KR0159970B1 - 아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법에 관한 것으로 DVB, EGD, TGD3또는 TGD, 또는 DVB와 EGD, TGD3또는 TGD와의 혼합물 가교제 및 단량체를 희석제로 현탁 중합시켜 가교 PAN 수지 매트릭스를 제조하고, 상기 가교 PAN 수지 매트릭스를 NH2OH으로 아미독심화시킨 후, 알칼리 용액으로 후처리되어 제조되므로써 금속 이온에 대한 흡착능이 뛰어난 아미독심형 킬레이트 수지를 제공한다.

Description

아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법
본 발명은 아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법에 관한 것으로 좀 더 상세하게는 가교제로서 디비닐벤젤(divinylbenzene:DVB), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(ethyleneglycol dimethacrylate:EGD), 트리에틸글리콜 디메타크릴레이트(triethyleneglycol dimethacrylate:TGD3), 또는 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(tetraethyleneglycol dimethacrylate:TGD)를 사용함으로써 금속이온에 대한 선택적 흡착능이 우수한 아미독심혐 킬레이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
킬레이트 수지는 이온 교환 수지에 비해서 금속이온의 흡착속도가 다소 낮다는 단점이 지적될 수 있지만 특정 금속이온의 고유한 흡착능이 발현되기 때문에 금속이온의 선택적 흡착, 분리가 가능하므로 최근에는 기존의 이온 교환 수지보다 특수한 기능성을 갖는 킬레이트 수지의 개발에 역점이 주어지고 있는 실정이다. 현재 이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지를 구성하는 고분자의 수지 매트릭스(基體)는 가교 폴리스티렌(이하 PS로 칭함)류가 주류를 이루고 있다. PS는 분자구조내에 벤젠 고리를 함유하고 있기 때문에 금속이온에 대하여 배위자를 형성하는 작용기의 도입이 용이하다.
가교 PS 수지 매트릭스는 수지매트릭스에 대하여 고분자반응을 도입시킴으로써 다양한 킬레이트 그룹을 간단하고 용이하게 도입시킬 수 있기 때문에 이온 교환 수지나 킬레이트 수지의 수지 매트릭스로서 사용되어 왔다. PS로부터 유도되는 킬레이트 수지는 저렴한 범용성 고분자재료를 사용할 수 있다는 점에서 매우 바람직하나 PS 자체만으로는 원하는 성질의 이온 교환 수지나 킬레이트 수지를 제조할 수 없으므로 이온 교환 수지나 킬레이트 수지의 제조에서 PS 자체를 사용하는 경우는 찾아볼 수 없다. 대부분의 경우 설폰기를 함유하는 강산성 이온교환수지를 제외하고는 가교 PS 수지 매트릭스를 클로로메틸화시켜서 제조한 클로로메틸화된 PS를 킬레이트 수지 제조의 출발물질로 사용하고 있다. 즉, 클로로메틸화된 가교 PS에 도입된 -CH2Cl의 반응성을 이용하여 킬레이트 그룹을 도입시킬 수 있으므로 -CH2Cl 그룹에 이미도디아세트산이나 디아민류를 반응시켜서 제조되는 이미도디아세트산계 또는 디아민계의 킬레이트 수지가 가교 PS 수지 매트릭스에서 출발되는 킬레이트 수지의 주류를 이루고 있다.
그러나 가교 PS를 수지 매트릭스로 하는 킬레이트 수지는 다음에 제시되는 바와 같은 단점이 제시될 수 있다. 현재 PS계 킬레이트 수지에서는 가교제로서 DVB만이 사용되어 왔다. DVB는 가교 형성능이 기존의 어떠한 가교제보다도 우수하기 때문에 수지 매트릭스 내부에 치밀하고 강한 가교를 도입시킬 수 있어 물리적으로 안정한 가교 PS 수지 매트릭스의 수득을 가능케 한다. 그러나, 치밀하고 강한 가교상태의 도입으로 인하여 PS 수지 매트릭스의 고분자 반응성이 저하되어 -CH2Cl 그룹을 제외한 다른 킬레이트 그룹을 도입시키려면 격렬한 반응조건이 요구된다. 도입되는 격렬한 반응조건은 부반응인 자동가교를 비롯하여 수지 매트릭스 입자의 파괴 등 부반응을 수반하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, PS계 킬레이트 수지는 물에 대한 친화성이 낮기 때문에 금속이온을 함유하고 있는 금속이온 용액에 침지되었을 때 수지 매트릭스 내부로의 금속이온 함유 용액의 침투가 여타의 수지 매트릭스에 비해서 낮아질 수 밖에 없다. 결과적으로 아크릴계나 기타 천연고분자를 수지 매트릭스로 하는 킬레이트 수지에 비해서 금속이온의 절대흡착능과 흡착속도가 낮아지게 된다.
