CN109295716B - 一种磁、温协同刺激响应水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磁、温协同刺激响应水凝胶的制备方法，包括如下步骤，首先通过共沉淀方法制备Fe3O4磁性纳米颗粒，将Fe3O4磁性纳米颗粒加入PU溶液中，通过热致相分离方法制备PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维。最后通过紫外辐射接枝聚合方法将N‑异丙基丙烯酰胺接枝到PU纤维膜上。利用PU纳米纤维的大比表面积和高孔隙率，使水凝胶在溶胀和收缩时有利于水分子的扩散，大大提高了水凝胶的响应速率。利用N‑异丙基丙烯酰胺的温敏性、Fe3O4的磁性，使制备的PU‑g‑PNIPAm/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶具有磁、温度双重响应性。

Description

一种磁、温协同刺激响应水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁、温协同刺激响应水凝胶的制备方法，属于高分子水凝胶技术领域。
背景技术
水凝胶是适度交联并具有三维空间网络结构，在水中能溶胀但不溶解的聚合物凝胶。对外界刺激能产生响应的体积以及相关性能变化，在水中可以迅速溶胀，吸水达到饱和。环境响应智能水凝胶在许多领域具有重要的应用价值，响应环境信息（如pH、温度、光、电场、磁场等）的微小变化，产生相应的体积变化或者其他物理化学性质的变化。响应性智能水凝胶普遍存在的问题是刺激响应比较单一、响应速率慢。与单一刺激响应水凝胶相比，多重响应水凝胶可同时综合单一响应水凝胶的优点，在构建智能响应材料方面体现了很大的优势。多重响应水凝胶较多表现在：pH和温度双响应、温度和磁场双响应、pH和光双响应、pH和离子强度双响应、热和光双响应等等。如何构建多重响应智能水凝胶成为人们研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁、温协同刺激响应水凝胶的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种磁、温协同刺激响应水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
将氯化亚铁和氯化铁溶于蒸馏水中，加入氨水，反应后，得到磁性四氧化三铁纳米颗粒；
将聚氨酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合溶剂中，溶解完全后加入所述磁性四氧化三铁纳米颗粒，得到淬火液；
将所述淬火液在-40~-10℃下进行淬火后，用蒸馏水除去N,N-二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合溶剂，冷冻干燥得到聚氨酯/四氧化三铁磁性复合纳米纤维；
将所述N-异丙基丙烯酰胺、N, N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵溶于蒸馏水中，加入改性纳米二氧化硅，分散均匀后，加入经过二苯酮活化的聚氨酯/四氧化三铁磁性复合纳米纤维，在氮气保护下，用紫外光辐照反应，得到聚氨酯接枝聚N-异丙基丙烯酰胺/四氧化三铁磁性复合纳米纤维水凝胶，即所述磁、温协同刺激响应水凝胶。
作为优选方案，所述氯化亚铁和氯化铁的的摩尔比为1：2，氨水的浓度为1 mol/L，淬火时间为1~3h。
作为优选方案，所述聚氨酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和磁性四氧化三铁纳米颗粒的质量比为1：（8~16）：（2~6）：（0.05~0.1）。
作为优选方案，所述改性纳米二氧化硅的制备方法为：
将乙烯基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，加入二氧化硅，分散均匀，超声处理2h后，离心分离、乙醇洗涤、50℃下真空干燥，得到改性纳米二氧化硅。
作为优选方案，所述乙烯基三乙氧基硅烷、乙醇、二氧化硅的质量比为1：25：1。
作为优选方案，所述聚氨酯/四氧化三铁磁性复合纳米纤维的活化方法为：
将聚氨酯/四氧化三铁磁性复合纳米纤维浸泡于二苯酮的丙酮溶液中，5 min后取出，真空干燥，备用。
作为优选方案，所述聚氨酯/四氧化三铁磁性复合纳米纤维、二苯酮、丙酮的质量比为1：5：95。
作为优选方案，所述N-异丙基丙烯酰胺、N, N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和改性二氧化硅的质量比为100：4：（1~2）：（2~4）。
作为优选方案，所述N-异丙基丙烯酰胺和活化后的聚氨酯/四氧化三铁磁性纳米复合纤维的质量比为10：（1~1.5）。
本发明的机理在于：
通过共沉淀方法制备Fe3O4磁性纳米颗粒，将Fe3O4磁性纳米颗粒加入PU溶液中，通过热致相分离方法制备PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维，纤维的直径约500 nm。最后通过紫外辐射聚合方法将N-异丙基丙烯酰胺接枝到PU纤维膜上。利用PU纳米纤维的大比表面积和高孔隙率，使水凝胶在溶胀和收缩时有利于水分子的扩散，大大提高了水凝胶的响应速率。利用N-异丙基丙烯酰胺的温敏性、Fe3O4的磁性，使制备的PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶具有磁、温双重响应性。
