。
曇点は30℃以上80℃以下であることが必須であり、更には60〜80℃であることが好ましく、70〜80℃であることが特に好ましい。曇点が30℃未満である場合、塗布乾燥過程において、はじき故障が発生しやすくなり、良好な塗布面状を得ることが困難になることがある。一方、曇点が80℃を超える場合、塗布液の十分な粘度安定が得られなくり、筋故障が発生しやすくなるという欠点がある。
また、HLB値は10.5以上15未満であることが必須であり、更には11〜14であることが好ましく、12〜13であることが特に好ましい。HLB値が10.5未満である場合、はじきが発生し良好な塗布面状が得られない。一方、HLB値が15以上である場合には、塗布液の粘度が上昇し塗布の際に筋が生じる。
界面活性剤は一分子中に水との親和性の大きい親水基と、それに相反する疎水基の2種類の官能基を持っているが、非イオン界面活性剤の水との溶解は、エチレンオキサイド鎖のエーテル酸素への水分子の水和により起こる。この水素結合による水和力は温度上昇とともに弱くなり、ある固有の温度以上になると溶解性が急激に低下して析出を始め、その結果白濁してくる。この白濁をする固有の温度を曇点という。
本発明における当該曇点の測定は、界面活性剤水溶液が白濁する温度を目視にて確認して行った。尚、測定は界面活性剤を溶解した状態でおこなう必要があるため、水への溶解度に応じて溶媒を変更した。具体的には、水に対して1質量%以上の溶解性がある(水溶性)ものについては、1質量%水溶液で測定を実施し、一方、水に対しての溶解度が1質量%未満(非水溶性)のものついては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル/水=25/75混合溶媒を用い、各界面活性剤の10質量%溶解液を作成して測定を行った。
ここで、前記水溶性の界面活性剤の具体例としては、ノイゲンXL-100、ノイゲンSD-60、ノイゲンSD-70、ノイゲンSD-110、ノイゲンXL-100、エマルゲン109P、ノイゲンET106A等を挙げることができる。一方、前記非水溶性の界面活性剤としては、ノイゲンTDS-70、ノイゲンSD-30、ノイゲンXL-60、ノイゲンSD-30等を挙げることができる。
また、前記HLB値は、界面活性剤の親油基に付加された親水基が無限に長く親水性が最も大きい仮想的な化合物を20と、親水基の全く無い親油性の化合物を0と定め、それらに対する相対値として界面活性剤ごとに算出される値であり、一般的にGriffinの式にて算出することができる。
以下に、HLB値の算出に用いたGriffinの式を示す。
非イオン性界面活性剤の分子量をM、親水性部分の分子量をMwとしたとき、
HLB値=20×Mw/M
これら、本発明における界面活性剤の好ましい具体例としては、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等が挙げられ、更にはポリオキシエチレンイソデシルエーテルが好ましい。
本発明におけるインク受容層を多孔質構造とするため、本発明では親水性バインダー(水溶性樹脂)を含有して構成される。
本発明に用いられる水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール(PVA)、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース(MC)、エチルセルロース(EC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルエーテル(PVE)等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド(PAAM)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
本発明に用いられるポリビニルアルコール(PVA)のケン化度としては、発色濃度の観点から、75〜95モル%が好ましく、77〜90モル%がより好ましく、80〜90モル%が特に好ましい。また、ポリビニルアルコール(PVA)の重合度としては、充分な膜強度を得る観点から、1400〜5000が好ましく、2300〜4000がより好ましい。なお、重合度1400未満と重合度1400以上のポリビニルアルコールを併用して使用してもかまわない。
尚、インク受容層を主に構成する後述する微粒子と水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数素材の混合系であってもよい。
本発明により得られるインクジェット記録用媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
本発明におけるインク受容層には、更に必須成分として、微粒子が含有される。
本発明における微粒子としては、例えば、有機微粒子、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイト型水酸化アルミ微粒子から選ばれる少なくとも1種の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイト型水酸化アルミ微粒子が好ましい。
また重層構造のインク受容層とする場合には、最外層に気相法アルミナを含めることが、上記気相法アルミナの特徴を引き出すために好ましい。
