JPH1180394A - ポリマー基材の被覆法、被覆されたポリマー基材の使用及びそれからなる製品 - Google Patents
ポリマー基材の被覆法、被覆されたポリマー基材の使用及びそれからなる製品Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリマー基材の被覆法、被覆されたポリマー
基材の使用及びそれからなる製品 【解決手段】 ポリマー基材の被覆法において、（Ａ）
一般式： Ｒ−(Ａ)ａのビニルモノマー（モノマー
Ａ）少なくとも１種；及び（Ｂ） 少なくとも２つのオ
レフィン系二重結合を有する架橋性ビニルモノマー（モ
ノマーＢ）少なくとも１種又は（Ｃ） 少なくとも１種
のモノマーＡを含むポリマー（ポリマーＣ）をポリマー
基材上の少なくとも１種のモノマーＢとグラフトさせ、
その際、ポリマー基材をグラフト前に活性化させ、かつ
グラフトを電磁線又は熱により開始させるか、又は開始
剤を併用して、グラフトを電磁線又は熱により開始させ
る。
基材の使用及びそれからなる製品 【解決手段】 ポリマー基材の被覆法において、（Ａ）
一般式： Ｒ−(Ａ)ａのビニルモノマー（モノマー
Ａ）少なくとも１種；及び（Ｂ） 少なくとも２つのオ
レフィン系二重結合を有する架橋性ビニルモノマー（モ
ノマーＢ）少なくとも１種又は（Ｃ） 少なくとも１種
のモノマーＡを含むポリマー（ポリマーＣ）をポリマー
基材上の少なくとも１種のモノマーＢとグラフトさせ、
その際、ポリマー基材をグラフト前に活性化させ、かつ
グラフトを電磁線又は熱により開始させるか、又は開始
剤を併用して、グラフトを電磁線又は熱により開始させ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のモノマー又
はそれからなるポリマーを用いてグラフトすることによ
り、ポリマー基材の表面を生体活性被覆する方法に関す
る。本発明により施与された被覆の重要な特性は、その
細菌忌避特性並びに体液及び組織と接触する際のその良
好な相容性である。被覆モノマーの官能性もしくは、被
覆中の特定の官能基のモル比に応じて、表面は更に、細
胞増殖抑制性又は細胞増殖促進性に調節される。本発明
は更に、食品及び嗜好品工業、水処理技術、衛生備品の
バイオテクノロジー及び殊に医療技術の分野で使用する
ためのこのような被覆を有する製品に関する。
はそれからなるポリマーを用いてグラフトすることによ
り、ポリマー基材の表面を生体活性被覆する方法に関す
る。本発明により施与された被覆の重要な特性は、その
細菌忌避特性並びに体液及び組織と接触する際のその良
好な相容性である。被覆モノマーの官能性もしくは、被
覆中の特定の官能基のモル比に応じて、表面は更に、細
胞増殖抑制性又は細胞増殖促進性に調節される。本発明
は更に、食品及び嗜好品工業、水処理技術、衛生備品の
バイオテクノロジー及び殊に医療技術の分野で使用する
ためのこのような被覆を有する製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】ドイツ特許出願第１９７２３１３２．２
号明細書の目的は、（ａ） 一般式： Ｒ−(Ａ)ａ 式Ｉ [式中、Ｒは、ａ価を有する脂肪族不飽和有機基を表
し、Ａは、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、硫酸基−ＯＳＯ
2ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈ、リン酸基−ＯＰＯ（Ｏ
Ｈ）2、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2、亜リン酸基−ＯＰ
(ＯＨ)2、フェノール系ヒドロキシル基又は前記の基の
いずれかの塩を表し、かつａは、１、２又は３である
が、但し、式Ｉのモノマーがカルボキシル基−ＣＯＯＨ
又はカルボキシレート基を有する場合は、このモノマー
がＡの前記の意味とは別の意味を有する少なくとももう
１個の基Ａを有するか、又はＡが、Ａの前記の意味とは
別の意味を有する少なくとももう１種の式Ｉのモノマー
が併用される]の少なくとも１種のモノマー；及び
（ｂ） 他の脂肪族不飽和モノマー少なくとも１種のラ
ジカル重合により得られる水不溶性ポリマーＡを細菌嫌
忌性材料として使用することである。
号明細書の目的は、（ａ） 一般式： Ｒ−(Ａ)ａ 式Ｉ [式中、Ｒは、ａ価を有する脂肪族不飽和有機基を表
し、Ａは、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、硫酸基−ＯＳＯ
2ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈ、リン酸基−ＯＰＯ（Ｏ
Ｈ）2、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2、亜リン酸基−ＯＰ
(ＯＨ)2、フェノール系ヒドロキシル基又は前記の基の
いずれかの塩を表し、かつａは、１、２又は３である
が、但し、式Ｉのモノマーがカルボキシル基−ＣＯＯＨ
又はカルボキシレート基を有する場合は、このモノマー
がＡの前記の意味とは別の意味を有する少なくとももう
１個の基Ａを有するか、又はＡが、Ａの前記の意味とは
別の意味を有する少なくとももう１種の式Ｉのモノマー
が併用される]の少なくとも１種のモノマー；及び
（ｂ） 他の脂肪族不飽和モノマー少なくとも１種のラ
ジカル重合により得られる水不溶性ポリマーＡを細菌嫌
忌性材料として使用することである。
【０００３】ドイツ特許出願第１９７２３１３２．２号
明細書のもう１つの目的は、（ｃ） 成分Ｉとしてのカ
ルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を含有する
脂肪族不飽和モノマー又は該モノマーの相応する官能化
誘導体１種以上を、（ｄ） 成分ＩＩとしてのスルホン
酸基及び／又はスルホネート基含有脂肪族不飽和モノマ
ー又は該モノマーの相応する官能化誘導体１種以上及び
（ｂ） もう１つの脂肪族不飽和モノマー又はいくつか
の他の脂肪族不飽和モノマーを含有する成分ＩＩＩとラ
ジカル共重合させ、その際、場合により相応して官能化
された誘導体を共重合の後に少なくとも表面で、カルボ
キシル基又はカルボキシレート基もしくはスルホン酸基
又はスルホネート基に変えることにより得られる新規
の、ポリマーＡとして挙げられる水不溶性細菌嫌忌性ポ
リマーＢである。
明細書のもう１つの目的は、（ｃ） 成分Ｉとしてのカ
ルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を含有する
脂肪族不飽和モノマー又は該モノマーの相応する官能化
誘導体１種以上を、（ｄ） 成分ＩＩとしてのスルホン
酸基及び／又はスルホネート基含有脂肪族不飽和モノマ
ー又は該モノマーの相応する官能化誘導体１種以上及び
（ｂ） もう１つの脂肪族不飽和モノマー又はいくつか
の他の脂肪族不飽和モノマーを含有する成分ＩＩＩとラ
ジカル共重合させ、その際、場合により相応して官能化
された誘導体を共重合の後に少なくとも表面で、カルボ
キシル基又はカルボキシレート基もしくはスルホン酸基
又はスルホネート基に変えることにより得られる新規
の、ポリマーＡとして挙げられる水不溶性細菌嫌忌性ポ
リマーＢである。
【０００４】更に、この発明の課題は、水不溶性細菌嫌
忌性ポリマーＢの製法である。
忌性ポリマーＢの製法である。
【０００５】モノマー（ｂ）としてもしくは成分ＩＩＩ
として併用できる他のモノマーには、ジオレフィンも挙
げられる。
として併用できる他のモノマーには、ジオレフィンも挙
げられる。
【０００６】ドイツ特許出願１９７２３１３１．４号明
細書の目的は、同一のポリマーＡの使用であり、かつ同
一のポリマーＢであるが、その際、カルボキシル基及び
／又はカルボキシレート基とスルホン酸基及び／又はス
ルホネート基との特定のモル比で特に著しい細胞増殖抑
制作用が該当する。
細書の目的は、同一のポリマーＡの使用であり、かつ同
一のポリマーＢであるが、その際、カルボキシル基及び
／又はカルボキシレート基とスルホン酸基及び／又はス
ルホネート基との特定のモル比で特に著しい細胞増殖抑
制作用が該当する。
【０００７】ドイツ特許１９７０００７８．９号明細書
はこれら両方の出願のポリマーＢに関するが、その際、
カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基とスルホ
ン酸基及び／又はスルホネート基との特定のモル比で得
られる細胞増殖に有利な作用を目的としている。
はこれら両方の出願のポリマーＢに関するが、その際、
カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基とスルホ
ン酸基及び／又はスルホネート基との特定のモル比で得
られる細胞増殖に有利な作用を目的としている。
【０００８】ドイツ特許出願第１９７２０３７０．１号
明細書は、基材、殊にポリマー基材の表面生体活性被覆
法に関し、その際、一般式： Ｒ−(Ａ)ａ 式Ｉ [式中、Ｒ、Ａ及びａは、ドイツ特許出願第１９７２３
１３２．２号明細書に記載の意味を有する]の少なくと
も１種のモノマーを放射線により、活性化された基材表
面上でグラフト重合させるが、但し、式中のＡがカルボ
キシル基−ＣＯＯＨ又はカルボキシル基の塩又はエステ
ルを表すモノマーＩは、Ａの前記の意味とは別の意味を
有する少なくとももう１個の基Ａを有するか、又はＡ
が、Ａの前記の意味とは別の意味を有する少なくともも
う１種のモノマーＩと一緒に使用される。
明細書は、基材、殊にポリマー基材の表面生体活性被覆
法に関し、その際、一般式： Ｒ−(Ａ)ａ 式Ｉ [式中、Ｒ、Ａ及びａは、ドイツ特許出願第１９７２３
１３２．２号明細書に記載の意味を有する]の少なくと
も１種のモノマーを放射線により、活性化された基材表
面上でグラフト重合させるが、但し、式中のＡがカルボ
キシル基−ＣＯＯＨ又はカルボキシル基の塩又はエステ
ルを表すモノマーＩは、Ａの前記の意味とは別の意味を
有する少なくとももう１個の基Ａを有するか、又はＡ
が、Ａの前記の意味とは別の意味を有する少なくともも
う１種のモノマーＩと一緒に使用される。
