JP2857169B2 - スルホン基含有耐熱性高分子材料およびその製造方法 - Google Patents
スルホン基含有耐熱性高分子材料およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高い耐熱性と大きな比表面積を有し、吸着
材、脱臭材、濾過材、難燃材など広範囲な分野で使用可
能なスルホン基含有耐熱性高分子材料に関する。
材、脱臭材、濾過材、難燃材など広範囲な分野で使用可
能なスルホン基含有耐熱性高分子材料に関する。
［従来の技術］ 工業用材料として有用な各種高分子材料の中でも、炭
素材料は一般に耐熱性、耐食性、潤滑性など優れた特性
を有しており、さらに適切な製造条件、付加処理条件の
制御により種々の機能を付与することができるので、そ
れぞれの使用目的に応じて、繊維状あるいは任意の形状
の成形体として各分野で使用されている。
素材料は一般に耐熱性、耐食性、潤滑性など優れた特性
を有しており、さらに適切な製造条件、付加処理条件の
制御により種々の機能を付与することができるので、そ
れぞれの使用目的に応じて、繊維状あるいは任意の形状
の成形体として各分野で使用されている。
これらの炭素材のうち、繊維状のものは、通常前駆体
繊維を加熱処理して不融化し、さらに高温で炭化、黒鉛
化する方法によって得られているが、製造工程が複雑で
しかも高温での炭化、黒鉛化処理を必要とするので比較
的高価なため、その優れた特性にも拘らず用途が制限さ
れていた。そのため、特に高い強度や高温耐熱性を必要
としない分野においては、有機繊維を比較的低温域で焼
成し、完全に炭化されていないいわゆる耐炎繊維の形で
使用することが提案されている。
繊維を加熱処理して不融化し、さらに高温で炭化、黒鉛
化する方法によって得られているが、製造工程が複雑で
しかも高温での炭化、黒鉛化処理を必要とするので比較
的高価なため、その優れた特性にも拘らず用途が制限さ
れていた。そのため、特に高い強度や高温耐熱性を必要
としない分野においては、有機繊維を比較的低温域で焼
成し、完全に炭化されていないいわゆる耐炎繊維の形で
使用することが提案されている。
また、有機系高分子材料に機能性を付与する目的でス
ルホン基を導入させる試みもなされている。例えば、ス
チレンとジビニルベンゼンを共重合させた樹脂に硫酸や
クロルスルホン酸等でスルホン基を導入したものが強酸
型陽イオン交換樹脂として用いられており、またポリス
チレンを同様の方法でスルホン化したものが界面活性剤
として使用されている。さらに、放射線グラフト共重合
法によりポリプロピレン繊維等の基材にスチレン等の側
鎖を形成させ、これをスルホン化する方法によって繊維
状吸着材を製造する方法も知られている。
ルホン基を導入させる試みもなされている。例えば、ス
チレンとジビニルベンゼンを共重合させた樹脂に硫酸や
クロルスルホン酸等でスルホン基を導入したものが強酸
型陽イオン交換樹脂として用いられており、またポリス
チレンを同様の方法でスルホン化したものが界面活性剤
として使用されている。さらに、放射線グラフト共重合
法によりポリプロピレン繊維等の基材にスチレン等の側
鎖を形成させ、これをスルホン化する方法によって繊維
状吸着材を製造する方法も知られている。
［発明が解決しようとする課題］ 前記耐炎繊維の中でポリアクリロニトリルを原料とす
るものにはアクリドン系のカルボニル基の存在が認めら
れ、800〜1000℃で賦活することによって硫化水素の吸
着性能が大きい活性炭素繊維が得られるという報告があ
るが、250〜350℃で酸化する耐炎化処理だけを行ったも
のでは吸着性やイオン交換能等の機能性は有さない。ま
た、スチレン・ジビニルベンゼン共重合樹脂のスルホン
化物は、水には不溶ではあるがキノリン、DMSO等の有機
溶剤には一部可溶で、ポリスチレンスルホン化物も水溶
性であり、しかもこれらの耐熱性は100℃以下で強度も
低いものである。さらに、放射線グラフト共重合体の場
合は放射線を用いた特殊な製造法によらねばならず、か
つ得られた繊維の耐熱性は基質となる繊維を上まわるも
のではない。
るものにはアクリドン系のカルボニル基の存在が認めら
れ、800〜1000℃で賦活することによって硫化水素の吸
着性能が大きい活性炭素繊維が得られるという報告があ
るが、250〜350℃で酸化する耐炎化処理だけを行ったも
のでは吸着性やイオン交換能等の機能性は有さない。ま
た、スチレン・ジビニルベンゼン共重合樹脂のスルホン
化物は、水には不溶ではあるがキノリン、DMSO等の有機
溶剤には一部可溶で、ポリスチレンスルホン化物も水溶
性であり、しかもこれらの耐熱性は100℃以下で強度も
低いものである。さらに、放射線グラフト共重合体の場
合は放射線を用いた特殊な製造法によらねばならず、か
つ得られた繊維の耐熱性は基質となる繊維を上まわるも
のではない。
本発明の目的は、比較的簡単なプロセスにより製造が
可能で、高い耐熱性と比表面積を有し、しかも吸着性、
脱臭性などの高い機能性を持った、工業材料として有用
な高分子材料およびその製造方法を提供することにあ
る。
可能で、高い耐熱性と比表面積を有し、しかも吸着性、
脱臭性などの高い機能性を持った、工業材料として有用
な高分子材料およびその製造方法を提供することにあ
る。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、吸着性、脱臭性など特異な機能性を有
し、しかも耐熱性、強度の優れた高分子材料を探索の結
果、スルホン基を含有する芳香族高分子化合物を適当な
条件の下に熱処理することにより、高い機能性を有する
