TW208709B - - Google Patents

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TW208709B
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gamma radiation
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coating
pmma
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TW081103777A
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C Osborn David
A Larson Jeffery
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Univ Florida
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Description

08709 Λ 6 Η6 五、發明説明（） 本發明偽閗於一種塑锣手術用儀器，竪甩器具，心血 管值入物，軟紐織或硬组織值入物及其製迪方法，籍以改 進其材K衷面的性質： 本發明是延壤美國專利第30 4479號申請案的發明精神 ，但内容不同：第304 4 79號申請案的申請日為1 989年 2月 1日，該申請案又是延绩美國專利的發明精神。_ 0 3 7 1 5 3 號申請案第0 3 7 1 5 3號申請案的申請日為1 9 8 7年 4月1 0日， 它的美國專利證書第4806382號偽於1989年2月21日由美 國專利局發予. 據研究指出眼瞵嵌入物如眼睛透鏡（I0L)當手術時嵌 入眼睛後，會導致相當數量的眼角膜内皮組織的損傷只有 當眼睛嵌入物與眼角獏内皮組織之間沒有任间接镯時才不 會造成眼角糢内皮組織的損傷：大部份的眼睛嵌入物是由 疏水性的聚甲®丙丨潘敌甲酯（PMMA)製成.PMMA聚合物具有 極佳的光學性質並且可以抗拒生物降解作用：但是ΕΠ使在 Ρ Μ Μ A聚合物表面偶然接鴉内皮細胞的時陵，Ρ Μ Μ A聚合物表 面都/會黏附内皮組織並且在Ρ Μ Μ A聚合物表面與内皮組織分 離時都會使得部位内皮組缴'剝離並黏附在P t·! Μ A聚合物表面 (請先閱讀背而之注•意事决％项寫^貝) 裝- 訂- 線- 經濟部屮央楳準局A工消仲合作社印製 營的 作傷 織部烯以的 組眼乙可織 的害亞•都組 部傷氣然部 眼耳，聚雖眼 他並 ，等成 其織Ρ)丨造 與组(Ρsi而 面的烯ίρ缴 表部丙烷組 物眼聚氣部 合&如硅眼 聚 《物纪附 Μ,附 合 > ' ?«黏聚(:;會 當 會 性ίί部 ,t 水 酷是 理 -巯¾但 道時他 SS 物 的觸其聚入 樣接 ..-嵌 同彩 ：:·)睛 :虹織VD眧 : 上如组ip¾害 本紙張尺度边用中BH家桴準(CHS)肀4規格（210X297公；Jt)
Nl u 0S709 Λ 6 II 6 經濟部屮央標準局IS：工消仲合作社印製 五、發明説明（） 即使在PMMA製的眼睛透境與眼角膜内皮組織作短暫性 並且没有創傷性的接镯時，也會造成眼角膜内皮組繊的傷 害.這値觀點詳述於下列文獻：B 〇 u r n e e t a 1 , Am . J . 0 P ii t h a 1 ra o ! . , V o 1 . 8 1 , P P . 4 8 2 - 4 8 5 ( 1 9 7 6 ) ； Forster et. si, T r a n s . A m . A cad. 0 p 111 h a 1 in o 1 . Otolaryngol ., Vw!.83, 0P-1S5-0P-203 (1977) ； Katz et al, Trans. A m . A c a d . 0 p h t h a 1 m 〇 1 . Otolaryngol., V o] . 8 3, OP-204- 0P'-212 ( 1977);Kaufman et al, Science, Vol. 1S8, PP. 525-527(1977) ; Sugar et al, Arch. Ophthalmol. ,Vol. 96 , PP . 4 49 - 4 50 ( 1 9 7 8)： 上述文獻都談論到及嵌入物表面 與内皮組缱接觸時所産生的問題 然而在眼科手ί!:ί時很難不謓嵌入物表面與眼角膜内皮 組織或其他'敏感的眼部組織如虹彩與睫狀溝等有所接觸， 所以有哇研究人員想锗替修钸ΡΜΜΑ製眼睛嵌入物表面的方 法來以減少嵌入物表面對眼角 > 内皮組織的黏附與傷赛：. 修飾肥睛嵌入物表面的方法不只一種，有些方法係以 不同種類的親水性聚合物溶液或以可溶性塗層塗在眼睛嵌 入物的表面，如此可滅少嵌入物表面對内皮組織細跑的黏 附性：這些親水性聚合物溶詨或塗1包括甲基織雒素與聚 乙烯基财咯垸頭πι ρ): 上述修飾眼睛嵌入物表面的方法 詳述於下列文獻：K a t z e t a ! , s u p r a , a n d Κ η ί g h t e t a i , C h e in . A b s . , V ϋ ] , i) 2 : 2 0 3 5 4 7 f ( 1 9 8 0 ):上述方法雖 然對内皮組織細跑有短暫的保護作甩，但是長遠來看並不 能令人滿意。因為上述方法所製成的塗層並不能適當的黏 ...............裝··：訂··：線……Γ (請先間讀背而之注意苹項孙蜞寫木頁) ， k紙张尺度边用中ffl Η家櫺準(CNS)肀4規格(210X297公；ft) Λ 6 Π 6 經濟部屮央榣準局Μ工消费合作社印製 五、發明说明（） t 附在嵌入物表面，當嵌入眼'睛之時或之後，塗秦會锋動或 變壞，在手術後更會迅速溶解，甚至耆發生手術後併發症 等現象，此種現象，使得手術變得更為禊雜。進一步來說 ,上述方法都不能産生均勻一致的塗層更無法控制塗層的 厚度。耶隆等人〔請參閲下列文獻：Yalon et al , Acta : XXI, International Congres.sof Ophthalmology, ed. Pa ul Henkind (1 983 ) j 試#以伽瑪輻射激起乙烯基咯烷 ® (NVP)聚合於PMMA嵌入物表面或許可以形成保護性塗層 ,但是因為控制塗層的光學性質與組織保護性質有相當大 的問題，所以這種以單體聚合於PMMA材質表面的方法並不 成功。耶隆等人的方法無法指定反應過程的條件與參數（ 例如單體的澳度，伽瑪輻射的劑量與劑置率等）。以耶隆 等人所述的方法所得的塗層有品質極差，塗層非常不均勻 及其機械性質非常不穩定等極大的缺點： 本發明的發明人曾經完成一種表面聚合方法並且已經 獲得美國專利，它的美國專利證書第4806382號係於1989 年2月21日由美國專利局發予。該専利提到利用伽p播射 激起親水性單體在聚合物製成的眼睛嵌入物表面接枝聚合 成塗1的方法，可以成功的克服耶陲等人所述的方法的各 種困難與缺失： 本發明的發明人在第4806382號美國專利中發現採用 某些持定反應過程的條件與參數可以得到極薄的表面塗層 ;在上述專利中所使用的單體為乙烯基以咯烷酮（Ν V Ρ ),羥 乙基丙烯酸甲酯（ΗΕΜΑ), ·或NVP與ΗΕΜΑ共琴物。上述單 ::::V :Ί C: : : ·装：：訂：：線…ο (請先閲讀背而之注意事項孙堝窩木頁) 本紙張尺Α边用中β Η家«準(CNS) «Μ規格(210x297公龙) ___
Sl ς〇87〇9 五、發明説明（） 體也可以與離子性單體混合並以本發明所述的方法在材質 表面形成共聚物。可以作為眼睛嵌入物的材質包括聚甲基 丙烯酸甲酯（Ρ Μ Μ A ),聚丙® (P P ),聚氣亞乙烯（P v D F ),聚 磺酸酯（PC),聚硅氧院(PS Π等。上述專利是利用伽瑪輻射 激起單髏在嵌入物表面接枝聚合形成極薄的塗層6這種塗 層可以增加嵌入物表面的親水性並且減少嵌入物表面對敏 感的眼部組織如虹彩與眼角膜内皮組織的黏附作用，所以 可以減少嵌入物與組織接觸時對Μ銷的傷害與手術後併發 症發生的機會：以第480632號美國專利所使用的方法處理 材質表面以後，可以得到一層很薄又很均匀的塗層。上述 方法所得的塗層是以化學结合的型式與眼睛嵌入物的表面 结合，所以塗層可以使用得更久，更不容易移除，更不容 笏降解而且更不容易變壊，這是習用技術所不及的地方。 本發明是以伽瑪>輯射激起NVP, ΗΕΜΑ或NVP與ΗΕΜΑ混合 的單髏在眼睛嵌人物的表面形成PVP , ΡΗΕΜΑ或P (HVP-HEMA )接枝聚合.物的表面塗層，上述表面接枝聚合反應是在水 溶液中進行並且符合下列各反應條件的組合： ν (甲）單體濃度介於0. 5至50重量百分率的範圔之間； Λ 6 Β 6 (請先間讀背而之注纪事^#"项Kf頁) 裝. -灯- 線.
:Q 經濟部屮央楳準局員工消伢合作社印製 瑪；摒 Q β 仂 Ϊ& 仂 \J/ \1/ 乙 丙 量 劑 總 的 射· 輻 率 量 劑 的 4UJ 6¾ 輻 分 之 物 〇 合間 聚之 間中圍 之液範 圍溶的 丁 至 撞2. G 分&! 0.每介 於於量 .介.介 子 之 醞 範 的 至 至 範 的 本紙張尺Jt边用中Β國家«毕(CNS) TM規格(210父297公龙) 208709 Λ 6 Η 6 經濟部-5-央標準局κχ工消费合作杜印製 五、發明説明（） 第4 8 0 6 3 8 2號美國專利所採用的傑件之一，是將溶液 中聚合物的分子摄維持在一定的範圔之内。但是本發明不 受上述條件的限制，因為本發明接枝聚合反應的结果不一 定要將溶液中聚合物的分子量維持在一定的範困内，完全 視反應條件如何選擇而定。所以本發明並不限制溶液中聚 合物的分子；1必須在某一範圍之内5因為反應條件可以廣 泛的變化，所以溶液中聚合物的分子量不必限於一定的範 園之内。若某些反應條件如單嫌，單髏濃度，伽瑪輻射總 劑量及劑量率被固定住，則溶液中聚合物的分子置將會固 定不變。例如，溶液中若有離子性單髏，溶劑，或自由基 抑制劑時，於ii行表面接枝聚合反應中溶液本身的聚合反 瞜將會被顯著的抑制住而不會影镨表面接枝聚合反醮的结 果，所以溶液中聚合物的分子量將會很低（約介於5000至 ) 1 0000之間）： 本發明勝過第4806382號美國專利的地方在於本發明 利用的伽瑪輻射總劑量可以降得很低還能有效的進行表面 接晚聚合反應。本發明所用的低伽瑪輻射绝劑置通常在 0.01至0.20Mrad之間，但也可以低至O.OOlMrad的總劑置 C 第4806382號美國專利必須使用非常高劑量的伽瑪輻 以進行接枝聚合反應，因此伽瑪輻射的總劑量必須大於 0 . 5 Mr a d ,才能完成伽瑪輻射激起的接枝聚合反應。然而 本發明使用極低的0.00〗M「ad伽瑪輻射劑置就能有效的激 起接枝聚合反應，這是第4806382號美國專利所無法作到 ···......®··.ν·.··0· ··:裝··：訂·•：線……ο (請先閱讀背而之注意事項#填窍本頁) 本紙张ΛΛ边用中明ΒΙ家標半(CNS) Ή規怙(210X297公釐) 4 〇S柳 Λ 6 Π6 五、發明説明（） 的：所以本發明利闱極低的〇 . 〇 〇 1 M ra d伽瑪輻射劑置有效 的激起接枝聚合反® ,是前所未有而旦反應過程也不可預 期：更進一步而言’，第4 8 0 C 3 8 2號美國專利必須在0 · 5重 蛋：百分宰以上之單體濃.度中才能作接枝聚合反應，但是本 明可以將單體濃度降為0 . 1重量百分率仍然能作有效的 接枝聚合反應： 下列條件可有可無，如果增加有下列條件則反應條件 會變得更好= (戊）從接枝聚合反應的溶液中除去氣氣； (己）將接枝聚合於材質表面的P v P或P ( N V P - Η Ε Μ A )厚度 保抟在]0 0埃至1 5 0激米的範圍之間； (庚）在接枝聚合反應的溶液中加入自由基清除劑； (辛）在接枝絮合反應：的溶液中加入材質如Ρ Μ Μ A或其他 究合物的膨脹i容劑： 本發明利圬！郜瑪輻射恶起Μ P ,丨I Ε Μ Α或Ν V Ρ與Η Ε Μ Α混合 的.單謖在p p , p V D F , P C或P S i所製成的眼睛嵌入物表面形 成Ρ V Ρ , F1 Η Ε Μ Λ或Ρ ( Ν V Ρ - Η Π.Ι A )表面接枝聚合物，其反應炫 件可以和上述單體接枝聚合於Ρ Μ Μ A表面的反應傑件相同若 先 閱 讀 背 而 之 >主 意* 事 項 孙· 堝 % ·ΙΊ 裝 訂 線 π 經濟部屮央櫺準局月工消费合作社印製 而，織預觸 , 物組於接 好入惑用面 更嵌敏適表 會性或能織 將用液才組 果代血質或 结 ，與性液 的具作理血 瞜,器用抅與 反佳 EE 可的® 合 更s等殊表 聚果 ，物持質 枝效材 似有付 接飾器類具用 則修術其該鞀 氣的手的應為 氣面 -們質因 除表止 它材是 清物為 及的但 中入前以獨； 跤嵌 0 鏡接的 溶於到眼面目 自對 形表的 能且 隱的定 本紙»尺度边用中B B家樣毕(CNS) T4規格(210X297公:«：)
