CN110523397A - 一种SiO2/壳聚糖基铅离子印迹中空微球制备方法 - Google Patents

一种SiO2/壳聚糖基铅离子印迹中空微球制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SiO2/壳聚糖基铅离子印迹中空微球的制备方法，其包括如下步骤：通过热致相分离的方法制备聚氨酯微球；将乙醇、蒸馏水、硅酸钠、聚乙二醇和表面活性剂混匀后，加入所述聚氨酯微球，形成混合液；利用所述混合液制备得到SiO2中空微球；将壳聚糖溶解于丙烯酸水溶液中，加入硝酸铅，混匀后，加入SiO2中空微球和过硫酸铵，经一系列反应，得到所述SiO2/壳聚糖基铅离子印迹中空微球。本发明具有如下的有益效果：以聚合物微球为模板，将原硅酸在其表面负载，最后煅烧得到SiO2中空微球，制备的SiO2中空微球具有高孔隙率、大比表面积，可作为催化剂、吸附剂、药物负载的载体。

Description

一种SiO2/壳聚糖基铅离子印迹中空微球制备方法
技术领域
本发明涉及一种SiO2/壳聚糖基铅离子印迹复合中空微球的制备方法，属于吸附材料技术领域。
背景技术
壳聚糖是自然界存在的唯一的天然碱性多糖，是由甲壳素经过脱乙酰作用获得的，其分子内含有大量活泼的氨基和羟基基团。这些官能团的存在使壳聚糖容易与各种金属结合，形成金属有机络合物，从而达到去除水中重金属离子的目的。目前壳聚糖主要以粉末形式存在，且壳聚糖在水溶液中的稳定性比较差，使其应用受到了限制。基于以上原因，研究者们常将壳聚糖负载在一些比表面积大、孔隙率高的无机材料上，并通过戊二醛、环氧氯丙烷、乙二醇缩水甘油酯等交联剂交联。由于壳聚糖上的部分活性点氨基和羧基与交联剂反应失去反应活性，使壳聚糖的吸附容量大大降低。因此交联的壳聚糖必须与含有氨基、羧基和巯基等活性基团接枝反应，以提高吸附容量。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种简单、快捷、易操作的SiO2/壳聚糖基铅离子印迹复合中空微球的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种SiO2/壳聚糖基铅离子印迹中空微球的制备方法，其包括如下步骤：
通过热致相分离的方法制备聚氨酯微球；
将乙醇、蒸馏水、硅酸钠、聚乙二醇和表面活性剂混匀后，加入所述聚氨酯微球，形成混合液；
在所述混合液中加入氯化铵，混匀，在30～50℃下进行反应后，将产物进行洗涤、抽滤和烘干，在400～500℃下进行煅烧，得到SiO2中空微球；
将壳聚糖溶解于丙烯酸水溶液中，加入硝酸铅，混匀后，加入SiO2中空微球和过硫酸铵，在50～70℃下进行反应后，将产物浸泡于交联剂水溶液中，在60～80℃下进行交联后，得到前驱体；
将所述前驱体在盐酸中洗涤，除去铅离子后，用蒸馏水洗去盐酸，得到所述SiO2/壳聚糖基铅离子印迹中空微球。
作为优选方案，所述聚氨酯微球的制备方法为：
将聚氨酯溶解在丙酮和四氢呋喃的混合溶剂中，加入纳米羟基磷灰石，得到淬火液；
将所述淬火液在-40～-10℃下淬火3～5h后，用冰水混合物萃取，除去混合溶剂，经洗涤和冷冻干燥，得到聚氨酯微球。
作为优选方案，所述淬火液中，聚氨酯、丙酮、四氢呋喃的质量比为(0.8～1.5)：(3～5)：(8～15)，纳米羟基磷灰石的质量分数为0.1～0.5％。
作为优选方案，所述乙醇、蒸馏水、硅酸钠、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚氨酯微球和氯化铵的质量比为(10～25)：30：(1.2～2)：0.1：0.01：0.5：(1～1.5)。
作为优选方案，所述壳聚糖、丙烯酸、硝酸铅、SiO2中空微球和过硫酸铵的质量比为(0.5～1.5)：(0.3～0.6)：(0.15～0.3)：0.5：0.005。
作为优选方案，所述交联剂水溶液中含有戊二醛和硫脲，所述戊二醛和硫脲的质量浓度分别为2～4％和3～6％。
作为优选方案，所述聚氨酯为羟基封端聚酯型聚氨酯，数均分子量为1×105～5×105。
作为优选方案，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
本发明的机理在于：
以纳米羟基磷灰石为成核剂，通过热致相分离方法制备聚氨酯微球。