가교 PS 수지 매트릭스로부터 유도되는 킬레이트 수지는 수지 매트릭스 내부에 킬레이트 그룹을 도입시키기 위하여 1차적으로 고반응성의 -CH2Cl 그룹을 도입시키고 도입된 -CH2Cl 그룹을 통하여 킬레이트 그룹을 도입시켜야만 한다. 그러나, 클로로메틸화된 PS의 제조공정이 복잡하며 현 시점에서 볼 때 공해유발의 가능성이 크고, PS의 클로로메틸화에 의해서 도입되는 -CH2Cl 그룹간의 상호접촉에 의해서 상당한 정도의 자동가교가 수반되기 때문에 수득되는 최종 클로로메틸화된 PS의 정확한 가교도 조절이 어렵다. -CH2Cl 그룹을 이용하여 킬레이트 그룹을 도입시키는 방법은 킬레이트 그룹의 도입에서 한계가 노출되고 있으며 최근 킬레이트 수지의 제조단가가 상승되는 단점도 지적될 수 있다.
킬레이트 수지의 금속 이온 흡착능을 상승시키기 위하여 물리적으로 수지 매트릭스의 표면적을 상승시키는 방법이 이용되고 있다. 수지 매트릭스가 겔형인 경우는 어떤 형태의 수지 매트릭스보다도 물리적인 안정성이 우수하지만 표면적이 좁기 때문에 다공성의 매크로포러스형으로 변화시키거나, 더욱 표면적을 상승시키기 위해서는 매크로레티큘러형으로 변화시키고 있다.
그러나, 매크로레티큘러형 수지 매트릭스의 경우 표면적이 넓어지기 때문에 금속이온의 흡착능은 높아지는 반면 물에 대한 친화성이 현저히 낮아지는 경향을 보여주고 있다. 또한 표면적을 상승시키기 위하여 수지 매트릭스의 가교도를 상승시키고 중합치 단량체에 대한 비용매의 첨가량(희석율로 정의함)을 상승시키게 되면, 물에 침지되었을 때 물의 침투능이 낮아져서 용이하게 젖지 않을 뿐만 아니라 때에 따라서는 수면에 부유하는 경우도 발견되고 있어 실제 사용에서 문제점이 대두되고 있다.
매크로레티큘러형 PS 수지 매트릭스의 또 다른 단점으로서는 중합시 첨가되는 스티렌 단량체에 대한 비용매인 희석제가 스티렌 단량체의 중합능을 다소 저하시키기 때문에 8% 이하의 가교도가 도입되는 경우 PS 수지 매트릭스의 물리적인 강도가 만족스럽지 못하다. 수지 매트릭스의 물에 대한 친화성을 향상시키기 위하여 DVB 이외의 가교제가 사용될 수도 있지만 DVB 이외의 가교제가 사용되면 스티렌 단량체의 중합능은 더욱 저하되며 완벽한 형태를 갖는 매크로레티큘러형 수지 매트릭스의 수득이 어려워지는 것으로 알려져 있다.
이에 1970년대 중반부터는 수지 매트릭스로서 가교 PS 이외에 가교 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile:PAN) 수지 매트릭스를 사용하여 아미독심형 킬레이트 수지를 개발하려는 움직임이 활발해지고 있다. PAN계 킬레이트 수지는 PAN과 NH2OH과의 1단계 반응으로 간단히 아미독심화를 통하여 제조될 수 있기 때문에 PS의 클로로메틸화 공정을 거쳐야 하는 PS계 킬레이트 수지에 비해서 제조공정이 지극히 간단해진다고 볼 수 있다. 특히, PS계 킬레이트 수지와 비교할 때 일반중금속인 Cu, Cr, Cd, Ni, Pb 등에 대한 흡착능이 뒤떨어지지 않으며 금속이온의 선택적 흡착능이 우수하기 때문에 고부가 가치의 킬레이트 수지로서 각광을 받고 있다.