V 〇siQ9 經濟部屮央櫺準局貝工消费合作杜印製 五、發明説明（） 時會形成血拴：而翳用材質的表面 面接觸時會黏附組織而造成頴箸的 缺失是由於醫用材質具有疏水性而 與本發明相同的發明人及申請 囤專利局提出利用伽瑪輻射激起親 材或器具表面以形成塗層的方法， 較差，而且容易移動或降解或變質 號美國專利申謓案。 當本發明在持定反應的過程參 輻射激起親水性N V Ρ , Η EM A或N V P與 質表面以形成PVP, PHEMA或FMHVP-經過本發明處理後的材質適用於手 用性嵌入物，蹯形眼睛或其類似物 形成的物品。上述器具或器材可以 c本發明所稱的組織表面一詞，包 面 本發明利用材質與塗層之間的 合於材質表面以形成塗層而修飾材 具親水性並且在材質表面與敏感組 皮細胞，腹膜細胞或心包囊細胞接 組織傷害作用或引起併發症的機會 既薄且均勻，而且塗層以化學鍵結 塗層更為耐用而且更不易移勤，降 用其他方法所産生的塗層的性質逮 與 脆 弱 或 敏 想 的 組 織 表 組 /Μ： 織 傷 寄 0 以 上 的 各 項 請· 引 起 0 先： 閱. 人 於 1989 年 2月1 曰 向 美 讀. 背· 水 性 單 髏 接 枝 聚 合 在 器 ifij · 之 · 注 · 但 是 這 種 塗 層 的 親 水 性 意* · 事· 項！ 該 Φ 請 案 即 第 304479 . m · % · 數 與 條 件 時 t 利 用 伽 瑪 ΗΕΜΑ 單 體 接枝 聚 合 在 材 ΗΕΜΑ) 聚 合 物 的 塗 層 k 術 器 材 > 醫 用 器 具 » 代 • 等 由 不 同 的 塑 膠 材 質 所 iT 和 人 類或 動 物 組 撕 接 觸 含 血 液 與 固 態 組 雜 的 表 線 化 學 键 结 將 單 驩 接 枝 聚. 質 表 面 > 使 材 質 表面 更 缴 如 血 球 細 胞 9 血 管 内 嫌 時 減 少 其 黏 附 作用 N 本 發 明 所 製 得 的 塗 層 •攀 结 合 於 材 質 表 面 t 所 以 » » 解 或 變 質 0 在 實 甩 上 利 y * 速 比 不 上 本 發 明 所 産 生 * 本紙ft尺Λ遑用中a B家楳準(CNS) T4規格(210X297公址) 0S109 Λ 6 II 6 經濟部屮央榣準局貝工消伢合作社印製 五、發明説明（） 的塗層的性質， ' Λ 本發明的主要目的係在於提供一種在塑膠製手術器材 ，醫用器具，代用性嵌入物，隱形眼鏡以及它們的類似物 表面産生可長久使用的薄而均勻的親水性表面的方法。 本發明的另一目的偽在於提供一種經表面修飾的塑膠 製手術器材、翳用.器具，代用性嵌入物，鼸形，眼鏡以及它 們的類似物，其表面具有良好的血液相容性與組继保護作 用。 »· 縐是，本發明研究在適當的反窸過程條件與參數下， 以伽瑪輻射激起Ν V Ρ , Η Ε Μ Α或H V Ρ與Η Ε Μ Α接枝聚合在材質表 面可製成親水性的PVP, PHEMA或F>(HVP-HEM/\)塗層。經由 本發明處理後的材質且有生物相容性因此可以與人類或動 物的活體組織接觸：手術器材，醫用器具，代用性嵌入物 ,隱形眼鏡與其類似物都可以使用經本發明處理後的塑膠 材質。本發明所提到的組織一詞包括血液與固態組織表面 本發明利用單趙以化學接枝聚合的方法在材質表面形 « 成塗層，如此可以增加材質表面的親水性而且可以減少材 質表面對敏惑細胞如血球細胞，血管内皮細胞，肢膜細胞 ，心包囊細胞等的黏附作用，因此可以減少材質與組雜接 觸時造成組織傷害與祝發症的機會& 本發明利用伽瑪輻射激起單髏接枝聚合在塑膠材質表 面以形成化學键结的塗靥旦有生物相容性因此可以與人類 或動物的活體組織接觸。本發明中單醱的反應條件如下： •........·:···:·0......裝—訂—線.....Q (請先W讀背而之注意事項孙蜞寫t頁) 本紙张尺/t边用中困國家標率(CNS) ΊΜ規怙(210X297公;It)
08709 Λ 6 Η6 經濟部十央標準局员工消t合作杜印製 五、發明説明（） (1)包括KVP的單驊；（2)包活ΠΕΜΑ的單體；（3)包 括N V P - Η Ε Μ A的混合物；或U )包括（1) ( 2 ) ( 3 )的混合物與 離子性單體或其駿類混合的重量百分率不超過50¾，以形 成親水性接枝聚合塗層如下： I, PVP；I^ PHEMA ； El P (NVP-HEMA) : IV N NVP , HEM A 或N VP-H EM A與離子性單體在材質表面形成共聚物塗層。 本發明利用伽瑪輻射引起單驩水溶液接枝聚合在材質 表面的條件如下： (甲）單體濃度介於0.1至50重量百分率之間； (乙）伽瑪輻射總劑置介於0.001至〇.50Mrad之間； (丙）伽瑪輻射劑置率介於每分鐘10至2500rads之間。 下例磔件在本發明中可以使用也可以不使用，若使用 下列條件刖反應饶件會更好： (丁）從接枝聚合反應的溶液中去除氣氣； (戊）使接枝聚合塗層的厚度介於100埃至100撖米之間 » (己）在接枝聚合反應的溶液中加入自由基清除劑； (庚）在接枝聚合反應的溶液中加入塑嘐材質的膨脹溶 劑C 以上所提到的伽瑪輻射&可以用電子束輻射代替•所 得的结果仍然相同： ¥ 本發明除了包括材質表面接枝聚合的方法以外，也包 括經本發明所述的方法處理後的材質。 .........··:::€:.....裝：：.訂：：線·：·Γ (請先閲讀背而之注意事項4·堝寫本页) 本紙5良尺度逍用中B B家榣準(CNS)甲4規格(2丨0X29·/公址) ,08709 Λ 6 Π6 經濟部中央標準局Α工消伢合作杜印製 五、發明説明（） 本發明可以參考第4 8 0 6 3 8 2號美國專利。 本發明在背景部份曾經提到耶隆（Ya Ion)及奈特 (Kn Uht)嘗試以伽瑪輻射誘起HVP及HEMA聚合在PMMA表面 所形成的塗層性質不佳，所形成的塗層對内皮組織有磨損 作用。奈特（KnUht)以聚乙烯醇（PVA)塗覆在眼睛透鏡表 面，但是臨床試驗的结果證實其無法令人滿意故不實用。 耶It(Yalon)及奈持（KnUht)對於單體瀵度'，溶劑，伽瑪 輻射劑置及劑量率等反應條件無法確認，而且其塗層的品 .· . :Λ ' ^ 質極差又會磨損組織。耶隆（Yalon),奈待（Knight)或過去 三十年以來的文獻都不能製造具有實用性及耐久性的PVP 或PHEMA塗層於PMMA材質所製成的眼鏡透鏡表面上。在塑 膠材質表面欲製造有用的塗層必須滿足下列複雜的要求： (甲）所得的接枝聚合塗餍必須又薄。又耐用，而且有 均匀且光學透明的性質，才可以作為透鏡如隠形眼鏡使用 文獻上常常使用高輻射劑量（大於1 Mrad)的伽瑪輻射與 非水溶劑，但所形成的塗層很厚而且有斑紋又不均匀。高 劑早的伽瑪輻射會使材質變形與降解。其現象詳述於下列 文獻：Chapiro, Radiation Chemistry of Polymeric Systems, JohnWiley and Sons, Inc., New York, 1962; 及 H e n g 1 e i n e t a 1，A n g e w . C h e οι · , V o 1 . 1 5 , P . 4 61， 19 5.8〇 (乙）由本發明所得的塗層在活體内應具有長期的生物 相容性： (請先閲讀背而之注意事項再蜞窍本頁) 本紙張尺度遑用中β B家樣毕(CNS) «f 4規格(210父297公龙) 08703 Λ 6 Η 6 經濟部屮央橾準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（） ‘ (丙）由本發明所得的塗雇上面放置氣泡時，蜮泡在水 中的接觸角必須小於30。（低接觸角表示具有高沒潤作用) C. » (丁）由本發明所得的塗層對組織無黏附作用（塗層對 内皮組織的黏附力通常小於15〇Bs/cm )。 (戊）所得的塗層對組織的傷害很小（活强外接觸試驗 對組缴的傷害率小於20% )。 (己）ESCA或FTIR分析可以測到接枝聚合的塗層。 (庚）在滑動摩擦試驗時，塗層的抗磨損性極髙（其接 觸角在滑動摩擦試驗前幾乎不會改變）。 (辛）由本發明所得塗層可以快速的水合Φ本發明所得 的塗層浸入水中後由乾燥狀態到濕潤狀態不到5分逋，故 其水合速度很快t 耶隆（Y a 1 ο η )掲示一種在活髏外測置内皮組織傷害程 度的技術：雖然耶隆（Y a 1 ο η )指出在高單髏潑度時，接枝 聚合的Ρ V Ρ塗層對細胞的傷害程度較低，但是對於反應條 件吨伽瑪輻射的劑量與劑量率都不能確認而且反應條件與 産物之間的關偽也無法指明。 本發明所使用的反應過程條件與參數必須在一定的範 圍内，才能利用伽瑪輻射激起有效的接枝聚合反應而形成 塗曆以修飾的材質表面：本發明所得的塗層包括PVP , PHEMA或P (NVP-HEMA)。本發明所使用的反應條件與參數包 括單體重量百分率，伽瑪輻射劑置舆劑量率，單髖對材質 的滲透時間或膨脹時間，以及去除氣氣等。本發明其他較 (請先W讀背而之注意事項#蜞寫本頁) 本紙張尺度遑用中B B家標準(CNS) 規格(210X297公;St) 經濟部屮央橾準局貝工消费合作社印製 A 6 η β 五、發明説明（：） Γί :丨」3 C-U t:'了、 佳的反應條件包括催化劑，自由基淸除劑，’聚合物材質的^ 膨脹溶劑及溫度等。然而溶液中聚合物的分子邊與分子量 分佈，單體的轉換率與剩餘未反應之單體，接枝聚合塗屬 的厚度與表面性質均為接枝聚合反應之结果，上述反鼴之 結果隨着反應條件之改變而變化。例如，利用0 . lMrad劑 量的伽瑪輻射照射材質表面時會使得接枝聚合反酶的速率 減慢，故溶液中聚合物的分子置較高。如果在上述的反鼴 中去除氣氣，那麼同樣的接枝聚合反窿鱿可在較低的伽瑪 輻射劑置下進行：如果單髏的濃度較离，那麼在溶液中加 入自由基清除劑如銅鹽，鐵顎或有機還原劑如抗壞血酸就 可以降低i容液中聚合物的分子置並且可以防止溶液凝膠的 形成： 利用本發明所述的方法可以修飾申聚合物材質所得的 醫用器材，器具，植入物與隱形眼鏡表面。可作為上述聚 合物材質包括聚丙烯酸類及與聚丙烯酸甲酯類例如聚甲基 丙烯酸甲酯，聚丁基丙烯酸甲酯，聚乙基丙烯酸；聚烯烴 類例如聚乙烯，聚丙烯，聚丁二烯；苯乙烯與丁二烯（SBS) 共聚物，乙烯及丙烯（EP)共聚物，SE/ETS(苯乙烯與乙烯/ 丁二烯與苯乙烯）共聚物，聚碳酸酯（PC),氰硪聚合物例如 聚氟亞乙烯（PVDF),聚四氣乙烯（PTFE),聚全氟乙丙烯 (FEP)聚硅氧烷（PSU,以及多種脂肪族與芳番族聚氨基甲 酸酯（P U R )例如聚氨基甲酸酯聚酯或聚酯嵌段聚合物，聚 氣乙烯（PVC)或多種聚酯類如達克龍聚對苯二甲酸乙二酯 (dacron PET)。 本紙張尺度遑用中a B家樣準(CNS) T4規格(210X297公Λ)’ 〇8'_ 經潦部屮央標準局工消费合作社印製 五、發明説明（） 」m 任何種類的器材，器具，植入物若是由上述材質所形 成都可以利用本發明所述的表面聚合方法加以修飾以增進 其表面與組继接觸時的表面性質。 本發明所述的方法可以用來處理塑睡製手術器材以及 植入物例如探針，牽拉器，組織與血管分離器，嫘洗及抽 吸裝置，白内障乳化吸出器，藥棉，夾子，手套，透鏡滑 動器，定位器，鉗子，插入器具，縝琛與縫合線等。 本發明所述的方法也可以處理醫兩器具例如硬質及與 軟質隱形眼鏡，靜脈内導管與中央靜脈導管，雷射及充氣 血管整型装置，血管及心臓装置例如管子，導管，充氣球 ，心室輔助器等，血液透折組件，血液供氣器，輸尿/排 尿裝置例如富利氏（Foley)導尿管，移植膜，管子及充氣 球，氣道導管例如氣管内與氣管進口管及環膜，經脹餓食 管，傷處引流管，血袋與血管等。 本發明所用的方法亦可處理血管接枝物，軟組缴與硬 組織代用物例如乳部代用物，顧骨/顔面代用物，關節代 用0 ,腱代用物，心瓣及人工心臓等植入物。 經過本發明處理後的器材，器具，植入物等材質表面 可以增進對血液的相容性並且在手術或用手處理時若與組 織接觸則可減少對組織的黏附作用與傷寄作用。如果材質 對細胞的黏附作用降低就可減少發炎與軟組織继維囊形成 的機會，並且可以減少心血管器具與代用品引起血栓的機 會。經過本發明處理後的材質可使黏附材質的細菌減少因 此可減少感染的機會，因此可減少摩損與摩擦界面的機會 (請先閲讀背而之注意事項孙蜞寫木頁)
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C 本紙張尺度边用中a B家標準(CNS) «Ρ4規格(210X297公址) r〇6'1〇^ Λ 6 Η 6 經濟部肀央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（） … 故對於關節與腱的代用品之價值極高。 y; 聚烯烴類與聚烯烴/磺氫嵌段聚合物可作為B用管子 、導管、血袋、缝合線等的材質。SBS, EP,或SE/BS等共 聚物因為是熱塑性彈性體，所以兼有橡膠性質以及可擠出 成型或可射出成型的性質，以本發明所述之方法處理可將 上述材質的琉水性表面改變成親水性表面。 氟碩聚合物對生物體有相容性並且對化學反應#情性 故常廣泛使用於導管譬如靜脈導管，血管代用品蓍如血管 植入物，與醫用器材，器具，植入物的表面塗層。 聚硅氣烷常廣泛使用於翳用管子以及導管，乳部嵌入 物以及其他軟組織代用物。本發明所述的親水性表面修飾 方法可以減少聚硅氣烷表面對細胞以及組嫌的磨損與黏附 作用，並可減少继維囊形成的機會。軟組雜嵌入物導致的 主要併發症為纖維囊形成：PVC可作為血管，血袋，導管 以及或其他Η用器具的材質。經過本發明所述的方法修飾 後昀PVC表面更具有親水性、可以減少血栓形成的機會並 能笮加對生物的.相容性。 P U R可作為心律調整器，靜脈導管，經腸供養管，血 管植入物等的材質，經過本發明處理後的PUR具有親水性 表面因此對生物的相容性更佳c 本發明所利用的反窿過程條件以及參數可以在一定的 範圍内作變化其目的是為了産生特殊的組合物以利於修飾 聚合物材質的表面。本發明所利用的反應過程條件以及參 數如下：· ..........··:;:0......裝----订----線·----ζ (請先閲讀背而之注意事項#堪寫本頁). ， 本紙ft尺A遑用中B 家椹準(CNS)甲4規格(210X297公货) 0SV09 A 6 Η 6 經濟部中央橒準局Α工消费合作杜印製 五、發明説明（） (甲）單體濃度：若增加單體濃度則接枝聚合反應溶液 之聚合物分子置會增加而接觸角會降低，故材質表面之親 水性會增加。例如，利用0 . 1 M r a d劑置以及3 0 9 r a d s / m ί n c 劑量率之伽瑪輻射激起NVP接枝聚合於PMMA表面以形成 PVP塗層時，若NVP之濃度由3%劇增為15%,則PVP分子 量（Mv)經黏度測量之结果將由560000劇增為2700000,而且 其接觸角將由29°降為21° 。然而上述單醭獏度的效應會 受到伽瑪輔_射劑量率以及總劑量的影锻。若當伽瑪輻射之 劑置率降為64rads/min.,且NVP之漠度由1%刺增為10% , 則PVP分子量將由400000劇增為4590000而且其接觸角將由 49°劇降為18° 。 一般而言，本發明單體濃度最好維持在0.1至50%之 間，又受到其他反應參數影W。若單體之潘度低至〇. 1至 0 . 5% ,則低伽i輻射劑置率所産生的親水性表面其接觸角 為30°至40° 。苕單體之濃度大於20或30%,則須使用低 伽瑪輻射劑里以及自由基清除劑方能避免溶液凝膠作用之 發丰。若單體濃度大於50% ,則本發明之接枝聚合反應仍 可進行，然而單體之轉換率將顯箸降低且須利用高灌度之 自由基清除劑s HEMA單體之濃度為〇. 