JP5775366B2 - 炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法 - Google Patents
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Description
分解前の重量変化はほとんどないので、Aの値を100(%)とする。
(X−R)/(A−R)=0.9の式にこれらの値を入れると、X=93.9となる。
(Y−R)/(A−R)=0.1の式にこれらの値を入れると、Y=45.1となる。
これらの分解重量に相当する温度である270℃と320℃が、それぞれ分解開始温度、分解完了温度であると読み取れる。つまり、本発明における第2の温度域は270℃〜320℃である。
本発明においては、原料として炭素質材料が用いられる。炭素質材料としては、黒鉛、薄片化黒鉛、カーボン粒子、またはカーボンナノチューブ、フラーレン、表面黒鉛化ナノダイアなどを用いることができる。本発明においては、これらの炭素質材料の1種または2種以上を用いることができる。
本発明の製造方法では、炭素質材料と、1)解重合性モノマーと官能基を有するモノマーとの混合物、2)前記混合物を重合してなる官能基含有ポリマー、3)加熱により分解しラジカルを発生させ、かつモノマーやオリゴマー化する解重合性のある官能基含有ポリマー、4)前記官能基含有ポリマー3)の重合単位となる官能基含有モノマーからなる群から選択された少なくとも1種とを混合し、炭素質材料分散混合物を得る。
ほとんどの有機ポリマーが熱分解温度でラジカルを発生するけれども、分解温度付近でラジカルを形成する官能基含有ポリマー3)としては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、マレイミド基、アルデヒド基、芳香族水酸基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、リン酸基などの様々な官能基を有するモノマーを重合してなるポリマー、もしくはこれらのモノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体である。
上記モノマー4)としては、官能基含有ポリマー3)重合単位であるモノマーを用いる。
本発明においては、上記混合物として、解重合性モノマーと炭素質材料とを用いる場合、上記モノマーの揮発しない非開放容器内で、天井温度を超えて、第2の温度域手前の分解開始温度付近まで加熱する。それによって、モノマーがラジカルを発生させながら重合が引き起こされる。この重合反応によって、黒鉛の表面やエッジにポリマーがグラフトする。従って、薄片化黒鉛に官能基を有するポリマーをグラフトした複合材料を得ることができる。
後述する実施例及び比較例について、以下の評価方法1)〜5)のいずれかを用い、評価した。
黒鉛を含有する分散溶液をスライドガラス上に滴下し,室温にて乾燥した。X線回折測定をリガク社製X線回折装置Rint1000を用いて行った。
黒鉛や薄片化黒鉛の2〜10mgを精秤し、エスアイアイナノテクノロジー社製のTG/DTA6300を用いてTG/DTAを測定した。
高圧加熱反応処理されたカーボン材料を含有するサンプル1〜10gを50倍重量の良溶媒で溶解した。超音波装置を用いて45kHz、100Wの出力で、常温で30分間分散処理を行った。
得られた複合材料の比表面積測定試料を、島津製作所(株)比表面積測定装置ASAP−2000で窒素ガスを用い、表面積を測定した。
本発明の製造方法によれば、X線回折測定において、原料である黒鉛が有する層結晶由来の26.4度に位置するピークが、剥離すなわち薄片化の進行とともに小さくなっていく。この原理を利用して黒鉛の剥離度を定量化した。内標準サンプルとして、剥離する前の原料の黒鉛を添加することにより定量化を行うことができる。
原料黒鉛として東洋炭素社製、膨張黒鉛粉砕品、品名:PF8Fを用意した。
原料の黒鉛シートとして東洋炭素社製、品番:PF100−UHP、密度0.7、厚み1mmの低密度黒鉛シートを用意した。上記黒鉛シートを3cm×3cmの大きさに切断し、電極材料としてのシート状の黒鉛を得た。このシート状の黒鉛に、カッターナイフにより長さが1cm、幅が1cmのスリットを形成した。上記2本のスリットが形成されたシート状の黒鉛に、Ptからなる電極2を挿入した。このようにして用意したシート状の黒鉛を作用極(陽極)として、Ptからなる対照極(陰極)及び、Ag/AgClからなる参照極と共に60重量%濃度の硝酸水溶液中に浸漬し、直流電圧を印加し電気化学処理を行った。
官能基を有するポリマーとしてメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体(日本油脂社製マープルーフ、G−2050M)をテトラヒドロフラン溶媒に20重量%となるように溶解した。この溶液20gに、東洋炭素社製、膨張黒鉛粉砕品、品名:PF8Fを121.6mg混合し、超音波処理をおこなった。超音波処理装置として、本多電子社製、W−113サンパを用いた。出力を100W、発振周波数28kHzで、30分間処理した。処理後の分散混合物を離型性表面を有するポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布、80℃の乾燥オーブンで溶剤を乾燥し、ポリマーと薄片化黒鉛との混合物を作成した。