本発明において、微粒子(好ましくはシリカ微粒子;x)と水溶性樹脂(y)との含有比〔PB比(x/y)、水溶性樹脂1質量部に対する微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、PB比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積(単位質量当り)が大きくなる。具体的には、上記PB比(x/y)としては、該PB比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該PB比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、1.5/1〜10/1が好ましい。
本発明におけるポリオキシアルキレンデシルエーテル又はポリオキシアルキレントリデシルエーテルの界面活性剤は、膜の強度を低下させたり、印画後湿熱にじみを悪化させたりすることがある。このため本発明におけるインク受容層内には、ラテックスを併用する。従来から、湿熱にじみを改良する目的で受像層内にカチオン性ポリマーを使用することは知られているが、水溶性のカチオン性ポリマーに加えて、本発明ではラテックスを併用することによって、更に良好ににじみの発生を改良することができる。
ラテックスとしてはポリスチレン系、スチレン−ブタジエン共重合体系、アクリロニトリル−ブタジエン系、アクリル酸系、スチレン−アクリル系、ウレタン系、メタクリル酸系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系ラテックス等が好ましく用いられる。これらの中では、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、ウレタン系ラテックスが好ましく、特にウレタン系ラテックスまたは水分散物が好ましい。これらラテックスまたは水分散物としては、「ラテックス・エマルジョンの最新応用技術(沖倉元治編著、中日社、1991年、88〜90頁)」に記載されているような公知の重合法により合成されたものを用いることが可能である。
ラテックスとしては、ソープフリーで重合合成した分散粒子径1μm以下、好ましくは100nm以下のポリウレタンラテックスが好ましく、更にカチオン変性されていることが最も好ましい。
このようなコロイダルディスパージョン状のラテックス樹脂を使用する場合には、界面活性剤による塗布液の増粘が助長される傾向となり、特に本発明におけるポリオキシアルキレンデシルエーテル又はポリオキシアルキレントリデシルエーテル界面活性剤を用いる効果が顕著に発揮される。
本発明におけるインク受容層には、水溶性のカチオン性ポリマーが含有され、また更にカチオン性物質が含有されてもよい。カチオン性物質としては、前述のカチオン変性ラテックスを用いることが好ましく、また、その他のカチオン性ポリマーを用いることもできる。
本発明におけるカチオン性ポリマーとしては、カチオン性基として、第1級〜第3級アミノ基、又は第4級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
上記カチオン性ポリマーとしては、第1級〜第3級アミノ基およびその塩、又は第4級アンモニウム塩基を有する単量体(媒染モノマー)の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー(以下、「非媒染モノマー」という。)との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
その他、共重合可能なモノマーとして、N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール等も挙げられる。
また、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;(メタ)アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類;酢酸アリル等のアリルエステル類;塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体;(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル;エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
上記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
本発明において形成されるインク受容層中に含有されるカチオン性ポリマーの含有量としては、インク受容層中の全固形分質量に対して1〜30質量%が好ましく、2〜15質量%がより好ましく、3〜10質量%がさらに好ましい。
本発明のインクジェット記録用媒体は、形成画像の耐水性及び耐にじみ性の改善を図るために、インク受容層に、さらに水溶性多価金属塩を含有することが好ましい。
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅(II)二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
〔Al(OH)3〕nAlCl3 式2
Aln(OH)mCl(3n-m) (0<m<3n) 式3