5%至10%時，即足以 於材質表面産生PHEMA塗層。 (乙）伽瑪輻射或電子束輻射劑置：一般而言，若增加 本發明之伽瑪輻射總劑置則可以增加溶液中聚合物之分子 量並能減低材質表面之接觸角；若伽瑪輻射總劑量太高， 且维持低伽瑪輻射劑量率以及高單髂贐度，則溶液將變得 (請先WI请背而之注意事項#褀寫本頁) 本紙ft尺A遑用中β Η家樣準(CHS)甲4規格(210x297公址) 208709 Λ 6η 6 經濟部中央楳準局Μ工消t合作杜印製 五、發明説明（） · 極為黏稠或産生凝膠作用故很難加以淸洗或移除（替如伽 瑪輻射之劑量為0.25Mrad且其劑量率為309rads/min.而 NVP濃度為10%時）。 本發明亦可利甩電子束輻射激起接枝聚合反應。若霄 子束輻射能量與伽瑪輻射能置相同，則本發明利用霣子束 輻射代替伽瑪輻射。電子束輻射之電壓介於50Kev至lOMev 之間，其電流介於5mA至IOObA之間。本發明之嫌子士輻 ''· V 射劑置率通常高於伽瑪輯射劑量率，其劑置率通常介於10 8 至 1 0 r a d s / in i η .之間。 (丙）伽瑪輻射或電子束輻射之劑量率：減少伽瑪曄射 之劑置率通常可增加溶液中PVP之分子置。若NVP之單體 濃度維持於10%且伽瑪輻射劑置維持於O.lMrad時，而伽 瑪輻射劑量率由1235劇減至49rads/niin.則材質表面之接 觸角將由3 1°降為1 5 ° 。若利用電子束輻射，則其劑置率 可高至 10rads/min.。 (丁）反應溶液中聚合物之分子董：反應溶液中聚合物 之分子S會隨著反應過程條件之改變，如單髏濃度或是否 * 使用自由基清除劑而改變：反應溶液中聚合物之分子置很 低時（Mv低至介於5000到10000之間）仍可産生有效的接枝 聚合物。但是反《溶液中聚合物之分子量高於5000000時 ,反應溶液將變得太黏稠或産生凝膠作用因而造成不易清 洗的問題，所以並不黄用： (戊）去除氣體：利用真空或加入惰性氣髏如氬氣於溶 液中以去除接枝聚合反應溶液中之氧氣，則降低伽瑪輻射 (請先閲讀背而之注意事項'#蜞寫本頁)
C 裝. 訂- -線· 本紙张尺度遠用中《家糅準(CNS)甲4規格(210x297公； 2〇Β'ϊ〇3 A 6 ΙΪ6 經濟部中央榣準局貝工消费合作社印3i 五、發明説明（） ' *： “V ,'： 之總劑置（實際上其總劑量可低至〇 · 1 Mr ad)亦能激起有效 之接枝聚合反應。去除氣氣對溶液中PVP聚合物之分子量 與單體轉換率皆有相當的影W。例如，去除氣氣後，利用 ；.'» i , ►丨. 0. 05Mrad劑量之伽瑪輻射激起10% NVP單嫌接枝聚合於PP 表面可形成良好的PVP表面塗層，其接觸角.僅為15 <。若 不先去除氣氣，則在上述反應條件下，將難以進行接枝聚 合反應。因此去除氣氣對産生良好的PVP表面塗層非常重 要；J當本煢1所用之材質為PP, PVDF,或PSi時^_若丕先 去齬《氣前金法産生良好的PVP表面塗層。去除《氣赤有 助於單體在PMMA或PC表面産生良好的表面塗層，即利用極 低的伽瑪輻射劑量（0.01至0. 15Mrad)就可以在PMMA或PC表 面形成有效的接枝聚合物。在上述反應條件之下，若不先 去除氣氣，則接枝聚合之效果不良。 (己）接枝聚合物的厚度：接枝聚合塗層的厚度小至 100到200埃時雖然具有親水性及沒有黏附性，但它的機械 性質較軟也可能産生似凝膠的塗層所以與組織接觸時容易 引起創傷。接枝聚合塗1的厚度由300-500埃至50撤米之 間€適合於許多不同的用途。較厚之表面塗層具有平»,· 均勻.光學淸澈及快速水合等性質。 若不使用膨脹溶劑亦不延長單體與材質接觸的時間， 則接枝聚合塗層之厚度較薄，其厚度約為0. 1至5微米。若 使用膨脹溶劑如乙酸乙龍，則PMMA表面接枝聚合塗層之厚 度约為1 0 0微米以上。 在有些特殊的應用中須使表面塗邇之厚度達到2 0至 本紙張尺度边用中国《家楳準(CNS)甲4規格(210X297公货) Λ 6 It 6 經濟部屮央榣準局貝工消费合作杜印製 五、發明説明（） 1 0 0微米，以形成較厚的海棉狀塗層。 (庚）自由基清除劑：於溶液中加入還原劑如Cu+, Fe^ 或抗壞血酸捕獲自由基，可有效抑制溶液中自由基之聚合 反應，_(特別在伽瑪輻射之劑置及劑董率很高與單體之澳 度很高時）因而可減缓溶液之凝膠作用。然而使用自由基 清除劑亦有下述缺點，即導致聚合物之分子量較低，未反 應之單髖較多與分子量之分佈較寬。若使用金厲鹽類則對 生物相容性較為不利* 緣是於大部份之接枝聚合反應中應僂量避免使用自由 基清除劑，然而於形成Ρ V Ρ , Ρ Η Ε Μ A或P (N V P - Η Ε Μ A)塗層時抗 壞血酸有肋於降低溶液黏稠性與凝膠作用。在上述條件下 ，於單髏溶液中加入0 . 5至5%乙酸乙酯作溶劑，即使單體 之濃度高至5 0 %亦可得到較厚之表面塗層且能避免溶液之 黏稠性與凝膠作用： . (辛）膨脹溶劑：於單髏溶液中加入材質之有效的膨脹 溶劑對材質之膨脹有利並對單體在材質表面之擴散有所肋 益：於照射伽瑪輻射之前與之時均會發生上述現象。單膜 對材質作充分的滲透可增加表面塗層之厚度並提离表面塗 層於材質表面鍵結之程度。乙酸乙酯可作為材質如ΡΗΜΑ之 有效的膨脹溶劑。 本發明利用（甲）至（辛）之方法可得良好之表面接枝聚 合物，此種方法為習用方法所不及。由於上述方法之參數 及條件的組合可作不同的選擇，因此所得的结果不同。 若NVP與ΗΕΜΑ單體於材質表面共聚成P(HVP-HEMA)表面 本紙張尺度遑用中《11家搮準(CNS)T4規格(210X297公釐) ^〇8'7〇9 經濟部中央標準局Εζ工消费合作杜印製 五、發明説明（） 塗層，則！lEMA於N VP及HEM A單體混合物中之嫌度可以离達50 重量百分率。然而HEMA於NVP及HEMA單醴混合物中之灌度 若高達20至30%時，則箪體混合物中必須使用自由基清除 劑且須降低單體總濃度才能避免溶液凝膠作用，因為HEMA 會促進溶液凝膠作用。. 本發明不但可以利用NVP, HEMA或NVP及I1EMA單饈以形 成PVP,PHEMA或P(NVP-HEMA)表面塗層，蓮可以在上述單腥 中加入不同的離子性單體：又非離子性單體與離子性單裡 可以形成共聚物。本發明所用的離子性單體包括乙烯磺酸 ，苯乙烯磺酸，硫乙基丙烯酸甲酯，硫丙基丙烯酸甲酯或 其他乙烯基磺酸，或乙烯羧酸如丙烯酸，丁烯酸或異丁烯 酸等均可作為陰進子性單髏。本發明所用的離子性單髏若 含有鹸基或胺基等官能基的單鼸如乙烯#啶，氨基苯乙烯 ，丙烯酸氨酯，或氨基丙烯酸甲酯如二甲基氨乙基丙烯酸 甲酯或二甲基氣苯乙烯等均可作為陽離子性單體。本發明 也可以混合離子性單鼸之發類與非離子性單嫌以形成共聚 物久 離子性單髏最多可佔單髏總重量百分率的一半，無論 是否使用離子性單體其他的反應參數皆不變。 視材質之分子構造與接枝聚合塗層之厚度而選擇不同 的最佳反應過程傑件。應避免使溶液黏稠或産生凝隳作用 之反應條件，同時應避免使材質龜裂或産生裂痕之反應條 件：本發明下述諸實施例係將NVP接枝聚合於不同材質表 面以形成PVP表面塗層。 (請先閲请背而之注意事項楸蜞窍JQ) -裝. 訂< 線. 本紙張尺奉遑扣中《 *家«孕(CHS) Τ 4規格(210X297公; 206^09 Λ 6 Β6 經濟叫屮央核準局员工消费合作社印製 五、發明説明（） 考廉上述現象及反應過程，不同材質所製成之物品須 應招不同的反應燦件，將列舉於下述諸實施例將詳述本發 明所需之條件。在此先概.述一些反應條件之重點如下： 決定反應條件之範圍對於製得優良産物非常有用。最 佳反應過程之選擇須視視材質分子结構與接枝聚合塗層厚 度而定。本發明應避免使溶液黏稠或産生凝膠作用之條件 ，同時應避免使材質龜裂或産生裂痕之反繇條件。（例如 高於20%之乙酸乙酯作為PMMA之膨脹溶劑）。以下四鮪反 應過程的條件對於改進材質表面的性質非常實用： (1)水溶液中單體的灌度介於5至20%之間（最佳濃度 為10%)。伽瑪輻射的劑麗介於0.05至0.20 Mr ad之間（最佳 劑量為0 . lOMrad)。伽瑪輻射的剤量率介於20至15000rads / m U .之間（最佳劑置率為5 0至2 0 0 0 r a d s / b ί η .)所得。'接 觸角小於3 0 9 ,且Ρ V Ρ分子量大於2 5 0 0 0 0。. (2 )除了多出去除氣氣的條件，其他條件與（1)相似 。可用真空或氬氣等懷性氣證去除《氣.，伽瑪輻射的劑量 介於’0.01至0.15Mrad之間（最佳劑量為〇.〇5Mrad)。HVP單 餽的重量百分率介於1至15%之間（最佳重置百分率為5至 1 0 %〉。去除氧氣後的反應饶件比（1)更好。 (3) 除了多出膨脹溶劑的條件、其他條件與（1)及（2) 相似；例如以乙酸乙酯作為p MM A材質的膨脹溶劑，將使 得更多單體滲透到材質表面並增加接枝聚合塗層的厚度。 (4) 使用高單體濃度（25至50%)，並使用小於5妬之 乙酸乙酯膨脹溶液及自由基清除劑如抗漿血酸（瀵度為〇 . 1
本紙张尺度边用中《 «家標毕(CNS)甲4規格(2丨0X297公;¢) 208709 Λ 6 1)6 經濟部+央標準局工消许合作杜印製 五、發明説明（） 至l.OmM) e又伽瑪輻射的劑置介於0.10至0.20Mrad之間,， 劑置率介於20至5000rads/min之間。 上述百分比如果沒有特別指示，均指重量百分率。 如果沒有特別說明，每一接觸角及材質表面性質的測 定皆須先經下列處理過程：伽瑪輻射接枝聚合反窿所得的 塗層先在室溫或高於室溫的水或水與酒精混合的溶液中洗 ....- I · i · 除剩下的單驩以及沒有未接枝聚.合的聚合物以增進材質表 面的性質。接枝聚合的塗層性質極為播定故可d常期#用 而不會溶於水溶液中。 本發明可在下述材質包括PMMA, PP, PVDF, PC與PSi 表面製得接枝聚#塗層。本發明可在上述材^質表面作部份 接枝聚合或全部接枝聚合以增進器材或器具之材質表面的 性質。 實施例1 : 本實施例特別指出若改麥反應過程的.條件以及伽瑪輻 射％起PVP接枝聚合於PMMA表面的聚合參數將對接枝聚合 反應産生重要的效應。 先將PMMA板Η的樣品用肥皂溶液清洗兩次，再在超音 波處理機用蒸餾水清洗。在ΡΜΜΑ板片完全乾燥以後，將搛 品放入含有NVP溶液的玻璃品中：利用不同條件的伽瑪輻 f 射照射樣品。之後，再用清水淸洗PMMA表面數次。' 本發明將NVP接枝聚合於PMMA樣品表面後，再將PMMA 樣品放入真空中冷凍乾燥。可用鲇度計測定溶液中P V P的 分子量（M v )或用凝膠滲透層析儀測定溶液中p V P的分子蛋 .........·::;:(：····裝：：訂：：線.....β (請先WI讀背而之注意事項孙填寫本頁) 本ΛΛ尺來逡用中Β «家«準(CNS) Ή規怙(210X297公龙) 208709 Λ 6η g 五、發明説明（） '-；i ；：r ：ϊ· . " ......... '· (MwK測定^時，可將？7卩溶於蒸餾水中，在3〇1的溫度 中利用毛細黏度計測定其特性黏度。 將PVP接枝聚合於PMMA表面以形成塗層後可用水碑或 水中氣泡測置其接觸角。若塗層具有極佳之親水性，則氣 泡测量法比水滴測量法更為正確。本發明測置氣泡接觸角 . . ：.； ... - . 的方法偽先將接枝聚合後的PMMA水平放入蒸皤水中，再將 體積约為0 . 8檝升之寧泡放在PMMA底面。PMMA相對的兩面 皆須加以洌量。每一樣品均作五次測蜜，表1至表9掲示測 量的結果； 表1 :利用伽瑪輻射激起NVP接枝聚合於PMMA表面的伽瑪 輻射劑置率對於特性黏度的影嚮： 濃度：.io% hvp於水中 伽瑪輻射總劑量：0 . 1 M r a d s 離Co輻射源之距離劑 置 率時 間待性黏度分子量（Mv) ..•••.•••••••••••••η.......•裝· ·：訂 (請先閲讀背而之注意事項孙填寫木贝) · · * . 2英时 1235rads/niin 1小時21分鑌 1.48 1.15X 106 ψ 4英吋 309rads/min 5小時24分撞 2.21 2.27Χ10ί 6英时 137rads/min 12小時09分鐘 2.61 3.04Χ106 Η 8英吋 77rads/min 21小時36分撞 2.85 3.49Χ 106 10英吋 49rads/min 33小時45分鐘 3.56 5.09Χ 10^ 經濟部十央楳準局貝工消费合作社印製 表1揭示利用黏度測量法估計伽瑪輻射劑量率對於溶 液中PVP分子量及黏度的影W有多大。當伽瑪輻射劑置率 降低並且增加伽瑪輻射照射的時間時，即使樣品吸收的伽 瑪輻射劑量一樣，溶液中PVP的分子置也會增加。若最低 的伽瑪輻射劑量率為4 9 r a d s / m i η ,則可得最高的Ρ V Ρ分子 本紙》尺度遑用中β國家楳毕(CHS)甲4規格(210X297公龙> ；> 2〇8'ϊ〇9 Λ 6 Β6 經濟部屮央標準局S3：工消费合作社印製 五、發明説明（） 6 量，Mv = 5.09Χ 10 表 2 ： 利 用 伽 瑪輻 射激 起 NVP 接 枝 聚 合 於 PMMA 表 面 的 伽 瑪 輻 射 劑置 對於 待 性黏 度 的 影 饗 ； m 麼 ：1 0 % K v P 於 水 中 1 伽 瑪 輻 射劑 量率 : 30 Or ad s / in i η . ( 距 伽 瑪 輻 射 源 之 距 為 4英时） 制 瑪 輻 射 绝 劑 量 時 間 恃 性 黏 度 分 子 置 (Μ V ) 0 . 0 5Mr a d S 2小 時 42分 鏞 1 · 86 1 . 69 X 1 0 6 0 . 10Hr a d S 5小 時 24分 鐘 2 . 21 2 · 27 X 10 ί 0 · 25Mr a d S 1 3小 時 30分 鐘 - -- 0 . 5 0 H r ad S 27小 時 - -- 米 聚 合 物 在 溶 詨中 凝驟 化 -- -未測定分子量（Mv), 表 2 掲 示 利用 黏度 測 置法 估 計 伽 瑪. 輻 射 總 劑 置 對 於 溶 中 py p 分 子 量及 ?占度 的 有 多 大 當 表 2 之 伽 瑪 輻 射 劑 量 率 維 持 在 20 9 苕「a d s ./min 時 若 增 加 伽 瑪 輻 射 總 剰 量 則 可 增 加 PV P 的分 子畺 : 郜瑪 輻 射 劑 畳 离 於 0 . 2 5 M r ad S ， 則 合 物 在 溶液 中會 産 生凝 m 作 用 ： 表 2 揭 示 太 高 的 伽 瑪 m 射 m 量 會 導致 PVP 溶 液的 凝 作 用 m m m 合 反 m 的 發 生 表 3 ： 利 用 瑪輻 射激 起 NVP接枝聚合於PMMA表面的HVP澳 度 對 於 溶液 中PVP 分子 量 的 影 ： 伽 瑪 章ϊ 射總 劑置 0 . 1 Η :r a d s 伽 瑪 輻 射劑 置率 : 3 0 Or a d Is / οι i η . (請先閲讀背而之注悉事項外蜞寫#頁) 裝· 訂- 線-