【０００９】その際、式Ｉのモノマーとして、一般式Ｉ
Ｉ又はＩＩＩ： (ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ)(ＣＯＯＲ1)ｘ ＩＩ (ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ)(ＳＯ3Ｒ1)ｘ ＩＩＩ の混合物を用いるのが有利である。一般式Ｉに含まれて
いるこれらの式中で、ｎはそれぞれ無関係に２〜６の整
数であり；ｘはそれぞれ無関係に１又は２であり；ｑは
それぞれ無関係に０又は２であり；かつ基Ｒ1はそれぞ
れ無関係に−Ｈ又は金属イオンの等価物、殊にアルカリ
金属イオン、脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族アルコー
ル、有利に１〜６個の、殊に１〜４個の炭素原子を有す
るアルカノール、５〜１２個の炭素原子を有するシクロ
アルカノール、７〜１０個の炭素原子を有するアリール
アルカノール又は鎖中に酸素原子及び／又は窒素原子及
び１２個までの炭素原子を有するアルカノールのいずれ
かの基、例えば−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)ｄ−Ｈ、−(ＣＨ2
−ＣＨ(ＣＨ３）−Ｏ)ｄ−Ｈ、−(ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2
−Ｏ)ｄ−Ｈ又は−(ＣＨ2)ｄ−ＮＨ2−ｅ(Ｒ2)ｅ[ここ
で、Ｒ2は−ＣＨ3又は−Ｃ2Ｈ5であり、ｄは１、２、３
又は４であり、かつｅは０、１又は２である]を表す。
Ｉ又はＩＩＩ： (ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ)(ＣＯＯＲ1)ｘ ＩＩ (ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ)(ＳＯ3Ｒ1)ｘ ＩＩＩ の混合物を用いるのが有利である。一般式Ｉに含まれて
いるこれらの式中で、ｎはそれぞれ無関係に２〜６の整
数であり；ｘはそれぞれ無関係に１又は２であり；ｑは
それぞれ無関係に０又は２であり；かつ基Ｒ1はそれぞ
れ無関係に−Ｈ又は金属イオンの等価物、殊にアルカリ
金属イオン、脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族アルコー
ル、有利に１〜６個の、殊に１〜４個の炭素原子を有す
るアルカノール、５〜１２個の炭素原子を有するシクロ
アルカノール、７〜１０個の炭素原子を有するアリール
アルカノール又は鎖中に酸素原子及び／又は窒素原子及
び１２個までの炭素原子を有するアルカノールのいずれ
かの基、例えば−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)ｄ−Ｈ、−(ＣＨ2
−ＣＨ(ＣＨ３）−Ｏ)ｄ−Ｈ、−(ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2
−Ｏ)ｄ−Ｈ又は−(ＣＨ2)ｄ−ＮＨ2−ｅ(Ｒ2)ｅ[ここ
で、Ｒ2は−ＣＨ3又は−Ｃ2Ｈ5であり、ｄは１、２、３
又は４であり、かつｅは０、１又は２である]を表す。
【００１０】この方法では、一方でカルボキシル基及び
／又はカルボキシレート基を、かつ他方でスルホン酸基
及び／又はスルホネート基を有する被覆をもたらすモノ
マーＩ及びＩＩからなる組合せが有利である。これらの
被覆は良好な血液相容性及び同様に良好な細菌忌避効果
を示す。前記の基の比が０．２〜３、有利に０．４〜
３、殊に０．４〜２である場合に、被覆は強力な細胞増
殖抑制特性を有する。これに対して、前記のモル比が２
〜１０、有利に３〜１０、かつ殊に３〜５である場合
に、被覆された表面は細胞増殖促進性を示す。
／又はカルボキシレート基を、かつ他方でスルホン酸基
及び／又はスルホネート基を有する被覆をもたらすモノ
マーＩ及びＩＩからなる組合せが有利である。これらの
被覆は良好な血液相容性及び同様に良好な細菌忌避効果
を示す。前記の基の比が０．２〜３、有利に０．４〜
３、殊に０．４〜２である場合に、被覆は強力な細胞増
殖抑制特性を有する。これに対して、前記のモル比が２
〜１０、有利に３〜１０、かつ殊に３〜５である場合
に、被覆された表面は細胞増殖促進性を示す。
【００１１】この場合にも、作用特定基を有するモノマ
ーＩ、ＩＩ及びＩＩＩの他に、ジオレフィンもそれに挙
げられる他のモノマーを使用することができる。
ーＩ、ＩＩ及びＩＩＩの他に、ジオレフィンもそれに挙
げられる他のモノマーを使用することができる。
【００１２】ドイツ特許出願第１９７０００８１．９号
明細書の目的は、基材、殊にポリマー基材の表面上に細
菌忌避性共有固定被覆の製造であり、その際、（ｉ）一
般式： Ｒ−(Ａ)ａ 式Ｉ [式中、Ｒ、Ａ及びａは、ドイツ特許出願第１９７２３
１３２．２号明細書に記載の意味を有する]の少なくと
も１種のモノマー及び（ｉｉ）少なくとも１種のＵＶ−
光線反応性モノマーを重合導入された形で含有する被覆
ポリマーを、放射線により活性化された基材表面上でグ
ラフトさせる。
明細書の目的は、基材、殊にポリマー基材の表面上に細
菌忌避性共有固定被覆の製造であり、その際、（ｉ）一
般式： Ｒ−(Ａ)ａ 式Ｉ [式中、Ｒ、Ａ及びａは、ドイツ特許出願第１９７２３
１３２．２号明細書に記載の意味を有する]の少なくと
も１種のモノマー及び（ｉｉ）少なくとも１種のＵＶ−
光線反応性モノマーを重合導入された形で含有する被覆
ポリマーを、放射線により活性化された基材表面上でグ
ラフトさせる。
【００１３】グラフトされた被覆ポリマーにはここで
も、一般式ＩＩ又はＩＩＩ： (ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ)(ＣＯＯＲ1)ｘ ＩＩ (ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ)(ＳＯ3Ｒ1)ｘ ＩＩＩ ［式中、Ｒ1、ｎ、ｑ及びｘはドイツ特許出願第１９７
２０３７０．１号明細書中に記載の意味を有する］のモ
ノマーの混合物をモノマーＩとして使用するものが挙げ
られる。
も、一般式ＩＩ又はＩＩＩ： (ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ)(ＣＯＯＲ1)ｘ ＩＩ (ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ)(ＳＯ3Ｒ1)ｘ ＩＩＩ ［式中、Ｒ1、ｎ、ｑ及びｘはドイツ特許出願第１９７
２０３７０．１号明細書中に記載の意味を有する］のモ
ノマーの混合物をモノマーＩとして使用するものが挙げ
られる。
【００１４】作用特定基を有するモノマーＩ、ＩＩ及び
ＩＩＩの他にここでも、ジオレフィンも挙げられる他の
モノマーを併用することができる。
ＩＩＩの他にここでも、ジオレフィンも挙げられる他の
モノマーを併用することができる。
【００１５】ドイツ特許出願第１９７００８２７号明細
書の目的は、ドイツ特許出願第１９７０００８１．９号
明細書中と同じ被覆ポリマーの製造であり、その際、カ
ルボキシル基及び／又はカルボキシレート基とスルホン
酸基及び／又はスルホネート基との特定のモル比で特に
著しい細胞増殖抑制作用が生ずる。
書の目的は、ドイツ特許出願第１９７０００８１．９号
明細書中と同じ被覆ポリマーの製造であり、その際、カ
ルボキシル基及び／又はカルボキシレート基とスルホン
酸基及び／又はスルホネート基との特定のモル比で特に
著しい細胞増殖抑制作用が生ずる。
【００１６】ドイツ特許出願第１９７００８３．５号明
細書は、基材表面上での細菌忌避性で同時に細胞増殖に
有利な共有結合で固定された被覆の製法に関し、その
際、（ｉ） 一般式Ｉ： Ｒ−(ＣＯＯＲ1)ａ 式Ｉ [式中、Ｒはａ価を有するモノ又はジオレフィン系不飽
和有機基を表し、Ｒ1は、水素、金属等価物又は有機基
を表し、かつａは１、２又は３である]のモノマー少な
くとも１種、（ｉｉ） 一般式ＩＩ： Ｒ−(ＳＯ3Ｒ1)ａ 式ＩＩ [式中、Ｒ、Ｒ1及びａは前記の意味を有する]のモノマ
ー少なくとも１種及び（ｉｉｉ） 少なくとも１種のＵ
Ｖ−光線反応性基を有するモノマーを重合導入した形で
含有する被覆ポリマーを、放射線により活性化基材表面
上でグラフトさせ、その際、基−ＣＯＯＲ1と−ＳＯ3Ｒ
1とのモル比は３〜１０である。
細書は、基材表面上での細菌忌避性で同時に細胞増殖に
有利な共有結合で固定された被覆の製法に関し、その
際、（ｉ） 一般式Ｉ： Ｒ−(ＣＯＯＲ1)ａ 式Ｉ [式中、Ｒはａ価を有するモノ又はジオレフィン系不飽
和有機基を表し、Ｒ1は、水素、金属等価物又は有機基
を表し、かつａは１、２又は３である]のモノマー少な
くとも１種、（ｉｉ） 一般式ＩＩ： Ｒ−(ＳＯ3Ｒ1)ａ 式ＩＩ [式中、Ｒ、Ｒ1及びａは前記の意味を有する]のモノマ
ー少なくとも１種及び（ｉｉｉ） 少なくとも１種のＵ
Ｖ−光線反応性基を有するモノマーを重合導入した形で
含有する被覆ポリマーを、放射線により活性化基材表面
上でグラフトさせ、その際、基−ＣＯＯＲ1と−ＳＯ3Ｒ
1とのモル比は３〜１０である。
【００１７】この方法の場合も、モノマーＩ及びＩＩに
付加的に、再びジオレフィンが挙げられる作用特定基を
有しない他の基を併用することができる。
付加的に、再びジオレフィンが挙げられる作用特定基を
有しない他の基を併用することができる。
【００１８】最後に、ドイツ特許出願第１９７１５４４
９．２号明細書は、光化学的に誘起されるグラフト重合
によるポリマー基材表面の変製法に関し、その際、ポリ
マー基材を先ず光開始剤及び少なくとも1種の脂肪族不
飽和モノマーで予め処理し、次いで、予め処理されたポ
リマー基材上で電磁線により誘起して少なくとも１種の
脂肪族不飽和モノマーを重合する。使用可能な脂肪族不
飽和モノマーには、前記の式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩに相応
するものが挙げられる。モノオレフィン系モノマーの他
に、式：ＣＨ2＝ＣＲ1−Ｒ6−ＣＲ1＝ＣＨ2[式中、Ｒ1
は水素又はメチル基であり、かつＲ6は２価の有機基を