가교 PAN을 이용하여 아미독심형 킬레이트 수지를 제조하는 방법에 관한 특허로서 JP 공개 소 60-21342호에서는 킬레이트 수지를 이용하여 Cu 이온을 함유하고 있는 침출액으로부터 Cu 이온만을 효율적으로 흡착 분리시키는 방법을 제공한다. 상기 특허는 Cu 이온에 대해서는 뛰어난 흡착능을 가지면서 다른 금속이온에 대해서는 흡착능을 거의 갖지 않도록 킬레이트 수지가 개질되었기 때문에 Cu 이온에 대한 선택적 흡착능을 훨등히 상승시켰다는 점에서 바람직하나 상기 킬레이트 수지물은 단순한 아미독심 그룹만을 함유하고 있는 것이 아니고 복합적으로 개질, 변형된 아미독심 그룹이므로 PAN과 NH2OH만으로부터 제조되는 아미독심형 킬레이트 수지보다는 그 제조공정이 복잡하다.
JP 공개 소 62-125860호에서는 킬레이트 수지 매트릭스를 구성하는 고분자 주쇄중에 치환되어 있는 할로겐 그룹의 고반응성을 이용하여 금속이온에 대한 킬레이팅 능력을 갖는 유기화합물을 도입시켜서 폐수처리에 사용될 수 있는 방법을 제공한다. 상기 발명에서 수득되는 킬레이트 수지는 열과 약품에 대한 내구성이 현저히 상승되었기 때문에 입자의 파괴가 유발됨이 없이 재생하여 수회 재사용될 수 있으나, PS계 수지 매트릭스를 모체로 하여 아미독심 그룹외의 다른 종류의 킬레이트 그룹이 도입된 킬레이트 수지가 주류를 이루고 있어 PAN 수지 매트릭스로부터 유도되는 아미독심형 킬레이트 수지에 비해서 금속이온 흡착능이 현저히 낮은 것으로 알려져 있다.
JP 공개 소 61-270345호에서는 아미독심형 킬레이트 수지를 이용하여 Zn과 Ga이 포함되어 있는 금속이온 용액으로부터 Zn과 Ga을 선택적으로 흡착, 분리회수하는 효율적인 방법을 제시하고 있다. 상기 특허에서는 PAN 수지 매트릭스의 제조시 가교를 도입하기 위하여 20% DVB 가교가 도입되었으나 도입된 20% DVB 가교는 고가교도이므로 흡착능이 현저히 저하된다.
이에 본 발명에서는 종래의 가교 PS 수지 매트릭스를 사용함에 따른 문제점을 해결하여 가교 PAN 수지 매트릭스에 대하여 NH2OH에 의한 1단계의 아미독심화 공정을 도입하여 Cu, Cr 또는 Cd 등과 같은 금속이온에 대한 절대흡착능과 흡착속도가 현저히 상승된 아미독심형 킬레이트 수지를 제조하는 방법을 제공함을 그 목적으로 한다.
이하 본 발명을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 가교제로서 DVB 이외에 의해 가교 PAN 수지 매트릭스 내부에 느슨한 망상구조를 형성시켜서 고분자 반응을 용이케하고 물에 대한 친화성을 상승시킬 수 있는 아크릴레이트계 가교제인 EGD, TGF 또는 TGD3를 가교제로 사용하여 가교 PAN 수지 매트릭스를 제조한다. 가교도를 단량체와 가교제의 총 몰수에 대한 가교제의 몰비(%)로 정의할 경우, 이들 가교제는 종류에 따라서 각각 최적의 가교도 범위를 가질 때 수득되는 가교 PAN 수지 매트릭스의 물리적 안정성이 우수하며 금속이온 흡착능에서도 바람직하다. 즉, DVB의 가교도는 몰비로 5∼15%, 바람직하게는 8∼12% 범위, EGD의 가교도는 몰비로 8∼20%, 바람직하게는 8∼12% 범위, TGD3및 TGD의 가교도는 몰비로 5∼25%, 바람직하게는 8∼15% 범위로 사용된다.
수득되는 가교 PAN 수지 매트릭스의 외관에 따라서 킬레이트 수지의 금속이온 절대흡착능과 흡착속도가 광범위하게 변화된다. 본 발명에 따른 수지는 특히 Cu, Cr 또는 Cd와 같은 금속에 대하여 효과가 있으며, 희석율 정도에 따라서 킬레이트 수지의 물리적인 안정성 및 표면적과 같은 제반성능이 광범위하게 변화된다.