C 本紙张尺度逍用中國國家樣準(CNS)T4規格(210X297公货) ^0Β^09 Λ6 ------------- 1)6 .五、發明説明（） _伽瑪輻射照射時間：5小時24分鐘. N V P瀑度 特性黏度 分子瀣 (M v ) 3% 0 . 9'7 〇 · 5 6 X 10^ 6 96 1 .58 1 . 2 9 X 1〇6. 10% 1.94 1 · 82 X 106 15% 2.45 2.7 〇 X ίο6
表 3 掲示當伽 瑪輻 射 劑邃 及 劑 置率 保 持- -定 時， NVP 單 體澳 度 與_ P V P分 子置 之 間有 什 m % 當NVP 的瀵 度越 高 時,， 溶 液中PVP 聚合 物 的分 子 量 也會 越 高： 由 下列 事實 可 得知 伽 瑪輻射劑 置率 對 PVP 分 子 悬的 影 m 9 〇 田 NVP 的澴 度 ，維持 在 1％ 時， 3 09r a d s/a i η 劑 暈率 之 伽瑪輻 射可 産生 2 . 7Χ 1〇6 分子釐之 PVP i 而49 r a d s /min 劑 置率之 伽瑪 箱射 可 産生 5 · 0 X 1〇6 分 子置 之 PVP, 表 4 : 不 同的伽瑪 輻射 m 量率 對 於 PVP 接 枝聚合 於Ρ Μ Μ A表 面 的接鳋角 的影 饗 m 度·· 10¾ HVP ，伽瑪輻射總劑董：〇.\Mrad 離伽瑪顆射源之距離 伽瑪輻射之劑置率時. 間接梅角 先 W1 讀 背 而 之 I 事 項 再· 填hs η 線 經濟部屮央楳準局员工消仰合作社印製 未照射伽瑪輻射之對照組 PVP接枝聚合於PMMA : 2英吋 .4英吋 6英吋 8英吋 10英吋 1235rads/m in 309rads/min 137rads/aiin 77rads/iain 49rads/min 1小時21分鐘 3Γ 5小時24分鐮 24° 12小時09分鐘 2Γ 21小時36分鐮 19· 33小時45分鐘 15° 本紙Λ尺來逍用中《家樣準(CNS) f 4規格(210X297公货) Γ Λ 6 Β6 五、發明説明（） , · - ' 表4掲示若降低傰瑪輻射的劑董率，則接觸角的角度 也會降低。這是因為親水性Ρ V Ρ接枝聚合於Ρ Μ Μ ί\表面的程 度愈高所得的结果： 表5 :不同的伽瑪輻射總割量對於Ρ V Ρ接枝聚合於P MM Α表 面的接镯角的影響： 漠度：]0 % N V P於水中 + 劑置率：2 0 9 r a d s Z m i η , 绾 劑 量 +接觸角 (請先閲1ft背而之注意事項#蜞窍本页) c 未照射伽瑪輻射之對照組 65 5 P V P接枝聚合於Ρ Μ Μ A : 0 . 0 5 H r a d s 27。 0. 10Mrads or;0 C- 0 . 0 5 H r a d 5 ：·: 24。 0 · 5 0 M r a d s ::: 24。 装. 訂- *含聚合物之溶液凝謬化 線. 經濟部屮央梂準局貞工消赀合作社印製 表5揭示伽瑪輻射總劑置對於PVP接枝聚合於卩》^八表 面的'接觸角的影鬱有多大。由表5可知，若伽瑪韁射的劑 置率為309「3<^,/〇1丨：1,則.伽瑪輻射的總劑置在〇.〇5»^8<^以 上時對接觸角的變化影饗很小。 表6 :不同單體的瀠度對於Ρ V Ρ接枝聚合於P MM Α表面的接 觸角的影W : 伽瑪輻射缚劑量：〇. 1 Mr ad
C 本紙張尺度遑用中8國家楳毕(CNS)IM規格(210X297公;¢) yi 經濟部屮央榣準局負工消费合作社印製 Λ 6 Η 6 五、發明説明（） 伽瑪輻射劑置率：3 0 9 r a d s / m ί η Η V Ρ濃度 接觸角 未經伽瑪輻射照射之Ρ Μ Μ A 65° 3 % (Ν V Ρ接枝聚合於Ρ Μ Μ ft ) 29° 6% (Η VP接枝聚合於ΡΜΜ A) 27° 1 0 % ( Ν V Ρ接枝聚合於Ρ Μ Μ Λ ) 25° 1 5 % (Ν V Ρ接枝聚合於Ρ Μ Μ A ) 21° 表6掲示N V P蜚體的漤度不同時對P V P接枝聚合於 ?}-!1^表®的接铕角的影饗有多大：若NVP單體之濃度小至 3 ,刖雒持倣瑪輻射的割量於0 . 1 M r a d , 亦可産生很小 的接觸角，而大大的提高材質表面的親水性。若N V P單體 的濃度大於3 % ,則接觸角的變化很小。 表7 :不同單體的潘度對於PVP接枝聚合於PMMA表面之溶 液中P V P分子量的影铹： 伽 瑪 輻 射 總 m Μ 1 0 . 1 M r a d 伽 瑪 輻 射 m 量 率 ： 6 4 r a d s / in i η NVP,瀑度 恃 性 th 度 分 量（M v ). 1% 0 . 79 0 · 40 X 1(/ ?,% 1 . 6 5 1 · 3S Χίο6 5% 2 . 23 2 . 3 0 X 10β 10% 3 . 3 5 4 . 5 9 ΧΙΟ6 表 7 掲 示 n y p 單 體 漠 度 與溶液中 P VP 分 子 置 之 間 有 什 麼關偽 ： 若 持 伽 瑪 輻 射 的 劑里率於 6 4 r a d s / R1 1 i η » 且 增 加 NVP單 體 的 m 度 » 則 溶 液 中 PVP之分 子置 亦 會 增 加 本紙张尺度逍用中B B家楳毕(CNS) T4規格（210X297公址) 208709 Λ 6 ____|i_6;_ 五、發明説明（） 表8 ：不同單體的漠度對於PVP接枝聚合於PMMA表面的接 觸角的影鎏： 伽瑪輻射總劑量：0 . 1 M r a d 伽瑪輻射劑置率：S 4 r a d s / πι in NVP嬝度 接觸角 未經制瑪fS射照射之PMMA 65。 0% (N V P接枝聚合於Ρ Μ Μ Λ) 62 0 1% (Ν V Ρ接枝聚合於Ρ Μ M A ) .49。 396 (NVP接枝聚合於ΡΜΜΑ) 43。 5 96 (NVP接枝聚合於ΡΜΜΑ) 31。 15 96 (HVP接枝聚合於ΡΗΜΑ) 18。 ........... (請先閱讀背而之注意事項孙堪寫本H) 裝· 經濟部中央楳準局K3：工消伢合作社印製 表8掲示若維持伽瑪輯射的劑量率於6 4 r a d s / π i η ,則 不同NVP單體的濃度對於PVP接枝聚合於PMMA表面的接銪 角有何影饗：當N V P漉度增加時，'接阑角的角度會减小。 表8所掲示的结果與表6相似，其不同之雄在於表8之伽 瑪輻射劑置率為6 4 r a d s / m丨η而表6之伽瑪輻射劑量率為 309 r’ads/mU 。比較表S與表6之结果得知，當HVP恭度 為1 0 %時，較低倣瑪輻射劑量率將使接枝聚合塗餍的親水 性咤為增加（將表3之1 8 °接粮角與表6之25 °接觸角作 比較）， 極性有機溶劑或極性有機溶劑與水溶液的混合液對於 親水性單體的接枝聚合反應頦為有利。典型的極性有機溶 劑如醇類與醚類譬如甲醇，乙二酵，聚乙二醇，二氣雜琛 己烷等皆可使用。但上述有機溶劑作為自由基鐽轉移劑時 訂< 線. 本紙»尺A4用中《 Η家楳毕(CNS)甲4規格(2丨0χ29·7公龙) ΟΑϋ Λ 6 η 6 五、發明説明（） ，其濃度必須小於5 0 %，担是單鼸的瀵度可以雒持很离（ 例如大於2 5 % ) c例如甲§$可清除自由基，且甲醇在水中 的濃度可高速50至60%,若NVP簞體的灌度為1〇妬，則可 利用0 _ IMrad劑置的伽瑪輻射将pvp接枝聚合於ρ,ΜΜΑ表面 。以上的條件請參間表9。甲醇溶劑可促進自由基鰱轉移 ，但須將反應條件局限於低伽瑪輻射劑置率及1 〇% HVP :單 體中。一般而言，經過以上反應後溶液的黏度很低，.i示 1 溶液中若有自由基抑制劑則溶液中聚合物的分子量將會很 表9 :不同伽瑪輻射的劑置率對於溶在甲醇的p v p接枝聚 合於Ρ Μ Μ A表ϋ的接觸角的影智： 濃度：1 0 % Ν V Ρ溶在5 0 %甲醇中 伽瑪輻射總劑置：0 .丨M r a d 伽瑪輻射劑置率 接觸角 未經倣瑪輻射照射之PMMA 65° 1065rads/min 3 6 β 326rads/rain 28° 157rads/inin 27β 64rads/min 200 經 濟 部 t 央 標 準 局 A 工 消 合 作 社 印 製 實施例2 : 本實施例指出膨脹溶劑對於表面修飾過程有什®影馑 利用伽瑪輻射激起單K接枝聚合於PMMA表面的反應溶 液中，如果加入膨脹溶液如乙酸乙酯於單髏溶取，則單腥 本紙張尺度遑用中Β B家«半(CNS)甲4規格(210X297公*) 經 濟 部 屮 央 楳 準 局 貝 工 消 合 作 社 印 製 Λ 6 Η 6 五、發明説明（） 可更有效的擴散至ΡΜΜΑ表面。雖然乙酸乙酯在水中6tJj容解 > ·' . 1 1 · · 度並不高，但是溶液中若有NVP單睡則也可製成均勾的反 應溶液。若增高乙酸乙酯的濃度及延長單睡擴散的時間， 則可得到較厚的接枝聚合表面。以上步琛所經過的時間可 稱為預S時間。一般而言.如果不先去除氣氣且維持伽瑪 輻射的劑置於0. 10至0. 15Mrad之間仍可得相當良好的接枝 聚合物、 HVP-乙酸乙酯一水的溶劑条統也是PVP的良好溶劑， 並使溶液中的聚合物相維持於均勻狀態。 本發明亦可將PVP埋置接枝聚合於PMMA表面。先將 P MM A浸入單髏-膨脹溶劑_水的混合液中，再利用伽瑪輻 射擻起接枝聚合反應，就可以將PVP埋置接枝聚合於PMMA 表面。 實驗上可以利用下列技術以含有10%肥皂水的超音波 處理機清洗樣品，然後再以蒸皤水淸洗搛品。未以本發明 所述的方法作表面處理之前，先在真空乾燥器中將樣品乾 燥18小時之後再加以稱重：於4 °C時在真空蒸瞄中淨化 N V P .單體。 利用伽瑪輻射激起接枝聚合反應時，先將PMMA材質浸 入單髏溶液中，再利用伽瑪輻射照射之。本發明所用的典 型方法是將PMMA材質浸人NVP-乙酸乙酯一水混合液中，再 利用600居里的鈷六十伽瑪輻射源誘起接枝聚合反應。將 樣品曝露於單體溶液中的時間不同，可以得到厚度不同的 表面接枝聚合塗層。本發明所利用的伽瑪輻射劑量介於 (請先閲讀背而之注意事¾存填頁) 線·
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Λ 6 1)6 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（） I; • . V .- » . . '· 0.01到0.15Mrad之間，並且用法里克氏(Pribke)爾量測定 器加以測定。伽瑪輻射的劑量率也可以在一定的範圃内作 變化。樣品在照射過伽瑪輻射之後，可從溶液中移出並且 使用蒸餾水清洗數次，再將搛品放入除去離子之水中並攪 動去離子水。因為有些樣品會與水結合，所以先用濾，紙吸 取並移出材質表面的水份並且將樣品放入窠空乾燥器中乾 燥2 4小時。反應中可聚合的溶液狀態由澄淸的黏稠溶液到 凝膠化溶液不等。下列參數可以被測置出來。 本發明接枝聚合的程度可以從材質重董的增加測出， 並且以下列公式計算之： W - W0 接枝聚合的百分率=—~~-—X 100 W0 W0為PMMA原始的重鼉。 W1為經單髏接枝聚合於表面的PMMA重置。 同理可知，水合的百分率可以根據下列公式計算之： V W*" V d 水合的百分率=-X 100 Wd Wd為PMMA經乾燥後所得的重量。 Ww為PMMA用濾紙吸乾後所得的重蛋。 胃利用伽瑪輻射激起單體接枝聚合於PMMA表面後，以氣 泡接觸角測童法或辛烷接犓角測置法評估材質表面绖修飾 後的親水性程度如何。靜態的接觸角可以用藍明一哈特氏 (Rame-Hart)接觸角測角器測置之。毎一搛品的表面至少 採取5處不同的地方測量其接觸角。 IR/ATR光譜的表、面分析可以利用柏金-耶其氏（Perkin -Elmer) 283B .型红外線光譜儀藉著漸弱的總反射比測定未 ......：·"：·、：0 (請先閲讀背而之注意事項再项窍本π) 裝· ’訂- c 本紙Λ尺A边用中家標毕(CNS)甲4規格(210父297公釐) £08709 Λ 6 η 6 經濟部中央櫺準局员工消费合作社印製 五、發明説明（) 接枝聚合的材質表面與已接枝聚合的材質表面。 未接枝聚合與已接枝聚合的PMMA樣品，各取lcm放在 克拉托氏（Kraros)ES300型ESCA光譖儀中分析其表面。該 . . . . 光譜儀以鎂作為X射線的來源。接枝聚合結果的之分，析可 以由氮/碩之比值判定.之。 '溶液中PVP聚合物的分子置可以由其特性黏度測定之 。其特性黏度是由優比福地氏（Ubbelhode)黏度計加以测 定之。 在本實施例中伽瑪輻射的劑蛋介於0.0 1到0. 1 5Mr ad之 間，而單體的濃度介於5到1 5 %之間。 表10掲示PVP接枝聚合於PMMA表面的结果如何，本實 施例俱以乙酸乙酯為膨脹溶劑。雖然於照射伽瑪輻射之前 先將PMMA預浸入膨脹溶液的效果比較好，但是表1〇於照射 伽瑪輻射之前並S有將PMMA預浸入膨脹溶液，而是在PMMA 浸入膨脹溶液之時立即利用伽瑪輻射加以照射。由表1 0可 看出控制單體嫌散之反應糸統所呈現出來的典型行為。含 乙酸，乙酯的膨脹溶劑對NVP單體擴散至疏水性PMMA表面有 很大的幫肋。 本發明若使用材質的膨脹溶劑如乙酸乙酯，則NVP-乙 酸乙酯一水的溶液糸统將使PMMA的表面餍膨fe,並使鄰近 PMMA表面層的NVP單髅很快的接枝聚合於PMMA表面。在上 述條件下作接枝聚合的效果非常好，而且一方面可以利用 較低的伽瑪輻射劑量另一方面HVP可以接枝聚合於PMMA表 面層之下較深的數層。 (請先閲讀背而之；&意事項#填^本頁) 裝. 訂- 線.
