JP2001316945A

JP2001316945A - 炭素繊維及び繊維状活性炭

Info

Publication number: JP2001316945A
Application number: JP2000138211A
Authority: JP
Inventors: Takuya Tochimoto; 卓哉栃本
Original assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2001-11-16

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明において解決しようとする課題は、炭
素繊維の原料であるフェノール樹脂がその構造中に窒素
原子を有するため、繊維中に任意の量の窒素原子を有す
る炭素繊維を提供するものである。また、比表面積が大
きく、吸着特性に優れ、かつ有機硫黄化合物の除去にも
優れた繊維状活性炭を提供するものである。【解決手段】本発明は、３官能性フェノール類、アル
デヒド類およびポリアミド樹脂を、１３０〜２４０℃の
温度条件下、密閉容器中で無触媒で反応させて得られる
ポリアミド変性ノボラック型フェノール樹脂を繊維化
し、該繊維を硬化剤で不融不溶化させた後、炭素化した
炭素繊維及び当該炭素繊維に賦活ガスを８００℃〜１０
００℃で接触させることにより得られる繊維状活性炭で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂で
変性した可撓性を有するポリアミド変性ノボラック型フ
ェノール樹脂を延伸・紡糸することにより得られるポリ
アミド変性ノボラック型フェノール樹脂繊維を不融不溶
化させた後、炭素化した炭素繊維および該炭素繊維を賦
活ガスで接触させることにより得られる吸着性に優れた
繊維状活性炭に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、活性炭としては、粉末状活性炭、
粒状活性炭、繊維状活性炭が知られている。この中で繊
維状活性炭は、粉末状・粒状活性炭と比較し、出発原
料、吸着能力等で大きく異なるものであった。繊維状活
性炭は一般的には高分子量樹脂繊維を炭化賦活したもの
であり、その出発原料としては、セルロース系、アクリ
ルニトリル系、ピッチ系、フェノール系等が使用されて
いる。アクリルニトリル系を出発物質とした繊維状活性
炭は窒素原子を含有するため有機硫黄化合物等に対して
触媒的に作用すると言われているが、比表面積が小さい
という欠点がある。それに対して、フェノール系の繊維
状活性炭は、比表面積が大きく吸着性に優れた高性能の
活性炭を得ることが出来るといわれている。しかし、従
来のフェノール系の繊維状活性炭では、有機硫黄化合物
を有効に除去することはできなかった。有機硫黄化合物
を除去するため、特開昭５３−１１９３２４号公報で
は、フェノール樹脂繊維をアンモニアガス雰囲気下で炭
化処理することで、窒素を導入しているものがある。し
かし、かかる手法では、フェノール樹脂に窒素原子を導
入する際にアンモニアガス含有雰囲気下で炭化処理を行
わなければならないという欠点を有していた。さらに、
窒素原子の含有量を制御することは難しいと考えられ
た。すなわち、フェノール樹脂の炭素繊維では、繊維中
に窒素原子を含有する有効な方法は得られていなかっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明において解決し
ようとする課題は、炭素繊維の原料であるフェノール樹
脂がその構造中に窒素原子を有するため、繊維中に任意
の量の窒素原子を有する炭素繊維を提供するものであ
る。また、比表面積が大きく、吸着特性に優れ、かつ有
機硫黄化合物の除去にも優れた繊維状活性炭を提供する
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、３官能性フェ
ノール類、アルデヒド類およびポリアミド樹脂を、１３
０〜２４０℃の温度条件下、密閉容器中で無触媒で反応
させて得られるポリアミド変性ノボラック型フェノール
樹脂を繊維化し、該繊維を硬化剤で不融不溶化させた
後、炭素化した炭素繊維及び当該炭素繊維に賦活ガスを
８００℃〜１０００℃で接触させることにより得られる
繊維状活性炭である。

