CN103842410B - 碳材料-聚合物复合材料的制造方法及碳材料-聚合物复合材料 - Google Patents

碳材料-聚合物复合材料的制造方法及碳材料-聚合物复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可以容易地将聚合物接枝于碳材料的碳材料-聚合物复合材料的制造方法及碳材料-聚合物复合材料。还提供一种碳材料-聚合物复合材料的制造方法及通过所述制造方法得到的源自聚合物A的单体及/或聚合物接枝于碳材料的碳材料-聚合物复合材料，所述碳材料-聚合物复合材料的制造方法具备如下工序：准备含有碳材料和共聚体A的混合物的工序，所述共聚体A为选择将碳材料与聚合环状二硫醚化合物进行聚合而得到的聚合物及环状二硫醚化合物和含有自由基聚合性官能团的单体进行聚合而得到的聚合物中的至少1种；加热工序，将所述聚合物A的分解开始温度设为D℃时，将所述混合物加热至(D-75)℃以上的温度。

Description

碳材料-聚合物复合材料的制造方法及碳材料-聚合物复合材料
技术领域
本发明涉及一种将具有官能团的二硫醚材料与碳材料进行接枝而成的碳材料的制造方法，进一步，涉及一种将聚合物与得到的碳材料进行接枝而成的碳材料-聚合物复合材料的制造方法，更详细而言，涉及一种碳材料-聚合物复合材料的制造方法，其使用了解聚性的环状二硫醚化合物或该环状二硫醚化合物的聚合物且可在常压下在敞开容器内进行聚合。
背景技术
现有技术中，提出有如碳粒子或碳纳米管的各种碳材料和树脂形成的复合材料。通过使这些碳材料与树脂进行复合化，可以实现强度的提高等。另外，石墨为SP2的碳六方层状化合物，构成一层石墨称为石墨烯。现有技术中，为了得到石墨烯，已知有对碳化硅进行加热处理的方法及用CVD法在铜箔等金属膜上将石墨烯进行叠层的方法。
另一方面，已知用强酸对石墨进行处理，在石墨的层间掺杂离子，进一步进行急速加热处理，由此得到石墨烯层叠数比原石墨少的氧化石墨烯或薄片化石墨的方法(下述的专利文献1)。
另外，现有技术中对通过对石墨进行剥离处理而得到的薄片化石墨和聚合物的复合材料进行了各种研究。例如，在下述的非专利文献1中公开了通过利用化学处理对石墨进行剥离处理而得到薄片化石墨，在其共存下混合聚合引发剂及苯乙烯单体成分并聚合单体时，苯乙烯聚合物链接枝于石墨烯表面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:US7,658,901B02
非专利文献
非专利文献1:第59次高分子学会年次大会予稿集，3Pb016
发明内容
发明要解决的问题
在将碳材料与聚合物混合而得到的现有碳材料-聚合物复合材料中，碳材料和聚合物不进行键合。因此，物性的改善存在限制。另一方面，若使聚合物与碳材料进行接枝，则可以通过两者的键合更进一步提高复合材料的强度等。
然而，在将聚合物接枝于碳材料时，在碳材料的存在下聚合单体的工序复杂。
特别是，即使在碳材料中，在使聚合物接枝于薄片化石墨的情况下，得到薄片化石墨后，将聚合性单体或引发剂接枝于表面，以它们作为起点对聚合物进行接枝聚合的方法中，存在原料薄片化石墨的处理繁杂的问题。即，薄片化石墨或剥离的石墨烯在空气中越漂浮，剥离处理后的薄片化石墨及石墨烯量越轻，剥离处理后的薄片化石墨的操作非常困难。因此，现有技术中，在溶剂中将薄片化石墨进行再分散，向分散液中添加成为聚合引发点的聚合引发剂、或将共聚反应性的官能团接枝于石墨烯表面。然后，在溶液中进行聚合，从而将聚合物接枝于石墨烯表面。因此，工序变为多个，接枝物的制造需要非常长的时间。
进一步，在分散剂或溶剂中对薄片化石墨及纳米碳材料进行再分散时，若浓度高，则形成高粘度的浆料。例如，即使仅将1重量%左右的薄片化石墨分散在溶剂或分散剂中，也形成粘度非常高的浆料或者坚硬的凝聚块。因此，若不充分降低薄片化石墨的浓度，连搅拌都不容易进行。因此，难以容易地得到将聚合物接枝于薄片化石墨而形成的复合材料。因此，期望一种可容易地将聚合物接枝于含有薄片化石墨的碳材料的制造方法。
另外，接枝于碳材料的聚合物种类也存在限制。进一步，作为聚合物将具有官能团的聚合物接枝于碳材料，则可以得到对应于官能团的种类而表现出各种特性的复合材料。
本发明的目的在于，提供一种可以容易地将聚合物接枝于碳材料的碳材料-聚合物复合材料的制造方法，以及将聚合物接枝于按照该制造方法得到的碳材料而得到的碳材料-聚合物复合材料。
解决问题的方法
本申请发明人为了实现所述课题进行了潜心研究的结果发现，若使用通过加热环状二硫醚化合物而发生聚合所得到的聚合物，则可以在比较低的温度下，且在敞开的容器内在常压下使聚合物接枝于石墨或薄片化石墨等的碳材料，于是完成了本发明。
即，本发明的碳材料-聚合物复合材料的制造方法包括如下工序：准备混合物的工序，所述混合物含有碳材料和聚合物A，所述聚合物A是下述聚合物中的至少1种：将环状二硫醚化合物进行聚合而得到的聚合物，以及将环状二硫醚化合物和含有自由基聚合性官能团的单体进行聚合而得到的聚合物；加热工序，将所述聚合物A的分解开始温度设为D℃时，将所述混合物加热至(D-75)℃以上且分解终止温度以下的温度范围的温度。在本发明中，将直至所述聚合物A的10重量%发生分解的温度设为分解开始温度，将直至所述聚合物A的90重量%发生分解的温度设为分解终止温度。这样的分解开始温度、分解终止温度的测定可通过在氮气氛下进行的TG/DTA测定来鉴定。
由含有碳材料和环状二硫醚的聚合物构成的混合物可以为将聚合物和碳材料进行机械地混合而得到的聚合物碳复合体，所述聚合物是将环状二硫醚和含有自由基聚合性官能团的单体进行聚合而得到的。
另外，上述混合物可以为通过加热将含有该碳材料的环状二硫醚化合物单体进行聚合而得到的聚合物碳复合体，也可以为将碳材料和单体混合物进行共存聚合而得到的聚合物碳复合体，所述单体混合物为将环状二硫醚化合物和含有自由基聚合性官能团的单体进行混合而成。