C 本紙张尺;1连用中《 B家楳平(CNS) T4規格(210χ297&*> • 一 i〆 Μ 208709 五、發明説明（） ' - · 本發明以NVP -乙酸乙酯一水（1:1:8)的膨脹溶劑觀察 - · « (請先W讀背而之注意事項#蜞寫本頁) 膨脹時間的長短對於PMMA樣品的膨脹百分率有何彩镨。如 果將PMMA浸入上述膨脹溶液中12小時、則PMMA可以膨脹6 % :如果能控制單韹擴散的時間，就可以控制NV P接枝聚 合於PMMA表面的厚度。表11掲示將PMMA預浸於含有15% HV P之1 : 9乙酸乙酯：水之膨^溶液中有何結果。表1〇於照射 伽瑪輻射之前未將PMMA預浸於膨脹溶液，而是將PMMA浸入 膨脹溶液後立即利用伽瑪輻射激起接枝聚合反應，比較表 11與表10可以得知，將PMMA預浸於膨脹溶液中所得的结果 比較好。若乙酸乙酯的獏度保持一定，則PMMA是杏預浸於 膨脹溶液對於低NVP單髖濃度（例如5% )比對於高單體濃 度（例如15% )的差異更為顯箸。 經濟部屮央櫺準局A工消仲合作杜印製 在膨脹溶液中加入NVP很重要，因為NVP既是單醱又 是膨脹溶液的一份子。如果沒有N V P ,那麼膨脹溶液如乙 酸乙酯與水將形成可溶混的溶劑。因此NVP的存在可維持 膨脹溶液於均勻相中。當NVP單鱧的瀵度保持一定時（例如 保持在10%),必須使乙酸乙酯的濃度保持在10%以下才 能避免相分離而産生撖乳液。若改變乙酸乙酯的灌度，則 會影螫接枝聚合物的産量。表12掲示當其他因素皆相同時 ，若增加乙酸乙酯的灌度則會增加接枝聚合物的産量百分 率。當伽瑪輻射的劑置很低時，膨脹溶液對接枝聚合物的 效率有何影響可由接枝聚合物的産量百分率增加與接嗛角 的減小得知。例如，伽瑪輻射的劑置高至〇.〇5Mrad時，只 含單臞的單純水溶液中産.生的接枝聚合物很少。然而即使 本紙張尺Λ迷用中β國家楳毕(CNS) T4規格(210x297公；it) Μ 經濟部屮央梂準局员工消费合作社印製 五、發明説明（) 伽瑪輻射的劑置低至O.OlMrad時，在9:1的水：乙酸乙酯 膨脹溶i夜中卻可使接觸角減小至35 s ,而在9 : 1的水：乙酸 乙酯膨脹溶液中利用〇 . 〇3Mr ad劑量的伽瑪輻射照射時，.可 使接觸角減小至23° (請參閲表11所示，.其預浸膨脹時間 為2 4小時）4 有些化學分析技術適用於分析整體聚合物但並不適用 於聚合物表面的分析。因為聚合物表面S域的表面構造與 表面化學性質和聚合物其他部份的性質有顯著的不同。..聚 合物的表面區域僅佔整體聚合物的一小部份。因此傅統的 化學分析技術並不適合對聚合物表面匾域的分析，故必須 使用持殊的表面分析技術分析聚合物表面區域以及接枝聚 合於聚合物表面區域的塗層。因為聚合物的表面區域偽由 材質，接枝聚合物，交聯的基園與鐽鞞移産物所形成的後 雜混合物，所以本發明採用兩種非常有用的表面分析技術 即ATR-IR光譜分析及ESCA光譜分析以鑑定接枝聚合後的材 質表面； .表13指出ATR-IR光譜分析的结果，PVP接枝聚合於 PMMA表面後，醛胺類的C = 0基團之比值在ATR-IR光譜分析 中随箸伽瑪輻射劑量的增加而減少。當伽瑪輻射的刻量由 0.011^3(^增至0.101^3(]時，其比值由7.67減為1.68。但伽 瑪輻射劑置高於0 . 1 M r a d時，其比值幾乎不變。 表14指出ESCA光譜分析的结果。若增加伽瑪輻射的劑 量時，則氮/碳（N / C )的比值也會增加，而且気的增加與P V P 接枝聚合於PMMA表面的效應相同。 本紙張尺度边用中明國家標準(CNS) T4規格(210x297公址 5 先 讀 背 ιέ 之 注· 意 事 項寫, 本， 頁 裝 订 線 Λ 6 Β6 經濟部屮央標準局CS：工消仲合作社印製 五、發明説明（） 掃瞄式電子顯撤鏡可以觀察PVP接枝聚合於PMMA表面 的表面形態。所有接枝聚合塗層於放大一萬倍.猫察時仍然 非常平滑，所以接枝聚合塗層非常均勻的塗覆於PMMA表面 。以上所述的特性對於保有最佳光學性質非常重要，特別 是PMMA及其塗層作為光學嵌入物如眼鏡透鏡時應保有最佳 光學性質。 ：二㈡… '| ...... ： +.i v:·, 由本實施例可得下列结論： ； ·，：；!'； NVP-乙酸乙酯-水的溶劑糸統S可以産生均匀的親水 性聚合物塗層，又可以控制NVP在PMMA表面的漆运以及接 枝聚合的程度。若改變膨脹溶劑的禊度與預浸膨脹時間， 則可控制溶於單髏-乙酸乙酯一水之溶劑的單體對材質表 面滲透的程度， 由重置分析，接觸角的變化，ATR-IR光箝分析及ESCA 光譜分析結果得知PVP接枝聚合於材質表面之事實。 極低的伽瑪輻射劑置為進行有效的接枝聚合反應之必 備條件，又極低的伽瑪輻射劑量可以減少伽瑪輻射對材質 表面的輻射破壞。 表10 : NVP接枝聚合於PMMA表面 膨脹時間：0小時 膨脹溶劑：乙酸乙酯：水（1 : 9 ) (請先閲讀背面之註意^壤#'巩(.130
C 本紙張尺本边用中《國家楳準(CHS)甲4規格(2]0X297公*)
9 ar ro 6 » 1· 五、發明説明（ 77rads/ain 309rads/曰in 溪0 s0 40 15% 48 46 40 40 36 38 pl 0.2 0.2 0.6 1.1 47 34 32 38 32 25 0.5 0.4 0.50.2s 0.5 42 22 16 41 35 200 P7 0.9 0.6 0.7 0.8 蠢變避_拇is 經濟部屮央橾準局貝工消费合作社印製 36 17 100 300 36 26 0.7 0.5 0.5 0.3 P50.6 震變蠢0.15Ϊ 先 閲 ill 背 而 之 注 意. 事 項 #. 堝 寫· 裝 訂 線 本紙張尺度逍用中B因家標毕(CNS) T 4規格(210x297公;St) 0 A 6 H6
五、發明説明（） ' . : ' ' . 表11 : NVP接枝聚合於PMMA表面 膨脹時間：24小時 膨脹溶劑：9 :1之水與乙酸乙酯及15% NVP 經濟部屮央櫺準局员工消t合作社印si 伽瑪輻射劑置309rads/min伽瑪輻射劑置77rads/Bin 伽瑪輻射劑量率 接觸角接枝聚合百分率接觸角接枝聚合首分率 0.OlMrads 38 1.0 35 1.3 0.03Mrads 27 2.3 23 . Λ Λ 2.8 0.05Mrads 17 2.5 17 2.4 0.lOMrads 16 3.0 16 3.2 0.lSHrads 10 3.0 16 3.4 表12: NVP接枝聚合於PMMA表面 膨脹 時間 :1 2小時 單體 濃度 ：10¾ NVP 伽瑪頼射劑置率：309rads/roin 3%zmzm mzmm \mzrnm 觚雜谰量率 接枝聚合百分率 撤确 接，合百分率 膝角 齦聚合百分率 0.OlMrads 43 0.2 44 0.4 48 0.6 0.03i4rads 38 0.3 26 0.5 25 •1.7 0.05Mrads 23 0.3 21 0.5 22 1.9 O.lOHrads 18 0.5 17 0.5 18 2.2 0.15Mrads 15 0.5 17 • 0.6 18 2.2 :::: !·( ： (請先閲讀背而之注意事項孙蜞寫本ΙΓ) 装. 订 線.
C 本紙》尺埤遑《肀B B家《毕(CNS)甲4規格(210x297公釐） 經濟部屮央標準局B3：工消费合作社印製 五、發明説明（._ ) ::丨 ... +，i. ' '· ν' 表13:利用ATR-IR光譜分析PVP接枝聚合於ΡΜΜΑ表面的樣 品* : 伽瑪輻射的總劑量 Vc = 0(酯類） 0.OlMrad Vc=〇(B 胺類） 7.67 0.03 Mr ad 6.51 0.07 Mr a d 4.61 * 0.10 M r a d 1.68 0.15 M r a d 1.66 混合5 % N V P於9 : 1之水：乙酸乙酯之溶劑中 膨脹時間：1 7小時’ 伽瑪輻射的劑置率：1 0 6 5 r a d s / πι ί η 表14 :利用ESCA分析PVP接枝聚合於ΡΜΜΑ表面的搛品*: 伽瑪輻射的總劑量 0C時 N/C之比值 0 . 0 3 H r a d 2 .2 X. 10·2 0 . 0 5 Mr a d 3 .1 X 10·2 0 . 07Mrad 4 .5 X 10 -i 0 . 1 0 M r.a d 4 X 10 、v ♦»· 混 合 5% NVP於 9 ： 1之水： 乙 酸 乙酯 之 溶 劑 中 膨 脹 時間： 17小 時 伽 瑪 輻射的 劑 量 率 ：1065 r a d s / m i η 實 施 例 3 : 下 列實驗 證 明 氣 氣對 於 利 用伽 瑪 輻 射 撖 起 接 枝 聚 合 反 應 的 彩 雄非常 顆 替 t 所以 缺 氣 狀態 對 於 利 甩 伽 瑪 輻 射 激 起
本紙张尺度逍用中B國家標準(CNS)甲4規格(210X297公；JO Λ 6 Β6 經濟部中央標準局员工消伢合作杜印製
五、發明説明（） - :S 接枝聚合反應的结果非常重要。 利用伽瑪輻射激起10 % N v P水溶液産生接枝聚合反應 的情形如下： (甲）於氣氣存在時起接枝聚合反應。 (乙）於缺氧時起接枝聚合反應，並加入氬氣以便於去 除氣氣。 (丙）於缺氣時起接枝聚合反應，並油出氧氣至真空狀 態。 在（甲）的情形下，若伽瑪輻射的劑量率固定於213rads /ιηίη,並利用0.01, 0.05, O.h與0.25Mrad等不同劑量的 伽瑪輻射擻起1 〇 % N V P産生接枝聚合作用。在（乙）的情形 下，加入氬氣10分篷以去除氣氣。在（丙）的情形下中，利 用真空冷凍融解法抽出氣體：先將單體溶液放入液態氮中 冷凍，再抽氣至真空狀態'(〇 . 3 in m汞柱）以去除氣體。先將 上述冷凍溶液融解至室溫為止再照射伽瑪輻射。有些樣品 經過三次真空冷凍融解。本發明對每脑實驗都重覆兩次以 確保其再現性。 ' 為了確定去氣效應對於利用伽瑪輻射激起接枝聚合反 應的影繼有多大，本發明於伽瑪輻射劑量率為213rads/min 及劑量為O.OlMrad與0.25Mrad時分別測定不同澳度單醱的 轉換率與分子fi。 為了確定没有參與反應的NVP單龌的鼉有多少，本發 明利用下述方法：先用伽瑪輻射照射5 m 1 H V P溶液，再用50 ml乙成萃取NVP溶液。沒有反應的HVP可溶於乙哺，但HVP .....••••^»··»···^ ······裝····訂····線···· ·( (請先W讀背而之注意带項#堝寫衣π) . . · . 本紙张尺Α遑用中β «家楳毕(CHS) Τ 4規格(210X297公》) r〇Sl〇9 Λ 6 1)6 經濟部中央標準局员工消t合作社印製 五、發明説( 聚合成PVP聚合物以後就不溶於乙隨。利用離心機分離PVP 沈澱與上層液後，該上層液含有NVP。本發明用10%NVP溶 液，其NVP的分析結果說明如下··用乙缝稀釋10% κνΡ,水 溶液至0.5 g/ml到5.0撤克/ ml的範圍。利用323 nm波長的紫 外光測置其吸收率，再以N V P嫌度對吸收率作圖，可以得 到一標準曲線，該曲線之迴歸係數為0.99。其分子.最與分 子S分佈可由凝膠滲透分析儀測定之。 NVP鞞換率（參與反應的NVP單體的數置,）受到注入規氣 以去除氧氣或真空冷凍融解以去除氣體等方法的影轚很大 5若不去除氣體，則低至0 .£) 1 M r a d劑量的伽瑪輻射不能激 起任何接枝聚合反應：若利用氬氣去除氧氣，則NVP轉換 成P V P的轉換率為46¾，利用真空冷凍融解法去除氣體一 次及三次以後，各得N V P轉換成Ρ V P的轉換率為6 1 %及6 3 % 。卽使本發明使用的伽瑪輻射劑量高到O.lOMr ad,在空氣 中激起接枝聚合的轉換率也只有90% (即有10% NVP單a並 未參與反應）；然而去除氧氣的接枝聚合的轉換率卻高到 99¾ c 因為没有參與反應的NVP單體在嵌入物表面與生物體 接觸時將會産生嚴重的中毒反應，所以上述接近完全.反應 (99% )的结果對於生物髏嵌入物非常重要。 本發明已證明去除氧氣後可以利用低劑置的伽瑪輻射 激起PVP接枝聚合於PMMA表面，本發明利用0.05Mrad劑置 與157radS/roin劑ft率的伽瑪輻射瀲起去除氣氣的1〇炻NVP 接枝聚合於PMMA樣品。親水性的接枝聚合物表面之接觭角 請 先 閲 背 而 之 注 意 事 項 # 搆 % 木 页 本紙张尺度遑用中B »家楳毕(CNS) ΊΜ規格(210X297公Λ) ri 66 ΛΒ 經濟部屮央楳準局员工消t合作社印製 五、發明説明（） -· :: , ..' 為20°且對於機械摩損作用有穗定性（即接觸角不變)。 上述說明可知，對機械摩損作用有穩定性之親水'性PVP走 接枝聚合於Ρ Μ Μ A表面，其N V P單髏的轉換率頗高（9 8 % )而 且溶液中聚合物的分子量頰高（分子量為1.65X10< )。如 果溶液中含有氧氣，就須要利用高劑置之伽瑪輻射（大於 O.lMrad)或高濃度之單體（15%以上）才能得到低的接觸角 ，高的單髏轉換率與高的分子置之結果。當親水性單體被 伽瑪輻射激起聚合於其他聚合物材質如聚丙烯、《硪聚·合 物（例如PTFE或PVDF)或聚硅氧烷表面時，去除氣氣所産生 的效應將更為顯箸。去除氧氣並結合膨脹溶劑與自由基清 除劑之使甩可以增進伽瑪輻射激起接枝聚合反應的效果。 本發明所利用的自由基清除劑包括可氧化之金饜鹽類或有 機化合物如抗隳血酸。利用自由基清除劑的好處在於能産 生有效的接枝聚合反應並且能使溶液中聚合物的分子量降 低。 去除氣氣對PVP分子量的影響非常大。利用氬氣去除 氣氣*或以真空冷凍融解去除氣體後，再利用低至O.OlMrad 劑置的伽瑪輻射可以産生1 . (3 X 10<分子量之P V P 。反之， 未去除氧氣之PVP分子量極低。當伽瑪輻射為〇.〇5Mrad劑 量時，未去除氧氣之PVP分子置僅為0.35X106,而去除氣 氣之PVP分子量在1 .65X 1(/至1 . 