본 발명에서는 매크로레티큘러형 수지 매트릭스를 제조하며 상기 수지 매트릭스 제조시 희석제를 단량체와 가교제의 합계 체적에 대하여 대략 30∼200%, 바람직하게는 60∼150% 범위로 첨가하여 매크로레티큘러형 가교 PAN계 수지 매트릭스를 제조한다. 상기 희석제로는 톨루엔이 바람직하며, 동일한 가교제가 사용되고 동일한 가교도에서도 희석율의 변화에 따라서 물리적인 안정도, 표면적, 금속이온 절대 흡착능, 흑착속도 등의 광범위하게 변화되므로 희석율을 최적의 범위로 조정하는 것은 매우 중요하다.
수득된 가교 PAN 수지 매트릭스를 아미독심화시켜 아미독심형 킬레이트 수지를 제조한다. 아미독심화 반응에서는 NH2OH를사용하여 가교 PAN에 대한 NH2OH의 첨가비율은, CN을 PAN 수지 매트릭스를 구성하는 아크릴로니트릴 단량체의 몰수로 할 때 -CN/NH2OH의 몰비로 1/0.5∼1/4, 바람직하게는 1/1∼1/2로 변화시켜 50∼100℃, 바람직하게는 60∼80℃ 범위에서 0.5∼7시간, 바람직하게는 2∼4시간동안 반응시킨다. 아심독심화 반응 용매로서는 메탄올 또는 물을 사용하며 NH2OH-메탄올 또는 NH2OH 수용액은 폴리아크릴로니트릴 수지 매트릭스 10g에 대하여 100∼50ml 범위로 첨가시킴으로써 그 사용농도를 한정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한 DVB와 EGD, TGD3또는 TGD와 같은 아크릴레이트 가교제를 혼합사용할 수 있다. DVB/아크릴레이트 혼합가교제가 사용되는 경우 수지 매트릭스의 물리적인 안정성이 향상되면서도 금속이온 흡착능이 저하되지 않는 매크로레티큘러형 아미독심계 킬레이트 수지를 수득할 수 있다. 혼합가교제의 가교도를 단량체와 2종류의 가교제의 총 몰수에 대한 각각의 가교제의 몰비(%)로 정의할 경우, DVB/EGD, DVB/TGD3, 또는 DVB/TGD 혼합가교제의 합계 가교도는 몰비로 4∼20%, 바람직하게는 5∼12% 범위가 우수하다. 각각의 가교제에 의한 가교도는 DVB에서 2∼10%, 바람직하게는 2∼6% 범위, 아클릴레이트 가교제에서 2∼10%, 바람직하게는 2∼6% 범위가 우수하다.
본 발명에서는 최종 수득되는 아미독심형 킬레이트 수지의 금속이온 절대흡착능과 흡착속도를 현저히 상승시키기 위하여 알칼리 수용액 후처리를 시행한다. 알칼리 후처리시 NaOH 수용액의 농도는 대략 1∼15% 농도(W/W), 바람직하게는 2∼8% 범위가 적당하다. 알칼리 수용액에 의한 후처리 시간은 대략 5∼10시간, 바람직하게는 6∼9시간 범위가 적용되었을 때 수지 매트릭스의 물리적 손상이 최소한으로 수반되면서 금속이온 절대흡착능과 흡착속도가 현저히 상승되며, 알칼리 후처리 온도로는 40∼95℃, 바람직하게는 60∼80℃ 범위가 가장 적당하다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 좀더 상세히 설명하나 본 발명이 하기 실시에에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
단계 1) 가교 PAN 수지 매트릭스의 중합
기계 교반기가 부착된 1ℓ 용량의 3구 플라스크에 현탁분산액(탈이온수 400ml, 2% 젤라틴 수용액 40ml, Na2SO430g, CaCo35g)을 넣은 후 N2가스를 연속적으로 주입시켜 플라스크 내부를 질소가스로 치환시켰다. 아크릴로니트릴단량체와 DVB 가교제의 혼합액에 희석제인 톨루엔(희석율 90%), 개시제인 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide:BPO)를 첨가하여 균일하게 혼합시켜서 상기 현탁분산액에 가한 다음 실온에서 30분간 150rpm으로 교반시켜 단량체의 입자가 균일해지면 플라스크의 내부온도를 70℃로 상승시켜서 3시간 동안 중합시켰다. 3시간의 중합 시간 동안 N2가스를 연속적으로 공급하고 3시간이 경과된 다음에는 N2가스의 공급을 중단시키고 플라스크를 밀봉시킨 다음 중합 온도를 90℃로 상승시켜서 1시간 동안 중합을 지속시킨 후 중합을 완료하였다. 현탁분산액 400ml에 대하여 단량체와 가교제의 합계 무게를 40g으로 유지시켰다. 5% 가교로 하기위하여 단량체 95mole, 가교제 5mole의 비율로 첨가되었고, BPO가 0.05g 첨가되었다. 중합이 완료된 수지 매트릭스는 탈이온수로 수회 세척하고 여과하여 아세톤을 용매로 하여 12시간 동안 속슬릿 처리 후 건조시켰다.
