CN216550220U

CN216550220U - 一种小粒径酚醛树脂微球的制备系统

Info

Publication number: CN216550220U
Application number: CN202122535831.7U
Authority: CN
Inventors: 陈招; 芦振扬; 李学刚; 肖文德; 刘锟; 王文浩
Original assignee: Shanghai Ouyang Synthetic Material Sci & Tech Co ltd; Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Ouyang Synthetic Material Sci & Tech Co ltd; Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2021-10-21
Filing date: 2021-10-21
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2031-10-21

Abstract

本实用新型涉及一种小粒径酚醛树脂微球的制备系统，包括：原料配制槽、原料管线、反应器、混合产物管线及离心机，所述原料配制槽用于接收水、表面活性剂、高沸点有机溶剂、苯酚和甲醛，所述原料配制槽通过原料管线与反应器连接，所述原料管线用于将原料配制槽配置的原料输送至反应器，所述反应器还用于接收固化剂与碱，所述反应器作为反应场所，所述反应器通过混合产物管线与离心机连接，所述混合产物管线用于将反应后的混合产物输送至离心机，所述离心机用于对混合产物进行离心分离得到产物小粒径酚醛树脂微球。基于该制备系统，可以实现反应条件温和高效、操作简单、微球产率高且粒径范围可控，生产成本低、易于工业化等优点。

Description

一种小粒径酚醛树脂微球的制备系统

技术领域

本实用新型涉及酚醛树脂微球制备技术领域，尤其是涉及一种小粒径酚醛树脂微球的制备系统。

背景技术

球形活性炭除具有活性炭本身的高吸附性能之外还具有高填充性、高流动性、高强度及粒径分布均匀等优点，在溶剂回收、水处理、催化剂载体吸附、气相色谱填充等领域具有优越的应用性能。目前，用于制备活性炭的前驱体主要有沥青、生物基质及高分子材料，而高分子材料更适合做球形活性炭，这得益于高分子材料来源稳定、纯度高、可控性好。然而在从高分子材料出发制备球形活性炭时，球形颗粒的大小控制至关重要，例如催化剂载体活性炭颗粒大小往往在1mm以上；而保健用活性炭甚至口服活性炭颗粒大小在0.1～0.6mm之间；更小粒径的活性炭则应用于物质分离、空气净化、能源储存以及催化剂载体等领域，小粒径的微球活性炭结构更稳定、强度更高，尤其在电池负极材料及超级电容器电极中具有极大的开发价值。

在常用的高分子材料中，酚醛树脂材料是已知在原料稳定性、结构可控性、碳收率及经济性方面综合考虑最具开发价值的材料，其原料丰富，纯净度高。目前制备球形酚醛树脂微球时往往采用线型酚醛树脂和固化剂混合，再经破碎、分散、高温固化制备树脂微球，此过程繁琐，且微球直径过高，往往在100μm以上。而常用的

法制虽然能一步制备出直径小于20μm微球颗粒，但需要非常低的固含量，即单次产率非常低，耗时较长不利于工业化生产。常用的水热釜制备颗粒在 50μm以下的酚醛树脂微球时也难以突破固含量的限制(一般在5％或者更低)，且反应也需要高温高压，反应时长高达12h以上，因而工业化生产成本过高。调查发现相关微球活性炭制备的文献专利(例如专利CN200810079839，CN200410012346 等)，均没有适合粒径小于50μm以下微球活性炭工业化生产的方法或装置。

实用新型内容

针对酚醛树脂微球制备过程中产率低、颗粒分布范围过大、能耗过高等问题，本实用新型提出了一种小粒径酚醛树脂微球的制备系统，采用本实用新型方案制备酚醛树脂微球具有产率高、平均尺寸小、适合工业化生产的优点，可为微球活性炭的制备提供高性能廉价的微球树脂原料。

