CN114230732A - 一种疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝的方法，属于表面加工和涂层技术领域。本方法通过直接在疏水性聚合物材料基质中混合引发剂后再固化，创造了与水凝胶聚合物共价交联的条件。使疏水聚合物中的氢原子被疏水引发剂抢夺而产生自由基，同时水凝胶材料中的氢原子被亲水引发剂抢夺而产生自由基，从而使得疏水聚合物与水凝胶材料结合，实现疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝。该方法具有极广的应用面，对于多种材料的化学结合具有极佳的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于表面加工和涂层技术领域，更具体地，涉及一种疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝的方法。
背景技术
具有复杂几何形状、以各类聚合物为基底设计的设备，因其具有较低的杨氏模量具有极为广阔的应用前景，包括生物工程、医疗和临床设备、微流体技术和软机器人技术等。在许多应用中，聚合物装置将被用来与人体密切接触。例如，治疗液的静脉输送，对于住院患者来说，是一种常见的治疗手段，而该输送过程则是通过不同类型的血管内导管完成的。然而，这些聚合物设备通常都有远高于人体软组织的杨氏模量，在加上生物功能性的缺乏，在临床上导致了许多问题，如组织创伤、异物反应等。
因此，形成光滑和亲水表面在生物医学设备、微流体技术、防污技术和水下机器人等各种领域都有重要的应用。现有的主要方式便是在聚合物表面形成一层带有特殊功能的水凝胶层。现有的方式较为繁琐，同时在复杂结构的聚合物基底情况下，效果较差。
专利CN113249005A公开了一种可喷涂的水凝胶涂料及其涂层的制备方法，该方法通过对紫外聚合水凝胶溶液进行乙醇稀释、盐酸调节pH的方式得到用于喷涂的溶液，但其过程较为繁琐，其所用的水凝胶单体材料仅为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，应用范围小，同时过程中使用的盐酸腐蚀性较大，对聚合物基体易造成损害。
发明内容
针对现有技术的缺陷或改进需求，本发明解决了现有技术中存在的流程复杂以及复杂结构基底下接枝较差的技术问题。本发明提供了一种疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝的方法，通过使疏水聚合物中的氢原子被疏水引发剂抢夺而产生自由基，同时水凝胶材料中的氢原子被亲水引发剂抢夺而产生自由基，从而使得疏水聚合物表面的支链与水凝胶材料支链结合，实现疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝。
根据本发明的目的，提供了一种疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝的方法，包括以下步骤：
(1)在疏水性聚合物未固化前加入疏水引发剂，混匀后，将所述疏水性聚合物固化成型，得到固化成型的聚合物；固化成型过程中，所述疏水引发剂未发生引发作用；
将水凝胶单体溶于水中，再加入亲水引发剂，得到含有水凝胶单体的混合溶液；
其中，所述疏水引发剂和亲水引发剂均为光引发剂，或者所述疏水引发剂和亲水引发剂均为热引发剂；
(2)将步骤(1)中固化成型的聚合物置于含有水凝胶单体的混合溶液中，根据疏水引发剂和亲水引发剂的引发条件进行引发；使疏水聚合物中的氢原子被疏水引发剂抢夺而产生自由基，同时水凝胶材料中的氢原子被亲水引发剂抢夺而产生自由基，从而使得疏水聚合物与水凝胶材料结合，实现疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝。
优选地，所述疏水性聚合物为脂肪族芳香族无规共聚酯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、亚硝基丁二烯橡胶、聚氯乙烯或天然橡胶。
优选地，疏水光引发剂为二苯甲酮或4-甲氧基对苯丙酮；疏水热引发剂为过氧化苯甲酰或阿唑比异丁腈。
优选地，所述水凝胶单体为丙烯酰胺、丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或甲基丙烯酸羟乙酯。
优选地，亲水光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或α-酮戊二酸；亲水热引发剂为硫酸铵或过硫酸钾。
优选地，步骤(1)中，所述疏水性聚合物热固化成型，则所述疏水引发剂为疏水光引发剂，或者所述疏水引发剂为引发温度比聚合物固化温度至少高20℃的疏水热引发剂。
优选地，步骤(1)中，所述疏水性聚合物光固化成型，则所述疏水引发剂为疏水热引发剂。
优选地，步骤(2)中所述引发条件为光引发或热引发。
优选地，所述光引发具体为：在波长为200nm～400nm的紫外光照50分钟以上。
优选地，所述热引发具体为：在45℃～80℃的温度条件下加热90分钟以上。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明流程简易，应用面广，对于所有热固化或者光固化的疏水性聚合物材料都具有可行性，通过不同的水凝胶溶液配方，可让基体表面得到不同的应用效果，同时水凝胶层的厚度也可以通过设计的模具任意调控。