表す]のジオレフィン系モノマーも重合導入されてよ
く、それにより架橋されたグラフトコポリマーが生じ
る。
９．２号明細書は、光化学的に誘起されるグラフト重合
によるポリマー基材表面の変製法に関し、その際、ポリ
マー基材を先ず光開始剤及び少なくとも1種の脂肪族不
飽和モノマーで予め処理し、次いで、予め処理されたポ
リマー基材上で電磁線により誘起して少なくとも１種の
脂肪族不飽和モノマーを重合する。使用可能な脂肪族不
飽和モノマーには、前記の式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩに相応
するものが挙げられる。モノオレフィン系モノマーの他
に、式：ＣＨ2＝ＣＲ1−Ｒ6−ＣＲ1＝ＣＨ2[式中、Ｒ1
は水素又はメチル基であり、かつＲ6は２価の有機基を
表す]のジオレフィン系モノマーも重合導入されてよ
く、それにより架橋されたグラフトコポリマーが生じ
る。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、先行
特許出願の方法よりもより強い細菌忌避性及びより良好
に付着する被覆を提供することであった。
特許出願の方法よりもより強い細菌忌避性及びより良好
に付着する被覆を提供することであった。
【００２０】
【課題を解決するための手段】意外にも、（Ａ） 一般
式： Ｒ−(Ａ)ａ 式Ｉ [式中、Ｒは、ａ価を有するモノ又はジオレフィン系不
飽和有機基を表し、Ａは、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、
硫酸基−ＯＳＯ2ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈ、リン酸
基−ＯＰＯ（ＯＨ）2、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2、亜
リン酸基−ＯＰ(ＯＨ)2、フェノール系ヒドロキシル基
又は前記の基のいずれかの塩を表し、かつａは、１、２
又は３であるが、但し、式Ｉのモノマーがカルボキシル
基−ＣＯＯＨ又はカルボキシレート基を有する場合は、
このモノマーが、Ａの前記の意味とは別の意味を有する
少なくとももう１個の基Ａを有するか、又はＡが、Ａの
前記の意味とは別の意味を有する少なくとももう１種の
式Ｉのモノマーが併用される]のビニルモノマー（モノ
マーＡ）少なくとも１種；及び（Ｂ） 少なくとも２つ
のオレフィン系二重結合を有する架橋性ビニルモノマー
（モノマーＢ）少なくとも１種又は（Ｃ） 少なくとも
１種のモノマーＡを含むポリマー（ポリマーＣ）をポリ
マー基材上の少なくとも１種のモノマーＢとグラフトさ
せ、その際、ポリマー基材をグラフト前に活性化させ、
かつグラフトを電磁線又は熱により開始させるか、又は
開始剤を併用し、かつグラフトを電磁線又は熱により開
始させる場合に、ポリマー基材は、モノマー又はポリマ
ーでグラフトすることにより、先行特許出願の方法に比
べてより強力に細菌忌避性で、かつより良好に付着する
被覆を有しうることが発見された。
式： Ｒ−(Ａ)ａ 式Ｉ [式中、Ｒは、ａ価を有するモノ又はジオレフィン系不
飽和有機基を表し、Ａは、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、
硫酸基−ＯＳＯ2ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈ、リン酸
基−ＯＰＯ（ＯＨ）2、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2、亜
リン酸基−ＯＰ(ＯＨ)2、フェノール系ヒドロキシル基
又は前記の基のいずれかの塩を表し、かつａは、１、２
又は３であるが、但し、式Ｉのモノマーがカルボキシル
基−ＣＯＯＨ又はカルボキシレート基を有する場合は、
このモノマーが、Ａの前記の意味とは別の意味を有する
少なくとももう１個の基Ａを有するか、又はＡが、Ａの
前記の意味とは別の意味を有する少なくとももう１種の
式Ｉのモノマーが併用される]のビニルモノマー（モノ
マーＡ）少なくとも１種；及び（Ｂ） 少なくとも２つ
のオレフィン系二重結合を有する架橋性ビニルモノマー
（モノマーＢ）少なくとも１種又は（Ｃ） 少なくとも
１種のモノマーＡを含むポリマー（ポリマーＣ）をポリ
マー基材上の少なくとも１種のモノマーＢとグラフトさ
せ、その際、ポリマー基材をグラフト前に活性化させ、
かつグラフトを電磁線又は熱により開始させるか、又は
開始剤を併用し、かつグラフトを電磁線又は熱により開
始させる場合に、ポリマー基材は、モノマー又はポリマ
ーでグラフトすることにより、先行特許出願の方法に比
べてより強力に細菌忌避性で、かつより良好に付着する
被覆を有しうることが発見された。
【００２１】選択的に、予め調製された未架橋のポリマ
ーを架橋剤と一緒にグラフトするか、又はモノマーから
出発し、そうして方法技術的に有利に重合をグラフトと
結び付ける。
ーを架橋剤と一緒にグラフトするか、又はモノマーから
出発し、そうして方法技術的に有利に重合をグラフトと
結び付ける。
【００２２】式Ｉ中のＡに挙げられている基の塩には、
アルカリ金属塩及び殊にナトリウム塩が有利である。
アルカリ金属塩及び殊にナトリウム塩が有利である。
【００２３】式Ｉのモノマー（モノマーＡ）の共通する
特徴は、これらが１又は２個のオレフィン系二重結合並
びに少なくとも１つの酸性基又は酸性基の塩を有するこ
とである。
特徴は、これらが１又は２個のオレフィン系二重結合並
びに少なくとも１つの酸性基又は酸性基の塩を有するこ
とである。
【００２４】本発明で被覆された表面は、有利な特性の
注目すべき組合せを示し、従って優れた生理学的相容性
を示す。これらは前記の特許出願による被覆の場合より
も殊に、より良好に血液相容性であり、かつ高い規模
で、しかもより長い期間、細菌の付着及び増殖を低減す
る。これらは殊に、黄色ブドウ球菌、表皮ブドウ球菌、
化膿性ブドウ球菌、肺炎桿菌、緑膿菌及び大腸菌に有効
である。同時に多くの場合、細胞、例えばヒト臍の緒細
胞の増殖も抑制する。被覆が細菌は忌避するが、細胞増
殖は促進する特別な条件は、後記で説明する。本発明で
被覆された基材の表面は、場合により抽出の後に、移動
可能及び／又は抽出可能なモノマー成分及びオリゴマー
成分を含まない。遊離された体外物質又は殺菌された細
菌による不所望な副作用は観察されない。
注目すべき組合せを示し、従って優れた生理学的相容性
を示す。これらは前記の特許出願による被覆の場合より
も殊に、より良好に血液相容性であり、かつ高い規模
で、しかもより長い期間、細菌の付着及び増殖を低減す
る。これらは殊に、黄色ブドウ球菌、表皮ブドウ球菌、
化膿性ブドウ球菌、肺炎桿菌、緑膿菌及び大腸菌に有効
である。同時に多くの場合、細胞、例えばヒト臍の緒細
胞の増殖も抑制する。被覆が細菌は忌避するが、細胞増
殖は促進する特別な条件は、後記で説明する。本発明で
被覆された基材の表面は、場合により抽出の後に、移動
可能及び／又は抽出可能なモノマー成分及びオリゴマー
成分を含まない。遊離された体外物質又は殺菌された細
菌による不所望な副作用は観察されない。
【００２５】１．モノマーＡ モノマーのグラフト（共）重合の際に、例えばモノマー
Ａとして一般式ＩＩ又はＩＩＩ： (ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ)(ＣＯＯＲ1)ｘ ＩＩ (ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ)(ＳＯ3Ｒ1)ｘ ＩＩＩ ［一般式Ｉに含まれているこれらの式中、ｎはそれぞれ
無関係に２〜６の整数であり；ｘはそれぞれ無関係に１
又は２であり；ｑはそれぞれ無関係に０又は２であり；
かつＲ1はそれぞれ無関係に−Ｈ又は金属イオンの等価
物、殊にアルカリ金属イオンを表す］のモノマーの混合
物を使用するのが有利である。
Ａとして一般式ＩＩ又はＩＩＩ： (ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ)(ＣＯＯＲ1)ｘ ＩＩ (ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ)(ＳＯ3Ｒ1)ｘ ＩＩＩ ［一般式Ｉに含まれているこれらの式中、ｎはそれぞれ
無関係に２〜６の整数であり；ｘはそれぞれ無関係に１
又は２であり；ｑはそれぞれ無関係に０又は２であり；
かつＲ1はそれぞれ無関係に−Ｈ又は金属イオンの等価
物、殊にアルカリ金属イオンを表す］のモノマーの混合
物を使用するのが有利である。
【００２６】所定の定義に相応して、基：(ＣｎＨ
2ｎ−ｑ−ｘ)−はそれぞれ無関係に、直鎖又は分枝鎖の
一価アルケニル基（ｑ＝０、ｘ＝１）又はアルカジエニ
ル基（ｑ＝２、ｘ＝１）又は２価アルケニレン基（ｑ＝
０、ｘ＝２）又はアルカジエニレン基（ｑ＝２、ｘ＝
２）を意味する。
2ｎ−ｑ−ｘ)−はそれぞれ無関係に、直鎖又は分枝鎖の
一価アルケニル基（ｑ＝０、ｘ＝１）又はアルカジエニ
ル基（ｑ＝２、ｘ＝１）又は２価アルケニレン基（ｑ＝
０、ｘ＝２）又はアルカジエニレン基（ｑ＝２、ｘ＝
２）を意味する。
【００２７】式ＩＩ及びＩＩＩを含む２種のモノマーＡ
の代わりに、それ自体の分子中に基−ＣＯＯＲ1及び−
ＳＯ3Ｒ1を有するモノマー（ＩＩ＋ＩＩＩ）のみを使用
することもできる。
の代わりに、それ自体の分子中に基−ＣＯＯＲ1及び−
ＳＯ3Ｒ1を有するモノマー（ＩＩ＋ＩＩＩ）のみを使用
することもできる。
【００２８】ベンゼンから誘導された一般式ＩＶ： (Ｃ6Ｈ6−ｂ−ｃ−ｄ)ＢｂＲ3 ｃ(ＯＨ)ｄ ＩＶ [式中、Ｂは、それぞれ無関係に、式：(ＣｎＨ
2ｎ−1−ｑ−ｙ)(ＣＯＯＲ1)ｙ又は(ＣｎＨ
2ｎ−1−ｑ−ｙ)(ＳＯ3Ｒ1)ｙのモノ又はジ不飽和の直
鎖又は分枝鎖基を表し、ここでＲ1、ｎ及びｑは前記と
同様に規定され、かつｙは０、１又は２であり；Ｒ3は
それぞれ無関係に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−ＮＨ2、−
ＣＯＯＨ、−ＳＯ 3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ(Ｏ