利用聚氨酯微球为模板，以聚乙二醇为分散剂、十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，将硅酸钠与氯化铵反应得到原硅酸在微球表面负载，最后焙烧除去模板得到SiO2中空微球。将壳聚糖、丙烯酸和硝酸铅螯合反应，得到螯合溶液，以SiO2中空微球为载体，依次通过聚合、戊二醛和硫脲交联、盐酸洗涤得到SiO2/壳聚糖基铅离子印迹复合中空微球。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、以聚合物微球为模板，将原硅酸在其表面负载，最后煅烧得到SiO2中空微球，制备的SiO2中空微球具有高孔隙率、大比表面积，可作为催化剂、吸附剂、药物负载的载体；
2、利用SiO2中空微球具有孔隙率高、大比表面积等优点，将具有重金属螯合功能的壳聚糖负载到中空微球上，利用离子印迹技术在微球上引入铅离子识别位点，在保留多孔微球优点的基础上，赋予其对铅离子高选择性分离的能力；
3、采用戊二醛和硫脲改性交联，在分子链上引入了巯基，有利于对重金属离子的螯合吸附，大大提高了吸附剂的吸附性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1本发明实施例1制备的SiO2/壳聚糖基铅离子印迹复合中空微球的制备流程图；
图2本发明实施例1制备的SiO2/壳聚糖基铅离子印迹复合中空微球的扫描电镜图；
图3本发明实施例1制备的SiO2/壳聚糖基铅离子印迹复合中空微球吸附容量与时间关系曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
名词解释：
印迹因子：印迹样品与非印迹样品最大吸附容量的比值。
Pb2+/Cu2+选择性因子：选择性因子为样品对Pb2+的最大吸附容量与对Cu2+最大吸附容量的比值。
本发明中所用到的聚氨酯为羟基封端聚酯型聚氨酯，数均分子量为1×105～5×105。
实施例1
(1)淬火液的配制如下：100mL的三口烧瓶中加入1g聚氨酯、3g丙酮、12g四氢呋喃，50℃磁力搅拌2h，溶解形成均相溶液。向均相溶液中加入0.02g纳米羟基磷灰石，常温下磁力搅拌混均，得到淬火溶液。将淬火溶液放入预冷至-20℃冰箱中淬火4h，淬火结束后，快速从冰箱中取出，放入500mL冰水混合液中，除去丙酮和四氢呋喃，反复换蒸馏水、洗涤、冷冻干燥得到聚氨酯微球。
(2)将10g乙醇、30g蒸馏水、1.2g硅酸钠、0.1g聚乙二醇、0.01g十六烷基三甲基溴化铵加入三口烧瓶中，磁力搅拌溶解，溶解结束后，加入0.5g聚氨酯微球，磁力搅拌形成混合液。将1g氯化铵溶解在5mL蒸馏水中形成氯化铵溶液，向三口烧瓶中滴加氯化铵溶液，磁力搅拌，40℃反应0.5h。反应结束后洗涤、抽滤、烘干。最后样品400℃煅烧2h，得到SiO2中空微球。
(3)将0.6g壳聚糖溶解于0.4g丙烯酸和100mL蒸馏水中，加入0.2g硝酸铅，混合均匀后，加入0.5g SiO2中空微球和0.003g过硫酸铵引发剂，磁力搅拌形成混合液，60℃反应5h。产物接着浸泡在50mL质量浓度为2.5％戊二醛和4％硫脲混合水溶液中，70℃反应8h。浸泡结束后，取出用1mol/L盐酸反复洗涤，除去模板铅离子，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，真空干燥至恒重，得到SiO2/壳聚糖铅离子印迹复合中空微球，制备流程图如图1所示。
实施例1制备得到的复合中空微球的直径为40.4±18.4μm，孔隙率和比表面积分别为89.1％和5.23m2/g。图2为复合中空微球对铅离子的吸附容量与吸附时间的关系图，20min内，随着吸附时间的增加，吸附容量急剧增加，20～70min吸附容量逐渐平缓，70min后达到吸附平衡。实施例1制备的复合中空微球的最大吸附容量为178.23mg/g，印迹因子为2.99，对Pb2/Cu2+的选择性因子为3.98，说明该复合中空微球对铅离子具有特定的选择性。
实施例2
(1)淬火液的配制如下：100mL的三口烧瓶中加入1.5g聚氨酯、4g丙酮、8g四氢呋喃，50℃磁力搅拌2h，溶解形成均相溶液。向均相溶液中加入0.04g纳米羟基磷灰石，常温下磁力搅拌混均，得到淬火溶液。将淬火溶液放入预冷至-30℃冰箱中淬火5h，淬火结束后，快速从冰箱中取出，放入500mL冰水混合液中，除去丙酮和四氢呋喃，反复换蒸馏水、洗涤、冷冻干燥得到聚氨酯微球。