(2)对于聚合物的固化形态无限制，任意复杂结构的疏水性聚合物都适用；对于水凝胶材料无限制，绝大部分水凝胶材料都适用。
附图说明
图1为本发明化学接枝的流程图，其中1-疏水性聚合物；2-被引发剂夺去氢原子产生的自由基；3-水凝胶材料。
图2为本发明疏水聚合物中引发剂作用示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
为实现上述目的，本发明提供的一种疏水性聚合物与水凝胶聚合物化学接枝的方法具体分为三步，包括：聚合物的固化、水凝胶溶液配制、化学接枝的产生。
一、聚合物的固化：
疏水性聚合物材料可选取脂肪族芳香族无规共聚酯(Ecoflex)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)、亚硝基丁二烯橡胶(NBR)、聚氯乙烯(PVC)、天然橡胶(NR)等疏水性材料。当选取的疏水性材料为光固化成型时，则选择在其中混入疏水热引发剂-过氧化苯甲酰、阿唑比异丁腈等材料；选取的疏水性材料为热固化成型时，则可选择在其中混入疏水光引发剂-二苯甲酮、4-甲氧基对苯丙酮等材料或者引发温度远高于聚合物固化温度的疏水热引发剂-过氧化苯甲酰、阿唑比异丁腈等材料。然后通过磁力搅拌器等搅拌设备，将引发剂混合均匀在聚合物材料中。最后在保证混入的引发剂未被激活的情况下，将疏水性材料按照用途结构固化成型。固化成型的聚合物表面需用乙醇清洗表面，并用氮气干燥后，再通过去离子清洗剂处理，以提高湿润度。
二、水凝胶溶液配制：
按照所需的应用性能，将设计好的水凝胶材料按照比例融入去离子水中，再在其中加入与聚合物中混入的引发剂相同引发方式的亲水引发剂，混合均匀。亲水光引发剂可选取2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、α-酮戊二酸等材料；亲水热引发剂可选取硫酸铵、过硫酸钾等材料。
三、化学接枝的产生：
将固化成型、混有引发剂的聚合物按照所需要求，浸泡入配置好的水凝胶溶液中，并通过光固化或者热固化的方式，使得聚合物中疏水引发剂被引发，让成型聚合物与水凝胶层紧密结合。
本发明提供的方法的具体流程如图1所示。首先在未固化的疏水性聚合物材料中加入相应的疏水光引发剂或疏水热引发剂，在通过磁力搅拌器充分搅拌混合半小时后，将此混合材料按照所需形状注模固化，在此过程中，混合的引发剂不能发生作用。然后在满足所需功能性的水凝胶原料溶液中加入亲水光引发剂或亲水热引发剂，并在磁力搅拌器下均匀搅拌半个小时。具体光或热引发剂的选取和疏水聚合物中混合的引发剂保持一致。最后将成型疏水性聚合物置于水凝胶溶液中，具体水凝胶层形态可通过按照需求制备的相应模具成型获得。然后将置于水凝胶溶液的疏水性聚合物置于紫外光照射或者高温固化条件下，具体固化条件选择与加入水凝胶溶液的引发剂作用方式一致。
疏水聚合物1中的氢原子被疏水引发剂抢夺而产生自由基，被引发剂夺去氢原子产生的自由基2，同时水凝胶材料3中的氢原子被亲水引发剂抢夺而产生自由基，从而使得疏水聚合物表面与水凝胶材料3结合，实现疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝。
其中，疏水性聚合物材料可以选取脂肪族芳香族无规共聚酯(Ecoflex)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)、亚硝基丁二烯橡胶(NBR)、聚氯乙烯(PVC)、天然橡胶(NR)等疏水性材料；疏水光引发剂可选取二苯甲酮、4-甲氧基对苯丙酮等材料；疏水热引发剂可选取过氧化苯甲酰、阿唑比异丁腈等材料；水凝胶单体材料可选取丙烯酰胺(AAM)、丙烯酸(AA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等材料；亲水光引发剂可选取2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、α-酮戊二酸等材料；亲水热引发剂可选取硫酸铵、过硫酸钾等材料。
本发明提供的方法产生化学接枝的原理如图2所示。以疏水引发剂二苯甲酮为例，将聚合物材料与引发剂混合后，再放置于引发剂作用条件下，引发剂将夺取聚合物支链上某侧链的氢原子基团，导致该侧链上出现自由基。同时聚合物表面的水凝胶材料也因引发剂作用导致聚合效应，除了导致水凝胶材料网络的产生外，部分水凝胶网络主链也将与聚合物表面产生自由基的侧链联合，产生不同种材料化学接枝的现象。
以下为具体实施例：
实施例1
本发明疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝的方法，包括下列步骤：
(1)在脂肪族芳香族无规共聚酯(Ecoflex)中加入质量分数2％的二苯甲酮，利用磁力搅拌器在遮光条件下充分均匀搅拌30min；在去离子水中加入质量分数20％的丙烯酰胺粉末与质量分数1％的2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮粉末，利用磁子在遮光条件下均匀混合30min。将搅拌均匀的脂肪族芳香族无规共聚酯(Ecoflex)与二苯甲酮的混合粘液注入喷洒一层亲水性脱模剂的模具中，在50摄氏度烘箱环境下，遮光固化60min后取出。