进一步，上述混合物也可以为聚合物碳复合体，所述聚合物碳复合体将含有自由基聚合性官能团的单体进一步混合到通过加热将碳材料和环状二硫醚化合物聚合而得到的聚合物碳复合体，然后再次进行共存聚合而得到。
另外，所述混合物也可以为下述聚合物碳复合体：通过加热碳材料和环状二硫醚化合物发生聚合所得到的聚合物碳复合体与含有自由基聚合性官能团的单体进行聚合所得到的聚合物进行混合而得到的聚合物碳复合体。
环状二硫醚化合物类通过加热至约熔点以上的温度来自发地进行聚合，形成聚合物。进一步，将分解开始温度设为D℃时，若加热至成为(D-75)℃的温度以上，则聚合物的一部分发生热分解，成为单体且产生自由基。另外，在分解开始温度以上的温度下成为单体后，若冷却至比分解开始温度低的温度，则再次进行聚合，成为聚合物。即，发生如下反应：通过高温加热，进行聚合物分解成为单体的反应，然后进行冷却，将反应体系保持在(D-75)℃以上且低于分解开始温度的中温区域。由此，分解的单体再次进行聚合而成为聚合物。
在将该分解开始温度设为D时在(D-75)℃以上且直至分解开始温度的所谓中温区域中，可逆地进行聚合和分解。因此，通过将所述混合物加热至(D-75)℃以上的高温来产生自由基，通过该自由基的作用，可以使热分解单体、未分解的聚合物以及低聚物接枝于碳材料。
以下，在本发明中，将低于所述分解开始温度的温度区设为第一温度区，将所述分解开始温度以上且所述分解终止温度以下的温度区设为第二温度区，将比所述分解终止温度高的温度区设为第三温度区。另外，所述中温区域是指第一温度区，即将分解开始温度设为D℃时的(D-75)～D℃的区域。
在本发明的碳材料-聚合物复合材料的制造方法的某种特定方面中，准备所述混合物的工序通过将所述碳材料与所述聚合物A混合来进行。如上所述，在本发明的制造方法中，也可以通过将所述环状二硫醚化合物的聚合物直接与碳材料熔融混合等方法得到混合物。
在本发明的碳材料-聚合物复合材料的制造方法的其它特定情况中，所述准备混合物的工序包括加热所述环状二硫醚化合物且进行聚合而得到所述聚合物A的工序和在所述环状二硫醚化合物进行聚合前或进行聚合后混合所述碳材料的工序。如上所述，也可以在加热作为单体的环状二硫醚化合物使之聚合而得到聚合物A后，在该聚合物中混合碳材料来得到上述混合物，或者也可以在进行上述聚合前将碳材料混合在环状二硫醚化合物中。
在本发明的碳材料-聚合物复合材料的制造方法的其它特定情况中，在所述加热工序后，还具备冷却工序，所述冷却工序将所述聚合物A的分解开始温度设为D℃时，将所述混合物冷却至比(D-75)℃低的温度。优选进一步包括重复多次上述加热工序和上述冷却工序的工序。如上所述，通过重复进行将所述混合物加热至(D-75)℃以上且分解终止温度以下的温度范围的加热工序和将所述混合物冷却至比(D-75)℃低的温度的冷却工序，可以容易地调整接枝的聚合物A的链长。
在本发明的碳材料-聚合物复合材料的制造方法的又一特定情况中，所述环状二硫醚化合物为选自下述的化学式(1)所示的1,2-二噻烷、下述的化学式(2)所示的硫辛酸、下述的化学式(3)所示的1,2-二硫杂环癸烷、下述的化学式(4)所示的1,4-二氢-2,3-苯并二噻烯、二硫杂环戊烷、1,2-二硫杂环辛烷、硫辛酰胺及它们的衍生物中的至少1种化合物。通过使用这些环状二硫醚化合物的至少1种，按照本发明，可以容易地将环状二硫醚化合物的聚合物接枝于碳材料。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
在本发明的碳材料-聚合物复合材料的制造方法的再一特定情况中，所述环状二硫醚化合物具有与环状骨架中碳原子键合的官能团。此时，可以利用官能团的物性来提供具有各种物性的复合材料。
作为具有这样的官能团的环状二硫醚化合物，可以优选使用选自α硫辛酸、硫辛酰胺及它们的改性体中的至少1种化合物。
在本发明的碳材料-聚合物复合材料的制造方法的进一步其他特定情况中，作为所述环状二硫醚化合物，使用2种以上的所述环状二硫醚化合物。通过使用2种以上的环状二硫醚化合物，可以容易地提供可表现出各种物性的碳材料-聚合物复合材料。
在本发明的碳材料-聚合物复合材料的制造方法的进一步其他特定情况中，作为所述聚合物A，使用2种以上的聚合物A。通过使用2种以上的聚合物A，也可以容易地提供可表现出各种物性的碳材料-聚合物复合材料。
在本发明的碳材料-聚合物复合材料的制造方法的进一步其他特定情况中，所述含有自由基聚合性官能团的单体为含乙烯基的单体。
在本发明的碳材料-聚合物复合材料的制造方法的进一步其他特定情况中，至少在所述加热工序的一部分中，将处于超临界状态的二氧化碳或者水混入。此时，通过混入处于超临界状态的二氧化碳或水，可以提高自由基和碳材料接触的比例。
在本发明的碳材料-聚合物复合材料的制造方法的进一步其他特定情况中，所述混合物不含聚合引发剂。即，聚合物A发生热分解而产生的单体只要为分解终止温度以下就可以在没有聚合引发剂的情况下自发地进行聚合而形成聚合物。因此，即使不使用聚合引发剂，也可以如上重复聚合和分解，因此，可以提供本发明的碳材料-聚合物复合材料。
在本发明的碳材料-聚合物复合材料的制造方法的进一步其他特定的方面中，所述碳材料为选自薄片化石墨、石墨、碳粒子、碳纳米管及富勒烯中的至少1种。如上所述，作为碳材料，可以在本发明中使用各种碳材料。优选使用石墨作为碳材料。此时，在本发明的制造方法中，可以同时将石墨薄片化，制成薄片化石墨。因此，可以提高复合材料中的石墨烯的分散性，因此，可以用少量的石墨提高耐热性、机械强度等物性。
本发明的碳材料-聚合物复合材料的特征在于，按照本发明的制造方法而得到，源自聚合物A的单体及/或聚合物接枝于碳材料。
