CN112851975B - 一种基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，包括以Fe2O3纳米片为模板，依次经过包覆二氧化硅，Fe2O3还原为Fe3O4，原位聚合聚丙烯酰胺并包覆Fe3O4/SiO2纳米片，在聚合聚丙烯酰胺时，同时施加一定强度的磁场，得到基于Fe2O3纳米片交联结构的聚丙烯酰胺水凝胶。优选还可在获得Fe3O4/SiO2纳米片后分散于水中，并施加短时的磁场，以获得Fe3O4纳米片交联结构。以Fe3O4纳米片交联结构为核，外包覆聚丙烯酰胺。本发明具有产物结构可调、性能稳定、重现性高，且易于保存和使用等优点。本发明的方法制备的水凝胶，同时包含分子尺度三维网络交联结构和纳米尺度三维网络交联结构。

Description

一种基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料合成技术领域，具体涉及一种基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一种具有亲水性的三维网状交联结构的高分子网络体系。水凝胶性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水，具有良好的生物相容性和生物降解性，而被广泛应用于能源、吸水、传感、生物等领域。
Fe3O4纳米材料具有巨大的比表面积，且价格低廉、储备丰富，其在磁学、催化、药物载体、吸附、污水处理及光学等领域备受关注。Fe3O4纳米材料的性能与其结构密切相关。对于零维的Fe3O4纳米球状材料、一维的Fe3O4纳米棒状材料，由于其本身的磁学性质，在外加磁场作用下会组装成一维的纳米链结构。而Fe3O4纳米片由于其独特的六边形结构特征和特殊的磁学性能，在外界施加磁场作用后，会发生特殊的组装，通过调控合适的实验条件，可以形成以Fe3O4纳米片为单元的交联三维网状结构。将这种以磁性纳米材料为单元组装的三维网状交联结构和以分子为单元形成的三维网状交联结构的水凝胶相结合，将有望解决水凝胶力学性能差、不易回收等缺点。Fe3O4纳米片状结构由于其特殊的二维结构特征，具有比表面积大、节约材料、活性高、可调性强等特点，将其和水凝胶相结合，使其在光、磁、吸附、力学、传感、生物等领域具有特殊的性能优势和潜在的应用价值。
目前，所报道的Fe3O4纳米材料和水凝胶的复合材料，主要基于Fe3O4纳米零维材料和Fe3O4纳米一维材料，尚没有见到关于以纳米颗粒为单元通过磁组装形成三维网状交联结构的报道。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，该制备方法具有产物结构可调、性能稳定、重现性高，且易于保存和使用等优点。本发明的方法制备的水凝胶，同时包含分子尺度三维网络交联结构和纳米尺度三维网络交联结构。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
(1)Fe2O3/SiO2纳米片的制备
将Fe2O3纳米片表面修饰聚丙烯酸后，分散到水中，加入乙醇、氨水、正硅酸乙酯，在室温下反应一段时间后，固液分离洗涤，得到Fe2O3/SiO2纳米片；
(2)Fe3O4/SiO2纳米片的制备
将Fe2O3/SiO2纳米片分散于三缩四乙二醇中，采用惰性气氛保护下的湿法还原法，在315-325℃温度下反应3-6h，将Fe2O3纳米片还原为 Fe3O4纳米片，经固液分离、洗涤，得到Fe3O4/SiO2纳米片；
(3)基于Fe3O4纳米片交联结构的聚丙烯酰胺水凝胶的制备
将Fe3O4/SiO2纳米片分散到液体醇中，加入丙烯酰胺、交联剂和引发剂，施加外加磁场，搅拌反应5-30min，蒸发液体醇，得到基于Fe3O4纳米片交联结构的聚丙烯酰胺水凝胶。
优选地，所述引发剂为光引发剂，并在施加外加磁场的同时照射紫外光。紫外光波长可为285nm-365nm，可根据所选用的引发剂具体选择紫外光波长。