(2)将25g乙醇、30g蒸馏水、1.5g硅酸钠、0.1g聚乙二醇、0.01g十六烷基三甲基溴化铵加入三口烧瓶中，磁力搅拌溶解，溶解结束后，加入0.5g聚氨酯微球，磁力搅拌形成混合液。将1.25g氯化铵溶解在5mL蒸馏水中形成氯化铵溶液，向三口烧瓶中滴加氯化铵溶液，磁力搅拌，40℃反应0.5h。反应结束后洗涤、抽滤、烘干。最后样品500℃煅烧2h，得到SiO2中空微球。
(3)将1.3g壳聚糖溶解于0.6g丙烯酸和100mL蒸馏水中，加入0.25g硝酸铅，混合均匀后，加入0.5g SiO2中空微球和0.005g过硫酸铵引发剂，磁力搅拌形成混合液，60℃反应5h。产物接着浸泡在50mL质量浓度为4％戊二醛和6％硫脲混合水溶液中，70℃反应8h。浸泡结束后，取出用1mol/L盐酸反复洗涤，除去模板铅离子，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，真空干燥至恒重，得到SiO2/壳聚糖铅离子印迹复合中空微球。
实施例2制备得到的复合中空微球的直径为44.4±20.1μm，孔隙率和比表面积分别为88.1％和5.01m2/g。实施例1制备的复合中空微球的最大吸附容量为168.12mg/g，印迹因子为2.77，对Pb2/Cu2+的选择性因子为3.77，说明该复合中空微球对铅离子具有特定的选择性。
实施例3
(1)淬火液的配制如下：100mL的三口烧瓶中加入1.2g聚氨酯、5g丙酮、7g四氢呋喃，50℃磁力搅拌2h，溶解形成均相溶液。向均相溶液中加入0.03g纳米羟基磷灰石，常温下磁力搅拌混均，得到淬火溶液。将淬火溶液放入预冷至-25℃冰箱中淬火3h，淬火结束后，快速从冰箱中取出，放入500mL冰水混合液中，除去丙酮和四氢呋喃，反复换蒸馏水、洗涤、冷冻干燥得到聚氨酯微球。
(2)将20g乙醇、30g蒸馏水、1.8g硅酸钠、0.1g聚乙二醇、0.01g十六烷基三甲基溴化铵加入三口烧瓶中，磁力搅拌溶解，溶解结束后，加入0.5g聚氨酯微球，磁力搅拌形成混合液。将1.4g氯化铵溶解在5mL蒸馏水中形成氯化铵溶液，向三口烧瓶中滴加氯化铵溶液，磁力搅拌，40℃反应0.5h。反应结束后洗涤、抽滤、烘干。最后样品450℃煅烧2h，得到SiO2中空微球。
(3)将0.8g壳聚糖溶解于0.5g丙烯酸和100mL蒸馏水中，加入0.3g硝酸铅，混合均匀后，加入0.5g SiO2中空微球和0.004g过硫酸铵引发剂，磁力搅拌形成混合液，60℃反应5h。产物接着浸泡在50mL质量浓度为2％戊二醛和5％硫脲混合水溶液中，70℃反应8h。浸泡结束后，取出用1mol/L盐酸反复洗涤，除去模板铅离子，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，真空干燥至恒重，得到SiO2/壳聚糖铅离子印迹复合中空微球。
实施例3制备得到的复合中空微球的直径为39.4±19.1μm，孔隙率和比表面积分别为92.9％和6.18m2/g。实施例1制备的复合中空微球的最大吸附容量为180.11mg/g，印迹因子为3.01，对Pb2/Cu2+的选择性因子为4.04，说明该复合中空微球对铅离子具有特定的选择性。
对比例1
与实施例1不同之处在于：步骤(2)中聚氨酯微球添加量为0，即无聚合物模板，煅烧后得到SiO2微球，由于无模板，该微球为实心结构。后序的步骤中采用该SiO2微球为原料，最终得到SiO2/壳聚糖基铅离子印迹复合微球。该微球直径为50.1±22.1μm，孔隙率和比表面积分别为44.8％和2.68m2/g。对比例1制备的SiO2/壳聚糖基铅离子印迹复合微球的最大吸附容量为55.12mg/g。与实施例1相比对比例2的最大吸附容量从178.23mg/g降低到55.12mg/g。主要因为对比例2中的微球为实心微球，比表面积和孔隙率大大降低，因此吸附容量降低。
对比例2
与实施例1不同之处在于：步骤(3)中硝酸铅添加量为0，最终得到非印迹复合中空微球。非印迹复合中空微球的直径为40.9±16.2μm，孔隙率和比表面积分别为88.0％和4.84m2/g。非印迹复合磁性中空微球的最大吸附容量为57.18mg/g，其吸附容量与吸附时间的曲线如图3所示。与铅离子印迹复合中空微球相比，非印迹微球吸附容量大大降低。主要因为非印迹微球中不存在与铅离子尺寸相匹配的孔穴。