优选将源自具有官能团的聚合物A的单体/或聚合物接枝于碳材料，此时，可以制成能够根据官能团的性质表现出各种物性的碳材料-聚合物复合材料。
另外，优选所述碳材料为薄片化石墨，此时，可以用少量的薄片化石墨提高机械强度、耐热性等物性。
以下，对本发明的详细情况进行说明。
(碳材料)
在本发明中，使用碳材料作为原料。作为碳材料，例如可以使用石墨、薄片化石墨、碳粒子、碳纳米管或富勒烯。在本发明中，可以使用这些碳材料中的1种或2种以上。作为所述碳材料优选使用石墨、薄片化石墨、碳粒子、碳纳米管。
碳材料的表面具有自由基捕获性。因此，利用表面的自由基捕获性可以容易地对环状二硫醚化合物或通过聚合得到的所述聚合物A进行接枝。
作为所述碳材料，更优选使用薄片化石墨。石墨为表面具有自由基捕获性的材料。石墨为层叠有多层石墨烯的化合物。在本说明书中，“薄片化石墨”是指通过将上述石墨进行各层剥离而得到的石墨烯层叠数比原石墨少的石墨。薄片化石墨中石墨烯的层叠数为数层～200层左右。需要说明的是，作为原料的石墨中石墨烯的层叠数通常为1000层以上。上述平均层叠数可以通过由BET进行测定的比表面积进行计算来鉴定。若薄层化石墨完全仅由一层石墨烯构成，则理论上可预测该比表面积为每克2400～2600m2。
通过将石墨进行各层剥离而得到的薄片化石墨的比表面积为2000m2左右。此时，认为平均层数为1～2层以下。
作为薄片化石墨的原料，从操作性的方面考虑，优选该平均面积尽可能小的石墨。这些表面积小的石墨容易进行溶液分散。另外，即使直径为10μm平方左右的较大的薄片化石墨，也可以实现聚合物A向表面的接枝和成为单层或者多层的石墨烯的剥离。
另外，本发明的制造法不需要氧化工序，因此，可以得到含氧率低的碳材料-聚合物复合材料。由此，可以得到具有高导电性的聚合物碳复合体。
(将环状二硫醚化合物聚合得到的聚合物A)
在本发明中，作为用作原料的聚合物A，可以使用使环状二硫醚化合物聚合而得到的聚合物。在本发明中，环状二硫醚化合物是指S-S键，即二硫醚键为构成环状骨架的一部分的任意的化合物。作为这样的环状二硫醚化合物，可以优选使用选自下述的化学式(1)所示的1,2-二噻烷、下述的化学式(2)所示的硫辛酸、下述的化学式(3)所示的1,2-二硫杂环癸烷、下述的化学式(4)所示的二氢-2,3-苯并二噻烯、二硫杂环戊烷、1,2-二硫杂环辛烷、硫辛酰胺及它们的衍生物中的至少1种化合物。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
需要说明的是，作为上述衍生物，没有特别限定，例如可以举出：如3,4-二氢1,2-二噻烷，构成环状二硫醚化合物的环状骨架的碳原子上键合的氢原子被其它官能团取代的适宜化合物等。
另外，在本发明中，优选使用具有所述环状骨架中的碳原子上键合了官能团的含有官能团的环状二硫醚化合物。此时，通过聚合得到具有上述官能团的聚合物。因此，可以对得到的碳材料-聚合物复合材料赋予源自所述官能团的性质。因此，可以提高得到的碳材料-聚合物复合材料的延展性、强度、耐热性及/或溶剂分散性等。
作为上述官能团，没有特别限定，可以使用羧基、氨基、缩水甘油基等。作为上述官能团，可以优选使用羧基。此时，通过对羧基进行改性，也可以提供各种物性的碳材料-聚合物复合材料。作为具有羧基的环状二硫醚化合物，例如可以举出α硫辛酸等。
上述环状二硫醚化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
上述环状二硫醚化合物通过加热，即使不使用聚合引发剂也可以发生聚合并形成聚合物。图1是表示对环状二硫醚的α硫辛酸进行加热时聚合物的相对重量浓度即向聚合物的转化率(加热6小时)和处理温度的关系图。如图1所示，在作为环状二硫醚化合物的一个例子的α硫辛酸的情况下，通过加热至熔点以上进行聚合并转化为聚合物，在超过70℃的温度下大部分α硫辛酸转化为聚合物。如上所述，通过加热上述环状二硫醚化合物，可以容易地得到本发明中所使用的聚合物A，即对环状二硫醚进行聚合而得到的聚合物。
若进一步加热使上述环状二硫醚进行聚合而得到的聚合物A，则上述聚合物A发生分解，成为分子链比原聚合物A短的聚合物、低聚物或者单体(以下记为“单体等”)，且产生自由基。以下，关于上述聚合物A通过加热发生分解，以聚苯乙烯作为通过热分解接枝到碳材料的其它聚合物的例子，参照图2进行说明。
图2是用于说明通过热分解接枝到碳材料的聚合物的分解开始温度及分解终止温度在氮气氛下使用上述聚合物来进行TG/DTA测定时的示意图。若将所述聚合物加热至熔点温度以上且低于分解开始温度的第一温度区，则上述聚合物开始逐渐分解为单体等。在此，将直至聚合物的10重量%发生分解的温度设为分解开始温度。若进一步加热上述聚合物，则聚合物完全分解，成为单体。在此，将直至聚合物的90重量%发生分解的温度设为分解终止温度。根据图2所示的TG/DTA测定，估计分解开始温度为260℃，分解终止温度为300℃。
关于分解开始温度及分解终止温度，在通过热分解接枝到碳材料的本发明的聚合物A中，也可以与上述聚苯乙烯同样地通过在氮气氛下进行TG/DTA测定来鉴定。
将上述聚合物A的分解开始温度设为D℃时，加热使上述环状二硫醚聚合得到的聚合物A至(D-75)℃以上时，其逐渐分解。而且，若将其冷却至比上述聚合物A开始分解为单体等的温度(D-75)℃低的温度，则单体等再次进行聚合，成为聚合物。如上所述，加热引起的从上述聚合物A向单体的分解和冷却引起的从单体等向聚合物的聚合可逆地进行。
将所述聚合物A的分解开始温度设为D℃时，上述环状二硫醚发生聚合而得到的聚合物A在(D-75)℃以上且分解开始温度以下的中温区域的范围中，聚合物的分解和聚合同时发生。即，在上述中温区域中，所述聚合物A分解生成的上述单体等再次进行聚合而成为聚合物，该聚合物也再次进行分解，在产生自由基的同时成为单体等。如上所述，在所述中温区域中重复聚合物的分解和聚合，重复产生单体或者聚合物自由基。