二苯酮活化PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维的目的是使PU形成自由基，有利于后续紫外辐射接枝聚合反应。改性纳米二氧化硅加入反应体系中，使凝胶形成了非连续的网络孔结构，孔隙率提高，温度响应速率大大提高。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、通过热致相分离方法制备PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维，工艺简单、产量高，非常适合于工业化生产；
2、将N-异丙基丙烯酰胺接枝到具有生物相容性的PU纳米纤维膜表面，缩小了凝胶的体积尺寸，增大了比表面积和孔隙率，温度响应速率大大提高；
3、将具有磁性的Fe3O4纳米颗粒，加入水凝胶体系中，使制备的水凝胶不仅具有温度响应性，还具有磁性。
4、改性纳米二氧化硅的加入，形成了非连续的网络孔结构，孔隙率提高，温度响应速率大大提高。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1 本发明中实施例1制备的磁、温度协同刺激响应水凝胶扫描电镜图；
图2 本发明中实施例1制备的磁、温度协同刺激响应水凝胶溶胀比随温度的变化曲线；
图3 本发明中实施例1制备磁、温度协同刺激响应水凝胶去溶胀动力学曲线；
图4 本发明中实施例1制备磁、温度协同刺激响应水凝胶磁化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
1）PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维的制备
将0.1987 g FeCl2·4H2O和0.5404 g FeCl3·6H2O加入25 g蒸馏水中，25 ℃磁力搅拌溶解，后加入1 mol/L氨水8 mL，25 ℃反应3 h，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得到Fe3O4纳米颗粒，颗粒直径小于 10 nm。将1 g PU加入10 g DMF和5 g THF混合溶剂中，60 ℃磁力搅拌2 h，使其完全溶解，溶解完全后将0.05 g Fe3O4纳米颗粒加入上述溶液中，高速磁力搅拌，形成淬火混合液。将淬火混合液于-40 ℃冰箱中淬火2 h，结束后，向体系中加入蒸馏水，除去DMF和THF，每6 h换一次蒸馏水，换4次，最后冷冻干燥得到PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维。
2）PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶的制备
将1 g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在25 g乙醇中，加入1 g SiO2，超声分散后，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50 ℃真空干燥，得到改性纳米SiO2。
取1 g PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维浸泡在5 g二苯酮和95 g丙酮溶液中，活化5min后取出，真空干燥，备用。
将100 mg N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、4 mg N, N’-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）和1mg 过硫酸铵（APS）溶于25 mL蒸馏水中，加入2 mg改性纳米SiO2。将10 mg活化 PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维浸泡在上述混合液中，体系中通N2保护。开启紫外光源（500 W高压汞灯），辐射距离50 cm，辐射反应30 min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤、真空干燥，得到PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶，即磁、温度协同刺激响应水凝胶。
PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶中纤维直径为450±210 nm，如图1所示。孔隙率和比表面积分别为92.1%和14.61 m2/g。PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为23.27 g/g。图2为PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶溶胀比随温度变化曲线，从图中可知，水凝胶在32 ℃附近出现了良好的温度敏感特性。图3 为PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶去溶胀动力学曲线，水凝胶在1 min内的去水率达到55.8%。图4为PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶的磁化曲线，从磁化曲线可见无磁滞现象，剩磁和矫顽力都为零，说明PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶呈现超顺磁性特征，其表观饱和磁化强度为0.056 emu/g。
实施例2
1）PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维的制备