8X 之間。如果伽瑪 輻射的劑量為0 · 1 OMra d ,那麼所有的搛品無論是杏去除氣 i b 氣都可以得到介於1 . 8 x 10至2 . 0 x 10之間的PVP分子置 ........ (請先閲讀背而之注意事項一φ堝筠本页) 裝· 訂_ -線· 本ΛΛ尺A遑用中《 B家樣準(CNS)甲4規格(210X29/公《) Γ 208709 Α6 五、發明説明（） 經濟部屮央榣準局B3：工消费合作杜印3ί 實施例4 : 下述實驗是兩來證明自由基清除劑可以抑制溶液聚合 反應與溶液凝膠作用，特別是在高單體灌度的接枝聚合過 程中。 如同實施例1所述的條件下，利用伽瑪輻射撖起P V P 接枝聚合於PMMA樣品的表面：本實施例利用抗壊血酸作為 自由基清除劑。表1 5列出利用伽瑪輻射激起接枝聚合反應 的條件。 表1 5 : (甲）3(UNVP/0.5ibM 抗廣血酸/ 2.5X 乙酸乙酯/ 0.2Mrad 伽瑪輻射* (乙）30%1^?/0.5111丨彳抗隳血酸/2.5：6乙酸乙酯/0.15^^3(1 伽瑪輻射* (丙）40MVP/1.0mM抗隳血酸/ O.lMrad伽瑪輻射 (丁）50%HVP/1.0mM抗壞血酸/ O.lMrad伽瑪輻射 (dnSOSjHVP/l.OmM 抗壞血酸 / 〇.2Mrad 伽瑪輻射* *起，始劑置為0 . 1 Mr ad ,將溶液中未參與反應的單體與溶 液聚合物從樣品表面洗除外再利用〇 . IMrad劑量的伽瑪 輻射照射樣品。 表15中所有PMHA樣品的接觸角皆在18°至24°的範圍 内，故接枝聚合物的親水性很高。在（甲），（丙），（丁），（戊）· 中伽瑪輻射之劑量率為33rads/min,僅在（乙）中用66 7rads / m I η之伽瑪輻射劑量率。當單體灞度介於30%至50%之間 時，若不利用自由基清除劑則會導致溶液聚合物的凝膠作 ………，·：：：？ (請先閲讀背而之注意事項#塀寫本頁) 裝· 订_ 線. 本紙张尺本逍用中國Ή家標準(CNS)甲4規格(2丨0X297公；tt) 〆 ^_ 208709 Λ 6 It 6 經濟部屮央楳準局员工消你合作社印製 五、發明説明（） 用c若利用自由基清除劑如抗壞血酸於溶液中則會抑制溶 液聚合物的凝膠作用。因而將使溶液聚合物的分子量降低 卻不會影轡接枝聚合物的産置。PVP接枝聚合於PMMA表面 的證明除了可利用接觸角測量的方法以外.，也可以用ESCA 與FTIR-ATR分析證明材質表面有確實氮的存在，氮的來源 為PVP接枝聚合的IS亞胺基圑。良好的機械性質可以從磨 損試驗後接觸角的改變很小或材質表面《的存在證明之。 實驗例5 : “ 本實施例以經由本發明表面修飾後之材質對内皮'ίέ織 的組織黏附性降低與對纖維組織母細胞的細胞黏附性降低 證明親水性接枝聚合物可以改菩材質表面的效益。逭種效 應對於改善材質表面的生物相容性，減少材質表面對組織 的刺激作用或傷害作用相當重要。 一種儀器偽炤來測量材質與組織表面接觸時的黏附力 (單位為mg / c in ),上述儀器可以測定兔子眼角膜内皮組 織與材質表面接觸時的黏附力。PMMA ,聚硅氧烷，聚丙烯 等材質與兔子眼角膜内皮組織接觸時的黏附力介於250至 400mg/Cm 之間。以上所述的材質表面绖由親水性表面接 枝聚合後呈現較小的黏附力，其黏附力都低於150ms/cn 而且通常低於100rog/cm 。黏附力的減少也會伴随著材質 對組織傷害率的降低。利用電子頸徹鏡觀察内皮組#的傷 害率時，沒有經本發明處理的PMMA或聚硅氧烷對組織的傷 害率為50至80% ,但是經本發明處理的PMMA或聚硅氣烷對 組織的傷害率降至20%以下。 (請先間讀背而之注愈事項#項寫本^} 裝- η 本紙5良尺本遑用中《«家標準仰5)1»4規«5(210x297公扪 ύ 〇S'V〇3 Λ 6 Β6 經濟部中央楳準局只工消t合作社印製 五、發明説明（） · 材質對於活體細胞的傷害率也可以從材質對於雞胚胎 的織維組織母細胞（CEF)或兔眼晶狀體的内皮細胞（LE)的 黏附作用得知。實驗證明未經本發明處理的材質。比經本 發明處理的材質對活體細胞的傷寄率离2至4倍。利闬.0 .1M rad伽瑪輻射劑量與15% NVP接枝聚合於PMMA表面後，其 ·· .· V. r ' 表面對CEF細胞之黏附力僅為原來PMMA對CEF細胞鲇附力之 35%。PHEMA接枝聚合於PMMA表面後，其表面對CEF.細胞 的黏附力僅為原來PMMA對CEF細胞黏附力的38%。15:1之 NVP :HEMA接枝聚合於PMMA表面後，其表面對CEF細胞之黏 附力僅為原來PMMA對CEF細胞黏附力之20%。在比較好的 條件下，經本發明處理後的PVP接枝聚合於PMMA, PC^PSi 表面對L E的黏附作用僅為每平方毫米1至2脑L E ,而未經本 發明處理之PMMA, PC或PSi表面對LE的黏附作用為每平方 毫米10膣LE以上： 實施例6 : 本實施例指出將HEMA或NVP與HEMA混合物接枝聚.合於 PMMA-面之结果如何。 本實施例除了利用16% NVP/HEMA(15:1)單鼸混合物， 0 . 1 0 M r a d劑量以及1 3 0 0 r a d s / m i η劑量率的伽瑪輻射外，其 他餒件與實施例1均相同：Ρ V Ρ - Ρ Η Ε ΜΑ修飾Ρ Μ Μ Α表面的接 觸角為17° 在相似的燦··件下，7%NVP/HEMA(5:2)接枝 聚合於PMMA表面的接觸角為231 , 2.590HEMA接枝聚合於 PMMA表面的接觸角為18° 。 實施例7 : 9 先 閱 ih 背 而 之 注 意 事 項 # 寫 本 頁 裝 訂 線 本紙ft尺Λ边用中《 家林毕(CNS) T4規格(2丨0x297公 (/9 五、發明説明（ 經濟部中央楳準局貝工消仲合作社印31 本實施例說明陰離子性單艚或隈離子性單體與親水性 單體混合的效應如何。本發明可以將離子性單«或HVP單 體混合使用。 ' 甲、在15%NVP中加入1至5重量百分率之#*#二羧酸 UA)或丁烯酸（CA)作為混合單體，並如同實施例1的方法 利用0 . 1 M ra d劑量及1 2 3 5 r a d s / m i η劑量率的伽瑪輻射激起 接枝聚合反應，所得親水性塗層的接觸角介於18β至22° 之間，而塗層對内皮組織的黏附力僅為原來ΡΜΜΑ對内皮組 織黏附力的一半以下，由此可證明接枝聚合後的塗層具有 極為良好的親水性：類似的效果可以從陽離子性單體二甲 基氨乙基丙烯酸甲酯接枝聚合的親水性塗層得到。苯乙烯 磺酸（SSA)可以作為陰離子性單髏與NVP作為混合單驩接枝 聚合於ΡΜΜΑ表面。利用1:2之SSA:NVP(含3390SSA)混合單 體之濃度為30% ,及伽瑪輻射劑置為0.15Mrad與劑驀率為 700rads/n»U,可以得到親水性的表面塗層而且其接觸角僅 有 3 0 至 4 0 ° 乙、苯乙烯磺酸之鈉鹽（NaSSA)可作為具高度親水性 的陰離子性單體，並且與NVP共聚於聚矽樹脂（PDMS)表面 。本實施例偽利用含乙醇的超音波處理機清洗PDMS樣品， 再以真空乾燥之，然後放入含單髏的水溶液中並且利用伽 瑪輻射加以照射：表16列出接枝聚合的條件，如單體的灌 度，伽瑪輻射的劑量，並且維持伽瑪輻射之劑量率於700 r a d s / ra ί η ,最後列出接枝聚合後之材質表面的接觸角。 表16 : r 先 WJ 請 背 而 之 注-意 事 填· η 裝 訂 線 本紙張尺度边用中Β «家標準(CNS) Ή規格(210X297公;Jt) 208709 經濟部屮央櫺準局S3：工消费合作社印製 五、發明説明（） 伽 瑪 輻射 劑 量 Na SSA百分率 NVP百分率 接 觸 角 0. 0 5 M r ad 20' 20 17 0 0 . lOHr a d 20 20 15 β 0 . 15Mr ad 20 20 13 Θ 如表 16所示 f m 使所 利用 的 伽瑪 輻 射 劑 置 低 至 0 · 05 Hr ad ，而 且 混合 單 體 的總 瀑度 為 40% 其 中 Na SSA與NVP各 佔 . 半 .1i 可 以得 到 極 具親 水性 的 陰離 子 性 表 面 接 枝 聚 合 物 (其接觸角為1 7 ° ) 實 施 例8 ; 本實 施 洌指 出 去 除氧 Ary «ινί 氣對 親 水性 單 賭 接 枝 聚 合 於 聚 丙 烯 (PP) 表 面之 效 應 有什 麼關 % 0 在氧 氣 存在 的 狀 況下 ，利 用 伽瑪 輻 射 激 起 親 水 性 單 體 接 枝 聚合 於 ΡΡ表 » * 囬 的 效果 並不 好 。在 與 實 施 例 1 相 似 的 饶 件 下 ，即 使 利用 ft 於 0 . 1 Η rad 的 伽瑪 輻 射 與 高 於 10% 禳 度 的 單 II , 如 果有 氣 氣 存在 於溶 液 中· 那 m 材 質 表 面 的 親 水 性 極 差而 且 接觸 角 的 減小 並不 顯 箸 但 是 在 去 除 氧 氣 之 後 » 即 使伽 瑪 輻射 的 劑 量低 到0. 01 至0 . 05Mr a d之 間 ， 且 保 持 其 劑 量率 為 15 7-r a d s / min, 並保持單體的禳度為10% NVP » 則 所 得塗 層 的接 觸 角 約為 15° 0 PP表 面 性 霣 的 改 m 1 也 可 以 從 機械 磨 損試 驗 的 接觸 角改 變 很小 測 出 來 並 且 可 以 看 出 NVP接 枝 聚合 於 PP 表面 的塗 層 具有 極 佳 的 親 水 性 0 親 水 性對於由PMMA製成的眼睛透鏡與由PP製成的觸鬍的表面修 飾非常重要。 實施例9 ·· (請先間讀背而之注意事項再填寫本頁)
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經濟部屮央楳準局Εζ工消赀合作社印M 五、發明説明（） .... ....' ' 聚碩酸乙酷（PC)係一種很有用的工程甩塑膠，可以作 為眼睛嵌入物。在去除氧氣的狀況下，利用伽瑪輻射激起 NVP接枝聚合於PC表面，可以對PC表面作極佳的表面修飾 。例如，利用O.OSMrad劑螢及93rads/m丨η劑量率的伽瑪輻 射激起去除氧氣之接枝聚合於PC表面，所得産物 的接觸角為1 9 ° 實施例1 0 : 利用伽瑪輻射激起N VP接枝聚合於聚硅氣烷（PS i)表 面的速率雖然沒有像接技聚合於Ρ Μ Μ A表面的速率那麽快 但是其産物的接觸角也會降低。利用〇.〇5Mrad劑置與93 rads/ιηίη劑量率的伽瑪輻射激起去除氣氣的10% NVP接枝 聚合於PSi表面，其産物的接觸角約為45° ,由此可知接 枝聚合後之PSi表面具有相當程度之親水性。如果提高伽 瑪輻射的劑霣，並且利用膨脹溶劑以及較高的單餵應度， 可以增進其産物的親水性：例如，利用0 . lOMrad劑《以及 15 7以(^/111丨11劑量率的伽瑪輻射瀲起”？/1^科4(10:1)混合 單體接枝聚合於PSi表面，即使有氣氣存在，其産物的接 觸角也降低3 0。。 實施例11 : 本實施例以聚氟亞乙烯（PVDF)作為《硪聚合物材霣的 例子。NVP水溶液，含NVP之水與甲酵溶液，或是含NVP 之乙酸乙酯溶液皆可作為接枝聚合之溶液，然後利用0.20 M r a d以及3 2 6 r a d s / m i η的伽瑪輻射瀲起N V P接枝聚合於P V D F 表面，其産物的接觸角降到30 ° 。如果去除氧氣，則接枝 (請先3讀背而之注意事吼#蜞Θ頁) 裝· 訂- 練·
C 本紙张尺Λ遑和中β «家樣毕(CNS) Τ4規格(210X297公：it) 叫 % 〇81〇9 Λ 6η 6 經濟部屮央榣準局员工消炽合作社印製 五、發明説明（） 聚合於PVDF表面的效果非常好。在去除氧氣之後，利用 0.05Mr*ad以及1.57rads/rain的伽瑪輻射激起HVP接枝聚合於 P V D F表面所形成的P V P親水性塗雇，其接觸角只有1 7 °,。 HVP單體對於PVDF也是良好之膨脹溶劑，所以相當長的膨 脹時間對於HVP單體接枝聚合於PVDF表面的效率頗有助益 ，例如，先甩796NVP單醴預SPVDF 5小時後，再利用0.10 Mrad以及94rads/IIl〗n的伽瑪輻射加以照射，所得産物的接 觸角只有1 4 ° 。 實施例12 :利用NVP或NVP/HEMA接枝聚合於FEP製靜脈導管 表面形成PVP或PVP/PHEMA塗層以修飾其表面的 方法 FEP係一種氣硪聚合物，可用於多種鷗用器具如酹脈 導管。FEP本身之疏水性頗高，其接觸角為95°而且對於 組織有相當高的黏附力與傷寄率。當FEP與兔眼的角膜内 皮組織在體外接觸時，其黏附力為250ig/cm 而且30至50 %的内皮細胞會被破壞。本實施例利用下述方法修飾FEP 表面，，並且使其接觸角降至30°到40° , FE.P表面對組餓 的黏附力降至ISOnis/c'in , FEP表面對組織的傷害率小於 20%。例如，將FEP膜浸人含25%NVP單臛的水溶液中· 再分別利用0. 10與0.25Mrad劑置的伽瑪輻射加以照射，所 産生的P V P接枝聚合塗層的接觸角分別只有3 3 °與2 6 β 。 經本發明利用0 . 2 5 M r a d劑量的伽瑪輻射處理後的F Ε Ρ表面 對内皮組織的黏附力只有45mg/cm ,而且可以利用FTIR-A TR光譜證明PVP表面確實有接枝聚合物存在。經本發明處 本紙張尺度逍用中a «家標华(CNS) TM規格(210X297公; 08709 Λ 6 Η 6 五、發明説明（） 經濟部屮央標準局Κζ工消费合作社印製 理後的F E P靜脈導管具有親水性的表面，所以在插入時可 以減低痛苦以及插入的力道，並且可以減低血管内皮組織 的傷害，率，減少病原®的黏附以及感染作用，並且增加血 液的相容性。中央靜脈導管與心導管都可以利用本發明所 述的方法修飾其表面5其他氟碩聚合物如PTEE也可以利用 本發明所述的方法修飾其表面。 ' .· 』. 