如上所述，上述环状二硫醚化合物的聚合终止的温度区域低，使上述环状二硫醚聚合而得到的聚合物在比分解开始温度低75℃的温度下开始热分解，因此，通过热分解引起向碳材料进行接枝的温度较低。因此，不需要密闭容器，可以在现有一般使用的常压反应釜中进行聚合物A接枝到上述碳材料的反应。即，不需要加压。
(环状二硫醚化合物和含有自由基聚合性官能团的单体发生聚合而得到的聚合物A)
在本发明中，作为用作原料的聚合物A可以使用环状二硫醚化合物和含有自由基聚合性官能团的单体发生聚合而得到的聚合物。在此可以举出的含有自由基聚合性官能团的单体只要为具有一般已知作为自由基聚合性的官能团的单体就没有特别限定，可以使用具有适宜的自由基聚合性官能团的单体。
作为具有上述自由基聚合性的官能团的单体，例如可以举出：苯乙烯、α-乙基丙烯酸甲酯、α-苄基丙烯酸甲酯、α-[2,2-双(甲酯基)乙基]丙烯酸甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二环己酯、α-亚甲基-δ-戊内酯、α-甲基苯乙烯、α-乙酰氧基苯乙烯构成的α-取代丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等具有缩水甘油基或羟基的乙烯基单体；如烯丙基胺、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯具有氨基的乙烯基单体；甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯等具有羧基的单体；Uni-chemicAl公司制、HosmerM、Hosmer CL、Hosmer PE、Hosmer mH、Hosmer PP等具有磷酸基的单体；乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的单体；具有烷基或苄基等的(甲基)丙烯酸酯类的单体等。
上述环状二硫醚化合物和含有自由基聚合性官能团的单体发生聚合而得到的聚合物A以所述环状二硫醚化合物作为聚合的原料。因此，与如上所述的上述环状二硫醚进行聚合而得到的聚合物A相同，将上述聚合物A的分解开始温度设为D℃时，上述聚合物A在(D-75)℃以上时开始分解，在(D-75)℃以上且分解开始温度以下的中温区域的范围中，在常压条件下聚合物的分解和聚合同时发生。
成为聚合物A的聚合原料的上述环状二硫醚化合物和上述含有自由基聚合性官能团单体的配合比例没有特别限定，相对于所述环状二硫醚化合物100重量份，优选将所述含有自由基聚合性官能团的单体设为1000重量份以下。若所述含有自由基聚合性官能团的单体的量比上述比例多，则上述聚合物A接枝到上述碳材料的效率降低。
(制造方法的具体说明)
在本发明中，首先，进行准备含有上述碳材料和聚合物A的混合物的工序。此时，作为聚合物A，如上所述，可以为上述环状二硫醚化合物进行聚合而得到的聚合物，也可以为上述环状二硫醚化合物和上述含有自由基聚合性官能团的单体进行聚合而得到的聚合物。
准备所述混合物的方法没有特别限定。例如可以通过混合碳材料和上述聚合物A来准备混合物。或者，也可以通过将环状二硫醚化合物加热至第一温度区进行聚合得到聚合物后，将碳材料混合在该聚合物中。或者也可以通过混合环状二硫醚化合物和碳材料并加热至第一温度区进行聚合而得到聚合物后，将由环状二硫醚化合物和碳材料构成的复合体混合在该聚合物中。进一步，也可以通过在聚合前在环状二硫醚化合物中、或在环状二硫醚化合物及含有自由基聚合性官能团的单体中混合碳材料，然后通过加热环状二硫醚化合物使之聚合来准备上述混合物。
上述碳材料和上述聚合物A的配合比例没有特别限定，但优选重量比为50:50～0.01:99.99的比例。聚合前在环状二硫醚化合物中、或环状二硫醚化合物及含有自由基聚合性官能团的单体中混合碳材料的情况下，优选碳材料和环状二硫醚化合物、或环状二硫醚化合物及含有自由基聚合性官能团单体的合计配合比例的重量比为50:50～0.01:99.99。另外，在将聚合物A与碳材料直接混合的情况下，碳材料和聚合物A的混合比例优选重量比为50:50～0.5:99.5。
作为上述聚合物A，可以使用2种以上的聚合物A。另外，也可以使用2种以上上述环状二硫醚化合物所得到聚合物A。因此，也可以得到聚合多种聚合物或多种环状二硫醚化合物而得到的聚合物与碳材料复合而成的碳材料-聚合物复合材料。
另外，也可以组合使用1种以上的环状二硫醚化合物即单体和1种以上的上述聚合物。即，上述混合物也可以含有1种以上的环状二硫醚化合物即单体。
在本发明中，将所述聚合物A的分解开始温度设为D℃时，将如上得到的混合物加热至(D-75)℃以上且分解终止温度以下的温度区。
将所述聚合物A的分解开始温度设为D℃时，通过将上述混合物加热至(D-75)℃以上，聚合物A发生分解而成为单体等，生成高浓度的自由基。上述碳材料具有自由基捕获性。因此，若加热至上述(D-75)℃以上，则上述生成的自由基被碳材料表面捕获，通过分解而生成的单体或者聚合物自由基接枝于碳材料表面。因此，可以使由环状二硫醚化合物单体及/或聚合物A生成的聚合物自由基接枝于碳材料表面。
上述加热方法没有特别限定，在本发明中，如上所述，可以仅通过在不密闭的情况下即在常压下加热来最终使聚合物A接枝于碳材料。因此，可以廉价且容易地提供本发明的碳材料-聚合物复合材料。
除此以外，将聚合物A接枝于碳材料时，不需要氧化碳材料的工序。因此，可以降低含氧量。因此，碳材料的导电性也不易降低。
