CN102319585B - 一种耐高温马来酸酐树脂催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温马来酸酐树脂催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102319585B
CN102319585B CN201110129824A CN201110129824A CN102319585B CN 102319585 B CN102319585 B CN 102319585B CN 201110129824 A CN201110129824 A CN 201110129824A CN 201110129824 A CN201110129824 A CN 201110129824A CN 102319585 B CN102319585 B CN 102319585B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
acrylic acid
controlled
preparation
maleic anhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110129824A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102319585A (zh
Inventor
刘文飞
王金明
张勇
毛进池
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kai Rui environmental protection Science and Technology Co., Ltd.
Original Assignee
KAIRUI CHEMICAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KAIRUI CHEMICAL CO Ltd filed Critical KAIRUI CHEMICAL CO Ltd
Priority to CN201110129824A priority Critical patent/CN102319585B/zh
Publication of CN102319585A publication Critical patent/CN102319585A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102319585B publication Critical patent/CN102319585B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种耐高温马来酸酐树脂催化剂，它是以具有15～30％交联度并引入丙烯酸含氟单体作为第三单体参与共聚得到的含氟白球为母体，先对其进行氯化然后进行浅层磺化得到的一种耐高温的强酸性阳离子催化树脂。本发明所述的耐高温马来酸酐树脂催化剂在MAH酯化反应中的催化效果好，耐温性能高，可以在100～140℃高温下使用，使用寿命长。本发明还提供所述催化剂的制备方法。