本实用新型的目的可以通过以下技术方案来实现：

本实用新型提供一种小粒径酚醛树脂微球的制备系统，包括：原料配制槽、原料管线、反应器、混合产物管线及离心机，

所述原料配制槽用于接收水、表面活性剂、高沸点有机溶剂、苯酚和甲醛，

所述原料配制槽通过原料管线与反应器连接，所述原料管线用于将原料配制槽配置的原料输送至反应器，

所述反应器还用于接收固化剂与碱，所述反应器作为反应场所，

所述反应器通过混合产物管线与离心机连接，所述混合产物管线用于将反应后的混合产物输送至离心机，所述离心机用于对混合产物进行离心分离得到产物小粒径酚醛树脂微球。

在本实用新型的一个实施方式中，所述原料配制槽内设置有搅拌装置。

在本实用新型的一个实施方式中，所述反应器内设置有搅拌装置。

在本实用新型的一个实施方式中，所述原料管线上设置有原料输送泵和预热器。

在本实用新型的一个实施方式中，所述预热器设置在原料输送泵和预热器之间。

在本实用新型的一个实施方式中，所述反应器为夹套式反应器。

在本实用新型的一个实施方式中，所述原料配制槽连接有水管线、表面活性剂管线、高沸点有机溶剂管线、苯酚管线以及甲醛管线。

在本实用新型的一个实施方式中，所述反应器连接有固化剂管线与碱管线。

在本实用新型的一个实施方式中，所述离心机引出连接至原料配制槽的回流管线，所述回流管线用于将离心得到的溶液回流至原料配制槽，以可直接参与下一次的反应，即可实现回收使用。

在本实用新型的一个实施方式中，所述离心机引出树脂微球收集管线，所述树脂微球收集管线利用去离子水洗涤收集树脂微球。

与现有技术相比，本实用新型的有益效果如下：

1.基于本实用新型的系统，可以采用水、高沸点有机溶剂为共溶剂，通过采用回流装置及调节有机溶剂种类用量实现常压树脂微球的制备，通过有机溶剂的成核作用及表面活性剂的稳定性控制微球颗粒生长大小；采用高沸点有机溶剂可提高反应温度至100℃，同时加入固化剂加快油滴固化，降低反应时间及油滴聚集程度；

2.基于本实用新型的系统，通过调节溶剂配比及表面活性剂用量，提高反应体系的稳定性，增加溶剂中酚醛树脂的最大含量，从而提高单次产率；

3.基于本实用新型的系统，可以原辅料同时加入，简化反应程序；采用氨水之外的碱性试剂，可以提高树脂内金属含量，在高温碳化过程中作为化学活化剂提高碳材料的孔隙率；

4.基于本实用新型的系统，可以采用高温离心，防止表面活性剂等在离心过程中的析出，提高树脂的纯净度，降低后续洗涤次数；提高物料回收利用率；

5.基于本实用新型的系统，整个制备过程条件温和、能耗低、材料成本低，微球收率高且球经可控，适于工业化生产。

附图说明

图1为小粒径酚醛树脂微球的制备系统结构示意图

图2为本申请实施例1～4中酚醛树脂微球粒径测试；

图3为本申请实施例5～7中酚醛树脂微球粒径测试；

图4为本申请实施例1制备的活性炭微球扫描电镜图；

图5为本申请实施例1制备的炭微球活化后的氮气吸脱附曲线。

具体实施方式

参考图1，本实用新型提供一种小粒径酚醛树脂微球的制备系统，包括：原料配制槽101、原料管线8、反应器104、混合产物管线9及离心机105，所述原料配制槽101用于接收水、表面活性剂、高沸点有机溶剂、苯酚和甲醛，所述原料配制槽101通过原料管线8与反应器104连接，所述原料管线8用于将原料配制槽101 配置的原料输送至反应器104，所述反应器104还用于接收固化剂与碱，所述反应器104作为反应场所，所述反应器104通过混合产物管线9与离心机105连接，所述混合产物管线9用于将反应后的混合产物输送至离心机105，所述离心机105用于对混合产物进行离心分离得到产物小粒径酚醛树脂微球。