Ｈ)2、−ＰＯ(ＯＨ)2、−ＯＰ(ＯＨ)2、−ＯＰＯ(Ｏ−)
ＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＋(ＣＨ3)3、−ＰＯ(Ｏ−)Ｏ−ＣＨ
2−ＣＨ2−Ｎ＋(ＣＨ3)3、−ＯＰ(Ｏ−)ＯＣＨ2−ＣＨ2
−Ｎ＋(ＣＨ3)3又は塩、殊に前記の基のアルカリ塩又は
エステルを表し；ｂは１、２又は３であり；ｃは０、
１、２又は３であり；かつｄは０、１、２又は３である
が；但し、ｂ＋ｃ＋ｄ≦６、有利に≦４である]のモノ
マーＡも使用することができる。
2ｎ−1−ｑ−ｙ)(ＣＯＯＲ1)ｙ又は(ＣｎＨ
2ｎ−1−ｑ−ｙ)(ＳＯ3Ｒ1)ｙのモノ又はジ不飽和の直
鎖又は分枝鎖基を表し、ここでＲ1、ｎ及びｑは前記と
同様に規定され、かつｙは０、１又は２であり；Ｒ3は
それぞれ無関係に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−ＮＨ2、−
ＣＯＯＨ、−ＳＯ 3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ(Ｏ
Ｈ)2、−ＰＯ(ＯＨ)2、−ＯＰ(ＯＨ)2、−ＯＰＯ(Ｏ−)
ＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＋(ＣＨ3)3、−ＰＯ(Ｏ−)Ｏ−ＣＨ
2−ＣＨ2−Ｎ＋(ＣＨ3)3、−ＯＰ(Ｏ−)ＯＣＨ2−ＣＨ2
−Ｎ＋(ＣＨ3)3又は塩、殊に前記の基のアルカリ塩又は
エステルを表し；ｂは１、２又は３であり；ｃは０、
１、２又は３であり；かつｄは０、１、２又は３である
が；但し、ｂ＋ｃ＋ｄ≦６、有利に≦４である]のモノ
マーＡも使用することができる。
【００２９】勿論、一般式ＩＩ及びＩＩＩのモノマーＡ
の前記の組み合わせの他に、一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及
びＩＶのモノマーＡの任意の混合物を本発明方法に使用
することもできる。
の前記の組み合わせの他に、一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及
びＩＶのモノマーＡの任意の混合物を本発明方法に使用
することもできる。
【００３０】他の好適なビニルモノマーは、硫酸基又は
その基の塩（スルフェート基）：スルホン酸基又はその
塩；ホスホン酸基、酸性ホスホン酸エステル基又はホス
ホン酸基の塩又は酸性ホスホン酸エステル基；リン酸
基、酸性リン酸エステル基又はリン酸基の塩又は酸性リ
ン酸エステル；亜リン酸基、酸性亜リン酸エステル基又
は亜リン酸基の塩又は酸性亜リン酸エステル基を有する
式Ｉに相当する化合物である。これらのモノマーも相互
に、かつ／又は一般式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのモノマー
Ａと混合して、本発明の方法に使用することができる。
その基の塩（スルフェート基）：スルホン酸基又はその
塩；ホスホン酸基、酸性ホスホン酸エステル基又はホス
ホン酸基の塩又は酸性ホスホン酸エステル基；リン酸
基、酸性リン酸エステル基又はリン酸基の塩又は酸性リ
ン酸エステル；亜リン酸基、酸性亜リン酸エステル基又
は亜リン酸基の塩又は酸性亜リン酸エステル基を有する
式Ｉに相当する化合物である。これらのモノマーも相互
に、かつ／又は一般式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのモノマー
Ａと混合して、本発明の方法に使用することができる。
【００３１】更に、式Ｉに相応する１〜３価（又は１〜
３塩基性）のフェノール並びにその塩も、好適なモノマ
ーとして述べることができる。これらも場合により、相
互に、かつ／又は前記のモノマーＡと混合して使用す
る。
３塩基性）のフェノール並びにその塩も、好適なモノマ
ーとして述べることができる。これらも場合により、相
互に、かつ／又は前記のモノマーＡと混合して使用す
る。
【００３２】本発明の方法には、一方でカルボキシル基
及び／又はカルボキシレート基を、かつ他方でスルホン
酸基及び／又はスルホネート基を有する被覆をもたらす
モノマーＩ〜ＩＶからの組合せが有利である。相容性も
しくは共存の観点では、前記の基からの３つの可能な２
成分系組合せ、即ちカルボキシル基及びスルホン酸基；
カルボキシル基及びスルホネート基；並びにカルボキシ
レート基及びスルホネート基、更に２つの３成分系組合
せ、即ちカルボキシル基、カルボキシレート基及びスル
ホネート基；並びにカルボキシル基、スルホン酸基及び
スルホネート基がある。これら全ての組合せが、本発明
方法の使用可能な実施形と同定される。勿論、グラフト
重合の後にその官能基が変化するモノマーを使用するこ
とも可能である。例えば、アクリルアミド−成分を後
に、酸性媒体中での加水分解によりアクリル酸成分に変
えることができる。更に、カルボキシル基及びスルホン
酸基は、中和（例えばホスフェート緩衝剤中での）によ
り、並びにカルボンエステル基及びスルホン酸エステル
基は加水分解によりカルボキシレート基もしくはスルホ
ネート基に変えることができる。前記の組合せで、被覆
中でのカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と
スルホン酸基及び／又はスルホネート基とのモル比は、
広い範囲で変動可能である。前記の比が０．２〜３、有
利に０．４〜３、殊に０．４〜２である場合に、特に強
力な細胞増殖抑制特性が達成される。前記のモル比が２
〜１０、有利に３〜１０、かつ殊に３〜５である場合
に、被覆された表面は、注目に値する細菌忌避性、細胞
増殖促進性を示す。哺乳動物の細胞の付着及び増殖が、
被覆により、被覆されていない表面と比べて改善されて
いるか、少なくとも、細菌の付着及び増殖よりも少なく
阻害されている場合に、本発明では被覆が細胞増殖促進
性であるとしている。
及び／又はカルボキシレート基を、かつ他方でスルホン
酸基及び／又はスルホネート基を有する被覆をもたらす
モノマーＩ〜ＩＶからの組合せが有利である。相容性も
しくは共存の観点では、前記の基からの３つの可能な２
成分系組合せ、即ちカルボキシル基及びスルホン酸基；
カルボキシル基及びスルホネート基；並びにカルボキシ
レート基及びスルホネート基、更に２つの３成分系組合
せ、即ちカルボキシル基、カルボキシレート基及びスル
ホネート基；並びにカルボキシル基、スルホン酸基及び
スルホネート基がある。これら全ての組合せが、本発明
方法の使用可能な実施形と同定される。勿論、グラフト
重合の後にその官能基が変化するモノマーを使用するこ
とも可能である。例えば、アクリルアミド−成分を後
に、酸性媒体中での加水分解によりアクリル酸成分に変
えることができる。更に、カルボキシル基及びスルホン
酸基は、中和（例えばホスフェート緩衝剤中での）によ
り、並びにカルボンエステル基及びスルホン酸エステル
基は加水分解によりカルボキシレート基もしくはスルホ
ネート基に変えることができる。前記の組合せで、被覆
中でのカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と
スルホン酸基及び／又はスルホネート基とのモル比は、
広い範囲で変動可能である。前記の比が０．２〜３、有
利に０．４〜３、殊に０．４〜２である場合に、特に強
力な細胞増殖抑制特性が達成される。前記のモル比が２
〜１０、有利に３〜１０、かつ殊に３〜５である場合
に、被覆された表面は、注目に値する細菌忌避性、細胞
増殖促進性を示す。哺乳動物の細胞の付着及び増殖が、
被覆により、被覆されていない表面と比べて改善されて
いるか、少なくとも、細菌の付着及び増殖よりも少なく
阻害されている場合に、本発明では被覆が細胞増殖促進
性であるとしている。
【００３３】好適なモノマーＡとして例えば、次のもの
を挙げることができる：アクリル酸、４−ビニルサリチ
ル酸、イタコン酸、ビニル酢酸、ケイ皮酸、４−ビニル
安息香酸、２−ビニル安息香酸、ソルビン酸、カフェ
酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、メチルフマ
ル酸、ジヒドロキシマレイン酸、アリル酢酸；並びにこ
れらの酸のナトリウム塩、ナトリウムアリルスルフェー
ト、ナトリウムアリルスルホネート、ナトリウムメタリ
ルスルフェート、ナトリウムスチレンスルホネート、ナ
トリウムビニルトルエンスルホネート、ブテン−(２)−
ジオール−(１，４)−二リン酸、ブテン−(２)−ジオー
ル−(１，４)−二ホスホン酸並びにこれら両方のリン酸
もしくはホスホン酸の二ナトリウム塩、モノアリルホス
フィット、２−ビニルフェノール、２−アリルヒドロキ
ノン、４−ビニルレソルシン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、カルボキシビニルベンゼンスルホン酸。
を挙げることができる：アクリル酸、４−ビニルサリチ
ル酸、イタコン酸、ビニル酢酸、ケイ皮酸、４−ビニル
安息香酸、２−ビニル安息香酸、ソルビン酸、カフェ
酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、メチルフマ
ル酸、ジヒドロキシマレイン酸、アリル酢酸；並びにこ
れらの酸のナトリウム塩、ナトリウムアリルスルフェー
ト、ナトリウムアリルスルホネート、ナトリウムメタリ
ルスルフェート、ナトリウムスチレンスルホネート、ナ
トリウムビニルトルエンスルホネート、ブテン−(２)−
ジオール−(１，４)−二リン酸、ブテン−(２)−ジオー
ル−(１，４)−二ホスホン酸並びにこれら両方のリン酸
もしくはホスホン酸の二ナトリウム塩、モノアリルホス
フィット、２−ビニルフェノール、２−アリルヒドロキ
ノン、４−ビニルレソルシン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、カルボキシビニルベンゼンスルホン酸。
【００３４】本発明方法のもう１つの実施形では、モノ
マーＡとして、一般式Ｖ及びＶＩ：
マーＡとして、一般式Ｖ及びＶＩ：
【００３５】
【化２】
【００３６】[式中、Ｒ1は水素又はメチル基を表し、Ｒ