耐熱性高分子材料が得られることを見出し本発明に到達
した。
し、しかも耐熱性、強度の優れた高分子材料を探索の結
果、スルホン基を含有する芳香族高分子化合物を適当な
条件の下に熱処理することにより、高い機能性を有する
耐熱性高分子材料が得られることを見出し本発明に到達
した。
本発明は、単位構成成分として芳香族スルホン酸化合
物またはその塩を含む、水系溶媒に可溶なスルホン基含
有芳香族高分子化合物を250〜500℃の温度で熱処理して
得られる原料組成物中に含まれるスルホン基の10〜90％
が残存しかつ硫黄含有量で１重量％以上のスルホン基を
有するスルホン基含有耐熱性高分子材料である。CO2BET
法により測定した比表面積が40m2/g以上の高分子材料で
あって、10mg/g以上のアンモニア吸着能を有し、かつ15
0〜350℃の耐熱性を有する。
物またはその塩を含む、水系溶媒に可溶なスルホン基含
有芳香族高分子化合物を250〜500℃の温度で熱処理して
得られる原料組成物中に含まれるスルホン基の10〜90％
が残存しかつ硫黄含有量で１重量％以上のスルホン基を
有するスルホン基含有耐熱性高分子材料である。CO2BET
法により測定した比表面積が40m2/g以上の高分子材料で
あって、10mg/g以上のアンモニア吸着能を有し、かつ15
0〜350℃の耐熱性を有する。
本発明は、また芳香族スルホン酸類またはそれらの塩
のメチレン型結合による縮合体を原料とし、非酸化性雰
囲気下に、最高温度が250〜500℃となるような温度条件
で熱処理することによるスルホン基含有耐熱性高分子材
料の製造方法である。
のメチレン型結合による縮合体を原料とし、非酸化性雰
囲気下に、最高温度が250〜500℃となるような温度条件
で熱処理することによるスルホン基含有耐熱性高分子材
料の製造方法である。
本発明のスルホン基含有耐熱性高分子材料の原料とし
ては、平均１〜２個のスルホン基を有するベンゼン環、
ナフタレン環のような芳香族を有する芳香族スルホン酸
化合物よりなる単位構成成分を任意の連結基を介して結
合させた、単位構成成分当り平均１〜２個のスルホン基
を含有する芳香族高分子化合物を使用する。単位構成成
分としてスルホン基を有さないモノマーが多くなると、
縮合あるいは重合反応を行わせる際に水系溶媒に溶解し
ないゲルを生じる等の工程上のトラブルの原因となるほ
か、スルホン基の量が単位構成成分当り平均１個より少
なくなると本発明の効果を充分発揮することができず好
ましくない。また、単位構成成分中の２個を超えるスル
ホン基を含有するモノマーが多くなると縮合あるいは重
合反応が阻害され、さらにスルホン基の量が単位構成成
分当り平均２個を超えると最終的に熱処理して得られる
耐熱性高分子材料がもろくなるので好ましくない。
ては、平均１〜２個のスルホン基を有するベンゼン環、
ナフタレン環のような芳香族を有する芳香族スルホン酸
化合物よりなる単位構成成分を任意の連結基を介して結
合させた、単位構成成分当り平均１〜２個のスルホン基
を含有する芳香族高分子化合物を使用する。単位構成成
分としてスルホン基を有さないモノマーが多くなると、
縮合あるいは重合反応を行わせる際に水系溶媒に溶解し
ないゲルを生じる等の工程上のトラブルの原因となるほ
か、スルホン基の量が単位構成成分当り平均１個より少
なくなると本発明の効果を充分発揮することができず好
ましくない。また、単位構成成分中の２個を超えるスル
ホン基を含有するモノマーが多くなると縮合あるいは重
合反応が阻害され、さらにスルホン基の量が単位構成成
分当り平均２個を超えると最終的に熱処理して得られる
耐熱性高分子材料がもろくなるので好ましくない。
前記スルホン基含有芳香族高分子化合物としては、ス
ルホン基を含まない芳香族高分子化合物を硫酸、クロル
スルホン酸等で処理することによってスルホン化したも
のも使用できるが、スルホン基はできるだけ均一に分布
していることが望ましく、芳香族スルホン酸化合物類よ
りなる単位構成成分を縮合あるいは重合させて得られる
スルホン基含有芳香族高分子化合物が好ましい。好まし
い化合物の例としては、それぞれ相当する芳香族化合物
類をそれ自体公知の方法に従ってスルホン化することに
よって得られるナフタレンスルホン酸、アントラセンス
ルホン酸、フエナントレンスルホン酸、クレオソート
油、アントラセン油、タールおよびピッチ等の多環芳香
族化合物の混合物をスルホン化したもの、トルエンスル
ホン酸、キシレンスルホン酸、フェノール類スルホン酸
およびこれらの混合物もしくはそれらの塩をホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン
あるいはその他のアルデヒド類を用いて縮合させたも
の、あるいはポリスチレンスルホン酸の如くビニル基を
有する芳香族スルホン酸類を重合させることによって得
られるメチレン型結合を有する芳香族スルホン酸類の重
合体をあげることができる。
ルホン基を含まない芳香族高分子化合物を硫酸、クロル
スルホン酸等で処理することによってスルホン化したも
のも使用できるが、スルホン基はできるだけ均一に分布
していることが望ましく、芳香族スルホン酸化合物類よ
りなる単位構成成分を縮合あるいは重合させて得られる
スルホン基含有芳香族高分子化合物が好ましい。好まし
い化合物の例としては、それぞれ相当する芳香族化合物
類をそれ自体公知の方法に従ってスルホン化することに
よって得られるナフタレンスルホン酸、アントラセンス
ルホン酸、フエナントレンスルホン酸、クレオソート
油、アントラセン油、タールおよびピッチ等の多環芳香