需要说明的是，若对所述混合物进行加热至超过分解终止温度，则聚合物A分解产生的环状二硫醚化合物单体有时气状分散到反应体系外。因此，将所述聚合物A的分解开始温度设为D℃时，所述加热温度为(D-75)℃以上且分解终止温度以下的范围。
在使较长链的聚合物接枝于碳材料的情况下，将分解开始温度设为D℃时，优选的加热温度为(D-75)℃以上分解开始温度以下的中温区域的温度。另外，在所述中温区域中，上述聚合物的分解的同时通过聚合物分解而生成的单体发生再聚合。因此，重复进行聚合物的分解和聚合，重复产生单体或者聚合物自由基。因此，在上述中温区域中，例如在α硫辛酸的情况下，通过在比160℃～235℃附近的分解开始温度低的温度下进行长时间的加热处理，可以高效地将聚合物接枝于碳材料。
在本发明中，上述加热工序后，可以进行冷却至比分解开始温度低的温度，即第一温度区的工序。由此，可以将所述单体等再次进行聚合。再次聚合而得到的聚合物通过进一步进行加热工序，可以再次分解为单体等，产生高浓度的自由基。由此，可以进一步有效地将所述聚合物A接枝于碳材料。
进一步，在本发明中，可以多次重复进行上述加热工序和上述冷却工序。由此可以调整接枝的聚合物的链长。
另外，在冷却至比分解开始温度低的温度，且接枝的环状二硫醚单体及聚合物中进一步追加性地添加任意其它的聚合性单体进行聚合的情况下，也可以使各种聚合物接枝于碳材料。
在本发明的制造方法中，在使用石墨作为上述碳材料的情况下，加热至上述分解开始温度以上时产生的自由基攻击石墨的表面及边缘。因此石墨发生剥离，进行薄片化。此时，可以同时实现通过石墨的剥离而得到薄片化石墨的工序。因此，可以得到将聚合物接枝于薄片化石墨的本发明的碳材料-聚合物复合材料。如上所述，本发明的制造方法中作为材料使用的碳材料与得到的碳材料-聚合物复合材料中接枝的碳材料可以为不同的形态。
通过本发明的制造方法得到的碳材料-聚合物复合材料也可以为添加有未接枝的聚合物的形态。另外，得到添加有未接枝的聚合物的碳材料-聚合物复合材料后，根据需要除去上述未接枝的聚合物，由此可以对碳材料-聚合物复合材料进行精制。
根据聚合物的不同，在比上述分解终止温度高的温度下产生难热分解性的残渣。此时，分解开始温度及分解终止温度可以如下进行鉴定。即，如图2所示，将分解残渣的重量设为R，所述第一温度区中的聚合物的最大重量设为A，分解开始温度下的聚合物的重量设为X，分解终止温度下的聚合物的重量设为Y时，分解开始温度为(X-R)/(A-R)=0.9的温度，分解终止温度为(Y-R)/(A-R)=0.1的温度。
另外，在用于TG/DTA测定的聚合物中，有时存在未聚合的未反应单体、残留溶剂或者该两者混杂的情况。此时，将未反应单体的重量和残留溶剂的重量的合计设为N，上述第一温度区中聚合物的最大重量设为A，分解开始温度下聚合物的重量设为X，分解终止温度下聚合物的重量设为Y时，分解开始温度为(X-N)/(A-N)=0.9的温度，分解终止温度为(Y-N)/(A-N)=0.1的温度。
进一步，在产生分解残渣的聚合物中含有未反应的单体、残留溶剂或者该两者的情况下，分解开始温度为(X-R-N)/(A-R-N)=0.9的温度，分解终止温度为(Y-R-N)/(A-R-N)=0.1的温度。
作为一个例子，将在残留有难分解性残渣体系的情况下，其加热温度和聚合物的相对重量浓度关系示于图3。图3表示聚合物为α硫辛酸化合物的聚合物的情况。如图3所示，该聚合物中含有未反应单体。在第一温度区中，该聚合物的分解速度慢，其中，在中温区域中，聚合和分解同时进行。若加热至第二温度区，则不发生聚合，优先进行聚合物的分解，开始分解成为单体并产生自由基。进一步，若加热至第三温度区，则聚合物发生分解，成为单体和分解残渣。考虑到该分解残渣的重量R以及未反应单体的重量和残留溶剂重量的总计N，只要根据上述式定义分解开始温度及分解终止温度即可。
需要说明的是，在上述式中，即使将聚合物加热至第三温度区也未产生分解残渣的情况下，R为0。同样，不含未反应单体及残留溶剂中任一种的聚合物的情况下，N为0。因此，确定所述分解开始温度及分解终止温度的式子也可以应用于未产生分解残渣的聚合物。
理想的是，为了提高产生的自由基和碳材料的接触概率，优选在上述加热工序中供给不活泼气体。作为这样的不活泼气体，可以举出氮、二氧化碳、氩气等。进一步，也优选将通过加热成为超临界状态的液体供给于上述混合物来实施所述加热工序。因此，可以进一步提高产生的自由基和碳材料的接触概率。作为上述超临界状态的液体，可以举出通过加热成为超临界状态且没有自由基捕获特性的二氧化碳及水等。进一步，为了提高自由基和碳材料的接触概率，将上述聚合物A的分解开始温度设为D℃时，可以重复进行维持(D-75)℃以上温度的加热处理。
(碳材料-聚合物复合材料)
本发明的碳材料-聚合物复合材料通过本发明的制造方法得到，将源自聚合物A的单体及/或聚合物接枝于碳材料。在此，源自聚合物A的单体或聚合物是指上述单体等，即分子链比原聚合物A短的聚合物、低聚物或者单体。
由于上述单体等接枝于上述碳材料，因此，本发明的碳材料-聚合物复合材料的延展性、强度、耐热性及/或溶剂分散性等提高。
优选上述碳材料-聚合物复合材料的接枝率为2%以上。通过将上述接枝率设为2%以上，可以有效地提高碳材料-聚合物复合材料的延展性、强度、耐热性及/或溶剂分散性等物性。若上述接枝率低于2%，则有时无法充分地提高上述碳材料-聚合物复合材料的物性。
需要说明的是，在本发明中，碳材料-聚合物复合材料的接枝率是指通过接枝于上述碳材料而形成直接化学键的单体及聚合物的重量相对于上述碳材料重量的比率。
优选将具有上述源自聚合物A的官能团的单体等接枝于碳材料。在将具有上述源自聚合物A的官能团的单体等接枝于碳材料的情况下，可表现出源自官能团的各种物性。例如在将源自具有亲水性官能团的聚合物A的单体等进行接枝的情况下，可以提高在水等水系介质中的分散性。或者，在将源自具有疏水性的官能团的聚合物A的单体等接枝于碳材料的情况下，也可以提高在疏水性有机溶剂中的分散性。进一步，也可以将源自多种聚合物A的单体等进行接枝，也可以提供具有各种物性的复合材料。