2は２価の有機基、有利に１０個までの炭素原子を有す
る脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基又はＣ−Ｃ−単
結合を表し、Ｒ3は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ4は水
素又は基−ＳＯ3−Ｎａ＋を表し、Ｒ5は水素、メチル基
又は基：−Ｒ2−ＣＯＯ−Ｎａ＋を表し、Ｒ6は水素又は
Ｎａを表し、かつｎは４又は５を表すが、但し、置換基
Ｒ4の少なくとも１つが基：−ＳＯ3−Ｎａ＋である]の
モノマーからなる混合物を使用する。
2は２価の有機基、有利に１０個までの炭素原子を有す
る脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基又はＣ−Ｃ−単
結合を表し、Ｒ3は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ4は水
素又は基−ＳＯ3−Ｎａ＋を表し、Ｒ5は水素、メチル基
又は基：−Ｒ2−ＣＯＯ−Ｎａ＋を表し、Ｒ6は水素又は
Ｎａを表し、かつｎは４又は５を表すが、但し、置換基
Ｒ4の少なくとも１つが基：−ＳＯ3−Ｎａ＋である]の
モノマーからなる混合物を使用する。
【００３７】式Ｖ及びＶＩの有利なモノマーＡ中では、
Ｒ1は水素を表し、Ｒ2は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキレン基、フェニレン基又はＣ−Ｃ−単結合を表し、
Ｒ3は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ4は水素又は基−Ｓ
Ｏ3−Ｎａ＋を表し、Ｒ5は水素又は基：−Ｒ2−ＣＯＯ
−Ｎａ＋を表し、Ｒ6は水素又はＮａを表し、かつｎは
４である。
Ｒ1は水素を表し、Ｒ2は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキレン基、フェニレン基又はＣ−Ｃ−単結合を表し、
Ｒ3は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ4は水素又は基−Ｓ
Ｏ3−Ｎａ＋を表し、Ｒ5は水素又は基：−Ｒ2−ＣＯＯ
−Ｎａ＋を表し、Ｒ6は水素又はＮａを表し、かつｎは
４である。
【００３８】式ＶのモノマーＡには変性された、有利に
ペントース及び殊にアラビノースに由来している糖基が
含まれる。これらの糖基は、少なくとも１つの基：−Ｏ
−ＳＯ3−Ｎａ＋（Ｏ−スルフェート）又は−ＮＨ−Ｓ
Ｏ3−Ｎａ＋（Ｎ−スルフェート）を有利には基Ｒ2の隣
に含む。これらは、１〜４個のこれらの基を有するのが
有利である。糖基中に、Ｏ−スルフェート基及びＮ−ス
ルフェート基が同時に存在してよく、その際、Ｎ−スル
フェート基は基Ｒ2の隣に位置するのが有利である。場
合により、糖基は、専らこれらの基の１種のみを、例え
ばＯ−スルフェート基のみを有していても良い。前記の
種類（Ｏ−スルフェートを含有し、並びにＮ−スルフェ
ートのみを含有する基）のそれぞれは、単独で、又は他
の種と共に式ＶのモノマーＡとして好適である。混合比
はほぼ０：１００〜１００：０である。
ペントース及び殊にアラビノースに由来している糖基が
含まれる。これらの糖基は、少なくとも１つの基：−Ｏ
−ＳＯ3−Ｎａ＋（Ｏ−スルフェート）又は−ＮＨ−Ｓ
Ｏ3−Ｎａ＋（Ｎ−スルフェート）を有利には基Ｒ2の隣
に含む。これらは、１〜４個のこれらの基を有するのが
有利である。糖基中に、Ｏ−スルフェート基及びＮ−ス
ルフェート基が同時に存在してよく、その際、Ｎ−スル
フェート基は基Ｒ2の隣に位置するのが有利である。場
合により、糖基は、専らこれらの基の１種のみを、例え
ばＯ−スルフェート基のみを有していても良い。前記の
種類（Ｏ−スルフェートを含有し、並びにＮ−スルフェ
ートのみを含有する基）のそれぞれは、単独で、又は他
の種と共に式ＶのモノマーＡとして好適である。混合比
はほぼ０：１００〜１００：０である。
【００３９】２．架橋性ビニルモノマーＢ 架橋性ビニルモノマー（モノマーＢ）は少なくとも２
個、有利に３〜６個のオレフィン系二重結合を有し、一
般に生体学的効果を被覆にもたらす基を有しない。その
併用は、より厚くかつより耐層剥離な層をもたらし、か
つ他の点で同じ条件下に細菌付着及び増殖をもう一度か
なり低下させる。２個以上、殊に３〜６個のオレフィン
系二重結合を有する架橋剤はその限りで、ジオレフィン
系架橋剤に比べてかなり効果的である。この併用は、モ
ノマーＡが１個以上のオレフィン系二重結合を有し、従
って単独でネットワークを形成しうる場合にも有用であ
る。勿論、２つ以上の異なるモノマーＢで処理すること
もできる。モノマーＢはそのオレフィン系二重結合の他
に例えば、親水基、例えばヒドロキシル基及び／又はア
ルキレンオキシド基を含有してもよく、その場合同時に
親水性で、かつ架橋性のモノマーＢである。モノマーＢ
を、モノマーＡに対して好適に０．０１〜５０モル％、
有利に０．１〜２０モル％の量で使用する。
個、有利に３〜６個のオレフィン系二重結合を有し、一
般に生体学的効果を被覆にもたらす基を有しない。その
併用は、より厚くかつより耐層剥離な層をもたらし、か
つ他の点で同じ条件下に細菌付着及び増殖をもう一度か
なり低下させる。２個以上、殊に３〜６個のオレフィン
系二重結合を有する架橋剤はその限りで、ジオレフィン
系架橋剤に比べてかなり効果的である。この併用は、モ
ノマーＡが１個以上のオレフィン系二重結合を有し、従
って単独でネットワークを形成しうる場合にも有用であ
る。勿論、２つ以上の異なるモノマーＢで処理すること
もできる。モノマーＢはそのオレフィン系二重結合の他
に例えば、親水基、例えばヒドロキシル基及び／又はア
ルキレンオキシド基を含有してもよく、その場合同時に
親水性で、かつ架橋性のモノマーＢである。モノマーＢ
を、モノマーＡに対して好適に０．０１〜５０モル％、
有利に０．１〜２０モル％の量で使用する。
【００４０】好適なモノマーＢは例えば、オレフィン系
二重結合を２つ有するもの、例えば１，３−ブタジエ
ン、イソプレン及びクロロプレン；（メタ）アクリル酸
エステル、例えばエチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート及びポリエチレ
ングリコール−１０００−ジメタクリレート；及びビニ
ル化合物、例えば１，４−ブタンジオールジビニルエー
テル、エチレングリコールジビニルエーテル及び１，４
−ジビニルベンゼンである。３個以上のオレフィン系二
重結合を有する架橋剤のうち例えば、アクリル酸エステ
ル、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びペ
ンタエリトリットテトラアクリレート；ポリビニルエー
テル、例えばグリセリン−１２ＥＯ−トリビニルエーテ
ル及びペンタエリトリット−６４ＥＯ−テトラビニルエ
ーテル；炭水化物誘導体、例えば１分子当たり２個以上
のアクリロイル基を有するアクリロイル化ヒドロキシプ
ロピルセルロース；及びアリル化合物、例えばペンタエ
リトリットテトラアリルエーテルを挙げることができ
る。
二重結合を２つ有するもの、例えば１，３−ブタジエ
ン、イソプレン及びクロロプレン；（メタ）アクリル酸
エステル、例えばエチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート及びポリエチレ
ングリコール−１０００−ジメタクリレート；及びビニ
ル化合物、例えば１，４−ブタンジオールジビニルエー
テル、エチレングリコールジビニルエーテル及び１，４
−ジビニルベンゼンである。３個以上のオレフィン系二
重結合を有する架橋剤のうち例えば、アクリル酸エステ
ル、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びペ
ンタエリトリットテトラアクリレート；ポリビニルエー
テル、例えばグリセリン−１２ＥＯ−トリビニルエーテ
ル及びペンタエリトリット−６４ＥＯ−テトラビニルエ
ーテル；炭水化物誘導体、例えば１分子当たり２個以上
のアクリロイル基を有するアクリロイル化ヒドロキシプ
ロピルセルロース；及びアリル化合物、例えばペンタエ
リトリットテトラアリルエーテルを挙げることができ
る。
【００４１】３．場合により併用可能な他のモノマーＤ 前記の血液相容性を生じさせ、かつ細菌忌避性で並びに
細胞増殖抑制性又は促進性に作用する基を有する前記の
モノマーＡ及び架橋剤Ｂの他に、中性であるか、若干作
用するのみの他のモノオレフィン系不飽和モノマー（後
にはモノマーＤと記載）を併用することができる。これ
は例えば、（メタ）アクリル酸誘導体、例えばエチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−(２’−ヒドロキシエトキシ)エチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、
２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ｎ−
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−(２’−ヒドロキシエトキシ)エチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルメタクリレー
ト、２−Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメタクリレート、（メ
タ）アクリルニトリル；ビニルケトン、例えばビニルエ
チルケトン；オレフィン及びジオレフィン、例えば１−
ブテン及び１−ヘキセン；ビニル芳香族、例えばスチレ
ン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼン；及びビニル
シロキサンであってよい。このモノマーは、優勢な量で
存在してよく、例えば９０モル％までであってよい。
細胞増殖抑制性又は促進性に作用する基を有する前記の
モノマーＡ及び架橋剤Ｂの他に、中性であるか、若干作
用するのみの他のモノオレフィン系不飽和モノマー（後