族化合物の混合物をスルホン化したもの、トルエンスル
ホン酸、キシレンスルホン酸、フェノール類スルホン酸
およびこれらの混合物もしくはそれらの塩をホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン
あるいはその他のアルデヒド類を用いて縮合させたも
の、あるいはポリスチレンスルホン酸の如くビニル基を
有する芳香族スルホン酸類を重合させることによって得
られるメチレン型結合を有する芳香族スルホン酸類の重
合体をあげることができる。
芳香族スルホン酸塩を形成する陽イオン成分としては
Na+,K+,Ca+2,NH4 +等があげられるが紡糸あるいは成形後
の熱処理工程における取扱の容易さの面ではアンモニウ
ム塩が好ましい。また、好ましい塩は目的とする高分子
材料の種類によって異なり、例えば高い強度を要求され
る高分子材料の製造にはアンモニウム塩が好ましく、多
孔質の吸着材または脱臭材の製造にはアンモニウム塩の
他にナトリウム、カリウム、鉄、カルシウム等の塩も使
用することができる。これらのスルホン基含有芳香族高
分子化合物は、原料とする芳香族化合物類の種類、スル
ホン化および縮合あるいは重合反応の条件により種々の
性状のものを得ることができ、目的とするスルホン基含
有耐熱性高分子材料の性状に応じて任意に選択使用する
ことができる。
Na+,K+,Ca+2,NH4 +等があげられるが紡糸あるいは成形後
の熱処理工程における取扱の容易さの面ではアンモニウ
ム塩が好ましい。また、好ましい塩は目的とする高分子
材料の種類によって異なり、例えば高い強度を要求され
る高分子材料の製造にはアンモニウム塩が好ましく、多
孔質の吸着材または脱臭材の製造にはアンモニウム塩の
他にナトリウム、カリウム、鉄、カルシウム等の塩も使
用することができる。これらのスルホン基含有芳香族高
分子化合物は、原料とする芳香族化合物類の種類、スル
ホン化および縮合あるいは重合反応の条件により種々の
性状のものを得ることができ、目的とするスルホン基含
有耐熱性高分子材料の性状に応じて任意に選択使用する
ことができる。
また、これらのスルホン基含有芳香族高分子化合物は
単一組成だけではなく、二種以上の縮合物の混合物ある
いは共重合、縮合体の形で使用してもよい。スルホン基
含有芳香族高分子化合物の一例としてナフタレン−β−
スルホン酸アンモニウムのホルムアルデヒド縮合体の例
を示すと、同縮合体は単量体から200量体程度までの縮
合体から成る混合物で、その数平均分子量は約800〜500
00程度である。このものは常温では固体であり、ベンゼ
ン、トルエン、アセトン等の有機溶剤には低濃度で溶解
し、水系溶媒には易溶である。また60重量％の水溶液の
60℃における粘度は10〜20000ポアズ程度であり、十分
紡糸可能な曳糸性および成形性を有している。また、こ
の縮合体の250〜500℃での炭化収率は95〜55重量％程度
である。
単一組成だけではなく、二種以上の縮合物の混合物ある
いは共重合、縮合体の形で使用してもよい。スルホン基
含有芳香族高分子化合物の一例としてナフタレン−β−
スルホン酸アンモニウムのホルムアルデヒド縮合体の例
を示すと、同縮合体は単量体から200量体程度までの縮
合体から成る混合物で、その数平均分子量は約800〜500
00程度である。このものは常温では固体であり、ベンゼ
ン、トルエン、アセトン等の有機溶剤には低濃度で溶解
し、水系溶媒には易溶である。また60重量％の水溶液の
60℃における粘度は10〜20000ポアズ程度であり、十分
紡糸可能な曳糸性および成形性を有している。また、こ
の縮合体の250〜500℃での炭化収率は95〜55重量％程度
である。
上記した高分子化合物は、本発明で用いる高分子化合
物の一例にすぎず、芳香族スルホン酸類の種類および／
またはその塩の種類により本発明で用いうるスルホン基
含有芳香族高分子化合物を構成する量体数の範囲もしく
はその数平均分子量範囲がきまる。たとえばクレオソー
ト油スルホン化物の縮合体の場合は単量体から40量体程
度までの混合物でその数平均分子量が約2000から5000程
度のものが、フエナントレンスルホン酸の縮合体の場合
は単量体から30量体程度までの混合物でその数平均分子
量が約2500から5000程度のものが用いられる。これらの
スルホン基含有芳香族高分子化合物は乾燥し、必要によ
り粉砕、粒度調整を行ったのち熱処理するか、あるいは
溶媒中に溶解または分散させ、必要により希釈、濃縮等
の手段により粘度を調整したのち、繊維状に紡糸した
り、塊状、柱状、板状、フイルム状あるいはハニカム状
等任意の形に成形したのち熱処理することにより、任意
の形態のスルホン基含有耐熱性高分子材料を得ることが
できる。ここで使用する溶媒としてはスルホン基含有芳
香族高分子化合物の特性からみて、水、メタノール等の
アルコール類、酢酸等の有機酸、アセトニトリルなどの
極性溶媒が好ましく、なかでも水あるいは水と他の水溶
性溶媒を混合した水系溶媒が最適である。
物の一例にすぎず、芳香族スルホン酸類の種類および／
またはその塩の種類により本発明で用いうるスルホン基
含有芳香族高分子化合物を構成する量体数の範囲もしく
はその数平均分子量範囲がきまる。たとえばクレオソー
ト油スルホン化物の縮合体の場合は単量体から40量体程
度までの混合物でその数平均分子量が約2000から5000程
度のものが、フエナントレンスルホン酸の縮合体の場合
は単量体から30量体程度までの混合物でその数平均分子
量が約2500から5000程度のものが用いられる。これらの