如果使用 鈉作為去氟劑，卽以 納預先處理氟硪聚 合物表面，就可以得到較佳的接枝聚合結果。例如，先將 PTFE暴露於鈉溶液中30到60分鐘，然後利用伽瑪輻射激起 NVP或HEMA接枝聚合於PTFE表面形成PVP或PHEMA的親水性 塗層，其添潤性較佳而且接觸角降低到18° (當利用10% NVP水溶丨夜以及O.lMrad劑量的伽瑪輻射時），22° (當利 用1%HEMA以及0.005Mrad劑量的伽瑪輻射時），或19° (當 利用10% NVP/HEMA以及0 . lOMrad劑量的伽瑪輻射時）。 實施例13 :利用NVP接枝聚合於多孔性PTFE製血管嵌入物 (商標名稱為哥立特斯（Goretex))形成親水性之PVP . 塗層 先將多孔性PTFE製血管嵌入物預浸入丙酮及丙_ -水 '單體的溶液中，再浸入含單體的水溶液中，並且利用伽 瑪輻射加以照射：典型的N V P單鼸濃度為1 〇 % ,丙酮濃度 為5% ,其餘85%為水，伽瑪輻射的總劑ft為0 . 02至0 · 1 5 Mrad。再將經本發明處理後的PTFE用水淸洗乾淨，所得到 的接觸角為20° (而未經本發明處理的PTFE之接钿角為98 ° ),由此可知其接觸角己有顯替的降低，而且由此可以 請 先 間 讀 背 而 之 注 意 事 項 孙 本广 頁 裝 订 線 Λ 本紙张尺度边用中β Β家樣準(CNS) Τ4規格(2丨0父297公*> r 〇8'ί〇9 經濟部中央榣準局Α工消炒合作社印製 五、發明説明（） i ! 證明其表面的.親水性很好。由FT IR-ATR表面光譜分析也可 以得知PVP塗層聚合於PTFE表面。利甩低劑量的伽瑪輻射 處理後，氣碳聚合物材質的機械性質並未改變，利用挿瞄 式電子顯撤鏡觀察材質的表面發現本發明所述的表面處理 方法對PFTE製血管嵌入物表面的多孔狀構造:的彩逛很小。 又經本發明處理後的PTFE製血管嵌入物對於血掖的相容性 頗為良好，所以對於小孔徑的血管嵌入物以.及其他與血液 接觸的嵌入物或器具如心瓣，心室辅肋器，人工心豳，血 管導管與心律調整器等都有持殊的價值。 本發明利用極低劑量的伽瑪輻射，所以對於PTFE材質 的整體性質不會有任'何改變，況且低劑量的伽瑪輻射會導 致接枝聚合物在材質表面形成極薄且均匀的親水性塗層並 且保有PTFE材質原有的物質性質，就是PTFE材質製成的多 孔性血管嵌入物的多孔狀構造。 實施例14 :利用伽瑪輻射激起HVP-HEMA接枝共聚於FEP表面 當NVP:HEMA的^:b例為9:l或8:2時，利用0.1Mrad劑量的 伽瑪輻射激起10%NVP-HEMA接枝聚合於FEP表面的結果頗 為良好，其接觸角等於或小於30° 。當NVP:HEMA的比例為 8:2時，利用低至0.05Mrad劑董的伽瑪輻射撖起l〇%NVP-HEMA單體接枝聚合於FEP表面，其接觸角小於30。。利用 本發明所述的方法處理的FEP材質作為靜脈導管時，可以 減低插入之力道以及插入時之痛苦，並且減少導管引起的 併發症如感染，靜脈炎以及凝血的機會。 賁施例15 : PUR之表面修飾方法 本紙張尺來逡用中《家«準(CNS)甲4規格(2丨0父297公龙> (請先閲讀背而之注意事項#蜞窍本頁) 裝- -订- 線·
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C 0810^ Λ 6 Π6 經濟部中央標準局Α工消#合作社印製 五、發明説明（） . '. 1 , '· PUR已經逐漸成為重要的醫用聚合物，因為PUR可以作 為翳用器具以及嵌入物如靜脈導管，心律調聱器，血营嵌 入物以及人工心臟的材質。PUR比聚硅《烷或氰硪聚合物 的親水性更好，但是P U R對組織的黏附力以及傷害率很高 。本發明利用PVP塗層接枝聚合於PUR表面可以降低其對組 继的黏附力與傷害率。本發明所述的表面處理方法像利用 伽瑪輻射激起單饈接枝聚合於材質表面如此，可以增進材 * ,. ... ‘ 1 質表面之性質。 ，. > ' · 例如，將具有5 5硬度測*標準的聚《塞甲酸酯聚乙越' 嵌段共聚物（商品名稱為Pe 1 1 thane 5363 )浸入去氣的10% N V P水溶液中，然後利用〇 . 1 Mr a d劑置的伽瑪輻射加以照射 ，所産生的表面塗層具有fi為顯餐的親水性，其接觸角為 28° ,而未經本發明處理時其接觸角為54° 。又未經本發 明處理的PUR在髏外與内皮細胞接觸時，其傷寄率為60% ，但是經本發明處理後的P U R在體外與内皮細胞接嫌時， 其傷寄率只有20%:當PUR含有硫酸鋇添加劑時可以作為 輻射.不透性材質，但是.添加硫酸鋇於PUR將使PUR的生物相 容性降低。本發明的處理步驟可以增進PUR的表面性質， 所以對於具有輻射不透性的PUR非常重要。典型的PUR ( 如P e 1 11 h a n e 5 36 3 )含有1 2 %碕酸鋇，所以當與組織接觸時 對内皮組繊的傷害率為80% ,但是經本發明處理後的PUR 表面對内皮組織的傷害率降到小於30¾。 表17 :利用伽瑪輻射激起NVP接枝聚合於不同聚合物材質 (猜先閲讀背而之注意事項典堝寫本頁) 裝. 訂· 線. 本紙張尺A遑用中《 B家«準(CNS>T4規格(210X297公A) £08709 Μ 五、發明説明（） . ! . ，.：'； · V. ：. ；U V μΗΐμ,：： : ，:夕丨:,¾、厶， 表面所形成的PVP塗層對活嫌外兔眼内皮細胞接觸 試驗所産生的細胞傷害率數據： 接觸角 對内皮細胞之傷害率 ΡΜΜΑ 65- 72° 60- 80% FEP氣磺聚合物 65 - 105° 30 - 50% 聚硅氧烷 90 - 100。 60- 80% 伽瑪輻射激起PVP 聚合於ΡΜΜΑ表面 — <20% 伽瑪輻射激起PVP 聚合於聚硅氧烷表面 — < 20¾ 伽瑪輻射激起PVP 聚合於FEP氣碩聚合物表面 — < 20% (請先閲讀背而之注意事項#堝寫本頁) 經濟部中央櫺準局员工消费合作社印製 傳統的聚合物所製成的醫用器具中，有許多Η用器具 的材質中常加入铋化物或鋇化物（如硫酸鋇）作為輻射不透 性的材質如此可用於X光檢驗。但是加入铋化物或鋇化物 的材質對組織的傷害率更大：利用本發明所述的方法處理 輻射不透性聚合物材質，可以使上述材質的表面更為平滑 ，更具有保護組織的性質，而旦更具有生物相容性。 實施.例16 : ΡΜΜΑ製隱形眼鏡的表面修飾方法 本實施例指出對ΡΜΜΑ製硬式鼸形眼鏡作表面修飾的塗 層具有組織保護性質之益處：ΡΜΜΑ製硬式隱形眼鏡對於外 眼角膜内皮組纈有剌激及磨損作用。如果將ΡΜΜΑ製陳形眼 鏡浸入含10% HVP單體的水溶液·中，再用0 . lMrad劑置的 伽瑪輻射激起NVP接枝聚合於PMMA表面，則可得透明的親 水性接枝聚合塗層，其接觸角小於30°並且具有良好的濃 潤性β以上所提到的親水性接枝聚合塗層，對於内皮組嫌 本紙依尺度遑用中*國家«準(CNS) Τ4規格(2]0父297公;《:> 208709 Λ 6 Η6 經濟部中央楳準局貞工消费合作社印製 五、發明説明（） 表面並沒有黏附性，所以可以減少對内皮組織的磨損及刺 激作用。若改進本發明之反應過程，則可控制形眼鏡表 面塗層的厚度以適應不同患者的待殊箱要= 實施例17 :聚硅氣烷製軟式_形眼鏡的表面修飾方法 聚硅氣烷製軟式隱形眼鏡因為具有優良的機械擒性與 透氣性，因此廣被使用。·但是聚硅氧垸本身為疏水性，所 以其濕潤性極差並且會黏附或磨損敏感的眼角膜内皮組織 。為了改進聚硅氧烷的濕潤性以及減少聚硅氣烷黏附或摩 損眼角内皮組織等問題，聚硅氧烷製鼸形眼鏡的表面常用 氣化漿作表面處理。但是此種表面氣化處理僅有撤小的保 護組織的®值而且在水溶液中對組織的保謀性只是暫時的 ,因為經表面氣化處理後的聚硅氣烷在幾週内就會降低其 濕潤性並且失去其親水性。反之，經本發明接枝聚合後的 親水性表面塗層葆以化學鍵永久結合於材質表面使材質表 面可長期具有良好的親水性。經本發明處理後的聚硅氧烷 表面呈現光滑，無黏附性，具有組戡保護性等特性，並且 與眼^膜内皮組織接觸時可減低磨損性以及剌撖性。同時 保有聚硅氣烷材質之機械性質以及透氣性。 實施例18:氣管内與氣管造口管及琛膜之表面修飾方法 氣管内與氣管造口管之材質傳统上為PUR,PVC,聚硅氣 烷或氟硪聚合物。氣道用器具在插入體内時，其上之充氣 球或琛膜可加以充氣，而充氣球或琿膜之材質常以膠乳橡 膠，乙烯基聚合物或聚硅氣烷等材質製成。當使用上述器 具時，氣管之纖毛細胞會剝離，而且琛膜之壓力，刺瀲及 本紙》尺度边用中a B家楳準(CNS) TM規格(210X297公龙) ,08709 A 6 B6 經濟部中央標準局E5工消赀合作社印製
五、發明説明（.） 黏附作用會造成氣管的蔌重傷害而引發駸重的臨床翳學.問 題c氣管環膜會導致受傷或裸露的氣管部份被病原菌所黏 附而造成手術後感染。本發明在氣管口管及琛膜表面作表 · ; 面接枝聚合的方法，可以在材質表層産生親水性表面而減‘ _ • * . ' » / ·., 少氣管造口管與琛膜磨撗及黏附挺感的氣道組織的機會: ; ' v :: 本發明利用實施例10之方法，在聚硅氣院製環膜表面/丨 . , ; : / , 形成10:1之PVP-PHEMA塗層。利用本發明之方法在聚桂氧 烷製膜表面形成親水性塗層後，即可頴箸的減少對組織的 黏附性以及對氣管的傷害與刺激作用。反之，未經本發明 處理之疏水性聚硅氣烷對組織的黏附性以及對氣管的傷寄 與刺激作用非常簌重。本發明以類似實施例8之方法，利 用伽瑪輻射激起PVP接枝聚合於膠乳橡膠製環膜表面。經 本發明處理後之膠乳橡膠製琛膜表面在插入體内時對敏感 的氣管組織之刺激與傷寄作用較小。 實施例19:富利氏（Foley)導尿管及充氣球之表面修飾法 富利氏（Foley)導尿管及充氣球用於尿道時具有導尿 作用，其材質通常為與實施例18相同之疏水性聚合物。因 為富利氏導管及充氣球之疏水性表面可黏附病原菌，蛋白 質與礦物質，所以對於組織剌瀲，感染及包覆等現象可引 起臨床上的併發症：雖然聚硅氣烷與氟碩聚合物本身所引 起的礦物質沈積與包覆並不殺重，但經本發明處理後之材 質可減少對於组織的刺激，感染與包覆等問題。 聚硅氧烷製富利氏（Foley)導尿管可利用與本發明實 施例10相同之方法加以表面修飾，可得10··1之PVP-PHEMA (請先WJ讀背而之注意^>項# 頁)· 裝. 訂· 線-
C 本紙》又度遑用中國Β家樣準(CNS)T4規格(210x297公龙） 2 經濟部屮央#準局A工消俾合作社印製 08709 Λ 6 _____ Β6_ · 五、發明説明（） K ‘ 塗層。經本發明處理所得之PVP-PHEMA塗層為親水性，故 其所修飾之導尿管對於組織之黏附及包覆現象會降低。又 富利氏導管所附加的膠乳橡膠製充氣管可利用如同本.發明 實施例8之方法加以表面修钸，可得親水性塗層，此種親 水性塗層較不易産生感染及包覆現象。 實施例20 :手術用手套及蕖撺之表面修飾法 膠乳橡膠製手術用手套具有疏水性表面，所以在任何 ·_- · · 手術中都會黏附敏感的組織表面並且增加手術中·用手處理 時對組織的傷害。手術中用手處理時對組織的傷害可導致 組織黏附.以及感染等手術後併發症的機會。對膠乳橡膠製 手套表面的親水性表面修飾可減少手套與組織接觸時造成 組織創傷的機會：可利用如同本發明實施例8之方法修飾 • . 膠乳橡膠製手套表面以産生親水性的PVP表面塗層。本發 明利用極低劑量之低伽瑪輻射在膠乳橡膠表面産生親水性 P V P接枝聚合塗層但不會改變對伽嗎輻射敏慼之膠乳橡膠 之機滅性質。經本發明處理後之膠乳橡膠製手套的親水性 表面i手術時與敏感的組織如腹膜組继或心包囊組織接觫 後較無黏附性與傷害性。 手術用的藥棉與纱布也會黏附及磨損組織。總而言之 ，手術用藥棉與纱布之材質包活棉花，聚酯類，纖維質與 聚氨基甲酸酯類。上述天然與合成聚合物皆可利用本發明 所述之方法修飾其表面：一典型的例子偽利用0 . 1 M r a d劑 置之伽瑪輻射激起10% NVP接枝聚合於棉裂纱布或蕖棉表 面。經本發明處理後之藥棉表面具有更佳之親水性並且對 ........：；·，：·(. (請先間讀背而之注意事項#填窍表页) 裝· 訂- 線·