将0.1987 g FeCl2·4H2O和0.5404 g FeCl3·6H2O加入25 g蒸馏水中，25 ℃磁力搅拌溶解，后加入1 mol/L氨水8 mL，25 ℃反应4 h，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得到Fe3O4纳米颗粒，颗粒直径小于 10 nm。将1 g PU加入12 g DMF和4 g THF混合溶剂中，60 ℃磁力搅拌2 h，使其完全溶解，溶解完全后将0.05 g Fe3O4纳米颗粒加入上述溶液中，高速磁力搅拌，形成淬火混合液。将淬火混合液于-30 ℃冰箱中淬火2 h，结束后，向体系中加入蒸馏水，除去DMF和THF，每6 h换一次蒸馏水，换4次，最后冷冻干燥得到PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维。
2）PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶的制备
将1 g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在25 g乙醇中，加入1 g SiO2，超声分散后，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50 ℃真空干燥，得到改性纳米SiO2。
取1 g PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维浸泡在5 g二苯酮和95 g丙酮溶液中，活化5min后取出，真空干燥，备用。
将100 mgNIPAm、4 mg BIS和1 mg APS溶于25 mL蒸馏水中，加入2 mg改性纳米SiO2。将10 mg活化 PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维浸泡在上述混合液中，体系中通N2保护。开启紫外光源（500 W高压汞灯），辐射距离50 cm，辐射反应30 min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤、真空干燥，得到PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶，即磁、温度协同刺激响应水凝胶。
PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶中纤维直径为398±210 nm。孔隙率和比表面积分别为90.1%和13.99 m2/g。PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为23.40 g/g。PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶在1 min内的去水率达到54.6%。PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶表观饱和磁化强度为0.053 emu/g。
实施例3
1）PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维的制备
将0.1987 g FeCl2·4H2O和0.5404 g FeCl3·6H2O加入25 g蒸馏水中，25 ℃磁力搅拌溶解，后加入1 mol/L氨水8 mL，25 ℃反应5 h，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得到Fe3O4纳米颗粒，颗粒直径小于 10 nm。将1 g PU加入14 g DMF和3 g THF混合溶剂中，60 ℃磁力搅拌2 h，使其完全溶解，溶解完全后将0.08 g Fe3O4纳米颗粒加入上述溶液中，高速磁力搅拌，形成淬火混合液。将淬火混合液于-30 ℃冰箱中淬火2.5 h，结束后，向体系中加入蒸馏水，除去DMF和THF，每6 h换一次蒸馏水，换4次，最后冷冻干燥得到PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维。
2）PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶的制备
将1 g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在25 g乙醇中，加入1 g SiO2，超声分散后，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50 ℃真空干燥，得到改性纳米SiO2。
取1 g PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维浸泡在5 g二苯酮和95 g丙酮溶液中，活化5min后取出，真空干燥，备用。
将100 mgNIPAm、4 mg BIS和1.5 mg APS溶于25 mL蒸馏水中，加入3 mg改性纳米SiO2。将12 mg活化 PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维浸泡在上述混合液中，体系中通N2保护。开启紫外光源（500 W高压汞灯），辐射距离50 cm，辐射反应30 min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤、真空干燥，得到PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶，即磁、温度协同刺激响应水凝胶。
PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶中纤维直径为460±228 nm。孔隙率和比表面积分别为89.1%和17.42 m2/g。PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为25.8 g/g。PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶在1 min内的去水率达到52.5%。PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶表观饱和磁化强度为0.063 emu/g。