スルホン基含有芳香族高分子化合物は乾燥し、必要によ
り粉砕、粒度調整を行ったのち熱処理するか、あるいは
溶媒中に溶解または分散させ、必要により希釈、濃縮等
の手段により粘度を調整したのち、繊維状に紡糸した
り、塊状、柱状、板状、フイルム状あるいはハニカム状
等任意の形に成形したのち熱処理することにより、任意
の形態のスルホン基含有耐熱性高分子材料を得ることが
できる。ここで使用する溶媒としてはスルホン基含有芳
香族高分子化合物の特性からみて、水、メタノール等の
アルコール類、酢酸等の有機酸、アセトニトリルなどの
極性溶媒が好ましく、なかでも水あるいは水と他の水溶
性溶媒を混合した水系溶媒が最適である。
また、本発明の製造方法において繊維状あるいは成形
体の形の製品を得ようとする場合には紡糸または成形助
剤として原料のスルホン基含有芳香族高分子化合物100
重量部に対し20重量部以下の水溶性高分子化合物を添加
することにより、原料組成物の紡糸性、成形性をさらに
改善することができる。ここで使用する水溶性高分子化
合物としては各種の水あるいは水系溶媒に可溶ないしコ
ロイド状に分散可能な高分子化合物が使用できるが、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド等の縮合物あるい
はこれらと各種アルコール、脂肪酸、アルキルアミン、
アルキルフェノール類との縮合物などのポリアルキレン
オキシド系化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドンなどのポリビニル化合物、ポリアクリル酸、
ポリアクリルアミド、アクリル酸−アクリルアミドコポ
リマーなどのポリアクリル酸系化合物などが特に好適で
ある。また本発明の方法で主原料として用いられるスル
ホン基含有芳香族高分子化合物の中でも水溶性の大きい
ポリスチレンスルホン酸等はここでいう水溶性高分子化
合物として使用できる。
体の形の製品を得ようとする場合には紡糸または成形助
剤として原料のスルホン基含有芳香族高分子化合物100
重量部に対し20重量部以下の水溶性高分子化合物を添加
することにより、原料組成物の紡糸性、成形性をさらに
改善することができる。ここで使用する水溶性高分子化
合物としては各種の水あるいは水系溶媒に可溶ないしコ
ロイド状に分散可能な高分子化合物が使用できるが、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド等の縮合物あるい
はこれらと各種アルコール、脂肪酸、アルキルアミン、
アルキルフェノール類との縮合物などのポリアルキレン
オキシド系化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドンなどのポリビニル化合物、ポリアクリル酸、
ポリアクリルアミド、アクリル酸−アクリルアミドコポ
リマーなどのポリアクリル酸系化合物などが特に好適で
ある。また本発明の方法で主原料として用いられるスル
ホン基含有芳香族高分子化合物の中でも水溶性の大きい
ポリスチレンスルホン酸等はここでいう水溶性高分子化
合物として使用できる。
これらの水溶性化合物を添加することにより、紡糸速
度を早めることができ、また熱処理前の紡糸繊維や成形
体のハンドリングが容易となり、さらに得られる繊維状
の高分子材料や成形体の強度が増加するなどの効果が発
揮される。水溶性高分子化合物の添加量が20重量部を超
えると熱処理時の昇温、加熱工程において繊維等の融着
が起こり易くなるため別途不融化工程が必要となるので
好ましくない。
度を早めることができ、また熱処理前の紡糸繊維や成形
体のハンドリングが容易となり、さらに得られる繊維状
の高分子材料や成形体の強度が増加するなどの効果が発
揮される。水溶性高分子化合物の添加量が20重量部を超
えると熱処理時の昇温、加熱工程において繊維等の融着
が起こり易くなるため別途不融化工程が必要となるので
好ましくない。
本発明の製造方法において原料として使用するスルホ
ン基含有芳香族高分子化合物は、不融化処理を経ること
なく、加熱処理することができるという特徴を有するた
め、繊維状の耐熱性高分子材料の製造に特に好適であ
る。
ン基含有芳香族高分子化合物は、不融化処理を経ること
なく、加熱処理することができるという特徴を有するた
め、繊維状の耐熱性高分子材料の製造に特に好適であ
る。
スルホン基含有芳香族高分子化合物を主成分とする原
料組成物は、粉粒体状で、あるいは繊維その他の任意の
形状に成形したのち熱処理工程に供される。熱処理は非
酸化性雰囲気下に、最高温度が250〜500℃、好ましくは
350〜400℃となるような範囲で加熱することによって行
う。原料組成物を加熱していくと250℃付近からスルホ
ン基の脱離が起り始め、水等の溶媒に可溶な原料組成物
は、溶媒に不溶，不融で充分取扱に耐える強度と高い比
表面積と吸着性能を有する高分子材料となる。
料組成物は、粉粒体状で、あるいは繊維その他の任意の
形状に成形したのち熱処理工程に供される。熱処理は非
酸化性雰囲気下に、最高温度が250〜500℃、好ましくは
350〜400℃となるような範囲で加熱することによって行
う。原料組成物を加熱していくと250℃付近からスルホ
ン基の脱離が起り始め、水等の溶媒に可溶な原料組成物
は、溶媒に不溶，不融で充分取扱に耐える強度と高い比
表面積と吸着性能を有する高分子材料となる。
この熱処理の間に、揮発分の脱離に伴い、３次元架橋
および表面改質が進行し、スルホン基の存在がこれらの
作用を助長しているものと推測される。
および表面改質が進行し、スルホン基の存在がこれらの