本発明において形成されるインク受容層は、前記微粒子及び水溶性樹脂等を含む層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含むことが好ましく、特に微粒子と水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤によって水溶性樹脂が架橋反応して硬化された多孔質構造を有する態様が好ましい。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物;ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物;ビス(2−クロロエチル尿素)−2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−6−S−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物;ジビニルスルホン酸、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノール、N,N’−エチレンビス(ビニルスルホニルアセタミド)、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−S−トリアジン等の活性ビニル化合物;ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のN−メチロール化合物;メラミン樹脂(例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン);エポキシ樹脂;
本発明におけるインク受容層は、必要に応じて下記成分を含有させて構成される。
即ち、インク色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、o−ベンゾトリアゾールフェノール、o−ベンゾトリアゾール−p−クロロフェノール、o−ベンゾトリアゾール−2,4−ジ−t−ブチルフェノール、o−ベンゾトリアゾール−2,4−ジ−t−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも2位又は6位の内、1ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
また、無機顔料微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、pH調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
本発明に適用される支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、CD−ROM、DVD−ROM等の読み出し専用光ディスク、CD−R、DVD−R等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易さの点で、50〜200μmが好ましい。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム(例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡PET)も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKPのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いLBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDPをより多く用いることが好ましい。但し、LBSP及び/又はLDPの比率としては、10質量%〜70質量%が好ましい。
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、4級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
原紙のpHは、JIS P−8113で規定された熱水抽出法により測定された場合、5〜9であることが好ましい。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
本発明のインクジェット記録用媒体の製造方法は、前述の成分を混合してなるインク受容層用塗布液を調製する工程と、該塗布液を用いて支持体上にインク受容層を形成する工程と、を含むインクジェット記録用媒体の製造方法である。
また、前記(a)の水溶液には、少なくとも1種の水溶性多価金属を混合溶解させることがより好ましい。前記界面活性剤は、微粒子の凝集防止の観点より、少なくとも1種の水溶性多価金属をあらかじめ混合溶解した後、微粒子分散液とインラインブレンドにて混合することが好ましい。
本発明おけるインク受容層は、例えば、支持体上に、少なくとも、微粒子と、親水性バインダーと、ポリオキシアルキレンデシルエーテル又はポリオキシアルキレントリデシルエーテルの界面活性剤と、水溶性のカチオン性ポリマーと、ラテックスと、必要によりカチオン性物質と、を含有する塗布液(即ち、前記(a)の水溶液と、(b)の微粒子分散液と、をインラインブレンドにて混合し調製した塗布液(第1塗液))を塗布して塗布層を形成し、更に上記塗布液(第1塗液)及び/又はpHが7.1以上の塩基性溶液(第2塗液)に架橋剤を添加し、且つ(1)上記塗布液(第1塗液)を塗布して塗布層を形成すると同時、又は(2)上記塗布液(第1塗液)を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、上記塩基性溶液(第2塗液)を上記塗布層に付与し、上記塗布層を架橋硬化させる方法(これを「Wet on Wet法」と称する。)により形成されることが好ましい。