实施例4
1）PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维的制备
将0.1987 g FeCl2·4H2O和0.5404 g FeCl3·6H2O加入25 g蒸馏水中，25 ℃磁力搅拌溶解，后加入1 mol/L氨水8 mL，25 ℃反应3 h，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得到Fe3O4纳米颗粒，颗粒直径小于 10 nm。将1 g PU加入16 g DMF和3 g THF混合溶剂中，60 ℃磁力搅拌2 h，使其完全溶解，溶解完全后将0.1 g Fe3O4纳米颗粒加入上述溶液中，高速磁力搅拌，形成淬火混合液。将淬火混合液于-20 ℃冰箱中淬火3 h，结束后，向体系中加入蒸馏水，除去DMF和THF，每6 h换一次蒸馏水，换4次，最后冷冻干燥得到PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维。
2）PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶的制备
将1 g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在25 g乙醇中，加入1 g SiO2，超声分散后，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50 ℃真空干燥，得到改性纳米SiO2。
取1 g PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维浸泡在5 g二苯酮和95 g丙酮溶液中，活化5min后取出，真空干燥，备用。
将100 mgNIPAm、4 mg BIS和1.5 mg APS溶于25 mL蒸馏水中，加入3 mg改性纳米SiO2。将12 mg活化 PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维浸泡在上述混合液中，体系中通N2保护。开启紫外光源（500 W高压汞灯），辐射距离50 cm，辐射反应30 min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤、真空干燥，得到PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶，即磁、温度协同刺激响应水凝胶。
PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶中纤维直径为458±211 nm。孔隙率和比表面积分别为90.8%和15.34 m2/g。PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为22.9 g/g。PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶在1 min内的去水率达到55.9%。PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶表观饱和磁化强度为0.065 emu/g。
实施例5
1）PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维的制备
将0.1987 g FeCl2·4H2O和0.5404 g FeCl3·6H2O加入25 g蒸馏水中，25 ℃磁力搅拌溶解，后加入1 mol/L氨水8 mL，25 ℃反应4 h，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得到Fe3O4纳米颗粒，颗粒直径小于 10 nm。将1 g PU加入16 g DMF和2 g THF混合溶剂中，60 ℃磁力搅拌2 h，使其完全溶解，溶解完全后将0.1 g Fe3O4纳米颗粒加入上述溶液中，高速磁力搅拌，形成淬火混合液。将淬火混合液于-15 ℃冰箱中淬火3 h，结束后，向体系中加入蒸馏水，除去DMF和THF，每6 h换一次蒸馏水，换4次，最后冷冻干燥得到PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维。
2）PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶的制备
将1 g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在25 g乙醇中，加入1 g SiO2，超声分散后，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50 ℃真空干燥，得到改性纳米SiO2。
取1 g PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维浸泡在5 g二苯酮和95 g丙酮溶液中，活化5min后取出，真空干燥，备用。
将100 mgNIPAm、4 mg BIS和2 mg APS溶于25 mL蒸馏水中，加入4 mg改性纳米SiO2。将15 mg活化 PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维浸泡在上述混合液中，体系中通N2保护。开启紫外光源（500 W高压汞灯），辐射距离50 cm，辐射反应30 min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤、真空干燥，得到PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶，即磁、温度协同刺激响应水凝胶。
PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶中纤维直径为460±223 nm。孔隙率和比表面积分别为93.1%和14.29 m2/g。PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为26.8 g/g。PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶在1 min内的去水率达到58.1%。PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶表观饱和磁化强度为0.065 emu/g。
对比例1
与实施例1不同之处在于，对比例1中，步骤1）Fe3O4纳米颗粒的加入量为0，最终得到PU-g-PNIPAm纳米纤维水凝胶，水凝胶中纤维直径为350±150 nm。孔隙率和比表面积分别为94.1%和16.4 m2/g。PU-g-PNIPAm纳米纤维水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为25.8 g/g。PU-g-PNIPAm纳米纤维水凝胶在1 min内的去水率达到57.8%。PU-g-PNIPAm纳米纤维水凝胶无磁性特征。
对比例2
与实施例1不同之处在于，对比例1中，步骤2）中改性SiO2的加入量为0，得到PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶，水凝胶中纤维直径为410±201 nm。孔隙率和比表面积分别为87.5%和13.6 m2/g。PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为18.3 g/g。PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶在1 min内的去水率达到40.1%。PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合纳米纤维水凝胶表观饱和磁化强度为0.052 emu/g。与对比例1相比，实施例1中制备的水凝胶的平衡溶胀率和去水率分别从18.3 g/g和40.1%增加到23.27g/g和55.8%。主要因为改性SiO2的加入形成了非连续的网络孔结构，孔隙率提高，温度响应速率大大提高。
对比例3
与实施例1不同之处在于，对比例3中，步骤1）中将淬火混合液于10 ℃冰箱中淬火2 h，最终得到PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合膜水凝胶。PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合膜水凝胶的孔隙率和比表面积分别为60.1%和6.17 g/g。PU-g-PNIPAm/ Fe3O4复合膜水凝胶平衡溶胀率为10.5 g/g，1 min的去水率为10.8 %，表观饱和磁化强度为0.054 emu/g。主要因为10 ℃下淬火，无法发生相分离形成纳米纤维结构，只能形成普通膜形貌，因此最终形成的水凝胶的孔隙率和比表面积大大降低，对应的平衡溶胀率和去水率也降低。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种磁、温协同刺激响应水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氯化亚铁和氯化铁溶于蒸馏水中，加入氨水，反应后，得到磁性四氧化三铁纳米颗粒；
将聚氨酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合溶剂中，溶解完全后加入所述磁性四氧化三铁纳米颗粒，得到淬火液；
将所述淬火液在-40~-10℃下进行淬火后，用蒸馏水除去N,N-二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合溶剂，冷冻干燥得到聚氨酯/四氧化三铁磁性复合纳米纤维；
将N-异丙基丙烯酰胺、N, N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵溶于蒸馏水中，加入改性纳米二氧化硅，分散均匀后，加入经过二苯酮活化的聚氨酯/四氧化三铁磁性复合纳米纤维，在氮气保护下，用紫外光辐照反应，得到聚氨酯接枝聚N-异丙基丙烯酰胺/四氧化三铁磁性复合纳米纤维水凝胶，即所述磁、温协同刺激响应水凝胶。
2.如权利要求1所述的磁、温协同刺激响应水凝胶的制备方法，其特征在于，所述氯化亚铁和氯化铁的摩尔比为1：2，氨水的浓度为1 mol/L，淬火时间为1~3h。
3.如权利要求1所述的磁、温协同刺激响应水凝胶的制备方法，其特征在于，所述淬火液中，聚氨酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和磁性四氧化三铁纳米颗粒的质量比为1：（8~16）：（2~6）：（0.05~0.1）。
4.如权利要求1所述的磁、温协同刺激响应水凝胶的制备方法，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅的制备方法为：
将乙烯基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，加入二氧化硅，分散均匀，超声处理2h后，离心分离、乙醇洗涤、50 ℃下真空干燥，得到改性纳米二氧化硅。
5.如权利要求4所述的磁、温协同刺激响应水凝胶的制备方法，其特征在于，所述乙烯基三乙氧基硅烷、乙醇、二氧化硅的质量比为1：25：1。