【０００５】本発明で使用する３官能性フェノール類と
しては、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレ
ノールなどフェノール性水酸基を有し、且つフェノール
性水酸基に対して少なくともメタ位以外には置換基を持
たない化合物の１種または２種以上が用いられる。炭素
数の多いアルキル基、アリール基等を置換基として持つ
３官能性フェノール樹脂を用いても何ら問題ないが、繊
維化後に不融不溶化して使用する際の、反応性を考慮す
るとフェノールおよび／またはメタクレゾールが好まし
い。すなわち大きな置換基を持つフェノール類では分子
量は大きくなるものの、同一分子量におけるフェノール
核の数は減少し、水酸基当量数等の低下につながった
り、大きな置換基立体障害のためにその後の３次元硬化
がしにくくなるものである。また、反応時にゲル化を起
こさないレベルでレゾルシンの併用も可能である。

【０００６】本発明で使用するアルデヒド類としては、
例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロ
トンアルデヒド、フルフラール、ポリオキシメチレンお
よびこれらの混合物等が用いられる。反応モル比はアル
デヒド類／フェノール類比が０．３〜０．７が好まし
い。更に好ましくは、０．５５〜０．６５である。反応
モル比が０．３を下回る条件で反応を行ったものは、歩
留まりが低く、ノボラック型フェノール樹脂としても分
子量が小さくなりすぎる。反対に、モル比が０．７を越
えると、分子量のコントロールが難しくゲル化もしくは
部分的なゲル化物の生成が促進される。

【０００７】本発明で使用するポリアミド樹脂として
は、例えばナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−
６１０、ナイロン−６１２及びこれらの混合物等が用い
られる。、ポリアミド樹脂の添加量は、仕込み時のフ
ェノール類に対して１〜３０重量％が好ましい。特に好
ましくは３〜１０重量％である。ポリアミド樹脂の添加
量が１重量％を下回ると、得られる樹脂の可撓性が乏し
くなる傾向がある。反対に添加量が３０重量％を超える
と得られる樹脂の粘度が著しく高くなり、紡糸が不可能
になるか、または、反応中にゲル化を起こしやすくなる
傾向がある。

【０００８】本発明の中間生産物であるポリアミド変性
ノボラック型フェノール樹脂の分子量は、特に限定する
ものではないが、重量平均分子量２，０００〜１０万が
好ましく、更に好ましくは、１万５千以上である。ここ
で、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー）で測定したテトラヒドロフラン可
溶部のポリスチレン換算から求めた。重量平均分子量が
２０００を下回ると、繊維化したときに得られる繊維の
強度が低くなる傾向にあり、１０万を越えると溶融粘度
が極めて高くなり取り扱いが困難になる傾向がある。な
お、本発明によると架橋構造の生成のため従来のノボラ
ック型フェノール樹脂の製造法では困難であった、重量
平均分子量１０万程度の高分子量樹脂を製造することが
可能である。重量平均分子量の大きなポリアミド変性ノ
ボラック型フェノール樹脂を使用すると炭素化した際の
残炭率が高い炭素繊維を得ることが出来る。

【０００９】ポリアミド変性ノボラック型フェノール樹
脂中の未反応モノマーの含有量は、特に限定する物では
ないが、一般的には１０％以下、好ましくは５％以下、
更に好ましくは１％以下である。未反応モノマーの含有
量が多いときは、樹脂の取り扱い時における臭気等の環
境衛生面はもちろんのこと、繊維化および／または不融
不溶化したときの機械的強度の低下、耐湿性の低下、寸
法安定性の低下、あるいは、炭化したときの炭素歩留ま
りの低下等の問題が生じる恐れがあるので、出来る限り
小さいことが好ましい。

【００１０】本発明の反応条件としては、反応時の温度
条件は１３０〜２４０℃である必要がある。反応温度が
１３０℃を下回ると触媒を使用していないためフェノー
ル類とアルデヒド類の反応が起こりにくくなる。反対に
２４０℃を超えると分子間で再配列反応が起こるように
なり樹脂がゲル化を起こしやすくなる。密閉容器中とあ
るのは、窒素等を用いて加圧することも可能であるが、
容器を密閉することにより、加熱による容器内の空気の
膨張および生成する水分等により自然に加圧されること
を意味するものである。