即ち、平均一次粒子径20nm以下のシリカ微粒子を水中に添加して(例えば、10〜20質量%)、高速回転湿式コロイドミル(例えば、エム・テクニック(株)製の「クレアミックス」)を用いて、例えば、回転数10000rpm(好ましくは5000〜20000rpm)の高速回転の条件で20分間(好ましくは、10〜30分間)かけて分散させた後、ホウ素化合物(例えば、シリカの0.5〜20質量%)を加え、上記と同じ条件で分散を行ない、ポリビニルアルコール水溶液(例えば、シリカの1/3程度の質量のPVAとなる様に)を加え、更に上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下記の塗布方法で支持体上に塗布し形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質構造のインク受容層を得ることができる。
第1塗液には、必要に応じて、更にpH調整剤、分散剤、消泡剤、帯電防止剤等を添加することができる。
本発明に適用される分散機としては、主として、ビーズミル等の媒体撹拌型分散機が好適に用いられるが、微粒化の促進及び高Dmの点からは、高圧ホモジナイザー(例えば、(株)スギノマシン製のアルティマイザーなど)についても同様に使用される。
インク受容層の膜面pHを調整する方法としては、既知の酸(塩酸、酢酸、硝酸、等)、塩基(NaOH、アンモニア、等)やこれらの塩(炭酸アンモニウム、等)を塗布液に予め添加する方法、インク受容層形成後に逐次によりオーバーコートする方法、等がある。
また、本発明において、インク受容層の膜面pHの測定は、J.TAPPI 49で規定されている紙の表面pH測定法に従い、pH6.2〜7.2の純水を、インク受容層上に50μl滴下後、30〜40秒後に測定を行うことにより求めることができる。
(支持体の作製)
アカシアからなるLBKP50部及びアスペンからなるLBKP50部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス300mlに叩解しパルプスラリーを調製した。
ついで前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当り、カチオン変性でんぷん(日本NSC製CAT0304L)1.3%、アニオン性ポリアクリルアミド(星光PMC製 DA4104)0.15%、アルキルケテンダイマー(荒川化学製サイズパインK)0.29%、エポキシ化ベヘン酸アミド0.29%、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン(荒川化学(株)製:アラフィックス100)0.32%を加えた後、消泡剤0.12%を加えた。
下記組成に示した、(1)気相法シリカ微粒子と、(2)イオン交換水と、(3)「シャロールDC−902P」と、(4)「ZA−30」と、を混合しビーズミル(KD−P、(株)ジンマルエンタープライゼス製)を用いて分散させた後、分散液を45℃に加熱し20時間保持した。その後、これに下記(5)ホウ酸水溶液と、(6)ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物と、(7)ポリビニルアルコール溶解液と、(8)「スーパーフレックス650」と、(9)エタノール水と、を30℃で加え、インク受容層用塗布液A(第1液)を調製した。
(AEROSlL300SF75、日本アエロジル(株)製)
(2)イオン交換水 555部
(3)「シャロールDC−902P」 8.7部
(分散剤、第一工業製薬(株)製、51.5%水溶液)
(4)酢酸ジルコニル 2.7部
(「ZA−30」、第一稀元素化学工業(株)製、50%水溶液)
(5)ホウ酸(架橋剤)水溶液(7.5%) 50部
(6)ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物
(「SC−505」、ハイモ(株)、50%水溶液) 0.77部
(7)下記組成のポリビニルアルコール(水溶性樹脂)溶解液 290部
(8)「スーパーフレックス650」 25部
(カチオン変性ポリウレタン、第一工業製薬(株)製)
(9)エタノール水(エタノール含有量59%) 75部
・ポリビニルアルコール 20.3部
(「PVA235」、鹸化度88%、重合度3500、(株)クラレ製)
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル 6.0部
(「ブチセノール20P」、協和発酵(株)製)
・イオン交換水 263.7部
下記に示した組成物を混合攪拌し、塩基性溶液Bを得た。
(1)ホウ酸 0.65部
(2)炭酸ジルコニルアンモニウム 2.5部
(ジルコソールAC−7(13%水溶液)、第一稀元素化学工業(株)製)
(3)炭酸アンモニウム(一級:関東化学(株)製) 4.0部
(4)イオン交換水 92.85部
(5)ポリオキシエチレンイソデシルエーテル 0.6部
(ノイゲンSD−70、第一工業製薬(株)製)
下記に示した組成物を混合攪拌し、インラインブレンド用多価金属塩水溶液Cを得た。
(1)アルファイン83 20.0部
(ポリ塩化アルミ:大明化学工業株式会社製)
(2)ノイゲンSD−60 4.4部
(ポリオキシエチレンイソデシルエーテル:第一工業製薬(株)製)
(3)イオン交換水 75.6部