作用を助長しているものと推測される。
また、400℃までの加熱を酸素含有雰囲気下で行うこ
とにより、材料表面上でのカルボン基、カルボキシル基
等の官能基の生成が促進され、吸着性、脱臭性などの機
能性付与に効果的である。
とにより、材料表面上でのカルボン基、カルボキシル基
等の官能基の生成が促進され、吸着性、脱臭性などの機
能性付与に効果的である。
最適の熱処理条件は、原料組成物および目的とするス
ルホン基含有耐熱性高分子材料の性状により異なるが最
高温度250〜500℃の間で、製品中に、原料組成物中に含
まれるスルホン基の10〜90％が残存し、硫黄含有量で１
重量％以上に相当するスルホン基を含有するように適宜
定めればよい。最高温度が250℃未満では熱処理効果が
不充分で強度も低いので好ましくない。また、酸素含有
雰囲気下では400℃、非酸化性雰囲気下でも500℃を超え
ると強度は増加するものの、大部分のスルホン基が離脱
してしまい、スルホン基特有の効果が得られない。
ルホン基含有耐熱性高分子材料の性状により異なるが最
高温度250〜500℃の間で、製品中に、原料組成物中に含
まれるスルホン基の10〜90％が残存し、硫黄含有量で１
重量％以上に相当するスルホン基を含有するように適宜
定めればよい。最高温度が250℃未満では熱処理効果が
不充分で強度も低いので好ましくない。また、酸素含有
雰囲気下では400℃、非酸化性雰囲気下でも500℃を超え
ると強度は増加するものの、大部分のスルホン基が離脱
してしまい、スルホン基特有の効果が得られない。
本発明の熱処理工程における化学反応は吸熱反応であ
り、熱処理時の昇温速度には特に制約はない。しかしな
がら熱分解によって生成する水が原料組成物に付着する
と部分的に溶解、接着、変形等を生じる恐れがあるの
で、熱処理は、キャリヤーガスの流通下あるいは減圧下
など、熱分解ガスの速やかな除去が可能な条件下に行う
ことが望ましい。
り、熱処理時の昇温速度には特に制約はない。しかしな
がら熱分解によって生成する水が原料組成物に付着する
と部分的に溶解、接着、変形等を生じる恐れがあるの
で、熱処理は、キャリヤーガスの流通下あるいは減圧下
など、熱分解ガスの速やかな除去が可能な条件下に行う
ことが望ましい。
また、繊維状の製品を得る場合、熱処理時に緊張力を
与えることは強度の向上に効果がある。
与えることは強度の向上に効果がある。
本発明のスルホン基含有耐熱性高分子材料は、硫黄含
有量で１重量％以上のスルホン基を有し、CO2BET法によ
り測定した比表面積が40m2/g以上の高分子材料であっ
て、10mg/g以上のアンモニア吸着能を有し、かつ250℃
まで実質的な重量減少を示さない、光沢のある黄色ない
し黒色の耐熱性の高い高分子材料である。これらの物性
値は、原料組成物の種類、熱処理条件、製品の形状等に
より異なるが、繊維状の製品の一例を示すと、強度は熱
処理温度の上昇と共に増加し、窒素気流下に350〜450℃
で熱処理して得られたものは20〜50kg/mm2である。また
繊維の比表面積も熱処理温度の上昇と共に増加し、 上記したスルホン基含有耐熱性高分子材料は、CO2BET
法にで測定した比表面積は350℃熱処理品で50〜200m2/
g、450℃熱処理品で250m2/g程度である。
有量で１重量％以上のスルホン基を有し、CO2BET法によ
り測定した比表面積が40m2/g以上の高分子材料であっ
て、10mg/g以上のアンモニア吸着能を有し、かつ250℃
まで実質的な重量減少を示さない、光沢のある黄色ない
し黒色の耐熱性の高い高分子材料である。これらの物性
値は、原料組成物の種類、熱処理条件、製品の形状等に
より異なるが、繊維状の製品の一例を示すと、強度は熱
処理温度の上昇と共に増加し、窒素気流下に350〜450℃
で熱処理して得られたものは20〜50kg/mm2である。また
繊維の比表面積も熱処理温度の上昇と共に増加し、 上記したスルホン基含有耐熱性高分子材料は、CO2BET
法にで測定した比表面積は350℃熱処理品で50〜200m2/
g、450℃熱処理品で250m2/g程度である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
実施例１ 精製ナフタレン1280gに98％硫酸1050gを添加し、155
℃で３時間反応させてスルホン化したのち、減圧下で未
反応ナフタレンと反応生成水を系外に留去した。スルホ
ン化物の組成はβ−ナフタレンスルホン酸:96.2wt％、
α−ナフタレンスルホン酸：検出せず、ナフタレンポリ
スルホン酸:3.0wt％、未反応ナフタレン:0.8wt％であっ
た。次いで水1000mlを添加したのち、35％ホルマリン水
溶液857gを加え、105℃で８時間反応させ、アンモニア
で中和したのち不溶物を瀘別し、瀘液を濃縮して数平均
分子量3820のβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物の水分45重量％、32℃における粘度1000ポアズの水溶
液を得た。
℃で３時間反応させてスルホン化したのち、減圧下で未
反応ナフタレンと反応生成水を系外に留去した。スルホ
ン化物の組成はβ−ナフタレンスルホン酸:96.2wt％、
α−ナフタレンスルホン酸：検出せず、ナフタレンポリ
スルホン酸:3.0wt％、未反応ナフタレン:0.8wt％であっ
た。次いで水1000mlを添加したのち、35％ホルマリン水
溶液857gを加え、105℃で８時間反応させ、アンモニア
で中和したのち不溶物を瀘別し、瀘液を濃縮して数平均