所述原料配制槽101内设置有搅拌装置。所述反应器104内设置有搅拌装置。所述原料管线8上设置有原料输送泵102和预热器103。所述预热器103设置在原料输送泵102和预热器103之间。所述反应器104为夹套式反应器。所述原料配制槽101连接有水管线1、表面活性剂管线2、高沸点有机溶剂管线3、苯酚管线4 以及甲醛管线5。所述反应器104连接有固化剂管线6与碱管线7。所述离心机105 引出连接至原料配制槽101的回流管线10，所述回流管线10用于将离心得到的溶液回流至原料配制槽101，以可直接参与下一次的反应，即可实现回收使用。所述离心机105引出树脂微球收集管线11，所述树脂微球收集管线11利用去离子水洗涤收集树脂微球。

采用本实用新型小粒径酚醛树脂微球的制备系统来制备小粒径酚醛树脂微球的方法为：

(1)反应原料混合物配制：新鲜去离子水通过水管线1，表面活性剂通过表面活性剂管线2，高沸点有机溶剂通过高沸点有机溶剂管线3，新鲜苯酚通过苯酚管线4甲醛通过甲醛管线5与循环回来的溶剂通过回流管线10，进入原料配制槽 101中，原料配制槽101采用蒸汽加热控制温度65℃左右，根据比例配制得反应原料混合物的均相溶液；

(2)反应原料预热：用原料输送泵102，通过原料管线8将所述反应原料混合物输送到预热器103，采用蒸汽控制反应液温度在70～85℃之间；

(3)树脂聚合反应：从步骤(2)预热得到的反应原料混合物进入反应器104，新鲜固化剂通过固化剂管线6与新鲜碱通过碱管线7按配比同时加入反应器104，采用水蒸气加热控制反应器104内溶液回流；

(4)溶液产物分离：从步骤(3)得到的混合产物通过混合产物管线9进入离心机105，离心机105通过蒸汽保温控制温度在60～80℃之间，离心得到的乳白色溶液经回流管线10又返回到原料配制槽101循环使用，树脂微球采用去离子水洗涤收集，从树脂微球收集管线11排出，得到的树脂可直接采用常规碳化活化方法制备得到活性炭。

在使用本实用新型的系统时，所述高沸点有机溶剂选自2-氯乙醇、1-氯-2-丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油或NMP中的一种或几种的混合物。所述表面活性剂选择两亲性分子，优选PVA、十八烷基钠、硬脂酸钠或苯磺酸钠中的一种或它们的混合物。所述固化剂选择乌洛托品。所述碱选自氨水、NaOH、 KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃或Mg(OH)₂中的一种或者它们的混合物。

水与高沸点有机溶剂质量比在1：0.05～0.3之间。所述苯酚、甲醛、固化剂、碱的用量为摩尔比在1：1～1.5：0～0.1：0.02～0.1之间。所述苯酚和甲醛的总质量不低于水和高沸点有机溶剂总质量的5％，不高于12％，优选地，苯酚和甲醛的总质量为水和高沸点有机溶剂总质量的6～9％。产物的分离需采用离心方法，所述离心分离条件为：离心转速在5000～10000转/分钟，时间在3～5分钟。离心分离得到的产物取出后在110～150℃条件下干燥2～4h；离心得到的溶液可直接参与下一次的反应，即可实现回收使用。所述小粒径酚醛树脂微球是指直径小于100μm的酚醛树脂微球，直径D50小于65μm。

所述高沸点有机溶剂是满足以下条件的有机溶剂：沸点高于水的沸点，同时能和水以任意比例互溶，用以保证整个反应体系为均相反应，少量的有机溶剂可为树脂成球提供晶核，使微球产生均匀；加入的表面活性剂使生成的酚醛树脂油滴可以更稳定存在于整个反应体系中，保证油滴颗粒不聚集；其次采用高沸点有机溶剂，可以调节整个反应体系的最高反应温度接近100℃，高温反应可加快油滴固化，使油滴保持在较小的粒径范围，降低油滴聚集时间，有利于粒径的控制。本实用新型中，反应过程为聚合-固化反应，反应时，将反应所需的试剂同时加入，控制各原料配比，保证酚醛树脂能形成体型交联(酚醛在酸性条件下形成线性聚合，不能交联)。苯酚有三个活性位点，则需要甲醛或者固化剂过量才能形成交联，而碱性催化剂是保证酚醛树脂体型交联的必要条件；若碱过量，则导致酚盐的生成，导致产物溶解不能固化；若碱不足，则反应时间过长，油滴聚集导致颗粒粒径增大，因此需要控制各组分的配比，严格控制pH范围。尽管本实用新型方案通过提高树脂的固含量来提升产率，但过高会导致颗粒分布过宽及结块问题，因此苯酚和甲醛的总质量上限不高于水和有机溶剂总质量的12％；进一步优选地，苯酚和甲醛的总质量为水和有机溶剂总质量的6～9％。