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、173ml/m2の塗布量となるように流したインク受容層用塗布液A(第1液)に、インラインブレンド用多価金属塩水溶液Cを10.8ml/m2の速度でインラインミキシングしてインク受容層用塗布液A−2を調製し、塗布をおこなった。その後熱風乾燥機にて80℃(風速3〜8m/sec)で塗布層の固形分濃度が20%になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥を示した。その後、減率乾燥を示す前に、前記塩基性溶液B(第2液)に3秒浸漬して前記塗布層上にその13g/m2を付着させ、更に80℃下で10分間乾燥させた(硬化工程)。これにより、乾燥膜厚32μmのインク受容層が設けられた実施例1のインクジェット記録用シートを作製した。
実施例1のインラインブレンド用多価金属塩水溶液C中のノイゲンSD−60をノイゲンSD−70(ポリオキシエチレンイソデシルエーテル:第一工業製薬(株)製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2のインクジェット記録用シートを作製した。
実施例2のインラインブレンド用多価金属塩水溶液C中のノイゲンSD−70 4.4部を0.88部とし、さらにインラインブレンド用多価金属塩水溶液Cの総量が100部となるようにイオン交換水の添加量を調整した以外は、実施例2と同様にして、実施例3のインクジェット記録用シートを作製した。
実施例2のインラインブレンド用多価金属塩水溶液C中のノイゲンSD−70 4.4部を1.75部とし、さらにインラインブレンド用多価金属塩水溶液Cの総量が100部となるようにイオン交換水の添加量を調整した以外は、実施例2と同様にして、実施例4のインクジェット記録用シートを作製した。
実施例1のインラインブレンド用多価金属塩水溶液C中のノイゲンSD−60をノイゲンSD−110(ポリオキシエチレンイソデシルエーテル:第一工業製薬(株)製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例5のインクジェット記録用シートを作製した。
実施例1のインラインブレンド用多価金属塩水溶液C中のノイゲンSD−60をノイゲンXL−60(ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル:第一工業製薬(株)製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例6のインクジェット記録用シートを作製した。
実施例1のインラインブレンド用多価金属塩水溶液C中のノイゲンSD−60をノイゲンXL−100(ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル:第一工業製薬(株)製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例7のインクジェット記録用シートを作製した。
実施例1のインラインブレンド用多価金属塩水溶液C中のノイゲンSD−60をノイゲンTDS−70(ポリオキシエチレントリデシルエーテル:第一工業製薬(株)社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例6のインクジェット記録用シートを作製した。
実施例1の塩基性溶液B中のノイゲンSD−70、及びインラインブレンド用多価金属塩水溶液C中のノイゲンSD−60を、何れもエマルゲン109P(ポリオキシエチレンラウリルエーテル:(株)花王製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1のインクジェット記録用シートを作製した。
実施例1の塩基性溶液B中のノイゲンSD−70、及びインラインブレンド用多価金属塩水溶液C中のノイゲンSD−60を、何れもノイゲンSD−30(ポリオキシエチレンイソデシルエーテル:第一工業製薬(株)製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例2のインクジェット記録用シートを作製した。
実施例1の塩基性溶液B中のノイゲンSD−70、及びインラインブレンド用多価金属塩水溶液C中のノイゲンSD−60を、何れもノイゲンET−106A(ポリオキシアルキレンアルキルエーテル:第一工業製薬(株)製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例3のインクジェット記録用シートを作製した。
前記実施例及び比較例において用いた界面活性剤、及びその塗布溶液について以下の評価を行った。評価結果とともに、用いた界面活性剤(水溶性、非水溶性)、各界面活性剤の曇点、HLB値、インク受容層用塗布液A−2中における微粒子と各界面活性剤との含有比を、下記表1及び2に示す。
各実施例及び比較例において調製したインク受容層用塗布液A−2の状態を、目視にて判断した。
インク受容層用塗布液A−2の粘度を下記方法によって測定した。
粘度計としてB型粘度計(RB80型粘度計、TOKI SANGYO社製)を用い、液の温度を30℃と設定して測定をおこなった。
インク受容層用塗布液A−2を塗布して形成した塗布層の状態を目視にて判断し、下記基準によって評価した。
◎:目視で判別できる筋および凹み故障の発生がない。
○:目視で判別できる筋および直径0.3mm以上の凹み故障はない。