分子量3820のβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物の水分45重量％、32℃における粘度1000ポアズの水溶
液を得た。
この水溶液を原料とし、直径0.1mmの口金を用いて乾
式紡糸した。得られた紡糸繊維をかさ密度0.025で容器
に入れ、250℃に保持した炉中に装入し、窒素気流中で
所定温度まで20℃/minの速度で昇温し、所定時間保持し
て熱処理した。得られた熱処理物の物性を表１に示す。
式紡糸した。得られた紡糸繊維をかさ密度0.025で容器
に入れ、250℃に保持した炉中に装入し、窒素気流中で
所定温度まで20℃/minの速度で昇温し、所定時間保持し
て熱処理した。得られた熱処理物の物性を表１に示す。
また、表１の375℃熱処理品にアンモニアを吸着させ
たのち180℃で脱アンモニアを行い、再度室温でアンモ
ニアを吸着させたところ34.3mg/gのアンモニアを吸着し
た。さらに同試験を250℃で脱アンモニアし、改めてア
ンモニアを吸着させたところ34.9mg/gのアンモニアを吸
着し、加熱再生によるくり返し使用が可能であることが
わかった。
たのち180℃で脱アンモニアを行い、再度室温でアンモ
ニアを吸着させたところ34.3mg/gのアンモニアを吸着し
た。さらに同試験を250℃で脱アンモニアし、改めてア
ンモニアを吸着させたところ34.9mg/gのアンモニアを吸
着し、加熱再生によるくり返し使用が可能であることが
わかった。
実施例２ ナフタレン搾油（組成，ナフタレンの沸点未満の低沸
留分:4.2wt％，ナフタレン:28.4wt％，β−メチルナフ
タレン:49.0wt％，α−メチルナフタレン:12.1wt％，ナ
フタレンとα−メチルナフタレンの中間沸点留分4.0wt
％，α−メチルナフタレンの沸点を越える高弗留分:4.3
wt％）1420gに98％硫酸1200gを添加し、150℃で３時間
反応させてスルホン化したのち、減圧下で未反応油と反
応生成水を系外に留去した。次いで水を500g加えた後、
35％ホルマリン水溶液857gを加え、105℃で15時間反応
させたのち、残留硫酸当量の0.9倍の水酸化カルシウム
を加え、硫酸を石コウとして濾別した。濾液をアンモニ
アで中和した後、濾液の105℃・2hr蒸発固形残分量に対
し0.5wt％のポリエチレングリコール（製鉄化学社製．
商品名PEO−3,平均分子量60万〜110万）を水溶液として
添加したのち水分を調整し、水分38wt％,80℃における
粘度が10000ポアズのナフタレン搾油スルホン酸−ホル
ムアルデヒド縮合を主体とし、固型分中の硫黄分換算で
13.6重量％のスルホン基を含有する原料組成物を得た。
この原料組成物を80℃で押出成型機にかけてハニカム状
の成形体とし、50Torrの減圧下に空気を流通させなが
ら、室温から375℃まで10℃/minで昇温し、同温度で15
分間保持して熱処理した。
留分:4.2wt％，ナフタレン:28.4wt％，β−メチルナフ
タレン:49.0wt％，α−メチルナフタレン:12.1wt％，ナ
フタレンとα−メチルナフタレンの中間沸点留分4.0wt
％，α−メチルナフタレンの沸点を越える高弗留分:4.3
wt％）1420gに98％硫酸1200gを添加し、150℃で３時間
反応させてスルホン化したのち、減圧下で未反応油と反
応生成水を系外に留去した。次いで水を500g加えた後、
35％ホルマリン水溶液857gを加え、105℃で15時間反応
させたのち、残留硫酸当量の0.9倍の水酸化カルシウム
を加え、硫酸を石コウとして濾別した。濾液をアンモニ
アで中和した後、濾液の105℃・2hr蒸発固形残分量に対
し0.5wt％のポリエチレングリコール（製鉄化学社製．
商品名PEO−3,平均分子量60万〜110万）を水溶液として
添加したのち水分を調整し、水分38wt％,80℃における
粘度が10000ポアズのナフタレン搾油スルホン酸−ホル
ムアルデヒド縮合を主体とし、固型分中の硫黄分換算で
13.6重量％のスルホン基を含有する原料組成物を得た。
この原料組成物を80℃で押出成型機にかけてハニカム状
の成形体とし、50Torrの減圧下に空気を流通させなが
ら、室温から375℃まで10℃/minで昇温し、同温度で15
分間保持して熱処理した。
得られたハニカム成形体は黒色で硫黄分換算で4.4重
量％のスルホン基を含有し、各種溶剤類に不溶、不融で
あり、表面積はN2BET法で1.0m2/g,CO2BET法で75m2/g
で、室温におけるアンモニア吸着量は35mg/gであった。
量％のスルホン基を含有し、各種溶剤類に不溶、不融で
あり、表面積はN2BET法で1.0m2/g,CO2BET法で75m2/g
で、室温におけるアンモニア吸着量は35mg/gであった。
また、このハニカム成形体をオートクレーブ中で1wt
％のNaCl水溶液中に浸し、20気圧,150℃の条件で処理し
てイオン交換容量を測定したところ2.4meq/gで、イオン
交換体として良好な性能を有していた。
％のNaCl水溶液中に浸し、20気圧,150℃の条件で処理し
てイオン交換容量を測定したところ2.4meq/gで、イオン
交換体として良好な性能を有していた。
実施例３ 実施例１において得られた、325℃で熱処理した黒色
繊維を120×40×40mmの型枠に0.136g/cm2の密度で充填
し、350℃の炉中で５分間熱処理した。得られた成形体
は120×40×38mm,密度0.134/cm3の直方体であり、硫黄
分換算で5.2重量％のスルホン基を含有していた。ま
た、そのものの熱伝導率は0.045W/m・ｋで良好な熱伝導
性を示した。