本实用新型中，对于反应结束后的分离-干燥步骤，采用高温离心分离，酚醛树脂微球可从溶液中沉淀出来，其余溶液(包含未反应的原料、有机溶剂和表面活性剂等)返回反应釜回收利用；产物经多次热水洗涤可将树脂微球表面的少量残留物分离，以便后续干燥过程中不粘结；进一步优选地，洗涤所用热水温度在85℃以上。

对于树脂碳化活化测试，采用常规水蒸气活化方法，先将树脂微球加热至 600℃以上即可碳化，此时微球碳的空隙少，比表面积低，通过控制蒸汽活化时间及用量，使得碳球比表面积提高至1000m²/g以上。

通过采用上述技术方案，常压下得到酚醛树脂微球，粒径集中在50μm以下，单次固含量在5％～10％之间，树脂收率高于50％；通过碳化及蒸汽活化后，活性炭产率40％左右，且高温碳化不团聚，制备出的活性炭微球(以实施例1活性炭微球测试结果为例，其余不在赘述)具有较高的比表面积、流动性等；此外本实用新型树脂微球制备工艺步骤简单，可控性好，适合工业化生产。

下面结合附图和具体实施例对本实用新型进行详细说明。

实施例1：

一种小粒径酚醛树脂微球的制备方法，包括如下步骤：

1，反应液制备：将500mL水、50mL乙二醇、8g PVA、50g苯酚、55g 37％甲醛加入反应器中，在80℃下进行搅拌混合30分钟，得到无色透明溶液；

2，聚合-固化反应：将引发剂(氨水，5mL)及固化剂(乌洛托品，1.5g)同时加入，升温至溶液沸腾，继续搅拌反应2h，即可得到黄色酚醛树脂微球；

3，分离-干燥：将2制备的树脂微球离心除去溶液，并用热水洗涤过滤，放入鼓风干燥箱中完成干燥，得到43g树脂粉末，产率61％；

S，炭化-活化：将上述制备的30g酚醛树脂微球放置于回转炉中，缓慢升温至900℃，通蒸汽并保温4小时，即得到活性炭微球，洗涤干燥后计算产率为28％。

实施例2：

一种小粒径酚醛树脂微球的制备方法，包括如下步骤：

1，反应液制备：将500mL水、40mL甘油、8g十八烷基钠、50g苯酚、55g 37％甲醛加入反应器中，在80℃下进行搅拌混合30分钟，得到无色透明溶液；

2，聚合-固化反应：将引发剂(NaOH，1g)及固化剂(乌洛托品，2g)同时加入，升温至溶液沸腾，继续搅拌反应2h，即可得到黄色酚醛树脂微球；

3，分离-干燥：将S3制备的树脂微球离心除去溶液，并用热水洗涤过滤，放入鼓风干燥箱中完成干燥，得到47g树脂粉末，产率67％；

4，炭化-活化：将上述制备的30g酚醛树脂微球放置于回转炉中，缓慢升温至850℃，通蒸汽并保温4小时，即得到活性炭微球，洗涤干燥后计算产率为33％。

实施例3：

一种小粒径酚醛树脂微球的制备方法，包括如下步骤：

1，反应液制备：将500mL水、40mL1，2-丙二醇、10g苯磺钠、50g苯酚、 55g 37％甲醛加入反应器中，在80℃下进行搅拌混合30分钟，得到无色透明溶液；