Description

一种耐高温马来酸酐树脂催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种马来酸酐树脂催化剂及其制备方法，特别是一种耐高温马来酸酐树脂催化剂及其制备方法。
背景技术
马来酸二甲酯是顺丁烯二酸二甲酯(DMM)的俗称，DMM与其它物质的共聚物可制成多种具有特殊性能和用途的涂料、粘结剂、光学材料、防缩整理剂等。因此，国内外对DMM的需求量也日趋增长。传统生产DMM的方法是以顺酐为原料，在硫酸的催化作用下与甲醇进行醋化反应，该生产工艺虽然催化剂硫酸的催化活性高、价格便宜，但存在副反应多、产品容易异构化成富马酸二甲酯、设备腐蚀严重、后续处理复杂等缺点，基于上述情况，抚顺石油化工研究院(FRIPP)经过大量的实验工作，成功地开发出顺酐和甲醇在固体酸催化剂的作用下合成DMM的工艺。
在离子交换树脂催化顺丁烯二酸酐(MAH)酯化反应中，为了得到满意的反应速度，常常在较高的温度下进行反应，但是树脂在较高温度下易失去磺酸基团而失活，并且导致成品中大量存在游离S，从而使成品变色。这样就限制了离子交换树脂催化剂的使用范围。
含氟丙烯酸酯聚合物中C-F键的键能较大，比较稳定，氟原子不但与碳原子结合牢固，而且在碳骨架外层排列十分紧密。使主链内部免受紫外线的照射和化学试剂的侵蚀，能够有效防止碳原子和碳链的暴露，故氟碳聚合物表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种耐高温马来酸酐树脂催化剂及其制备方法，该催化剂尤其适用于反应温度超过100～140℃的离子交换树脂催化MAH酯化反应。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种耐高温马来酸酐树脂催化剂，它是以具有15～30％交联度并引入丙烯酸含氟单体作为第三单体参与共聚得到的含氟白球为母体，先对其进行氯化然后进行浅层磺化得到的一种耐高温的强酸性阳离子催化树脂。
本发明还提供所述耐高温马来酸树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1).聚合反应
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、1-10份的丙烯酸含氟单体，20-60份的致孔剂，在80℃反应6h后升温至85℃反应2h，再升温至95℃反应6h，结束反应，产物交联度控制在15～30％，致孔率控制在30～60％，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；
2).氯化反应：
在步骤1)得到的聚合白球中加入氯气进行氯化反应，反应温度-5～30℃，避光反应，中间取样检测，至氯含量达到20～35％时停止反应；
3).磺化反应
将步骤2)得到的产物用过量的浓度为90～101％的硫酸进行磺化，投料后一小时升温至70～90℃，保温6-10h，然后迅速降温至50℃以下，挂1斗水，水洗放料，即得本发明所述的耐高温马来酸酐树脂催化剂。
步骤1)所述的致孔剂选自液蜡、白油、含3个碳原子以上的有机醇类或汽油中的任意一种或两种以上的混合物，优选为液蜡。
步骤1)所述的丙烯酸含氟单体选自甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯或丙烯酸六氟丁酯中的任意一种或两种以上的混合物，优选为丙烯酸六氟丁酯。
步骤2)所述的氯化反应温度优选15℃。
步骤3)所述的磺化反应，优选投料后1小时升温至70℃，保温8h。
该产品具有以下有益效果：
(1)本发明的催化剂通过聚合中引入丙烯酸含氟单体，在树脂骨架上引入微量的氟元素，可有效地提高树脂的耐温性能。
(2)本发明的催化剂通过引入拉电子基团-Cl提高了树脂的耐温性，在MAH酯化反应中的催化效果好，耐温性能高，可以在100～140℃高温下使用，使用寿命长。现有技术中用于MAH酯化树脂催化剂使用寿命最长也仅为1个月，而本发明大幅提高了催化剂的使用寿命。
(3)因为质量交换量低，酯化反应比较温和，所以该催化剂选择性高，副反应少。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。所以实施例使用的装置和物料如下：
1.装置
恒温水浴锅(0～120℃)
可调电动搅拌机(0～2000转)
三口瓶(2000ml)
塑料搅拌浆
温度计(0～150℃)
橡皮塞(5号)
烧杯(400ml，1000ml)
天平(0～1000g)
1ml移液管
100ml量筒
1000ml量筒；
2.主要原料
二乙烯苯，外购工业级；
苯乙烯，外购工业级；
200#汽油，外购工业级；
液蜡，外购工业级；
98％硫酸，外购工业级；
二氯乙烷，外购工业级；
水，去离子水与地下水；
甲醇，外购工业级；
马来酸酐，外购工业级；
丙烯酸六氟丁酯，外购工业级；
D006催化剂、D008催化剂，凯瑞化工有限公司的市售产品；
氢氧化钠标准溶液0.1mol/L；
无水乙醇；
酚酞指示剂
实施例1
1).聚合反应
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5份的二乙烯苯、1份的丙烯酸六氟丁酯，20份的液蜡，在80℃反应6h后升温至85℃反应2h，再升温至95℃反应6h结束反应；控制交联度在15，致孔率30％，反应生成聚合白球，烘干后，将液蜡抽提干净，烘干待用；
2).氯化反应：
在步骤1)得到的聚合白球中加入氯气进行氯化反应，反应温度15℃，避光反应，中间取样检测，至氯含量达到20％时停止反应；
3).磺化反应
将步骤2)得到的产物用过量的浓度为90％的硫酸进行磺化，投料后一小时升温至70℃，保温6h，然后迅速降温至50℃以下，挂1斗水，水洗放料，即得成品，编号为KRB-1。
实施例2
聚合反应交联度控制在30％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-2。
实施例3
聚合反应交联度控制在22.5％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-3。
实施例4
聚合反应致孔率控制在60％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-4。
实施例5
聚合反应致孔率控制在45％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-5。
实施例6
氯化反应中间样取氯含量控制在35％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-6。
实施例7
氯化反应中间样取氯含量控制在27.5％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-7。
实施例8
磺化反应用浓度为101％的硫酸进行磺化，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-8。
实施例9
磺化反应用浓度为99％的硫酸进行磺化，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-9。
实施例10.
聚合反应交联度控制在30％，聚合反应致孔率控制在45％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-10。
实施例11.
聚合反应交联度控制在30％，聚合反应致孔率控制在60％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-11。
实施例12.
聚合反应交联度控制在22.5％，聚合反应致孔率控制在60％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-12。
实施例13.
聚合反应交联度控制在22.5％，聚合反应致孔率控制在45％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-13。
实施例14.
聚合反应交联度控制在30％，聚合反应致孔率控制在60％，氯化反应中间样取氯含量35％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-14。
实施例15.
聚合反应交联度控制在30％，聚合反应致孔率控制在60％，氯化反应中间样取氯含量控制在27.5％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-15。
实施例16.
聚合反应交联度控制在30％，聚合反应致孔率控制在45％，氯化反应中间样取氯含量控制在35％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-16。
实施例17.
聚合反应交联度控制在30％，聚合反应致孔率控制在45％，氯化反应中间样取氯含量控制在27.5％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-17。
实施例18.
聚合反应交联度控制在30％，聚合反应致孔率控制在45％，氯化反应中间样取氯含量控制在35％，磺化反应用浓度为101％的硫酸进行磺化，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-18。
实施例19.
聚合反应交联度控制在30％，聚合反应致孔率控制在45％，氯化反应中间样取氯含量控制在35％，磺化反应用浓度为99％的硫酸进行磺化，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-19。
实施例20.
聚合反应交联度控制在30％，聚合反应致孔率控制在45％，氯化反应中间样取氯含量控制在27.5％，磺化反应用浓度为101％的硫酸进行磺化，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-20。
实施例21.
聚合反应交联度控制在30％，聚合反应致孔率控制在45％，氯化反应中间样取氯含量控制在27.5％，磺化反应用浓度为99％的硫酸进行磺化，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-21。
实施例22.本发明马来酸酐树脂催化剂用于马来酸酐树脂酯化反应的评价
1.试验方法：
试验样品——按照本发明实施例1-21方法制备的树脂催化剂；
对照样品——现有的大孔苯乙烯系阳离子交换树脂，是聚合白球只经过磺化反应制得的产品。
称取200.0g马来酸酐加入到装有冷凝管的1L的反应釜中。开启搅拌加热至115℃。当反应釜中马来酸酐温度稳定在120℃时打开反应釜盖，将已称重的20.0g试验样品和对照样品干树脂加入到反应釜中。用恒流泵将预先已称重的原料甲醇以每小时81ml注入反应釜中。从加入甲醇，产生第一滴产品时开始计时，用胶头滴管取烧瓶中液体，称重，进行酸值分析，取样应遵循以下时间周期，0，d15，d30，d60，d90，d105，d120min，此后每30min取样分析一次。每次取样时应先关闭搅拌器待树脂沉下后取样，取完样后重新开启搅拌器。
2.酸值测定：
用1ml移液管从反应釜中快速抽取约1ml待测溶液放入已恒重的15×20的称量瓶中，加盖准确称量后(准确至0.02g)，连同称量瓶一起放入预先加入50ml无水乙醇的250ml具塞锥形瓶中，充分摇动待样品全溶后，加入2滴酚酞指示剂，以0.1mol/l NaOH标准溶液用微量滴定管滴定至浅粉色，保持10秒钟不褪色即为终点。分析结果的表述以每克样品所需的NaOH毫克数表示，按下式进行计算：
酸值：NaOHmg/g＝V1×C1×40/M1
其中：V1——耗0.1mol/l NaOH标准溶液的体积，ml
C1——NaOH标准溶液的浓度，mol/l
M1——样品的质量，g
40——NaOH的分子量。
马来酸酐的转化率％＝(AT0-ATt)×100/AT0
AT0＝0min时测定的样品酸值ATt＝不同时间下所测得的样品酸值。
表1：不同工艺做出的试验样品指标及耐温性能的比较
Figure BDA0000061908830000081
由表1可见，本发明的马来酸酐树脂催化剂比对照样品有更好的催化效果，和更长的使用寿命，能够显著提高马来酸酐树脂酯化反应的效率，可以在生产中广泛使用。