【００１１】本発明の反応の特徴は、触媒を用いずに高
温下における熱エネルギーにより反応を行うことにあ
る。通常のノボラックの反応では、添加する酸触媒また
は水の存在によりホルムアルデヒドは、ヒドロキシメチ
レンカルボニウムイオン化し、これがヒドロキシアルキ
ル化剤となってフェノールのベンゼン環へ直接付加して
いく。この場合、付加の起こる場所は官能基位置の電子
密度による反応のしやすさと官能基位置比率によって確
率論的に決定することになる。この場合、一つのフェノ
ール核に二つ以上のヒドロキシメチレンカルボニウムイ
オンが付加することも起こり、分岐構造が生成する原因
ともなり、高分子量のノボラック樹脂を得ることを困難
にしている。

【００１２】これに対し、本発明の無触媒反応ではホル
ムアルデヒドのヒドロキシメチレンカルボニウムイオン
化は起こりにくい状態にある。この状態で熱エネルギー
等の充分なエネルギーが与えられると、ホルムアルデヒ
ドはフェノールの水酸基と直接反応し、フェノールヘミ
ホルマールを生成する。このフェノールヘミホルマール
は更に分子内で転位し、ヒドロキシメチルフェノキシド
となり、オルソ位に付加したオルソメチロールフェノー
ルを経て縮合反応していくと考えられる。また、本発明
では、反応初期からポリアミド樹脂を添加し、一緒に反
応を行うためポリアミド樹脂中のアミド結合とアルデヒ
ド類が一部反応をし、グラフトＩＰＮの様な分子構造を
有することにも特徴が有る。本発明の樹脂の結合様式の
特徴は、樹脂骨格中のフェノール核に結合するメチレン
基の数が３つである分岐構造を示す割合が少ないことで
ある。樹脂中の分岐構造が多いと言うことは、架橋構造
が存在することであり、ノボラック樹脂が熱可塑性樹脂
であるにも関わらず熱によりゲル化を引き起こす原因と
なっている。また、ゲル化には至らなくても、溶剤溶解
性が低下する原因となることもある。

【００１３】ポリアミド変性ノボラック型フェノール樹
脂を繊維化する方法としては、溶融紡糸、ゲル紡糸、溶
液紡糸等による方法の何れを用いても行うことが出来
る。溶融紡糸の方法としては、反応が終了した樹脂を容
器底部に口金を有する保温された容器へ移し、口金より
流下する樹脂を５０〜２０００ｍ／分の速度で巻き取り
繊維化する。容器の保温温度は、使用する樹脂の分子量
により異なるが、１５０℃〜１９０℃が好ましい。ゲル
紡糸の方法としては、ＤＭＦ、ＮＭＰ等の溶剤に溶解し
たポリアミド変性ノボラック型フェノール樹脂をメタノ
ール・水等の貧溶媒を添加することにより析出させ、そ
れを延伸させ、樹脂が溶融しない程度の温度で溶剤を除
去することにより繊維を得ることが出来る。

【００１４】繊維の直径は、好ましくは２００μｍ以下
で有り、更に好ましくは１００μｍ以下、最も好ましく
は１０μｍ以下である。繊維径が２００μｍを越える
と、しなやかさがなく繊維として使用しにくくなる傾向
があり、これは、繊維状活性炭、炭素繊維とした際も同
様である。

【００１５】また、本樹脂はノボラック型フェノール樹
脂であるため一般的なノボラック型フェノール樹脂の硬
化方法と同様の方法で不融不溶化させることが出来る。
不融不溶化させるための硬化剤としては、例えば、ホル
ムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられ
る。不融不溶化の一般的な方法としては、例えば、ホル
ムアルデヒドと塩酸の水溶液中に本樹脂繊維を浸し、繊
維が溶解しない温度で加熱する。その後、アンモニア水
等で中和し、さらに水洗処理、乾燥することにより不融
不溶化したポリアミド変性ノボラック型フェノール樹脂
の繊維を得ることが可能である。