단계 2) 가교 PAN 수지 매트릭스의 아미독심화 반응
킬레이트 수지를 이루는 아크릴로니트릴과 NH2OH의 첨가 비율(몰비)을 1/2로 하고 용매로 메탄올을 사용하였다. NH2OH-메탄올 용액은 NH2OH·H+Cl-285g을 메탄올 3ℓ에 용해시킨 다음 10℃ 이하로 냉각시킨 상태에서 KOH 230g을 서서히 가하여 NH2OH·H+Cl-의 염상태를 파괴시키고 침전되는 KCl 염을 여과에 의하여 제거한 후 수득된 NH2OH- 메탄올 용액을 밀봉하여 냉암소에서 5℃ 이하로 보존하면서 사용하였다. 아미독심화 공정에서는 PAN 수지 매트릭스 10g에 대하여 -CN/NH2OH의 비율이 일정하게 조절되도록 300ml의 NH2OH-메탄올 용액을 가한 다음 60℃에서 4시간 가열시킨 후 물로 세척하여 건조시켰다.
단계 3) 금속이온 흡착능 측정
수득된 킬레이트 수지의 금속이온 흡착능 측정에서는 20ml 용량의 바이알에 킬레이트 수지 0.1g을 넣고 100ppm 농도의 pH4 Cu, Cr, Cd 금속이온 용액 각각 20ml를 가한 다음 간헐적인 교반을 가하면서 2일간 방치한 다음 금속 이온 용액속에 잔류하는 금속이온 농도를 원자흡수스펙트로포토미터(atomic absorption spectrophotometer:AA)로 측정함으로써 킬레이트 수지의 금속이온 절대흡착능을 측정하였다.
[실시예 2∼6]
가교도 및 희석율을 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다.
[실시예 7∼12]
가교제로 EGD를 사용하여 가교도 및 희석율을 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다.
[실시예 13∼18]
가교제로 TGD를 사용하고 가교도 및 희석율을 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다.
[실시예 19∼24]
실시예 1∼6에서 아미독심화 반응시 NH2OH·H+Cl-285g을 물 3ℓ에 용해시킨 후 10℃ 이하로 냉각시킨 상태에서 NaOH 160g을 서서히 가하여 NH2OH·H+Cl-염상태를 파괴하여 제조된 NH2OH 수용액을 사용한 것을 제외하고 동일하게 하여 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다.
[실시예 25∼30]
실시예 7∼12에서 아미독심화 반응시 실시예 19∼24에서와 같은 용매인 물을 사용한 것을 제외하고 동일하게 하여 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다.
[실시예 31∼36]
실시예 13∼18에서 아미독심화 반응시 실시예 19∼24에서와 같은 용매인 물을 사용한 것을 제외하고 동일하게 하여 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다.
* 실시예 19∼36은 ( ) 데이터임.
[실시예 37∼60]
가교 PAN 수지 매트릭스 제조시 가교제로서 하기 표 2와 같은 혼합가교제를 사용하여 희석율로 변화시켜서 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다.
[실시예 61∼76]
8% DVB 가교 PAN 수지매트릭스에 대하여 하기 표 3과 같은 조건으로 메탄올 또는 물을 용매로 사용하고, -CN/NHOH의 비율 및 아미독심화 시간을 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 및 실시예 19와 동일하게 하여 Cu 금속 이온 용액에 킬레이트 수지를 침지하였다. 킬레이트 수지의 금속이온 흡착속도를 좀더 정밀하게 측정하기 위하여 킬레이트 수지가 침지된 금속이온 용액을 진탕기(좌우 3cm 진동, 진동수 120회/분)로 진탕하면서 킬레이트 수지가 금속이온 용액에 침지된 후 0.5, 1, 2, 3, 4 및 24시간 경과후 금속이온 용액을 채취하여 분석함으로써 금속이온 흡착회수율(percent recovery ratio)을 측정하였으며 그 결과는 하기 표 3과 같았다.