6.如权利要求1所述的磁、温协同刺激响应水凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯/四氧化三铁磁性复合纳米纤维的活化方法为：
将聚氨酯/四氧化三铁磁性复合纳米纤维浸泡于二苯酮的丙酮溶液中，5 min后取出，真空干燥，备用。
7.如权利要求6所述的磁、温协同刺激响应水凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯/四氧化三铁磁性复合纳米纤维、二苯酮、丙酮的质量比为1：5：95。
8.如权利要求1所述的磁、温协同刺激响应水凝胶的制备方法，其特征在于，所述N-异丙基丙烯酰胺、N, N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和改性二氧化硅的质量比为100：4：（1~2）：（2~4）。
9.如权利要求1所述的磁、温协同刺激响应水凝胶的制备方法，其特征在于，所述N-异丙基丙烯酰胺和活化后的聚氨酯/四氧化三铁磁性纳米复合纤维的质量比为10：（1~1.5）。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110344247B (zh) * 2019-07-18 2021-08-31 武夷学院 一种铜离子印迹纳米纤维膜的制备方法
CN110523397B (zh) * 2019-09-10 2022-07-29 晋江瑞碧科技有限公司 一种SiO2/壳聚糖基铅离子印迹中空微球制备方法
CN111003757A (zh) * 2019-11-14 2020-04-14 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种磁性石墨烯气凝胶粒子电极及其制备方法
CN112851975B (zh) * 2021-01-12 2022-04-01 河北工程大学 一种基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法
CN115218590B (zh) * 2022-07-18 2023-04-18 清华大学 磁热和液冷复合的自控温装置及其制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104592449A (zh) * 2015-01-06 2015-05-06 厦门大学 一种智能水凝胶及其制备方法与应用
CN105504310A (zh) * 2014-10-16 2016-04-20 西安艾菲尔德复合材料科技有限公司 聚(n-异丙基丙烯酰胺)/四氧化三铁水凝胶制备方法
CN106432594A (zh) * 2016-09-29 2017-02-22 温州生物材料与工程研究所 一种光热磁多响应微凝胶及其制备方法
CN107722307A (zh) * 2017-10-24 2018-02-23 湖北科技学院 一种磁、pH、温度协同刺激响应水凝胶预辐射合成方法
CN108250459A (zh) * 2018-01-17 2018-07-06 泰山医学院 一种具有多重刺激响应的水凝胶及其制备方法和应用
CN108410077A (zh) * 2018-03-21 2018-08-17 晋江瑞碧科技有限公司 聚苯乙烯/硅改性聚氨酯/二氧化硅微纳米纤维膜的制备

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105504310A (zh) * 2014-10-16 2016-04-20 西安艾菲尔德复合材料科技有限公司 聚(n-异丙基丙烯酰胺)/四氧化三铁水凝胶制备方法
CN104592449A (zh) * 2015-01-06 2015-05-06 厦门大学 一种智能水凝胶及其制备方法与应用
CN106432594A (zh) * 2016-09-29 2017-02-22 温州生物材料与工程研究所 一种光热磁多响应微凝胶及其制备方法
CN107722307A (zh) * 2017-10-24 2018-02-23 湖北科技学院 一种磁、pH、温度协同刺激响应水凝胶预辐射合成方法
CN108250459A (zh) * 2018-01-17 2018-07-06 泰山医学院 一种具有多重刺激响应的水凝胶及其制备方法和应用
CN108410077A (zh) * 2018-03-21 2018-08-17 晋江瑞碧科技有限公司 聚苯乙烯/硅改性聚氨酯/二氧化硅微纳米纤维膜的制备

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Magnetic and Thermal-sensitive Poly(N-isopropylacrylamide)-based Microgels for Magnetically Triggered Controlled Release;Kuo Chih-Yu等;《Journal of Visualized Experiments》;20170704(第125期);e55648第1-10页 *
PNIPAAm/WPU半互穿网络温敏水凝胶的合成与热性能表征;谭璐等;《材料保护》;20161215;第49卷(第S1期);第59-60页 *
异丙基丙烯酰胺接枝改性聚氨酯多孔膜及其理化性能研究;王立军等;《功能材料》;20140730;第45卷(第14期);第14043-14046页 *
聚N-异丙基丙烯酰胺/纳米SiO2复合水凝胶的合成及溶胀性能;王云普等;《高分子学报》;20050818(第4期);第584-588页 *
聚氨酯微球的接枝改性及温敏特性;龚梅等;《高等学校化学学报》;20140810;第35卷(第8期);第1843-1848页 *

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