2，聚合-固化反应：将引发剂(KOH，1.5g)及固化剂(乌洛托品，2.2g)同时加入，升温至溶液沸腾，继续搅拌反应2h，即可得到黄色酚醛树脂微球；

3，分离-干燥：将S3制备的树脂微球离心除去溶液，并用热水洗涤过滤，放入鼓风干燥箱中完成干燥，得到45g树脂粉末，产率64％；

4，炭化-活化：将上述制备的30g酚醛树脂微球放置于回转炉中，缓慢升温至 900℃，通蒸汽并保温2小时，即得到活性炭微球，洗涤干燥后计算产率为40％。

实施例4：

一种小粒径酚醛树脂微球的制备方法，包括如下步骤：

1，反应液制备：将500mL水、35mL 1，3-丙二醇、12g PVA、50g苯酚、55g 37％甲醛加入反应器中，在80℃下进行搅拌混合30分钟，得到无色透明溶液；

2，聚合-固化反应：将引发剂(K₂CO₃，4g)及固化剂(乌洛托品，2.5g)同时加入，升温至溶液沸腾，继续搅拌反应2h，即可得到黄色酚醛树脂微球；

3，分离-干燥：将S3制备的树脂微球离心除去溶液，并用热水洗涤过滤，放入鼓风干燥箱中完成干燥，得到50g树脂粉末，产率71％；

4，炭化-活化：将上述制备的30g酚醛树脂微球放置于回转炉中，缓慢升温至 900℃，通蒸汽并保温3小时，即得到活性炭微球，洗涤干燥后计算产率为36％。

实施例5：

一种小粒径酚醛树脂微球的制备方法，包括如下步骤：

1，反应液制备：将500mL水、50mL 1-氯-2-丙醇、10g PVA、50g苯酚、55g 37％甲醛加入反应器中，在80℃下进行搅拌混合30分钟，得到无色透明溶液；

2，聚合-固化反应：将引发剂[Ca(OH)₂，0.8g]及固化剂(乌洛托品，0.6g)同时加入，升温至溶液沸腾，继续搅拌反应2h，即可得到黄色酚醛树脂微球；

3，分离-干燥：将S3制备的树脂微球离心除去溶液，并用热水洗涤过滤，放入鼓风干燥箱中完成干燥，得到44g树脂粉末，产率62％；

4，炭化-活化：将上述制备的30g酚醛树脂微球放置于回转炉中，缓慢升温至 900℃，通蒸汽并保温5小时，即得到活性炭微球，洗涤干燥后计算产率为25％。

实施例6：

一种小粒径酚醛树脂微球的制备方法，包括如下步骤：

1，反应液制备：将500mL水、20mL 2-氯乙醇、6g十八烷基钠加、50g苯酚、 55g 37％甲醛加入反应器中，在80℃下进行搅拌混合30分钟，得到无色透明溶液；