* : NHOH 용액 제조시 메탄올 또는 물 3ℓ에 대하여 첨가된 NHOH·H Cl 의 첨가량
** : NHOH 용액 제조시 메탄올 또는 물 3ℓ에 대하여 첨가된 KOH 또는 NaOH의 첨가량
[실시예 77∼97]
8% DVB 가교 수지 매트릭스로부터 하기 표 4와 같이 희석율, 아미독심화 반응 시간, -CN/NHOH의 비율(몰비), 아미독심화 반응시 사용되는 용매의 종류 등을 변화시키고, 아미독심화 반응이 완료된 킬레이트 수지 4g을 500ml 용량의 3구 플라스크에 넣고 하기 표 4와 같은 농도의 NaOH 수용액 60ml를 가하여 교반하면서 하기 표 4와 같은 온도 및 시간 범위로 처리하였다. NaOH 후처리공정이 완료되면 탈이온수로 세척하여 세척액의 액성이 중성이 될 때까지 세척하였다. 세척이 완료되면 아세톤으로 1회 세척후 여과하여 건조시켜 제조되는 킬레이트 수지의 알칼리 수용액후처리에서 NaOH 수용액의 농도, 알칼리 후처리온도, 후처리시간 등을 하기 표 4와 같이 변화시킨 것을 제외하고 실시예 61과 동일하게 하여 Cu 금속이온에 대한 흡착회수율을 측정하였으며 그 결과는 하기 표 4와 같았다.
* : NHOH 용액 제조시 메탄올 또는 물 3ℓ에 대하여 첨가된 NHOH·H Cl 의 첨가량
** : NHOH 용액 제조시 메탄올 또는 물 3ℓ에 대하여 첨가된 KOH 또는 NaOH의 첨가량

Claims (6)

  1. i) DVB(디비닐벤젠), EGD(에틸렌글리콜 디메타크릴레이트), TGD3(트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트) 또는 TGD(테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트), 또는 DVB와 EGD, TGD3또는 TGD와의 혼합물 가교제 및 아크릴로니트릴 단량체를 희석제로 현탁중합시켜 가교 폴리아크릴로니트릴 수지 매트릭스를 제조(여기서, 상기 가교제가 단독으로 사용되는 경우는 상기 DVB의 가교도가 5 내지 17%(몰비), 상기 EGD의 가교도가 8 내지 20%(몰비), 상깅 TGD3및 TGD의 가교도가 5 내지 25%(몰비)이고, DVB와, EGD, TGD3또는 TGD와의 혼합물인 경우는 상기 DVB의 가교도가 2 내지 10%(몰비)이고, 상기 EGD, TGD3또는 TGD의 가교도가 2 내지 10%이다)하고, ii) 상기 가교 폴리아크릴로니트릴 수지 매트릭스를 NH2OH로 아미독심화시켜 아미독심형 킬레이트 수지를 제조한 후, iii) 상기 아미독심형 킬레이트 수지를 상기 수지에 대하여 1 내지 15중량%의 알칼리 용액으로 40 내지 95℃의 온도에서 5 내지 11시간 동안 반응시켜 후처리함을 특징으로 하는 아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 희석제로 톨루엔을 사용함을 특징으로 하는 아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 희석제를 희석율 30∼200%(상기 단량체 및 가교제의 합에 대한 체적비)가 되도록 첨가함을 특징으로 하는 아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아미독심화 반응은 50∼100℃의 온도에서 1∼7시간 동안 수행함을 특징으로 하는 아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 NH2OH는 NH2OH-메탄올 또는 NH2OH 수용액 형태로서 폴리아크릴로니트릴 수지 매트릭스 10g에 대하여 100∼500㎖로 사용함을 특징으로 하는 아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 NH2OH는 폴리아크릴로니트릴 수지 매트릭스를 구성하는 아크릴로니트릴 단량체의 몰수에 대하여 0.5∼4몰로 사용함을 특징으로 하는 아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법.
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