此外，引发剂还可以是自由基引发剂。自由基引发剂按引发剂的分子结构，可以分为偶氮类、过氧类和氧化还原类。也可以按照其溶解性能分为水溶性引发剂(如无机类的过硫酸盐、过氧化氢、水溶偶氮引发剂等)和油溶性(溶于单体或有机溶剂)的有机类引发剂。可以按照引发剂的分解方式将引发剂分为热分解型和氧化还原分解型两类。或者按照引发剂的使用温度范围分为：①高温(100℃以上)类，如烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过氧化酯等；②中温(40-100℃)类，如偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐等；③较低温(0-40℃)类，如氧化还原引发体系。因此应根据聚合反应的温度要求来选择引发剂。本发明中，可以选择低温类引发剂。
根据本发明的较佳实施例，步骤(1)中，将Fe2O3纳米片表面修饰聚丙烯酸的方法为：将Fe2O3纳米片分散于聚丙烯酸水溶液中，搅拌反应 10-30h，固液分离，洗涤。
优选地，所述的聚丙烯酸MW为1600-2000，聚丙烯酸水溶液浓度为 0.1-2mg/mL。优选的聚丙烯酸水溶液浓度为0.5-1.5mg/mL，更优选的聚丙烯酸水溶液浓度为0.7-1.0mg/mL。
聚丙烯酸主要起到改变Fe2O3纳米片周围电荷的作用，借此帮助 Fe2O3纳米片均匀地分散而不至团聚。然后，在无水液态醇(优选是无水乙醇)中在氨水存在条件下，正硅酸乙酯发生水解生成SiO2包覆在六边形Fe2O3纳米片外部，得到Fe2O3/SiO2纳米片。
容易理解地，上述固液分离洗涤，其中固液分离包括过滤、离心、静置沉降等方法，固液分离后均保留固体物并采用纯水或无水醇进行洗涤。Fe2O3纳米片为现有技术可制备，如吉林大学CN103274476A等；当然也可以按照本申请具体实施例中的方法制备Fe2O3纳米片。
根据本发明的较佳实施例，步骤(1)中，每1mg Fe2O3纳米片，使用1-4μL正硅酸乙酯，更优选为2-3μL正硅酸乙酯。
根据本发明的较佳实施例，步骤(2)中，每100-110mg的Fe2O3/SiO2纳米片，分散于30-100mL三缩四乙二醇中，更优选50-70mL。Fe2O3/纳米片和三缩四乙二醇的比值为(1-1.1)mg:0.3-1mL。
三缩四乙二醇是一种无色至浅稻草色黏稠液体，具有较弱的还原性，在315-325℃下可将Fe2O3纳米片中的铁元素部分还原成正二价，得到 Fe3O4。这里还原剂的选择很关键，采用湿法还原可以有效避免或降低 Fe3O4的团聚现象。
根据本发明的较佳实施例，步骤(2)中，所述惰性气氛为氮气、氩气或二氧化碳等。
根据本发明的较佳实施例，步骤(2)中，所述洗涤采用乙醇洗涤。
根据本发明的较佳实施例，步骤(2)中，Fe2O3纳米片与三缩四乙二醇的反应温度为320℃±1，反应4-5h。
根据本发明的较佳实施例，步骤(2)中还包括：在得到Fe3O4/SiO2纳米片后，加水分散(得到20-40mg/mL的分散液)，然后施加外加磁场，即可得到Fe3O4纳米片交联结构。优选地，此时的外加磁场强度为 40-60mT，施加时间为4-8s。
根据本发明的较佳实施例，步骤(3)中，所述交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，所述光引发剂为2,2,-乙氧基苯乙酮。
优选地，所述丙烯酰胺:N，N'-亚甲基双丙烯酰胺:2,2,-乙氧基苯乙酮质量比为1:0.11-0.13:0.11-0.13，优选为1:0.12:0.12。
根据本发明的较佳实施例，步骤(3)中，所述紫外光波长为285nm，所述外加磁场强度为20-200mT，反应时间为5-30min，优选反应时间为 10-20min。
根据本发明的较佳实施例，步骤(3)中，将Fe3O4/SiO2纳米片分散到液体醇中，浓度为10-100mg/mL，优选为20-80mg/mL，更优选为 30-60mg/mL。
(三)有益技术效果
(1)本发明提供的基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶材料，同时具备了分子尺度和纳米尺度的双重三维网络交联结构：以丙烯酰胺分子为单元形成的三维网络交联结构和以纳米片为单元形成的三维网络交联结构。
(2)本发明提供的基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶材料，Fe2O3纳米片表面包覆SiO2壳层可以阻止纳米片发生大块体的团聚现象，有利于其在溶剂中的分散；采用惰性气氛保护下的溶剂还原法将 Fe2O3纳米片还原为Fe3O4纳米片，与H2干法还原法相比，进一步提高了 Fe3O4纳米片在溶剂中分散性。