对比例3
与实施例1不同之处在于：步骤(3)中交联剂硫脲量为0，最终得到SiO2/壳聚糖基铅离子印迹复合中空微球。该微球的直径为41.1±22.9μm，孔隙率和比表面积分别为90.1％和5.09m2/g。SiO2/壳聚糖基铅离子印迹复合中空微球对铅离子的最大吸附容量为110.18mg/g。相比于对比例3，实施例1中制备的SiO2/壳聚糖基铅离子印迹复合中空微球的吸附容量从110.18mg/g增加到178.23mg/g。主要因为硫脲改性后，在壳聚糖上引入了巯基，巯基可与铅离子发生配位螯合，因此吸附容量提高。
对比例4
与实施例1不同之处在于：步骤1)中的十六烷基三甲基溴化铵的添加量为0，最终得到SiO2磁性微球的产率从41.1％降低到20.1％。主要因为十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，有利于原硅酸在聚氨酯微球表面负载，因此SiO2中空微球的产率提高。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种SiO2/壳聚糖基铅离子印迹中空微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
通过热致相分离的方法制备聚氨酯微球；
将乙醇、蒸馏水、硅酸钠、聚乙二醇和表面活性剂混匀后，加入所述聚氨酯微球，形成混合液；
在所述混合液中加入氯化铵，混匀，在30～50℃下进行反应后，将产物进行洗涤、抽滤和烘干，在400～500℃下进行煅烧，得到SiO2中空微球；
将壳聚糖溶解于丙烯酸水溶液中，加入硝酸铅，混匀后，加入SiO2中空微球和过硫酸铵，在50～70℃下进行反应后，将产物浸泡于交联剂水溶液中，在60～80℃下进行交联后，得到前驱体；
将所述前驱体在盐酸中洗涤，除去铅离子后，用蒸馏水洗去盐酸，得到所述SiO2/壳聚糖基铅离子印迹中空微球。
2.如权利要求1所述的SiO2/壳聚糖基铅离子印迹中空微球的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯微球的制备方法为：
将聚氨酯溶解在丙酮和四氢呋喃的混合溶剂中，加入纳米羟基磷灰石，得到淬火液；
将所述淬火液在-40～-10℃下淬火3～5h后，用冰水混合物萃取，除去混合溶剂，经洗涤和冷冻干燥，得到聚氨酯微球。
3.如权利要求2所述的SiO2/壳聚糖基铅离子印迹中空微球的制备方法，其特征在于，所述淬火液中，聚氨酯、丙酮、四氢呋喃的质量比为(0.8～1.5)：(3～5)：(8～15)，纳米羟基磷灰石的质量分数为0.1～0.5％。
4.如权利要求1所述的SiO2/壳聚糖基铅离子印迹中空微球的制备方法，其特征在于，所述乙醇、蒸馏水、硅酸钠、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚氨酯微球和氯化铵的质量比为(10～25)：30：(1.2～2)：0.1：0.01：0.5：(1～1.5)。
5.如权利要求1所述的SiO2/壳聚糖基铅离子印迹中空微球的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖、丙烯酸、硝酸铅、SiO2中空微球和过硫酸铵的质量比为(0.5～1.5)：(0.3～0.6)：(0.15～0.3)：0.5：0.005。
6.如权利要求1所述的SiO2/壳聚糖基铅离子印迹中空微球的制备方法，其特征在于，所述交联剂水溶液中含有戊二醛和硫脲，所述戊二醛和硫脲的质量浓度分别为2～4％和3～6％。
7.如权利要求1所述的SiO2/壳聚糖基铅离子印迹中空微球的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯为羟基封端聚酯型聚氨酯，数均分子量为1×105～5×105。
8.如权利要求1所述的SiO2/壳聚糖基铅离子印迹中空微球的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
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