进一步优选将源自上述聚合物A或具有官能团的聚合物A的单体等接枝于作为碳材料的薄片化石墨。此时，薄片化石墨的比表面积比石墨大，因此，可以以少量的添加量大幅改善复合材料的耐热性及强度等物性。
发明效果
在本发明的碳材料-聚合物复合材料的制造方法中，仅通过准备含有碳材料和聚合物A的混合物并进行加热，可以使聚合物接枝于碳材料表面。而且，由于聚合物A为使含有环状二硫醚化合物的组合物发生聚合而得到的聚合物，因此，通过加热该混合物而引起的聚合物A的分解及聚合在较低的温度下进行。因此，可以使用敞开容器在常压下使聚合物接枝于碳材料。因此，用简便的设备，仅进行温度控制，而且不实施长时间的接枝聚合工序的情况下可提供碳材料-聚合物复合材料。
而且，本发明的碳材料-聚合物复合材料的制造方法由于为无溶剂工序，因此，可以降低排出的挥发性有机化合物的量。另外，也不需要对碳材料进行氧化处理的工序。因此，也可以提供导电性优异的碳材料-聚合物复合材料。
另外，本发明的碳材料-聚合物复合材料通过本发明的制造方法得到，由于将源自聚合物A的单体及/或聚合物接枝于碳材料，因此，可以提高碳材料-聚合物复合材料的物性。
附图说明
图1是表示使用α硫辛酸作为单体进行聚合时的加热温度和转化为聚合物的转化率的关系图；
图2是用于说明通过热分解接枝到碳材料的聚合物的分解开始温度及分解终止温度而使用上述聚合物在氮气氛下进行TG/DTA测定时的示意图；
图3是使用α硫辛酸作为单体进行聚合时在氮气氛下测定TG/DTA时的图；
图4是表示比较例1中得到的分散溶液的XRD光谱的图；
图5是表示比较例1中得到的薄片化石墨的TG/DTA测定结果的图；
图6是表示比较例2中得到的薄片化石墨的TG/DTA测定结果的图；
图7是表示实施例1中通过电化学处理得到的膨胀化石墨的XRD光谱的图；
图8是表示实施例1中得到的薄片化石墨的TG/DTA测定结果的图；
图9是表示实施例1～3中使用的回流装置的概略构成图；
图10是表示实施例1中得到的碳材料-聚合物复合材料的TG/DTA测定结果的图；
图11是表示实施例2中得到的碳材料-聚合物复合材料的TG/DTA测定结果的图；
图12是表示实施例3中得到的碳材料-聚合物复合材料的TG/DTA测定结果的图；
图13是表示实施例4中得到的碳材料-聚合物复合材料的TG/DTA测定结果的图。
发明的具体实施方式
下面，对本发明的具体的实施例及比较例进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。
(评价方法)
使用以下1)～5)评价方法中任一方法对后述的实施例及比较例进行评价。
评价方法1)：XRD测定
将含有石墨的分散溶液滴加在载玻片上，在室温下干燥。使用Rigaku公司制X射线衍射装置Rint1000进行X射线衍射测定。
靶材使用Cu，管电压设为50kV，管电流设为150mA，用2θ-θ法得到衍射。检测器使用闪烁计数器，以0.2度/分钟的速度进行扫描。
评价方法2)：TG/DTA测定
精确称量2～10mg石墨或者薄片化石墨，使用SII Nano Technology制的TG/DTA6300测定TG/DTA。
将初期温度设为25℃，以一分钟升温10℃的速度升温至800℃。
需要说明的是，分解开始温度及分解终止温度在氮气氛下将气体流量设为50ml/分钟进行测定。
聚合物接枝率在空气气氛下将气体流量设为50ml/分钟进行测定。
评价方法3)：聚合物向薄片化石墨的吸附率的测定
用50倍以上重量的溶剂将1～10g得到的样品溶解。使用超声波装置以45kHz、100W的输出在常温下进行30分钟分散处理。
使用具有3μm的孔径的Advantech公司制PTFE-T300A090C对得到的溶液一边用吸引器吸引一边过滤。进一步，添加与溶液量同量的溶剂再次进行过滤，对石墨烯清洗过滤未反应聚合物。
用烘箱干燥滤纸上的样品，除去含有的溶剂。
使用该样品进行评价方法2)的TG/DTA测定。
评价方法4)：BET的测定法
用岛津制作所(株)制比表面积测定装置ASAP-2000使用氮气对得到的复合材料测定比表面积。
(比较例1)
准备东洋碳素公司制的膨胀石墨粉碎品作为原料石墨，商品名：PF8F。
在玻璃样品瓶中投入该10mg及20ml的THF，进行超声波处理。作为超声波处理装置，使用本多电子公司制W-113Sanpa。在输出100W、振动频率28kHz下进行30分钟超声波处理。得到作为外观可看见粒子的粗分散溶液。根据之前的评价方法1)对该分散溶液进行XRD测定。
将得到的结果示于图4。在26.4度附近观察到源自石墨层结晶的峰。
在100ml容量的烧瓶中加入上述膨胀石墨粉碎品51.4mg、十氢萘10.5g、α硫辛酸2.7g，进行超声波处理，得到分散混合物。作为超声波处理，使用本多电子公司制W-113Sanpa，在输出100W、振动频率28kHz下进行30分钟处理。
对该烧瓶加装油浴，一边用搅拌器搅拌一边使油浴浴温度上升至100℃，加热4小时。进行α硫辛酸的聚合，且分散混合物变粘稠。然后退火一晚，从回流装置上卸下茄形瓶1。
在本烧瓶中加入四氢呋喃100g与本分散混合物进行混合，进行超声波处理。作为超声波处理装置，使用本多电子公司制W-113Sanpa。在输出100W、振动频率28kHz下进行60分钟处理。
取出黑色的本分散混合物，使用具有3μm的孔径的Advantech公司制PTFE-T300A090C一边进行吸引器吸引一边过滤。将过滤残渣再分散在THF中，在80℃下干燥2小时后，在空气下进行TG/DTA测定。
将得到的结果示于图5。如图5所示，源自薄片化石墨的峰为97%，残留溶剂(十氢萘)的峰为3%，源自接枝的α硫辛酸的峰为1%以下。