(3)本发明通过控制正硅酸乙酯浓度、Fe3O4纳米片浓度、磁场强度、反应时间等来调控聚丙烯酰胺水凝胶中Fe3O4纳米片的组装结构、密度和强度等，调控条件和手段易于实施，且产品形貌重现性好。
(4)本发明的制备工艺简洁，整个工艺过程无需任何复杂设备，是一种简洁、环境友好、易于规模化合成的制备基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶材料的制备方法。
附图说明
图1(a)为实施例1得到的Fe2O3纳米片的TEM图，图1(b)为实施例1 得到的Fe2O3/SiO2纳米片的TEM图，图1(c)为实施例1得到的Fe3O4/SiO2纳米片的TEM图。
图2为实施例1得到的Fe3O4/SiO2纳米片磁滞回线。
图3为实施例1得到的Fe3O4纳米片交联结构的光学显微图，图3(a) 为低倍光学显微图，图3(b)为高倍光学显微图。
图4为实施例1得到的Fe3O4纳米片交联结构的TEM图。
图5为实施例1得到的基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶的光学显微图，图5(a)为低倍光学显微图，图5(b)为高倍光学显微图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例提供一种基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取1.09g六水氯化铁，加入2.8mL超纯水、40mL无水乙醇、 5.0g无水乙酸钠，上述混合物转移至100mL不锈钢水热釜，加热至170℃反应12h后分离洗涤。加入100mL超纯水和5mL聚丙烯酸水溶液 (MW＝1800，7.2mg/mL)，磁子搅拌24h后离心洗涤，分散在60mL超纯水中(约为5mg/mL)。图1(a)为实施例1得到的Fe2O3纳米片的TEM 照片，Fe2O3六边形纳米片的边长为150nm。
(2)取100mg Fe2O3纳米片，加入12mL超纯水、80mL无水乙醇、 4mL氨水、250μL正硅酸乙酯室温反应30min，乙醇离心洗涤。图1(b) 为实施例1得到的Fe2O3/SiO2纳米片的TEM照片，SiO2壳层的厚度为 10nm。
(3)取上述Fe2O3/SiO2纳米片，加入60mL三缩四乙二醇，氮气保护320℃反应4h，乙醇离心洗涤，得到Fe3O4/SiO2纳米片。
图1(c)为实施例1得到的Fe3O4/SiO2纳米片的TEM照片。图2为实施例1得到的Fe3O4/SiO2纳米片磁滞回线，其饱和磁化强度为20emu/g。
(4)加入超纯水，使Fe3O4/SiO2纳米片水溶液浓度为20mg/mL，施加外加磁场强度为50mT，磁场作用时间5S，即可得到Fe3O4纳米片交联结构。
图3为实施例1得到的Fe3O4纳米片交联结构的光学显微照片，图 3(a)为低倍光学显微照片，图3(b)为高倍光学显微照片。图4为实施例1 得到的Fe3O4纳米片交联结构的TEM照片。
(5)取80mg上述纳米片分散在2mL乙二醇中，加入0.50g丙烯酰胺、6mg N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、6mg 2,2,-乙氧基苯乙酮，搅拌20min。在285nm紫外光照射下，施加外加磁场强度为50mT，反应时间为15min，得到基于Fe3O4纳米片交联结构的聚丙烯酰胺水凝胶。
图5为实施例1得到的基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶的光学显微照片，图5(a)为低倍光学显微照片，图5(b)为高倍光学显微照片。
实施例2
本实施例提供一种基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取1.09g六水氯化铁，加入2.8mL超纯水、40mL无水乙醇、 5.0g无水乙酸钠，上述混合物转移至100mL不锈钢水热釜，加热至170℃反应12h后分离洗涤。加入100mL超纯水和5mL聚丙烯酸水溶液 (MW＝1800，7.2mg/mL)，磁子搅拌24h后离心洗涤，分散在60mL超纯水中(约为5mg/mL)。此步骤得到聚丙烯酸表面修饰的Fe2O3纳米片。
(2)取100mg Fe2O3纳米片，加入12mL超纯水、80mL无水乙醇、 4mL氨水、200μL正硅酸乙酯室温反应30min，乙醇离心洗涤，SiO2壳层的厚度为8nm。此步骤得到Fe2O3/SiO2纳米片。