2，聚合-固化反应：将引发剂[Mg(OH)₂，1g]及固化剂(乌洛托品，0.4g)同时加入，升温至溶液沸腾，继续搅拌反应2h，即可得到黄色酚醛树脂微球；

3，分离-干燥：将S3制备的树脂微球离心除去溶液，并用热水洗涤过滤，放入鼓风干燥箱中完成干燥，得到48g树脂粉末，产率68％；

4，炭化-活化：将上述制备的30g酚醛树脂微球放置于回转炉中，缓慢升温至 800℃，通蒸汽并保温5小时，即得到活性炭微球，洗涤干燥后计算产率为30％。

实施例7：

一种小粒径酚醛树脂微球的制备方法，包括如下步骤：

1，反应液制备：将500mL水、40mL NMP、12g苯磺酸钠、50g苯酚、55g 37％甲醛加入反应器中，在80℃下进行搅拌混合30分钟，得到无色透明溶液；

2，聚合-固化反应：将引发剂[Na₂CO₃，3g]及固化剂(乌洛托品，1g)同时加入，升温至溶液沸腾，继续搅拌反应2h，即可得到黄色酚醛树脂微球；

3，分离-干燥：将S3制备的树脂微球离心除去溶液，并用热水洗涤过滤，放入鼓风干燥箱中完成干燥，得到45g树脂粉末，产率63％；

4，炭化-活化：将上述制备的30g酚醛树脂微球放置于回转炉中，缓慢升温至 1000℃，通蒸汽并保温2小时，即得到活性炭微球，洗涤干燥后计算产率为21％。

实施例1～4中酚醛树脂微球粒径测试结果如图2所示，实施例5～7中酚醛树脂微球粒径测试结果如图3所示。其中实施例1D50为28.25um；实施例2D50为 21.51；实施例3D50为22.24um；实施例4D50为13.69；实施例5D50为29.01；实施例6D50为64.42um；实施例7D50为21.22。

实施例1制备的活性炭微球扫描电镜图如图4所示，实施例1制备的炭微球活化后的氮气吸脱附曲线如图5所示，活化后微球活性炭比表面积：1611.29m²/g。

用本实用新型方案制备的酚醛树脂微球产率高、微球直径小、反应条件简单可控，可用于批量制备直径在5～100μm之间的酚醛树脂微球。碳化及活化过程中不粘接，流动性好，活性炭比表面积高于1500m²/g，生产成本及能耗较低，解决了粒径小于50μm酚醛树脂基球形活性炭难以批量生产的问题。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用实用新型。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本实用新型不限于上述实施例，本领域技术人员根据本实用新型的揭示，不脱离本实用新型范畴所做出的改进和修改都应该在本实用新型的保护范围之内。

Claims

1.一种小粒径酚醛树脂微球的制备系统，其特征在于，包括：原料配制槽(101)、原料管线(8)、反应器(104)、混合产物管线(9)及离心机(105)，

所述原料配制槽(101)用于接收水、表面活性剂、高沸点有机溶剂、苯酚和甲醛，

所述原料配制槽(101)通过原料管线(8)与反应器(104)连接，所述原料管线(8)用于将原料配制槽(101)配置的原料输送至反应器(104)，

所述反应器(104)还用于接收固化剂与碱，所述反应器(104)作为反应场所，

所述反应器(104)通过混合产物管线(9)与离心机(105)连接，所述混合产物管线(9)用于将反应后的混合产物输送至离心机(105)，所述离心机(105)用于对混合产物进行离心分离得到产物小粒径酚醛树脂微球。

2.根据权利要求1所述的一种小粒径酚醛树脂微球的制备系统，其特征在于，所述原料配制槽(101)内设置有搅拌装置。

3.根据权利要求1所述的一种小粒径酚醛树脂微球的制备系统，其特征在于，所述反应器(104)内设置有搅拌装置。

4.根据权利要求1所述的一种小粒径酚醛树脂微球的制备系统，其特征在于，所述原料管线(8)上设置有原料输送泵(102)和预热器(103)。

5.根据权利要求4所述的一种小粒径酚醛树脂微球的制备系统，其特征在于，所述预热器(103)设置在原料输送泵(102)和预热器(103)之间。

6.根据权利要求1所述的一种小粒径酚醛树脂微球的制备系统，其特征在于，所述反应器(104)为夹套式反应器。

7.根据权利要求1所述的一种小粒径酚醛树脂微球的制备系统，其特征在于，所述原料配制槽(101)连接有水管线(1)、表面活性剂管线(2)、高沸点有机溶剂管线(3)、苯酚管线(4)以及甲醛管线(5)。

8.根据权利要求1所述的一种小粒径酚醛树脂微球的制备系统，其特征在于，所述反应器(104)连接有固化剂管线(6)与碱管线(7)。

9.根据权利要求1所述的一种小粒径酚醛树脂微球的制备系统，其特征在于，所述离心机(105)引出连接至原料配制槽(101)的回流管线(10)，所述回流管线(10)用于将离心得到的溶液回流至原料配制槽(101)。

10.根据权利要求1所述的一种小粒径酚醛树脂微球的制备系统，其特征在于，所述离心机(105)引出树脂微球收集管线(11)，所述树脂微球收集管线(11)利用去离子水洗涤收集树脂微球。