にはモノマーＤと記載）を併用することができる。これ
は例えば、（メタ）アクリル酸誘導体、例えばエチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−(２’−ヒドロキシエトキシ)エチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、
２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ｎ−
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−(２’−ヒドロキシエトキシ)エチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルメタクリレー
ト、２−Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメタクリレート、（メ
タ）アクリルニトリル；ビニルケトン、例えばビニルエ
チルケトン；オレフィン及びジオレフィン、例えば１−
ブテン及び１−ヘキセン；ビニル芳香族、例えばスチレ
ン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼン；及びビニル
シロキサンであってよい。このモノマーは、優勢な量で
存在してよく、例えば９０モル％までであってよい。
【００４２】４．モノマーＡ及び場合によりＤからなる
ポリマーＣ モノマーＡ、Ｂ及び場合によりＤをそのままグラフトす
る代わりに、モノマーＡ及び場合によりＤを予め重合
し、そうして得られたポリマー（Ｃ）を架橋性モノマー
Ｂと一緒にグラフト（又はグラフト重合）させることも
できる。ポリマーＣを常法で、ラジカル重合により、有
利に溶液又はエマルジョン重合により製造する。好適な
溶剤は例えば、水；ケトン、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン及びシクロヘキサノン；エーテル例えばジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン；ア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−及びイ
ソ−プロパノール、ｎ−及びイソ−ブタノール及びシク
ロヘキサノール；強極性溶剤、例えばジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシ
ド；炭化水素、例えばヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン及びトルエン；ハロゲン化炭化水素、例えばジクロ
ロメタン及びトリクロロメタン；エステル、例えば酢酸
エチル、酢酸プロピル及び酢酸アミル；並びにニトリ
ル、例えばアセトニトリル；又はこれらの溶剤からなる
混合物である。
ポリマーＣ モノマーＡ、Ｂ及び場合によりＤをそのままグラフトす
る代わりに、モノマーＡ及び場合によりＤを予め重合
し、そうして得られたポリマー（Ｃ）を架橋性モノマー
Ｂと一緒にグラフト（又はグラフト重合）させることも
できる。ポリマーＣを常法で、ラジカル重合により、有
利に溶液又はエマルジョン重合により製造する。好適な
溶剤は例えば、水；ケトン、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン及びシクロヘキサノン；エーテル例えばジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン；ア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−及びイ
ソ−プロパノール、ｎ−及びイソ−ブタノール及びシク
ロヘキサノール；強極性溶剤、例えばジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシ
ド；炭化水素、例えばヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン及びトルエン；ハロゲン化炭化水素、例えばジクロ
ロメタン及びトリクロロメタン；エステル、例えば酢酸
エチル、酢酸プロピル及び酢酸アミル；並びにニトリ
ル、例えばアセトニトリル；又はこれらの溶剤からなる
混合物である。
【００４３】好適な重合開始剤は例えば、アゾニトリ
ル、アルキルペルオキシド、アシルペルオキシド、ヒド
ロペルオキシド、ペルオキシケトン、ペルオキシエステ
ル及びペルカーボネート、並びに通常の光開始剤の全て
である。重合を熱により、例えば６０〜１００℃に加熱
することにより、又は適当な波長での照射により行う。
発熱重合反応の終了後に、ポリマーＣを慣用の方法で溶
剤から、例えば水溶液の重合を実施した場合にはエタノ
ールでの沈殿により分離する。エマルジョン中で製造さ
れたポリマーは、噴霧乾燥により収得することができ
る。好適な溶剤を用いての抽出により、モノマー又はオ
リゴマー成分を除去できる。
ル、アルキルペルオキシド、アシルペルオキシド、ヒド
ロペルオキシド、ペルオキシケトン、ペルオキシエステ
ル及びペルカーボネート、並びに通常の光開始剤の全て
である。重合を熱により、例えば６０〜１００℃に加熱
することにより、又は適当な波長での照射により行う。
発熱重合反応の終了後に、ポリマーＣを慣用の方法で溶
剤から、例えば水溶液の重合を実施した場合にはエタノ
ールでの沈殿により分離する。エマルジョン中で製造さ
れたポリマーは、噴霧乾燥により収得することができ
る。好適な溶剤を用いての抽出により、モノマー又はオ
リゴマー成分を除去できる。
【００４４】５．ポリマー基材 ポリマー基材として、全てのポリマープラスチック、例
えばポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル及びポリ
エーテル、ポリエーテルブロックアミド及びポリオルガ
ノシロキサンが好適である。更に例えば、放射線反応性
基を有する、又は有さないポリスチレン、ポリビニルク
ロリド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスル
ホン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリテトラ
フルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリレート、ポ
リメタクリレート、相応するコポリマー及びブレンド並
びに天然及び合成ゴムが好適である。本発明の方法は、
塗装又は別の方法でプラスチック被覆された金属体、ガ
ラス体又は木材の表面にも適用することができる。
えばポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル及びポリ
エーテル、ポリエーテルブロックアミド及びポリオルガ
ノシロキサンが好適である。更に例えば、放射線反応性
基を有する、又は有さないポリスチレン、ポリビニルク
ロリド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスル
ホン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリテトラ
フルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリレート、ポ
リメタクリレート、相応するコポリマー及びブレンド並
びに天然及び合成ゴムが好適である。本発明の方法は、
塗装又は別の方法でプラスチック被覆された金属体、ガ
ラス体又は木材の表面にも適用することができる。
【００４５】６．ポリマー基材のグラフト ６．１ 活性化された基材表面上で 基材の表面を本発明により一連の方法で活性化すること
ができる。これらから公知の方法で、溶剤を用いてオイ
ル、脂肪又は他の不純物を除去することができる。
ができる。これらから公知の方法で、溶剤を用いてオイ
ル、脂肪又は他の不純物を除去することができる。
【００４６】６．１．１ ＵＶ光線反応基を有しない通
常のポリマーの活性化は有利にＵＶ光線、例えば波長範
囲１００〜４００ｎｍ、有利に１２５〜３１０ｎｍで行
うことができる。好適な光源は例えばＵＶ−エキシマ−
装置（HERAEUS Noblelight,Hanau, ドイツ）である。し
かし、水銀ランプも、それが前記の範囲でかなりの照射
成分を照射するならば基材活性化に好適である。露出時
間は通常、０．１秒〜２０分、有利に１秒〜１０分であ
る。酸素の存在が有利であると判明している。有利な酸
素圧は、２×１０−5〜２×１０−2である。例えば、１
０−4〜１０ −1バールの真空中、又は不活性ガス、例え
ば酸素含有率０．０２〜２０パーミルを有するヘリウ
ム、窒素又はアルゴンの使用下に処理する。
常のポリマーの活性化は有利にＵＶ光線、例えば波長範
囲１００〜４００ｎｍ、有利に１２５〜３１０ｎｍで行
うことができる。好適な光源は例えばＵＶ−エキシマ−
装置（HERAEUS Noblelight,Hanau, ドイツ）である。し
かし、水銀ランプも、それが前記の範囲でかなりの照射
成分を照射するならば基材活性化に好適である。露出時
間は通常、０．１秒〜２０分、有利に１秒〜１０分であ
る。酸素の存在が有利であると判明している。有利な酸
素圧は、２×１０−5〜２×１０−2である。例えば、１
０−4〜１０ −1バールの真空中、又は不活性ガス、例え
ば酸素含有率０．０２〜２０パーミルを有するヘリウ
ム、窒素又はアルゴンの使用下に処理する。
【００４７】６．１．２ 活性化を本発明では、高周波
数プラズマ又はマイクロウェーブプラズマ（Hexagon, T
echnics Plasma社、８５５５１Kirchheim、ドイツ）に
より、空気、窒素又はアルゴン雰囲気中で達成すること
ができる。露出時間は通常、３０秒〜３０分、有利に２
〜１０分である。エネルギー使用は、実験装置で通常、
１００〜２０００Ｗ、有利に２００〜１８００Ｗであ
る。
数プラズマ又はマイクロウェーブプラズマ（Hexagon, T
echnics Plasma社、８５５５１Kirchheim、ドイツ）に
より、空気、窒素又はアルゴン雰囲気中で達成すること