△:目視で容易に判別できる筋および直径1mm以上の凹み故障はないが、
直径1mm以下の直径のはじき故障が発生。
×:目視で容易に判別できる筋または直径1mm以上の凹み故障が発生。
Claims (11)
- 支持体上に、微粒子と、親水性バインダーと、界面活性剤と、水溶性のカチオン性ポリマーと、ラテックスと、を含有する塗布液を用いて形成されたインク受容層を有してなるインクジェット記録用媒体であって、
前記界面活性剤が、ポリオキシアルキレンデシルエーテル又はポリオキシアルキレントリデシルエーテルであり、且つ前記界面活性剤が下記(1)又は(2)を満たすことを特徴とするインクジェット記録用媒体。
(1)水に対する可溶率が1質量%以上である場合、1質量%水溶液の曇点が30℃以 上であり且つHLB値が10.5以上である。
(2)水に対する可溶率が1質量%未満である場合、水/ジエチレングリコールモノブ チルエーテル=75/25混合溶媒への10質量%溶液の曇点が30℃以上80℃ 以下であり且つHLB値が10.5以上15未満である。 - 前記界面活性剤がポリオキシエチレンデシルエーテル又はポリオキシエチレントリデシルエーテルあることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録用媒体。
- 前記微粒子が気相法シリカ又は気相法アルミナであり、且つ該微粒子の1次粒子径が1nm以上30nm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のインクジェット記録用媒体。
- 前記インク受容層が、少なくとも1種の水溶性多価金属塩を含有することを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載のインクジェット記録用媒体。
- 前記ラテックスが、体積平均粒子径0.1μm以下のカチオン変性ラテックスであることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載のインクジェット記録用媒体。
- 前記ラテックスが、ポリスチレン系ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、アクリル酸系ラテックス、スチレン−アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、メタクリル酸系ラテックス、塩化ビニル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、およびエチレン−酢酸ビニル系ラテックスより選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載のインクジェット記録用媒体。
- 前記ラテックスが、カチオン性ウレタン樹脂を含むコロイダルディスパージョンであることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載のインクジェット記録用媒体。
- 前記水溶性のカチオン性ポリマーが、第1級〜第3級アミノ基およびその塩又は第4級アンモニウム塩基を有する単量体を含んで重合された重合体であることを特徴とする請求項1〜7の何れか1項に記載のインクジェット記録用媒体。
- 微粒子と、親水性バインダーと、界面活性剤と、水溶性のカチオン性ポリマーと、ラテックスと、を混合してなる塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程を経て、請求項1〜8の何れか一項に記載の記録用媒体を得るインクジェット記録用媒体の製造方法であって、
前記界面活性剤が、ポリオキシアルキレンデシルエーテル又はポリオキシアルキレントリデシルエーテルであり、且つ前記界面活性剤が下記(1)又は(2)を満たすことを特徴とするインクジェット記録用媒体の製造方法。
(1)水に対する可溶率が1質量%以上である場合、1質量%水溶液の曇点が30℃以 上であり且つHLB値が10.5以上である。
(2)水に対する可溶率が1質量%未満である場合、水/ジエチレングリコールモノブ チルエーテル=75/25混合溶媒への10質量%溶液の曇点が30℃以上80℃ 以下であり且つHLB値が10.5以上15未満である。 - 前記界面活性剤を溶解した水溶液(a)、並びに、前記微粒子と、カチオン性物質と、親水性バインダーと、を混合してなる微粒子分散液(b)を、インラインブレンドにて混合して塗布液を調製し、該塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程を有することを特徴とする請求項9に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
- 前記塗布層を架橋硬化させてインク受容層を形成する請求項9又は10に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法であって、
前記架橋硬化が、前記塗布液及び/又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、pHが7.1以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行われることを特徴とするインクジェット記録用媒体の製造方法。
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