(3)取上述Fe2O3/SiO2纳米片，加入60mL三缩四乙二醇，氮气保护320℃反应4h，乙醇离心洗涤，得到Fe3O4/SiO2纳米片。
(4)加入超纯水，使Fe3O4/SiO2纳米片水溶液浓度为20mg/mL，施加外加磁场强度为50mT，磁场作用时间5S，即可得到Fe3O4纳米片交联结构。
(5)取80mg上述纳米片分散在2mL乙二醇中，加入0.50g丙烯酰胺、6mg N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、6mg 2,2,-乙氧基苯乙酮，搅拌20min。在285nm紫外光照射下，施加外加磁场强度为50mT，反应时间为15min，得到基于Fe3O4纳米片交联结构的聚丙烯酰胺水凝胶。
实施例3
本实施例提供一种基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取1.09g六水氯化铁，加入2.8mL超纯水、40mL无水乙醇、 5.0g无水乙酸钠，上述混合物转移至100mL不锈钢水热釜，加热至170℃反应12h后分离洗涤。加入100mL超纯水和5mL聚丙烯酸水溶液 (MW＝1800，7.2mg/mL)，磁子搅拌24h后离心洗涤，分散在60mL超纯水中(约为5mg/mL)。此步骤得到聚丙烯酸表面修饰的Fe2O3纳米片。
(2)取100mg Fe2O3纳米片，加入12mL超纯水、80mL无水乙醇、 4mL氨水、250μL正硅酸乙酯室温反应30min，乙醇离心洗涤，SiO2壳层的厚度为10nm。此步骤得到Fe2O3/SiO2纳米片。
(3)取上述Fe2O3/SiO2纳米片，加入60mL三缩四乙二醇，氮气保护320℃反应4h，乙醇离心洗涤，得到Fe3O4/SiO2纳米片。
(4)加入超纯水，使Fe3O4/SiO2纳米片水溶液浓度为40mg/mL，施加外加磁场强度为50mT，磁场作用时间5S，即可得到Fe3O4纳米片交联结构。
(5)取80mg上述纳米片分散在2mL乙二醇中，加入0.50g丙烯酰胺、6mg N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、6mg 2,2,-乙氧基苯乙酮，搅拌20min。在285nm紫外光照射下，施加外加磁场强度为75mT，反应时间为15min，得到基于Fe3O4纳米片交联结构的聚丙烯酰胺水凝胶。
实施例4
本实施例提供一种基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取1.09g六水氯化铁，加入2.8mL超纯水、40mL无水乙醇、 5.0g无水乙酸钠，上述混合物转移至100mL不锈钢水热釜，加热至170℃反应12h后分离洗涤。加入100mL超纯水和5mL聚丙烯酸水溶液 (MW＝1800，7.2mg/mL)，磁子搅拌24h后离心洗涤，分散在60mL超纯水中(约为5mg/mL)。此步骤得到聚丙烯酸表面修饰的Fe2O3纳米片。
(2)取100mg Fe2O3纳米片，加入12mL超纯水、80mL无水乙醇、 4mL氨水、250μL正硅酸乙酯室温反应30min，乙醇离心洗涤，SiO2壳层的厚度为10nm。此步骤得到Fe2O3/SiO2纳米片。
(3)取上述Fe2O3/SiO2纳米片，加入60mL三缩四乙二醇，氮气保护320℃反应4h，乙醇离心洗涤，得到Fe3O4/SiO2纳米片。
(4)加入超纯水，使Fe3O4/SiO2纳米片水溶液浓度为40mg/mL，施加外加磁场强度为50mT，磁场作用时间5S，即可得到Fe3O4纳米片交联结构。
(5)取80mg上述纳米片分散在2mL乙二醇中，加入0.50g丙烯酰胺、6mg N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、6mg 2,2,-乙氧基苯乙酮，搅拌20min。在285nm紫外光照射下，施加外加磁场强度为100mT，反应时间为15min，得到基于Fe3O4纳米片交联结构的聚丙烯酰胺水凝胶。
实施例5
本实施例提供一种基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取1.09g六水氯化铁，加入2.8mL超纯水、40mL无水乙醇、 5.0g无水乙酸钠，上述混合物转移至100mL不锈钢水热釜，加热至170℃反应12h后分离洗涤。加入100mL超纯水和5mL聚丙烯酸水溶液 (MW＝1800，7.2mg/mL)，磁子搅拌24h后离心洗涤，分散在60mL超纯水中(约为5mg/mL)。此步骤得到聚丙烯酸表面修饰的Fe2O3纳米片。