(比较例2)
在100ml容量的烧瓶中加入上述膨胀石墨粉碎品50.0mg、十氢萘10g、α硫辛酸2.7g，进行超声波处理，得到分散混合物。作为超声波处理，使用本多电子公司制W-113Sanpa，在输出100W、振动频率28kHz下进行30分钟处理。
对该烧瓶加装油浴，一边用搅拌器搅拌一边使油浴的温度上升至150℃，加热4小时。进行α硫辛酸的聚合，且分散混合物变粘稠。然后，退火一晚，从回流装置上卸下茄形瓶1。
在本烧瓶中加入50g甲苯与本分散混合物混合，进行超声波处理。作为超声波处理装置，使用本多电子公司制W-113Sanpa。在输出100W、振动频率28kHz下进行60分钟处理。
取出黑色的本分散混合物，使用具有3μm的孔径的Advantech公司制PTFE-T300A090C一边进行吸引器吸引一边过滤。将过滤残渣在80℃下干燥2小时后，在空气下进行TG/DTA测定。
将得到结果示于图6。如图6所示，残留溶剂的峰为20%，源自薄片化石墨的峰为74%，分解残渣的峰为4.5%，源自接枝的α硫辛酸的峰为1.5%以下。
(实施例1)石墨烯的制备和二硫醚的接枝
准备东洋碳素公司制，商品号：PF100-UHP、密度0.7、厚度1mm的低密度石墨片材作为原料石墨片材。将上述片状石墨切断成3cm×3cm的大小，得到作为电极材料的片状石墨。利用切割刀以狭缝的长度为1cm、宽度为1cm的方式对该片状的石墨进行切削而形成切缝。向上述形成有2条切缝的片状的石墨插入由Pt构成的电极。将如上准备的片状石墨作为工作电极(阳极)、由Pt构成的对照电极(阴极)及由Ag/AgCl构成的参照电极一起浸渍在60重量%浓度的硝酸水溶液中，施加直流电压进行电化学处理。
电化学处理时，固定为0.7A的电流值，施加2小时。如上所述，阳极中用作工作电极的石墨逐渐膨胀，厚度变为数倍。
对如上得到的膨胀化石墨进行干燥，通过XRD测定对膨胀化石墨的多层结构进行评价。图7表示膨胀化石墨的XRD图案。稍微观察到石墨多层结构。
将上述得到的膨胀化石墨切为1cm见方，将其中一个放入碳坩埚进行电磁感应加热处理。感应加热装置使用SK Medical公司制MU1700D，在氩气气氛下以最高到达温度550度的方式在10A的电流量下进行。膨胀化石墨通过电磁感应加热而薄片化，使用氮气用岛津制作所(株)的比表面积测定装置ASAP-2000对得到的薄片化石墨的粉末进行测定，结果显示697m2/g的比表面积。将对得到的薄片化石墨进行TG/DTA测度的结果示于图8。在剥离进行的同时观察到分解温度低温化。
在100ml容量的双口茄形瓶中加入上述石墨烯0.25g、十氢萘40g，进行超声波处理，由此得到分散混合物。超声波处理使用本多电子公司制W-113Sanpa。在输出100W、振动频率28kHz下处理40分钟。将加入了本分散混合物的茄形瓶安装于图9所示的回流装置，作为茄形瓶1。在茄形瓶1中的本分散混合物中插入注射器，用氮气对十氢萘溶剂鼓泡10分钟。在其中投入10gα硫辛酸(Oryza油化株式会社制，P型)，接下来，在本分散混合物中直接用氮气鼓泡20分钟。
对该茄形瓶1加装油浴2，使油浴2的温度上升至100℃，加热4小时。进行α硫辛酸的聚合，分散混合物变粘稠。接着，将油浴2的温度升温至170℃，加热4时间，进行热分解接枝处理。上述热分解后，退火一晚，从回流装置上卸下茄形瓶1。
在本茄形烧瓶中加入四氢呋喃100g与本分散混合物进行混合，进行超声波处理。作为超声波处理装置，使用本多电子公司制W-113Sanpa。在输出100W、振动频率28kHz下进行60分钟处理。
取出黑色的本分散混合物，使用具有3μm的孔径的Advantech公司制PTFE-T300A090C，一边进行吸引器吸引一边过滤。将过滤残渣再分散在THF中，在80℃下干燥2小时后，在空气下进行TG/DTA测定。
将得到的结果示于图10。如图10所示，源自薄片化石墨的峰为62%，源自接枝的聚合物的峰为23%，残留溶液(源自十氢萘)的峰为11%，分解残渣的峰为4%。估计聚合物接枝率为29.9重量%。
(实施例2)
在100ml容量的双口茄形瓶中加入东洋碳素公司制膨胀石墨粉碎品，商品名：PF8F0.25g，十氢萘40g，进行超声波处理，由此得到分散混合物。作为超声波处理，使用本多电子公司制W-113Sanpa，在输出100W、振动频率28kHz下进行40分钟处理。将加入了本分散混合物的茄形瓶安装于图8所示的回流装置，作为茄形瓶1。在茄形瓶1中的本分散混合物中插入注射器，用氮气对十氢萘溶剂鼓泡10分钟。在其中投入10gα硫辛酸(Oryz油化株式会公司制，P型)，接下来，在本分散混合物中直接用氮气鼓泡20分钟。
对该茄形瓶1加装油浴2，使油浴2的温度上升至100℃，加热4小时。进行α硫辛酸的聚合，溶液变粘稠。接着，将油浴2的温度升温至170℃，加热4时间，进行热分解接枝处理。热分解后，退火一晚，从回流装置上卸下茄形瓶1。
在本茄形瓶1中加入四氢呋喃100g与本分散混合物进行混合，进行超声波处理。作为超声波处理装置，使用本多电子公司制W-113Sanpa。在输出100W、振动频率28kHz下进行60分钟处理。
取出黑色的本分散混合物，使用具有3μm的孔径的Advantech公司制PTFE-T300A090C一边进行吸引器吸引一边过滤。将过滤残渣再分散在THF中，在80℃下干燥2小时后，在空气下进行TG/DTA测定。
将得到的结果示于图11。如图11所示，源自薄片化石墨的峰为96%，源自接枝的α硫辛酸的峰为4%。因此，可知可得到将α硫辛酸接枝于石墨烯表面的α硫辛酸接枝石墨。估计聚合物接枝率为4重量%。
(实施例3)