Claims (7)

1.一种耐高温马来酸酐树脂催化剂的制备方法，是以具有15~30％交联度并引入丙烯酸含氟单体作为第三单体参与共聚得到的含氟白球为母体，先对其进行氯化然后进行浅层磺化，得到耐高温的强酸性阳离子催化树脂；所述的制备方法具体包括以下步骤： 
1).聚合反应
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、1-10份的丙烯酸含氟单体，20-60份的致孔剂，在80℃反应6h后升温至85℃反应2h，再升温至95℃反应6h，结束反应，产物交联度控制在15~30％，致孔率控制在30~60％，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；
2).氯化反应：
在步骤1)得到的聚合白球中加入氯气进行氯化反应，反应温度-5~30℃，避光反应，中间取样检测，至氯含量达到20~35％时停止反应；
3).磺化反应
将步骤2）得到的产物用过量的浓度为90~101％的硫酸进行磺化，投料后一小时升温至70~90℃，保温6-10h，然后迅速降温至50℃以下，挂1斗水，水洗放料，即得所述的耐高温马来酸酐树脂催化剂。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的致孔剂选自液蜡、含3个碳原子以上的有机醇类或汽油中的任意一种或两种以上的混合物。
3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的致孔剂为液蜡。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的丙烯酸含氟单体选自甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯或丙烯酸六氟丁酯中的任意一种或两种以上的混合物。
5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸含氟单体为丙烯酸六氟丁酯。
6.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的氯化反应温度为15℃。
7.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的磺化反应，投料后1小时升温至70℃，保温8h。
CN201110129824A 2011-05-18 2011-05-18 一种耐高温马来酸酐树脂催化剂及其制备方法 Active CN102319585B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110129824A CN102319585B (zh) 2011-05-18 2011-05-18 一种耐高温马来酸酐树脂催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110129824A CN102319585B (zh) 2011-05-18 2011-05-18 一种耐高温马来酸酐树脂催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102319585A CN102319585A (zh) 2012-01-18
CN102319585B true CN102319585B (zh) 2012-10-17