ができる。露出時間は通常、３０秒〜３０分、有利に２
〜１０分である。エネルギー使用は、実験装置で通常、
１００〜２０００Ｗ、有利に２００〜１８００Ｗであ
る。
【００４８】６．１．３ 更に、コロナ−装置（SOFTAL
社、Hamburg、ドイツ）も活性化のために使用すること
ができる。露出時間はこの場合通常、１秒〜１０分、有
利に１〜６０秒である。
社、Hamburg、ドイツ）も活性化のために使用すること
ができる。露出時間はこの場合通常、１秒〜１０分、有
利に１〜６０秒である。
【００４９】６．１．４ 電子又はガンマ−線（例えば
コバルト−６０−源からの）による活性化は、通常０．
１〜６０秒の短時間の露出時間を可能にする。
コバルト−６０−源からの）による活性化は、通常０．
１〜６０秒の短時間の露出時間を可能にする。
【００５０】６．１．５ 表面の燃焼も同様に表面の活
性化をもたらす。好適な装置は、殊に、バリアフレーム
フロントを有するものは簡単な方法で作ることができる
か、又は例えばARCOTEC社（７１２９７Moensheim、ドイ
ツ）から購入することができる。これは、燃焼ガスとし
て炭化水素又は水素を用いて操作することができる。い
ずれの場合にも、基材の有害な過熱を回避する必要があ
り、このことは、燃焼面に向いていない基材表面上での
冷却された金属表面との密接な接触により容易に達成す
ることができる。燃焼による活性化はこれに相応して、
かなり薄く、平滑な基材に限られる。露出時間は通常、
０．１秒〜１分、有利に０．５〜２秒で、その際、例外
なく発光しない炎が該当し、かつ基材表面と外側燃焼面
との距離は０．２〜５ｃｍ、有利に０．５〜２ｃｍであ
る。
性化をもたらす。好適な装置は、殊に、バリアフレーム
フロントを有するものは簡単な方法で作ることができる
か、又は例えばARCOTEC社（７１２９７Moensheim、ドイ
ツ）から購入することができる。これは、燃焼ガスとし
て炭化水素又は水素を用いて操作することができる。い
ずれの場合にも、基材の有害な過熱を回避する必要があ
り、このことは、燃焼面に向いていない基材表面上での
冷却された金属表面との密接な接触により容易に達成す
ることができる。燃焼による活性化はこれに相応して、
かなり薄く、平滑な基材に限られる。露出時間は通常、
０．１秒〜１分、有利に０．５〜２秒で、その際、例外
なく発光しない炎が該当し、かつ基材表面と外側燃焼面
との距離は０．２〜５ｃｍ、有利に０．５〜２ｃｍであ
る。
【００５１】６．１．６ 最後に、ポリマー基材表面
は、強酸又は強塩基を用いての処理によっても活性化す
ることができる。好適な強酸には、硫酸、硝酸及び塩酸
が挙げられる。例えば、ポリアミドを室温で濃硫酸を用
いて５秒〜１分処理できる。強塩基としては、特に水又
は有機溶剤中のアルカリ金属水酸化物が好適である。そ
の場合、例えば、希水酸化ナトリウム水溶液を基材上で
２０〜８０℃で１〜６０分作用させることができる。も
しくは例えば、テトラヒドロフラン中の２％ＫＯＨを表
面上で１分〜３０分作用させて、ポリアミドを活性化す
ることができる。
は、強酸又は強塩基を用いての処理によっても活性化す
ることができる。好適な強酸には、硫酸、硝酸及び塩酸
が挙げられる。例えば、ポリアミドを室温で濃硫酸を用
いて５秒〜１分処理できる。強塩基としては、特に水又
は有機溶剤中のアルカリ金属水酸化物が好適である。そ
の場合、例えば、希水酸化ナトリウム水溶液を基材上で
２０〜８０℃で１〜６０分作用させることができる。も
しくは例えば、テトラヒドロフラン中の２％ＫＯＨを表
面上で１分〜３０分作用させて、ポリアミドを活性化す
ることができる。
【００５２】多くの場合、例えば高親水性ポリマーで
は、ポリマー基材の表面を２つ以上の方法の組み合わせ
で活性化するのが望ましい。有利な活性化方法は、６．
１．１及び６．１．２に記載されている方法である。
は、ポリマー基材の表面を２つ以上の方法の組み合わせ
で活性化するのが望ましい。有利な活性化方法は、６．
１．１及び６．１．２に記載されている方法である。
【００５３】ポリマー基材を６．１．１〜６．１．６に
記載の方法で予備処理した後に、活性化された表面を１
〜２０分、有利に１〜５分、酸素、例えば空気の形の酸
素にさらし得る。引き続き、活性化された表面に公知の
方法で、例えば浸漬、噴霧又は刷け塗りで、被覆溶液を
施与する。これは、モノマーＡ、Ｂ及び場合によりＤの
溶液であってよい。もしくは、活性化基材上にポリマー
Ｃ及び架橋性モノマーＢの溶液を施与する。溶剤として
は、殊に親水性モノマーもしくはポリマーでは、水及び
水−エタノール混合物が有利であるが、モノマーもしく
はポリマーに関して十分な溶解特性を有し、かつ基材表
面をよく湿らせるならば、他の溶剤も使用可能である。
モノマーの溶解性及びできる被覆の所望の層厚に応じ
て、溶液のモノマーもしくはポリマーの濃度は、０．１
〜５０重量％であってよい。モノマーもしくはポリマー
含有率３〜１０重量％、約５重量％を有する溶液が実際
に有利である。
記載の方法で予備処理した後に、活性化された表面を１
〜２０分、有利に１〜５分、酸素、例えば空気の形の酸
素にさらし得る。引き続き、活性化された表面に公知の
方法で、例えば浸漬、噴霧又は刷け塗りで、被覆溶液を
施与する。これは、モノマーＡ、Ｂ及び場合によりＤの
溶液であってよい。もしくは、活性化基材上にポリマー
Ｃ及び架橋性モノマーＢの溶液を施与する。溶剤として
は、殊に親水性モノマーもしくはポリマーでは、水及び
水−エタノール混合物が有利であるが、モノマーもしく
はポリマーに関して十分な溶解特性を有し、かつ基材表
面をよく湿らせるならば、他の溶剤も使用可能である。
モノマーの溶解性及びできる被覆の所望の層厚に応じ
て、溶液のモノマーもしくはポリマーの濃度は、０．１
〜５０重量％であってよい。モノマーもしくはポリマー
含有率３〜１０重量％、約５重量％を有する溶液が実際
に有利である。
【００５４】グラフトは、被覆溶液中に浸漬された基材
の照射により行うことができる。しかし基材を、先ず被
覆溶液から出すことも（又は他の慣用の方法、例えば噴
霧、ドクター、刷け塗り又はスピン−コーティングによ
り被覆することも）できるし、溶剤の蒸発の後に、又は
既に蒸発の間に照射することもできる。可視光線の短波
セグメントの、また電磁線のＵＶ範囲の長波セグメント
の放射線で処理するのが有利である。２５０〜５００ｎ
ｍ、有利に２９０〜３２０ｎｍの波長のＵＶ−エキシマ
ーの照射が特に好適である。この場合も、前記の領域で
かなりの照射成分を有する水銀灯も好適である。露出時
間は通常、１０秒〜３０分、有利に２〜１５分である。
の照射により行うことができる。しかし基材を、先ず被
覆溶液から出すことも（又は他の慣用の方法、例えば噴
霧、ドクター、刷け塗り又はスピン−コーティングによ
り被覆することも）できるし、溶剤の蒸発の後に、又は
既に蒸発の間に照射することもできる。可視光線の短波
セグメントの、また電磁線のＵＶ範囲の長波セグメント
の放射線で処理するのが有利である。２５０〜５００ｎ
ｍ、有利に２９０〜３２０ｎｍの波長のＵＶ−エキシマ
ーの照射が特に好適である。この場合も、前記の領域で
かなりの照射成分を有する水銀灯も好適である。露出時
間は通常、１０秒〜３０分、有利に２〜１５分である。
【００５５】もしくは、グラフトを熱により開始させる
こともできる。このために、被覆溶液で被覆した後に、
活性化基材を通常の方法で、５０〜１００℃であってよ
い温度に５分〜４時間加熱する。
こともできる。このために、被覆溶液で被覆した後に、
活性化基材を通常の方法で、５０〜１００℃であってよ
い温度に５分〜４時間加熱する。
【００５６】場合により、このような多段階工程によ
り、気密なかつ／又は厚い被覆を生じさせるために、記
載の処理工程を活性化工程を含めて繰り返すのが有利で
ある。もしくは、活性化ポリマー基材を、場合により記
載の酸素処理の後に、モノマーＡ、Ｂ及び場合によりＤ
に、もしくは相応するポリマーＣの溶液に浸漬し、かつ
浸漬された状態で照射することも可能である。予備実験
により、所定の光源でどれほどの照射時間が、かつどれ
ほどの、場合によりより長い基材と溶液との接触時間で
所望の層厚が達成できるかを難なく確めることができ
る。
り、気密なかつ／又は厚い被覆を生じさせるために、記
載の処理工程を活性化工程を含めて繰り返すのが有利で
ある。もしくは、活性化ポリマー基材を、場合により記
載の酸素処理の後に、モノマーＡ、Ｂ及び場合によりＤ
に、もしくは相応するポリマーＣの溶液に浸漬し、かつ
浸漬された状態で照射することも可能である。予備実験
により、所定の光源でどれほどの照射時間が、かつどれ
ほどの、場合によりより長い基材と溶液との接触時間で
所望の層厚が達成できるかを難なく確めることができ
る。
【００５７】６．２ 低分子量の開始剤でのグラフト この被覆変法で使用される開始剤は、電磁線又は熱の作
用により、ラジカル形成下に分解する基を有する低分子
量化合物（つまり高分子開始剤は含まない）である。い
ずれの種類の開始剤も重合技術ではよく知られている。
用により、ラジカル形成下に分解する基を有する低分子
量化合物（つまり高分子開始剤は含まない）である。い
ずれの種類の開始剤も重合技術ではよく知られている。
【００５８】熱によりラジカル形成をしながら分解する
好適な開始剤には、例えばアゾニトリル；アルキルぺル
オキシド、アシルぺルオキシド、ヒドロぺルオキシド、
ペルオキソジスルフェート、ペルオキシケトン、ペルオ
キシエステル及びペルカーボネートが挙げられる。
好適な開始剤には、例えばアゾニトリル；アルキルぺル
オキシド、アシルぺルオキシド、ヒドロぺルオキシド、
ペルオキソジスルフェート、ペルオキシケトン、ペルオ
キシエステル及びペルカーボネートが挙げられる。
【００５９】電磁線により開始されるグラフトのための
好適な開始剤は、全ての慣用の光開始剤、例えばベンゾ
イン、ベンジルケタール、α−ヒドロキシケトン、ぺル
オキシド、アゾ化合物、アゾキシ化合物、ジアゾスルホ
ネート、ジアゾスルホン、ジアゾチオエーテル、ジアシ
ルジアゾメタン、ジアリールスルフィド、ヘテロ芳香族
置換ジスルフィド、ジアロイルスルフィド、テトラアル