【００１６】本発明において不融不溶化したポリアミド
変性ノボラック型フェノール樹脂繊維を炭素化する方法
は、特に限定されるものではなく通常の方法を用いて行
うことがことができる。例えば、不融不溶化したフェノ
ール樹脂繊維を窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下で焼成して炭素化とした。焼成温度について
は通常４００℃〜３０００℃、好ましくは５００℃〜１
５００℃である。また、本発明における繊維状活性炭を
製造する場合、不融不溶化したポリアミド変性ノボラッ
ク型フェノール樹脂繊維を炭素化する方法は、窒素、ヘ
リウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で焼成して賦
活の前処理とし、焼成温度が好ましくは４００℃〜９０
０℃、更に好ましくは５００℃〜６００℃である。４０
０℃〜９００℃の範囲で焼成することにより、得られる
炭素繊維中に窒素原子が多く残ることになり、最終的に
得られる繊維状活性炭の有機硫黄化合物の除去が有効に
行われることになるからである。

【００１７】上記の方法で得られた焼成品をさらに賦活
を行うことで活性炭とした。賦活温度は８００℃〜１０
００℃、好ましくは９００℃〜９５０℃である。賦活温
度が８００℃未満では、二酸化炭素の生成が優先的とな
り賦活速度が低下する傾向があり、１０００℃を越える
と制御が困難になる傾向がある。キャリアガスは、不活
性ガスであれば特に限定されるものではない。流量も特
に限定されるものではない。また、本発明に使用される
賦活ガスとしては、例えば水蒸気、炭酸ガスが挙げられ
る。賦活ガスの導入量も特に限定されるものではない。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し、本発明は実施例により限定されるものではない。ま
た、実施例、比較例で示される「部」及び「％」は全て
「重量部」及び「重量％」である。

【００１９】実施例１攪拌装置および温度計を備えた１０Ｌの加圧反応装置
（オートクレーブ）中にフェノール１０００部、８６％
パラホルムアルデヒド２４１部、ナイロン１２（宇部興
産（株）製）５０部を入れ、攪拌回転数１５０ｒｐｍ
で、内温１３０℃まで昇温させ、その温度で３０分間ナ
イロンを溶解させた。その後、内温を２００℃まで上昇
させその温度で３０分間反応を行った。反応終了時の系
内の圧力は、０．８９ＭＰａであった。その後、内部の
圧力を徐々に常圧まで戻し、更に１．３ｋＰａまで減圧
にし、生成した水分と未反応のモノマー等を除去しなが
ら、内温を１８０℃まで上げて反応を終了した。ポリア
ミド変性ノボラック型フェノール樹脂７２３部を得た。
得られた樹脂は、均一であるがナイロンで変性されてい
るためアセトン、ＴＨＦ等の溶剤には溶解しない部分が
存在したが、ＴＨＦ可溶部のＧＰＣを測定したところ重
量平均分子量（以下、ＭＷと略す）は、８６，０００で
あった。次に、得られた樹脂を反応装置より容器底部に
内径１ｍｍの口金を有する、容器へ移した。この容器の
温度は１６５℃〜１７０℃にコントロールした。口金よ
り流下する樹脂を５時間連続で１２００ｍ／分の巻き取
り速度で引っ張り、平均直径５〜１０μｍの繊維を得
た。得られた繊維を３７％ホルマリン溶液５００部と濃
塩酸５００部を混合した溶液の中へ浸し、６０℃／３ｈ
＋１００℃／２ｈ不融不溶化させた。不融不溶化終了
後、繊維をアンモニア水で中和した後、充分に水洗し、
さらに１００℃／２ｈ＋１５０℃／３ｈ加熱した。加熱
処理を行ったサンプルを５００℃で１時間炭化を行い、
得られた炭化物を、９５０℃で３時間賦活処理を行い繊
維状活性炭を得た。賦活は容積３Ｌのロータリーキルン
を炉として使用した。キャリアガスである窒素の流量は
２Ｌ／分とした。昇温速度は室温から１０℃／分とし
て、９００℃までは窒素ガスのみとした。９００℃から
水をポンプで２ｍｌ／分の供給速度で炉内に導入した。
賦活時間は２時間とした。繊維径５〜１０μｍの繊維状
活性炭を得た。