C 本紙»尺度遑用中明B家樣华(CNS)甲4規格(210 X297公《：) 208709 Λ 6 η 6 明 説 明 發 、 五 :«· 0 改 會法 不方 都飾 用修 功面 與表 造之 構物 之用 棉代 藥部 而乳 ，製 少烷 較氧 性硅 損聚 磨 ： 之21 織例 組施 於實 經濟部十央標準局貝工消奸合作社印製 乳部代用物之材質常用疏水性聚硅«烷，其所製成之 皮或膜常含有空氣，水份，矽膠或液體。如乳部代用物等 軟組織代用物會引起組織之刺瀲以及發炎作用，於族入組 織後會在嵌入物四周形成硬的纗維囊。繼維囊曾《重彩雄 嵌入物的生物接受性，更骹重時會引起組織撖疽，嵌人物 之擠壓或損失。經本發明處理後之聚硅氣烷材質之表面塗 層可減少對組織之刺激及磨損作用，故於手術後對所滲入 的細胞不易導致繼維囊形成。如同本發明實施例1 0所述之 方法，可在矽袋/矽膠製乳部代用物表面形成親水性之PVP •PHEMA表面接枝聚合物，此種具有親水性表面之乳部代用 物比較不會黏附組織或細胞，所以生物相容性更好而且在 組織周圍不易形成硬的纖維囊3 * 實施例22 :胡纖維強化PC手術器具之表面修睇方法 數種疏水性聚合物所製成之1手術器具有品’質好製造費 用低廉，及用過後可丢棄等特點，所以其用途甚廣，但是 上述器具對組織具有顯箸的黏附作用故易於造成組織釗傷 :經本發明處理後之上述器具表面具有親水性所以對組織 有良好的保護性。含有玻璃纖維，碩餓雒，硼餓維之繼維 強化禊合材料為常用之塑膠材質。一種磺纖雒強化之雙酚 -A聚碩酸酯製手術用鉗子可将眼睛嵌入物插入眼睛，該鉗 子可以利用本發明所述之方法修飾其表面。利用與實施例 9在PC表面形成PVP塗層相似的方法，可在磺纖雒強化pc (請先閲讀背而之注意事項#项窍木頁) 本紙張尺摩遑用中親國家樣準(CNS)T4規格(2】0Χ297公货) 208709 ^ 五、發明说明（） 表面形成P V P塗層。經本發明所述之方法修飾的材質與脆 弱的眼眼組織接觸時對組織的'黏附以及傷害作用較低，並 且其表面較不易刮傷或損傷。 實施例23:在眼科手術用聚硅氣烷製注洗/抽吸器之表面 修飾的方法 在眼科手術中，注洗/抽吸器中可裝入注洗溶液以淸 洗眼睛並且從眼睛中抽吸組織殘留物。注洗/抽吸器的尖 端通常使用聚硅氣烷材質。在眼科手術中注洗/抽吸器的 尖端常接觸前房與後房的脆弱組織。疏水性聚硅氣烷製注 洗/油吸器的尖端與组織接觸時會引起顯箸的組織傷害因 而降低眼科手術的成功率： * 實施例2 4 : P U R製人工心臓之表面修飾方法 心臓嵌入物，活髏外心臓輔助器以及人工心臟經常由 經濟部屮央樣準局只工消费合作社印31 编織過的繼維強化聚醚聚氨基甲酸酷所製成。以上所提到 的聚合物因為具有超強的機械強度故適用於心臓部位。但 是上述材質容易引起血栓與凝血之併發症而大大地限制其 用途。本發明所述之單體接择聚合於上述材質表面的方法 ,可以在上述材質的表面形成親水性接枝聚合物因而減少 對血球細胞與血小板之黏著性與活性並且減少對纖維蛋白 庳之吸附性，所以可以減少血栓形成的機會。因此以上述 材質製成之器具以及嵌入物其使用期限可以延長。本發明 可以利用如同實施例15之方法將PVP接枝聚合於聚氨基甲 酸酯製傑活-7型（J a r v ί c - 7 - t y p e )人工心臓表面。本發 明所述的方法特別適用於具有不規則表面的物體例如人工 本紙張尺度逍用中B B家糅準(CNS) T4規格(210X297公*) 208709 A 6 Π6 經濟部屮央標準局貝工消合作杜印製 五、發明説明（） 心臟，.並且在物體的表面形成均勻的親水性表面修飾物。 因為本發明是將整値器具浸入單體溶液中，在器具表面被 單體溶液浸透後，再接枝聚合形成均勻的表面，而旦接枝 聚合的程度可以利用反應條件加以控制。 實施例25:聚氮乙烯（PVC)製導管之表面修飾方法 聚氯乙烯（PVC)廣泛使用於導管、血液試管、血'袋及 其他多種醫用器材。PVC材質為疏水性並呈現一些有寄的 作用如對組織有黏附性及對細胞有黏附性。本發明所述之 表面接枝聚合法可在PVC表面形成親水性表面修飾物以增 進PVC對血液及組織之相容性。因為PVC配方中常摻入二 辛基 酸酯等增塑劑，故在採用本發明所述之方法以前先 將PVC内之表面增塑劑用丙酮等溶劑洗出過濾比，較適合。 用含丙_之水溶液洗過PVC表面以後，再將PVC製之血管 導管浸於含1 0 % N V P之水溶液中並以0 . 1 Mr a d劑置之伽瑪 輻射誘起接枝聚合反應，以産生親水性之PVP接枝聚合物 。經本發明處理之PVC與血管内皮組織接觸時呈現較少之 傷害與凝血。 實施例26:在組合物所製成之翳用器具表面作接枝聚合反 應 本發明首先作到在適當的接枝聚合條件下，可將單體 接枝聚合於組合物所製成的醫用器具表面。由不同種類之 材質組合的器具可一次接枝聚合於其表面以産生具有生物 相容性之塗層。材質的組合物如pmma,pc,pur,氣硪聚合物 ,PP,PSi或其他聚合物可以利用本發明所述之方法得到良 ..........、·：.·：( · (請先WI讀背而之注意市項#蜞寫本頁) 裝< 訂- 線. 本紙》尺A遑用中«家樣準(CNS) T4規格(210X297公釐) ΠΑν 208709 Λ 6 Π 6 經濟部屮央榣準局貝工消你合作社印製 五、發明説明（） 好的接枝聚合塗層，表18概述使PVP接枝聚合於組合物表 面的適當的接枝聚合條件。 PMMA/PP與 PMM A/PVDF : I —-- 丨_ 去氣之後，利用0 . 0 5 M r a d以及1 5 7 r a d s / m i η‘伽瑪...鞴射 激起10%NVP接枝聚合於PMMA以及PP組，合物表面，其産物 之接觸角分別為20° (PMMA)與15° (PP),且具有機械穩定 性。若不去除氣氣，則PP表面接枝聚合的效果UPMMA表面 接枝聚合的效果差，因此去除氣氣對於PP表面接枝聚合的 效果非舍重要。去除氧氣之後，利用0.05Mrad以及157rads /1«丨〇伽瑪輻射激起1〇%”？接枝聚合於？^41^及卩乂0?組合物 表面的效果極為良好。請參閲表1 7所示。 PC/PP與 PC/PVDF 去氣之後，利周0 . 0 5 M r a d及1 5 7 r a d s / m i η伽瑪輻射激 起10%NVP接枝聚合於PC及PP組合物表面，其産物之接觸 角分別為19° (PC)與15° (PP)。 ，去氣之後，利用O.OSMrad以及157rads/rain伽瑪輻射 激起10%NVP接枝聚合於PVDF及PC組合物表面，其结果與 接枝聚合於PC/PP或PMMA/PP組合物表面相似。因為PVDF在 NVP中會膨脹，所以預先膨脹時間有肋於PVP與PVDF之結 合。其他由兩種以上聚合物組成之組合物所製成之眼瞒植 入物表面也可以得到良好的親水性接枝聚合物。謫參閲表 17所示。 ^表18 :以PVP修飾透鏡/觸鬚之表面 (請先閲讀背而之注意事項孙蜞窍本页)
C 裝. 訂_ -線·
C 本逍用中《«家«JMCNS) f 4規格(210X297公龙) 1/C- 208 ㈧ 9 五、發明説明（） ：, ' ：'1；;：,: 透鏡/觸鬚 典型的伽瑪輻射接枝聚合條件|兴 經濟部屮央梂準局B3：工消t合作杜印t PMMA/PP .甲、去氣之10% NVP,低劑量率米米，〇·〇5 M r a d % 乙、2 . 5%乙酸乙酯，6小時膨脹時間，去氣 之10%NVP,低劑置率米來，〇.〇5Mrad PMMA/PVDF 甲、去，氣之10% HVP,低劑量率米来，0.05 Mrad 乙、去氣之10%HVP, 5小時膨脹時間，低劑 量率※？x,〇.15Mrad 丙、2. 5%乙酸乙酯，Μ、時膨脹時間，去氣 之10%NVP,低劑置率※※，〇.〇5Mrad PC/PP 甲、去氧之10%NVP,低劑量率米※，0.05 Mrad 乙、2 . 5%乙酸乙酯，6小時膨脹時間，去氣 之10%NVP,低劑置率米※，0.05Mrad PC/PVDF 甲、去氣之10% HVP,低劑置率※※，0.05 Mrad 乙、去氣之10%NVP, 5小時膨脹時間，低劑 置率来米，〇.〇5Mrad 丙、2 . 5 %乙酸乙酯，6小時膨脹時間，去氧 之10%HVP,低劑量率来米，0.05Mrad X其産物之接觸角少於25%。· 来米低劑量率為30至300rads/min。 實施例27 : 本實施例指出在極低濃度（0.5重量百分率以下）單體 時，可以利用極低劑量（0 . 0 0 5 M r a d以下）之伽瑪輾射激起 有效的接枝聚合反應。 本實施例利用極低劑量（0.01與〇.〇〇5Mrad)之伽瑪輻 射激起低濃度（0.5至2.0%)之羥乙基丙烯酸甲酯（HEMA)接 .........·.............裝·· ••訂.· · ·線----( (請先1¾¾背而之注意事項再填窍木頁} . . 本紙張尺度遑用中《酹家«準(CHS) TM規格(210X297公:ft) 2〇87〇9 A6 經濟部t央標準局员工消伢合作社印製 五、發明説明（） 枝聚合於乾淨的PVDF表面，而其他反應條件與上述諸»施 例相似時，其結果概述於表19。先將PVDF樣品擦乾淨，然 後浸入HEMA水溶液中，再利用伽瑪輻射激起HEMA接枝聚合 於PVD卩表面，最後以實施例1的方法加以清洗。由表:19所 ..‘ ....卜11:. . .ί 示之低接觸角，可知接枝聚合後之材質表面具有很离的親 水性。表20之XPS分析的結果，顯示接枝聚合^後之材黉表 面含有很少量的氣但有大躉的硪，其成份為ΡΗΕΜΑ。可知 • . . . ； * ΡΗΕΜΑ接枝聚合於PVDF表面（PHEMA-g-PVDF),並且利.用極 低劑置之伽瑪輻射與單體濃度可將P丨丨EMA有效的接枝聚合 於P V D F表面。 表19 :利用88rads/rain伽瑪輻射瀲起HEMA接枝聚合於PVDF 表面，並以氬氣清除其他氣體 伽瑪輻射總劑量 HEMA百分率 接铕角 0.005Mrad 0.5 24°
Q.OlMrad 0.5 21。 1.0 19。 2.0 16。 即使在極低的伽瑪輻射劑量如〇.〇〇5Mrad以下，並在 〇·5重量百分率的極低單體濃度時，仍可將親水性的PHEMA 有效的接枝聚合於PVDF表面c反之，沒有經過本發明處理 之P V D F本身具有疏水性，其接觸角大於8 5。。 表 20:以 XPS分析 PVDF與 PHEMA-g-PVDF 本紙》尺A遑用中a «家«準(CKS)甲4規格(210x297公釐） (請先閲讀背面之注恁事項·?»-填寫本頁) f _ Λ 裝. 訂- -線· 經濟部屮央楳準局员工消赀合作社印製 五、發明説明（） 硪 氣 未經本發明處理之PVDF 50.5 45.3 PHEMA-g-PVDF 69.0 0.9 (維持於2%HEMA及0.0〇5丨丨「3〇1之條件） I PVDF(理論值） 50.0 50.0 PHEMA(理論值） 66.7 — XPS對材質表面之分析顯示〇.〇〇5Mrad的伽瑪輻射可以 激起PHEMA有效的接枝聚合於PVDF表面。表20分析材質表 面的硪濃度與PHEMA接枝聚合於PVDF表面的结果相同，只有 很少置的氣可以被测定出來表示只有少量的PVDFS PHEMA-g-PVDF表 面上。 本紙張尺Λ逍用中a 家«準(CHS)甲4規格(210x29•/公*)

Claims (1)

  1. 六'申請專利範固 經濟部中央揉準局印裝 1.—種手術用儀器、器具、植入物及隠形眼鏡之表 30你«方法，你利用伽瑪糲射激起單11接枝聚合於麈膠材 質表面以形成化學鍵结的塗層•可供與人類或勖物的活鼸 组織接觸•該軍豔包括： (1) N-乙烯基咯烷酮（NVP),或 (2) 2-羥乙基丙烯酸甲酯（HEMA),或 (3) NVP與HEMA混合物，或 (4) 混合（1), (2), (3)之混合物與離子性單髓或其 鹽類之單鼸總重躉百分率不超過50%以形成親水性接枝聚 合塗層如下： I .聚乙烯基咯烷_ (PVP)或 I .聚羥乙基丙烯酸甲酯（PHEMA)或 I .聚 NVP-HEHA共聚物[P(KVP-HEMA)】或 W ,HVP,HEHA,或NVP-HEMA與離子性單黼所形成的共 聚物塗層於材質表面， 以伽瑪輻射檄起單髏水溶液接枝聚合於材質表面的反 應條件如下： (甲）單臞猶度介於0.1至50簠Μ百分率之間； (乙）伽瑪鞴射總两量介於0.001至〇.50Mrad之囿； (丙）伽瓖轘射劑量率介於毎分雄10至2500rad之間； (丁）從接枝聚合之溶液中除去《氣； (戊）從接枝聚合塗層之厚度介於埃至微米之間： (己）從接枝《合反瓤的溶液中加入自由基淸除劑； (庚）從接枝聚合反《的游液中加入塑謬材質之膨脹溶 薄；其中該材質偽作為手術用器具或醫用器具或代用性嵌 f 4(210X297 公尨) ....................................................装..............................#..............................# {請先閲讀背面之注意事項再填辉本百) 20B709 A7 B7 C7 D7 六 申請專利範® 入物，或軟式或硬式隠形眼鏡者。 2.依據申謫專利範園第1.項所述之材質表面修雔方法 *其中該離子性單黼侏乙烯磺酸類，乙烯羧酸類或其蘧類 濟 ύ 中 央 揉 準 局 印 裝 3. 依據申讅專利範匾第2.項所述之材質表面修嫌方法 ，其中該乙烯羧酸類你丙烯酸，丁烯酸或異丁烯類。 4. 依據申請專利範園第2.項所述之材質表面修飾方法 ，其中該乙烯磁酸類像硫乙基丙烯由甲酯，硫丙基丙烯酸 甲酯，苯乙烯嫌酸或乙烯基磺酸。 5. 依據申請專利範園第1.項所述之材質表面修飾方法 ，其中該離子性單體偽含有胺官能基之單黼。 6. 依據申讁專利範園第5.項所述之材質表面修飾方法 ，其中該含有胺官能基之單腥换乙烯基啶，胺基苯乙烯 ，胺基丙烯酸，或胺基異丁烯酸。 7. 依據申諳專利範園第1.項所逑之材質表面修飾方法 ，其中該材質像聚丙烯類，聚丙烯酸甲酯類，聚烯理類， 乙烯丙烯共聚物，聚丁二烯，苯乙烯與丁二烯共聚物，聚 磺酸酯，氟磺聚合物，聚硅氧烷，聚β基酸甲醣，聚氨乙 烯，聚酯類或上述聚合物之混合物。 8. —種塑謬材質表面的修嫌方法，你利用鬣子束軀射 激起單鼸接枝聚合於塑膠材質表面以形成化學鍵结的塗層 ,可供與人類或動物的活鼸組雄接觴，該單鼸包括： (1) Ν-乙烯基咯烷酮（NVP)·或 (2) 2-羥乙基丙烯酸甲酯（ΗΕΗΑ),或 (3) NVP舆ΗΕΗΑ混合物，或 (請先閱讀背面之注意事項再¾窝本頁) k. -缘. η c f 4 (210X297 公潘) A7 208709 l] ______·_D7_^_ 六、申請專利範園 (4)混合（1), (2), (3)之混合物舆離子性單《或其 鹽類之單讎總重置百分率不超礓50%以形成親水性接枝聚 合塗層如下： I .聚乙烯基咯烷酮（PVP)或 E .聚羥乙基丙烯酸甲酯（PHEMA)或 I .聚 NVP-HEMA共聚物[P(NVP-HEMA)】或 IV .NVP,HEKA,或KVP-HEMA與離子性單鏽所形成的共 聚物塗層於材質表面， 利用電子束輻射撖起單Κ水溶掖接枝聚合於材質表面 的反應條件如下： (甲）單髓*度介於0.1至50重量百分率之間； (乙）霣子束韁射總劑置介於0.001至〇.50Hrad之間： (丙）霱子束輻射_量率介於毎分鐮1〇至2500rad之間·· 並及於其所裂成之物品。 (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局印製 f 4(210X297 公沒)
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