繊維を120×40×40mmの型枠に0.136g/cm2の密度で充填
し、350℃の炉中で５分間熱処理した。得られた成形体
は120×40×38mm,密度0.134/cm3の直方体であり、硫黄
分換算で5.2重量％のスルホン基を含有していた。ま
た、そのものの熱伝導率は0.045W/m・ｋで良好な熱伝導
性を示した。
［効果］ 本発明のスルホン基含有耐熱性高分子材料は、150〜3
50℃の温度範囲で使用可能な高い耐熱性と良好な熱伝導
性、イオン交換能力を有し、さらにCO2BET法で測定した
表面積が40m2/gと大きく、良好な吸着性能を有してお
り、しかもスルホン基を含有しているためアンモニア等
のアルカリ成分の吸着性能が大きいという特徴を有して
いる。
50℃の温度範囲で使用可能な高い耐熱性と良好な熱伝導
性、イオン交換能力を有し、さらにCO2BET法で測定した
表面積が40m2/gと大きく、良好な吸着性能を有してお
り、しかもスルホン基を含有しているためアンモニア等
のアルカリ成分の吸着性能が大きいという特徴を有して
いる。
このように本発明のスルホン基含有耐熱性高分子材料
は高い耐熱性と実用品として充分な強度を有する高機能
性の材料であって、吸着材、脱臭材、濾過材、難燃材、
イオン交換体、蓄熱材あるいは各種複合材料の成分とし
て有用な材料である。
は高い耐熱性と実用品として充分な強度を有する高機能
性の材料であって、吸着材、脱臭材、濾過材、難燃材、
イオン交換体、蓄熱材あるいは各種複合材料の成分とし
て有用な材料である。
また、本発明の製造方法は、前記特性を有する材料の
工業的に有利な製造方法を提供するものである。
工業的に有利な製造方法を提供するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 C08L 61/00
Claims (5)
- 【請求項１】単位構成成分として芳香族スルホン酸化合
物またはその塩を含む、水系溶媒に可溶なスルホン基含
有芳香族高分子化合物を250〜500℃の温度で熱処理して
得られる原料組成物中に含まれるスルホン基の10〜90％
が残存しかつ硫黄含有量で１重量％以上のスルホン基を
有するスルホン基含有耐熱性高分子材料。 - 【請求項２】芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメ
チレン型結合による縮合体を原料とし、非酸化性雰囲気
下に、最高温度が250〜500℃となるような温度条件で熱
処理することを特徴とする請求項１に記載のスルホン基
含有耐熱性高分子材料の製造方法。 - 【請求項３】芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメ
チレン型結合による縮合体を原料とし、酸素含有雰囲気
下に、最高温度が250〜400℃となるような温度条件で熱
処理し、さらに必要により非酸化性雰囲気下に、最高温
度が250〜500℃となるような温度条件で熱処理すること
を特徴とする請求項１に記載のスルホン基含有耐熱性高
分子材料の製造方法。 - 【請求項４】原料として芳香族スルホン酸類またはそれ
らの塩のメチレン型結合による縮合体100重量部に対し
0.02〜20重量部の水溶性高分子化合物を添加したものを
原料とする請求項２または３に記載の製造方法。 - 【請求項５】熱処理を減圧下に行う請求項２ないし４の
いずれかに記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP1126804A JP2857169B2 (ja) | 1989-05-22 | 1989-05-22 | スルホン基含有耐熱性高分子材料およびその製造方法 |
| EP90907447A EP0426874B1 (en) | 1989-05-22 | 1990-05-21 | Method of production of sulfonated heat-resistant polymeric materials |
| DE69031156T DE69031156T2 (de) | 1989-05-22 | 1990-05-21 | Verfahren zur herstellung von sulfonierten wärmebeständigen polymeren materialen |
| US07/640,354 US5110899A (en) | 1989-05-22 | 1990-05-21 | Sulfo-group-containing heat-resistant high-molecular material and a preparation process thereof |
| CA002033174A CA2033174C (en) | 1989-05-22 | 1990-05-21 | Sulfo-group-containing heat-resistant high-molecular material and a preparation process thereof |
| PCT/JP1990/000644 WO1990014382A1 (fr) | 1989-05-22 | 1990-05-21 | Materiau polymere thermoresistant sulfone et procede de production d'un tel materiau |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1126804A JP2857169B2 (ja) | 1989-05-22 | 1989-05-22 | スルホン基含有耐熱性高分子材料およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2857169B2 true JP2857169B2 (ja) | 1999-02-10 |