在100ml容量的双口茄形瓶中加入实施例2中得到的α硫辛酸接枝石墨53.1mg、苯乙烯单体19.9g、及十氢萘19.3g，进行超声波处理，由此得到分散混合物。作为超声波处理，使用本多电子公司制W-113Sanpa，在输出100W、振动频率28kHz下进行30分钟处理。
将加入了本分散混合物的茄形瓶再次安装于图9所示的回流装置，作为茄形瓶1。在茄形瓶1中的本分散混合物中插入注射器，用氮气对十氢萘溶剂鼓泡30分钟。
对该茄形瓶1加装油浴2，使油浴2的温度上升至100℃，加热46分钟。进一步，在130℃下加热28分钟，再在150℃下加热46分钟，在170℃下加热70分钟，进行热分解接枝处理。热分解后，退火一晚，从回流装置上卸下茄形瓶1。
接着，在本茄形瓶中加入四氢呋喃40g与本分散混合物进行混合，进行超声波处理。作为超声波处理，使用本多电子公司制W-113Sanpa，在输出100W、振动频率28kHz下进行30分钟处理。
然后，取出粘稠的本分散混合物，使用具有3μm的孔径的Advantech公司制PTFE-T300A090C一边进行吸引器吸引一边过滤。将过滤残渣再分散在60gTHF中，过滤后，在80℃下干燥2小时后，在空气下进行TG/DTA测定。
将得到的结果示于图12。源自薄片化石墨的峰为92%，源自接枝的聚合物的峰为8%。
在实施例2中，环状二硫醚即α硫辛酸的接枝率为4%，因此，估计实施例3中的苯乙烯聚合物接枝率为4重量%。
(实施例4)
在100ml容量的样品管中加入东洋碳素公司制膨胀石墨粉碎品，商品名：PF8F50mg、α硫辛酸2.7g、十氢萘10g，进行超声波处理，由此得到分散混合物。作为超声波处理，使用本多电子公司制W-113Sanpa。在输出100W、振动频率28kHz下进行30分钟处理。在加入了本分散混合物的上述样品管中放入搅拌器的搅拌子后，在150℃的加热板上将上述样品管一边搅拌一边加热2小时。
接着，将上述样品管冷却至室温后，添加苯乙烯单体10g，进行30分钟上述超声波处理。接下来，在240℃的加热板上将该样品管加热2小时。进一步，将该样品管调换到150℃的另一加热板上后，在150℃下加热2小时。再次在240℃下进行2小时的处理后，再在150℃下进行2小时加热处理。如上所述，重复进行150℃、240℃的加热处理。进行这一系列的加热处理后，将上述样品管退火一晚。
接着，在上述样品管中加入甲苯50ml与本分散混合物进行混合，进行超声波处理。作为超声波处理，使用本多电子公司制W-113Sanpa，在输出100W、振动频率28kHz下进行30分钟处理。
然后，取出黑色的本分散混合物，使用具有3μm的孔径的Advantech公司制PTFE-T300A090C一边进行吸引器吸引一边过滤。将过滤残渣再分散在60gTHF中，过滤后，在80℃下干燥2小时后，在空气下进行TG/DTA测定。
将得到的结果示于图13。如图13所示，源自薄片化石墨的峰为92%，源自接枝的α硫辛酸的峰为4%。因此，可知可以得到将α硫辛酸和苯乙烯与石墨烯表面接枝的石墨。估计聚合物接枝率为4.3重量%。
符号说明
1…茄形瓶
2…油浴

Claims (15)

1.一种碳材料-聚合物复合材料的制造方法，该方法包括以下工序：
准备混合物的工序，所述混合物含有碳材料和聚合物A，所述碳材料由石墨构成，所述聚合物A是下述聚合物中的至少1种：将环状二硫醚化合物进行聚合而得到的聚合物、以及将环状二硫醚化合物与含有自由基聚合性官能团的单体进行聚合而得到的聚合物；以及
加热工序，将所述聚合物A的分解起始温度设为D℃时，将所述混合物加热至(D-75)℃以上且分解终止温度以下的温度范围的温度。
2.如权利要求1所述的碳材料-聚合物复合材料的制造方法，其中，所述准备混合物的工序通过混合所述碳材料和所述聚合物A来进行。
3.如权利要求1所述的碳材料-聚合物复合材料的制造方法，其中，所述准备混合物的工序包括以下工序：
对所述环状二硫醚化合物加热使之聚合而得到所述聚合物A的工序、以及
在所述环状二硫醚化合物聚合之前或聚合之后混合所述碳材料的工序。
4.如权利要求1～3中任一项所述的碳材料-聚合物复合材料的制造方法，其中，在所述加热工序之后，还具有冷却工序，所述冷却工序中，将所述聚合物A的分解起始温度设为D℃时，将所述混合物冷却至低于(D-75)℃的温度。
5.如权利要求4所述的碳材料-聚合物复合材料的制造方法，其还具备多次重复所述加热工序和所述冷却工序的工序。
6.如权利要求1所述的碳材料-聚合物复合材料的制造方法，其中，所述环状二硫醚化合物具有键合于环状骨架中的碳原子上的官能团。
7.如权利要求1所述的碳材料-聚合物复合材料的制造方法，其中，使用2种以上的环状二硫醚化合物作为所述环状二硫醚化合物。
8.如权利要求1所述的碳材料-聚合物复合材料的制造方法，其中，使用2种以上的聚合物A作为所述聚合物A。
9.如权利要求1所述的碳材料-聚合物复合材料的制造方法，其中，所述含有自由基聚合性官能团的单体为含有乙烯基的单体。
10.如权利要求1所述的碳材料-聚合物复合材料的制造方法，其中，在所述加热工序的至少一部分中，混入处于超临界状态的二氧化碳或者水。
11.如权利要求1所述的碳材料-聚合物复合材料的制造方法，其中，所述混合物不含聚合引发剂。
12.如权利要求1所述的碳材料-聚合物复合材料的制造方法，其中，所述石墨为薄片化石墨。
13.一种碳材料-聚合物复合材料，其通过权利要求1～12中任一项所述的碳材料-聚合物复合材料的制造方法而得到，并且，碳材料上接枝有源自所述聚合物A的单体和/或聚合物，所述碳材料由石墨构成。
14.如权利要求13所述的碳材料-聚合物复合材料，其中，所述碳材料上接枝有源自具有官能团的所述聚合物A的单体和/或聚合物。
15.如权利要求13所述的碳材料-聚合物复合材料，其中，所述石墨为薄片化石墨。
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