【００２０】実施例２攪拌装置および温度計を備えた１０Ｌの加圧反応装置
（オートクレーブ）中にフェノール１０００部、８６％
パラホルムアルデヒド２０４部、ナイロン１２（宇部興
産（株）製）１００部を入れ、以下実施例１と同様の操
作を行いＭＷ＝９，１００の樹脂を得た。得られた樹脂
についてさらに実施例１と同様の紡糸・不融不溶化・炭
化・賦活処理を行い、繊維径５〜１０μｍの繊維状活性
炭を得た。

【００２１】比較例１攪拌装置、冷却管、脱水配管および温度計を備えた１０
Ｌの反応装置にフェノール１０００部、蓚酸１０部を仕
込み、常圧で内温９５℃まで昇温した後、３７％ホルマ
リン７２５部を１時間かけて添加した。更に９８〜１０
０℃で１時間還流反応を行った後、脱水配管に切り替え
生成した水を除去しながら１４０℃まで昇温した。次い
で、釜内を０．９ｋＰａまで徐々に減圧にしながら内温
を２５０℃まで上げ、未反応のフェノールを除去し、ノ
ボラック型フェノール樹脂１０３０部を得た。得られた
樹脂のＧＰＣによるＭｗは、８，５００であった。得ら
れた樹脂についてさらに実施例１と同様の紡糸・不融不
溶化・炭化・賦活処理を行い、繊維径５〜１０μｍの繊
維状活性炭を得た。

【００２２】比較例２市販のアクリルニトリル系繊維状活性炭を使用した。

【００２３】以上、実施例１，２および比較例１，２の
繊維状活性炭について、比表面積・ヨウ素吸着量・硫化
水素除去テストを測定した結果を表１に示す。比表面積
測定は、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製：Ｎ
ＯＶＡ１２００）を使用した。吸着ガスは窒素を使用
し、３点法で測定した。ヨウ素吸着量はＪＩＳ規格（Ｊ
ＩＳ−Ｋ−１４７４）に準拠して実施した。硫化水素除
去テストは、円筒中に各繊維状活性炭を充填し、硫化水
素濃度３０ｐｐｍの気体を風速０．３ｍ／秒で流したと
きの出口濃度を測定した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】以上の説明により明らかなように、本発
明のポリアミド変性ノボラック型フェノール樹脂を原料
とした繊維状活性炭は比表面積が大きく、物質の吸着に
極めて優れたものであり、幅広い用途への適応が可能で
ある。また、炭素繊維としても有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３官能性フェノール類、アルデヒド類お
よびポリアミド樹脂を、１３０〜２４０℃の温度条件
下、密閉容器中で無触媒で反応させて得られるポリアミ
ド変性ノボラック型フェノール樹脂を繊維化し、該繊維
を硬化剤で不融不溶化させた後、炭素化した炭素繊維。
【請求項２】請求項１記載の炭素繊維に賦活ガスを８
００℃〜１０００℃で接触させることにより得られる繊
維状活性炭。
【請求項３】ポリアミド変性ノボラック型フェノール
樹脂の重量平均分子量が２０００〜１０万である請求項
１記載の炭素繊維。
【請求項４】ポリアミド変性ノボラック型フェノール
樹脂の重量平均分子量が２０００〜１０万である請求項
２記載の繊維状活性炭
【請求項５】ポリアミド変性ノボラック型フェノール
樹脂のポリアミド樹脂添加量が仕込み時のフェノール類
に対して１〜３０重量％である請求項１又は３記載の炭
素繊維。
【請求項６】ポリアミド変性ノボラック型フェノール
樹脂のポリアミド樹脂添加量が仕込み時のフェノール類
に対して１〜３０重量％である請求項２又は４記載の繊
維状活性炭。