(2)将固化好的聚合物放入喷洒一层疏水性脱模剂的模具中，再将混合好的水凝胶溶液注入该模具，用防水胶带将模具封好，放置于开启的紫外灯箱下60min后，即可取出疏水性聚合物与聚合成型的水凝胶层化学接枝后的样品。
实施例2
本发明疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝的方法，包括下列步骤：
(1)在聚二甲基硅氧烷(PDMS)中加入质量分数2％的过氧化苯甲酰，再加入光固化剂利用磁力搅拌器在遮光以及15摄氏度环境温度下充分均匀搅拌30min；在去离子水中加入质量分数20％的丙烯酸溶液与质量分数1％的硫酸铵粉末，利用磁子在15摄氏度下均匀混合30min。将搅拌均匀的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与过氧化苯甲酰的混合粘液注入喷洒一层亲水性脱模剂的模具中，在开启的紫外灯箱环境以及15摄氏度环境温度下，光固化120min后取出。
(2)将固化好的聚合物放入喷洒一层疏水性脱模剂的模具中，再将混合好的水凝胶溶液注入该模具，用防水胶带将模具封好，放置于75摄氏度烘箱下100min后，即可取出疏水性聚合物与聚合成型的水凝胶层化学接枝后的样品。表1为部分疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝实例配方。
各实施例中疏水性聚合物与水凝胶材料均产生化学接枝现象，接触面紧紧贴合。
表1部分疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝实例配方
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在疏水性聚合物未固化前加入疏水引发剂，混匀后，将所述疏水性聚合物固化成型，得到固化成型的聚合物；固化成型过程中，所述疏水引发剂未发生引发作用；
将水凝胶单体溶于水中，再加入亲水引发剂，得到含有水凝胶单体的混合溶液；
其中，所述疏水引发剂和亲水引发剂均为光引发剂，或者所述疏水引发剂和亲水引发剂均为热引发剂；
(2)将步骤(1)中固化成型的聚合物置于含有水凝胶单体的混合溶液中，根据疏水引发剂和亲水引发剂的引发条件进行引发；使疏水聚合物中的氢原子被疏水引发剂抢夺而产生自由基，同时水凝胶材料中的氢原子被亲水引发剂抢夺而产生自由基，从而使得疏水聚合物与水凝胶材料结合，实现疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝。
2.如权利要求1所述的疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝的方法，其特征在于，所述疏水性聚合物为脂肪族芳香族无规共聚酯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、亚硝基丁二烯橡胶、聚氯乙烯或天然橡胶。
3.如权利要求1或2所述的疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝的方法，其特征在于，疏水光引发剂为二苯甲酮或4-甲氧基对苯丙酮；疏水热引发剂为过氧化苯甲酰或阿唑比异丁腈。
4.如权利要求1所述的疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝的方法，其特征在于，所述水凝胶单体为丙烯酰胺、丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或甲基丙烯酸羟乙酯。
5.如权利要求1或4所述的疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝的方法，其特征在于，亲水光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或α-酮戊二酸；亲水热引发剂为硫酸铵或过硫酸钾。
6.如权利要求1所述的疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述疏水性聚合物热固化成型，则所述疏水引发剂为疏水光引发剂，或者所述疏水引发剂为引发温度比聚合物固化温度至少高20℃的疏水热引发剂。
7.如权利要求1所述的疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述疏水性聚合物光固化成型，则所述疏水引发剂为疏水热引发剂。
8.如权利要求1所述的疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝的方法，其特征在于，步骤(2)中所述引发条件为光引发或热引发。
9.如权利要求8所述的疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝的方法，其特征在于，所述光引发具体为：在波长为200nm～400nm的紫外光照50分钟以上。
10.如权利要求8所述的疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝的方法，其特征在于，所述热引发具体为：在45℃～80℃的温度条件下加热90分钟以上。
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