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ID=14944373
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1126804A Expired - Fee Related JP2857169B2 (ja) | 1989-05-22 | 1989-05-22 | スルホン基含有耐熱性高分子材料およびその製造方法 |
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| JP (1) | JP2857169B2 (ja) |
| CA (1) | CA2033174C (ja) |
| DE (1) | DE69031156T2 (ja) |
| WO (1) | WO1990014382A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5243015A (en) * | 1992-06-25 | 1993-09-07 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Latent catalyzed phenolic resole resin composition |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2529602A (en) * | 1948-09-02 | 1950-11-14 | Res Prod Corp | Ion exchange material and method of making the same |
| JPS4984658A (ja) * | 1972-12-19 | 1974-08-14 | ||
| JPS5287487A (en) * | 1976-01-19 | 1977-07-21 | Dainippon Ink & Chem Inc | Modification of polymers |
| JPS5394447A (en) * | 1977-01-31 | 1978-08-18 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Method of traeting waste water containing ammonia nitrogen |
| JPS53103989A (en) * | 1977-02-23 | 1978-09-09 | Daikin Ind Ltd | Ion exchange membrane and its manufacture |
| JPH01132832A (ja) * | 1987-08-21 | 1989-05-25 | Mitsui Mining Co Ltd | 炭素材料の製造方法 |
| JPH0620554B2 (ja) * | 1988-04-07 | 1994-03-23 | 日本原子力研究所 | ガス吸着剤の製造方法 |
-
1989
- 1989-05-22 JP JP1126804A patent/JP2857169B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-05-21 CA CA002033174A patent/CA2033174C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-21 US US07/640,354 patent/US5110899A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-21 EP EP90907447A patent/EP0426874B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-21 DE DE69031156T patent/DE69031156T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-21 WO PCT/JP1990/000644 patent/WO1990014382A1/ja active IP Right Grant
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JPH02305822A (ja) | 1990-12-19 |
| DE69031156T2 (de) | 1998-02-12 |
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| WO1990014382A1 (fr) | 1990-11-29 |
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| CA2033174A1 (en) | 1990-11-23 |
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| US5110899A (en) | 1992-05-05 |
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