官能基を有するポリマーとしてメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体(日本油脂社製マープルーフ、G−2050M)をテトラヒドロフラン溶媒に20重量%となるように溶解した。その溶液20gに、Hanwa Chemical社製、SWCNT、CM−250を107mg混合し、超音波処理をおこなった。超音波処理装置としては、本多電子社製、W−113サンパを用いた。出力を100W、発振周波数28kHzで、30分間処理した。処理後の分散混合物を離型性表面を有するポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布、80℃の乾燥オーブンで溶剤を乾燥し、ポリマーと剥離グラフェンの混合物を作成した。
官能基を有するポリマーとしてメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体(日本油脂社製マープルーフ、G−2050M)をテトラヒドロフラン溶媒に20重量%となるように溶解した。その溶液16.3gに、住石マテリアルズ社製、ナノダイア、クラスタータイプ、平均粒径20nmを0.5258g混合し、超音波処理をおこなった。超音波処理の装置としては、本多電子社製、W−113サンパを用いた。出力を100W、発振周波数28kHzで、30分間処理した。本分散混合物を離型性表面を有するポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布、80℃の乾燥オーブンで溶剤を乾燥し、ポリマーとナノダイアの混合物を作成した。
原料黒鉛シートとして東洋炭素社製、膨張黒鉛粉砕品、品名:PF8Fを用意した。
Claims (10)
- 炭素質材料と、1)加熱により分解しラジカルを発生させ、かつモノマーやオリゴマー化する解重合性のあるポリマーの原料である解重合性モノマーと官能基を有するモノマーとの混合物、2)前記混合物を重合してなる官能基含有ポリマー、3)加熱により分解しラジカルを発生させ、かつモノマーやオリゴマー化する解重合性のある官能基含有ポリマー、4)前記官能基含有ポリマー3)の重合単位となる官能基含有モノマーからなる群から選択された少なくとも1種とを混合し混合物を得る工程と、前記混合物を、非開放容器内に設置し、前記モノマーを重合して得られるポリマー又は前記ポリマーの分解開始温度以上に加熱する工程を備える、炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
- 前記ポリマーの10重量%が分解するに至る温度を分解開始温度、前記ポリマーの90重量%が分解するに至る温度を分解完了温度とし、前記ポリマーの天井温度以上、分解開始温度未満の温度域を第1の温度域とし、前記分解開始温度以上、分解完了温度以下の温度域を第2の温度域とし、前記分解完了温度を超える温度域を第3の温度域としたときに、前記加熱する工程において前記分解開始温度以上、分解完了温度以下の第2の温度域に加熱する加熱工程をさらに備える、請求項1に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
- 前記ポリマーの90重量%が分解するに至る温度を分解完了温度としたときに、前記分解完了温度より高い第3の温度域に加熱する加熱工程をさらに備える、請求項2に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
- 前記第2の温度域に加熱する加熱工程と、前記第3の温度域に加熱する加熱工程とを繰り返す、請求項3に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
- 前記ポリマーの分解完了温度より高い温度でありかつ1000℃以下での分解残渣の最小重量をR,第1の温度域でのポリマーの最大重量をA,分解開始温度でのポリマーの重量をX,分解完了温度でのポリマーの重量をYとしたときに、分解開始温度は(X−R)/(A−R)=0.9である温度であり、分解完了温度は(Y−R)/(A−R)=0.1である温度である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
- 前記モノマーまたはポリマーとして、2種以上のモノマーまたはポリマーを用いる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
- 加熱処理において、超臨界状態にある二酸化炭素もしくは水を混入させることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
- 前記混合物が重合開始剤を含まない、請求項1〜7のいずれか1項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法により得られ、炭素質材料に前記官能基を有するポリマーがグラフトしている炭素質材料−ポリマー複合材料。
- 前記炭素質材料が薄片化黒鉛である、請求項9に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料。
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