Family

ID=45447490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110129824A Active CN102319585B (zh) 2011-05-18 2011-05-18 一种耐高温马来酸酐树脂催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102319585B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102698801B (zh) * 2012-06-01 2014-02-19 凯瑞化工股份有限公司 一种应用于过氧化氢异丙苯分解制备苯酚的树脂催化剂及其制备方法
CN103483488B (zh) * 2013-09-27 2016-02-03 凯瑞环保科技股份有限公司 一种用于生产己内酰胺的树脂催化剂的制备方法
CN103664607B (zh) * 2013-12-19 2015-04-08 王金明 一种八氟戊醇马来酸单酯的制备方法
CN111848394A (zh) * 2020-07-22 2020-10-30 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法及其应用
CN112624919B (zh) * 2020-10-13 2023-02-03 南京紫鸿生物科技有限公司 一种药用辅料硬脂富马酸钠的低成本制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1569334A (zh) * 2004-01-15 2005-01-26 沧州市冀中化工厂 耐高温强酸阳离子树脂催化剂及其制备方法
CN1858074A (zh) * 2006-04-17 2006-11-08 江南大学 一种表面功能化交联聚苯乙烯微球的制备方法
CN1970592A (zh) * 2006-11-11 2007-05-30 南开大学 高极性聚苯乙烯吸附树脂的制备方法及在分离博落回生物碱中的应用
CN101264442A (zh) * 2008-04-25 2008-09-17 南开大学 含极性基团的吸附树脂制备方法及该树脂在延胡索总生物碱纯化中的应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1569334A (zh) * 2004-01-15 2005-01-26 沧州市冀中化工厂 耐高温强酸阳离子树脂催化剂及其制备方法
CN1858074A (zh) * 2006-04-17 2006-11-08 江南大学 一种表面功能化交联聚苯乙烯微球的制备方法
CN1970592A (zh) * 2006-11-11 2007-05-30 南开大学 高极性聚苯乙烯吸附树脂的制备方法及在分离博落回生物碱中的应用
CN101264442A (zh) * 2008-04-25 2008-09-17 南开大学 含极性基团的吸附树脂制备方法及该树脂在延胡索总生物碱纯化中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102319585A (zh) 2012-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102319585B (zh) 一种耐高温马来酸酐树脂催化剂及其制备方法
CN102206386B (zh) 一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜及其制备方法
CN104829814A (zh) 一种含季铵化哌啶基团的聚合物、制备方法及阴离子交换膜、制备方法
CN103255243B (zh) 一种柔软型丙烯酸树脂皮革复鞣剂的制备方法
CN103638973A (zh) 一种磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法
CN109748405A (zh) 一种油田用耐温型硫酸钡锶防垢剂及其制备方法
CN102229685A (zh) 一种聚乙烯醇及其作为分散剂的应用
CN106147197A (zh) 一种燃料电池用多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜及其制备方法
CN108689838A (zh) 一种可溶胀酸性聚离子液体催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯的方法
CN110229654A (zh) 一种高分子表面活性剂型稠油降粘剂及制备方法
CN106632888A (zh) 聚羧酸系混凝土减水剂
CN106116330A (zh) 一种超薄型干粉钢结构防火涂料
CN102994586B (zh) 一种脂肪酸淀粉酯的制备方法
CN102964513B (zh) 一种含氟水性自交联丙烯酸树脂乳液的制备方法
CN106892790A (zh) 一种利用微通道反应装置制备氘代苯胺类化合物的方法
CN104087286B (zh) 一种高分子pH荧光探针PRBH的制备方法与应用
CN103804631B (zh) 侧链季铵化的聚酮化合物及其制备方法、阴离子交换膜
CN105294927A (zh) 一种丙烯酸丁酯/丁二烯/苯乙烯胶乳及其制备方法
CN102513132B (zh) 一步法生物柴油生产专用的dyd催化剂及其生产方法
CN104818542A (zh) 一种聚苯胺及其衍生物纳米纤维的制备方法
CN101864040A (zh) 丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法
CN106832368A (zh) 一种高碱稳苯并咪唑型碱性阴离子交换膜及其制备方法
CN103601888B (zh) 磺化聚芳醚砜和全钒液流电池用共混膜及其制备方法
CN102698800B (zh) 一种用于高酸价油料生产脂肪酸甲酯的树脂催化剂
CN105985366A (zh) 一种制备丙基硅酸盐的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: KAIRUI CHEMICAL PROTECTION TECHNOLOGY CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: KAIRUI CHEMICAL CO., LTD.

CP03 Change of name, title or address

Address after: 062451 Cangzhou City, Hebei Province Hejian City Gu Xian Xiang Xi Liu Zhuang

Patentee after: Kai Rui environmental protection Science and Technology Co., Ltd.

Address before: 062451, Hebei City, Cangzhou Province Hejian City West Zhuang Industrial Zone

Patentee before: Kairui Chemical Co., Ltd.