(2)取100mg Fe2O3纳米片，加入12mL超纯水、80mL无水乙醇、 4mL氨水、250μL正硅酸乙酯室温反应30min，乙醇离心洗涤，SiO2壳层的厚度为10nm。此步骤得到Fe2O3/SiO2纳米片。
(3)取上述Fe2O3/SiO2纳米片，加入60mL三缩四乙二醇，氮气保护320℃反应4h，乙醇离心洗涤，得到Fe3O4/SiO2纳米片。
(4)加入超纯水，使Fe3O4/SiO2纳米片水溶液浓度为40mg/mL，施加外加磁场强度为50mT，磁场作用时间5S，即可得到Fe3O4纳米片交联结构。
(5)取60mg上述纳米片分散在2mL乙二醇中，加入0.50g丙烯酰胺、6mg N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、6mg 2,2,-乙氧基苯乙酮，搅拌20min。在285nm紫外光照射下，施加外加磁场强度为120mT，反应时间为15min，得到基于Fe3O4纳米片交联结构的聚丙烯酰胺水凝胶。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种基于Fe3O4纳米片交联结构聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)Fe2O3/SiO2纳米片的制备
将Fe2O3纳米片表面修饰聚丙烯酸后，分散到水中，加入乙醇、氨水、正硅酸乙酯，在室温下反应一段时间后，固液分离洗涤，得到Fe2O3/SiO2纳米片；
(2)Fe3O4/SiO2纳米片的制备
将Fe2O3/SiO2纳米片分散于三缩四乙二醇中，采用惰性气氛保护下的湿法还原法，在315-325℃温度下反应3-6h，将Fe2O3纳米片还原为Fe3O4纳米片，经固液分离、洗涤，得到Fe3O4/SiO2纳米片；
(3)基于Fe3O4纳米片交联结构的聚丙烯酰胺水凝胶的制备
将Fe3O4/SiO2纳米片分散到液体醇中，加入丙烯酰胺、交联剂和引发剂，施加外加磁场，搅拌反应，蒸发液体醇，得到基于Fe3O4纳米片交联结构的聚丙烯酰胺水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为光引发剂，并在施加外加磁场的同时照射紫外光。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将Fe2O3纳米片表面修饰聚丙烯酸的方法为：将Fe2O3纳米片分散于聚丙烯酸水溶液中，搅拌反应10-30h，固液分离，洗涤。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯酸MW为1600-2000，聚丙烯酸水溶液浓度为0.1-2mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，每1mg Fe2O3纳米片，使用1-4μL正硅酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，每100-110mg的Fe2O3/SiO2纳米片，分散于30-100mL三缩四乙二醇中；Fe2O3纳米片与三缩四乙二醇的反应温度为320±1℃，反应4-5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中还包括：在得到Fe3O4/SiO2纳米片后，加水分散，然后施加外加磁场，即得到Fe3O4纳米片交联结构。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，所述光引发剂为2,2,-乙氧基苯乙酮。
9.根据权利要求2或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述紫外光波长为285nm-365nm，所述外加磁场强度为20-200mT，反应时间为5-30min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将Fe3O4/SiO2纳米片分散到液体醇中，浓度为10-100mg/mL。
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