キルチウラムジスルフィド、ジチオカルボネート又はジ
チオカルバメートである。詳細には、ベンゾフェノン、
アセトフェノン、フルオレノン、ベンゾアルデヒド、プ
ロピオフェノン、アントラキノン、カルバゾール、３−
又は４−メチルアセトフェノン、４，４’−ジメトキシ
ベンゾフェノン、アリルアセトフェノン、２，２’−ジ
フェノキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
ーテル、ベンゾインアセテート、ベンゾインフェニルカ
ルバメート、ベンゾインアクリレート、ベンゾインフェ
ニルエーテル、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルジス
ルフィド、アシルホスファンオキシド又はクロルメチル
アントラキノン並びにこれらの組み合わせを挙げること
ができる。有利な特に短い照射時間を可能にする光開始
剤は、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体、ベンジルケター
ル及びα−ヒドロキシケトンである。
好適な開始剤は、全ての慣用の光開始剤、例えばベンゾ
イン、ベンジルケタール、α−ヒドロキシケトン、ぺル
オキシド、アゾ化合物、アゾキシ化合物、ジアゾスルホ
ネート、ジアゾスルホン、ジアゾチオエーテル、ジアシ
ルジアゾメタン、ジアリールスルフィド、ヘテロ芳香族
置換ジスルフィド、ジアロイルスルフィド、テトラアル
キルチウラムジスルフィド、ジチオカルボネート又はジ
チオカルバメートである。詳細には、ベンゾフェノン、
アセトフェノン、フルオレノン、ベンゾアルデヒド、プ
ロピオフェノン、アントラキノン、カルバゾール、３−
又は４−メチルアセトフェノン、４，４’−ジメトキシ
ベンゾフェノン、アリルアセトフェノン、２，２’−ジ
フェノキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
ーテル、ベンゾインアセテート、ベンゾインフェニルカ
ルバメート、ベンゾインアクリレート、ベンゾインフェ
ニルエーテル、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルジス
ルフィド、アシルホスファンオキシド又はクロルメチル
アントラキノン並びにこれらの組み合わせを挙げること
ができる。有利な特に短い照射時間を可能にする光開始
剤は、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体、ベンジルケター
ル及びα−ヒドロキシケトンである。
【００６０】グラフトの前に、ポリマー基材を開始剤で
予備処理する。開始剤の溶液をポリマー基材上に施与
し、溶剤を蒸発させることによりこれを行う。好適な溶
剤は基材及び開始剤に応じて、例えば水、アセトン、メ
チルエチルケトン、ブタノン、シクロヘキサノン、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シク
ロヘキサノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、トリク
ロロメタン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸アミル又
はアセトニトリルである。溶剤は、ポリマー基材と開始
剤とが密に接触しないように、ポリマー基材を膨潤させ
るべきであるが、溶かすべきでない。
予備処理する。開始剤の溶液をポリマー基材上に施与
し、溶剤を蒸発させることによりこれを行う。好適な溶
剤は基材及び開始剤に応じて、例えば水、アセトン、メ
チルエチルケトン、ブタノン、シクロヘキサノン、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シク
ロヘキサノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、トリク
ロロメタン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸アミル又
はアセトニトリルである。溶剤は、ポリマー基材と開始
剤とが密に接触しないように、ポリマー基材を膨潤させ
るべきであるが、溶かすべきでない。
【００６１】ポリマー基材への生体活性被覆の良好な付
着の点ではしかし、ポリマー基材をドイツ特許出願第１
９７１５４４９．２号明細書の教示に従い、先ず開始剤
及び少なくとも１種のモノマーで予め処理し、次いで、
モノマーＡ、Ｂ及び場合によりＤもしくはポリマーＣ及
びモノマーＢを予備処理されたポリマー基材上でグラフ
トさせるのが有利である。開始剤及びモノマーの選択は
特に、ポリマー基材の化学的性質による。モノマーは、
ポリマー基材を膨潤させなければならなく、そうしてポ
リマー基材の表面付近の帯域への開始剤の浸透を可能に
しなければならない。予備処理のためのモノマーが所望
の生体特性を仲介するかどうかは、これに対して何ら関
連がない。更に、ポリマー基材を十分に膨潤させ、かつ
開始剤を良好に溶かし、かつ浸透しうるが、最後に望ま
れる生体学的特性を示さないモノマーで予備処理し、か
つグラフト相で初めて、生体学的に作用する基を有する
所望のモノマーを使用することもできる。ポリマー基
材、予備処理のための開始剤及びモノマーの最適な組み
合わせは、予備実験で難なく知ることができる。例え
ば、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルが、前
記の有利な光開始剤と結びつくと、ポリアミド−、ポリ
ウレタン−、ポリエーテルブロックアミド−又はポリエ
ステルアミド−又は−イミド−基材の予備処理に良好に
好適である。
着の点ではしかし、ポリマー基材をドイツ特許出願第１
９７１５４４９．２号明細書の教示に従い、先ず開始剤
及び少なくとも１種のモノマーで予め処理し、次いで、
モノマーＡ、Ｂ及び場合によりＤもしくはポリマーＣ及
びモノマーＢを予備処理されたポリマー基材上でグラフ
トさせるのが有利である。開始剤及びモノマーの選択は
特に、ポリマー基材の化学的性質による。モノマーは、
ポリマー基材を膨潤させなければならなく、そうしてポ
リマー基材の表面付近の帯域への開始剤の浸透を可能に
しなければならない。予備処理のためのモノマーが所望
の生体特性を仲介するかどうかは、これに対して何ら関
連がない。更に、ポリマー基材を十分に膨潤させ、かつ
開始剤を良好に溶かし、かつ浸透しうるが、最後に望ま
れる生体学的特性を示さないモノマーで予備処理し、か
つグラフト相で初めて、生体学的に作用する基を有する
所望のモノマーを使用することもできる。ポリマー基
材、予備処理のための開始剤及びモノマーの最適な組み
合わせは、予備実験で難なく知ることができる。例え
ば、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルが、前
記の有利な光開始剤と結びつくと、ポリアミド−、ポリ
ウレタン−、ポリエーテルブロックアミド−又はポリエ
ステルアミド−又は−イミド−基材の予備処理に良好に
好適である。
【００６２】ポリマー基材を予備処理するための混合物
は少なくとも優勢に、開始剤及び少なくとも１種のモノ
マーからなるのが有利である。この混合物はもっぱら前
記の成分からだけからなっていてもよいか、又はいずれ
の場合にも、副次的な量、例えば溶剤４０、有利に２０
重量％までを含有する。後者は、モノマー及び開始剤
が、均一混合物又は溶剤に混合しないか、よく混合しな
い場合か、又は基材がモノマーだけでは著しく膨張する
場合に該当する。好適な溶剤は、例えば前記で開始剤の
ための溶剤として挙げたものである。本発明の方法のよ
り短い照射時間は主に、溶剤を、ポリマー基材の予備処
理のための混合物中に副次的な量で添加していることに
由来する。
は少なくとも優勢に、開始剤及び少なくとも１種のモノ
マーからなるのが有利である。この混合物はもっぱら前
記の成分からだけからなっていてもよいか、又はいずれ
の場合にも、副次的な量、例えば溶剤４０、有利に２０
重量％までを含有する。後者は、モノマー及び開始剤
が、均一混合物又は溶剤に混合しないか、よく混合しな
い場合か、又は基材がモノマーだけでは著しく膨張する
場合に該当する。好適な溶剤は、例えば前記で開始剤の
ための溶剤として挙げたものである。本発明の方法のよ
り短い照射時間は主に、溶剤を、ポリマー基材の予備処
理のための混合物中に副次的な量で添加していることに
由来する。
【００６３】開始剤及びモノマーを用いてのポリマー基
材の処理を、ポリマー基材の表面がやや膨潤するように
行う。処理時間は、ポリマー基材、開始剤及びモノマー
のそれぞれの組み合わせ並びに温度に依存している。こ
れは１〜１０秒のみを要し、かつ有利に１〜５秒であ
る。最適な温度及び処理時間は難なく予備実験で知るこ
とができる。ポリマー基材の開始剤及び脂肪族不飽和モ
ノマーでの処理を、温度１０〜２００℃、特に有利に温
度２０〜８０℃及び殊に３０〜６０℃で行うのが有利で
ある。
材の処理を、ポリマー基材の表面がやや膨潤するように
行う。処理時間は、ポリマー基材、開始剤及びモノマー
のそれぞれの組み合わせ並びに温度に依存している。こ
れは１〜１０秒のみを要し、かつ有利に１〜５秒であ
る。最適な温度及び処理時間は難なく予備実験で知るこ
とができる。ポリマー基材の開始剤及び脂肪族不飽和モ
ノマーでの処理を、温度１０〜２００℃、特に有利に温
度２０〜８０℃及び殊に３０〜６０℃で行うのが有利で
ある。
【００６４】ポリマー基材を処理するための開始剤を含
有する混合物は、通常の施与技術、例えば噴霧、刷け塗
り又は浸漬によりポリマー基材上に施与することができ
る。
有する混合物は、通常の施与技術、例えば噴霧、刷け塗
り又は浸漬によりポリマー基材上に施与することができ
る。
【００６５】開始剤を備えたポリマー基材上に、本発明
により光化学的に又は熱により誘起させてモノマーＡ、
Ｂ及び場合によりＤを、又はポリマーＣ及び架橋剤をグ
ラフトさせる。モノマーもしくはポリマーＣはグラフト
の際に物質で、又は有利には溶剤に溶かして、ポリマー
基材に接触させることができる。溶剤としては、モノマ
ーもしくはポリマーＣの種類に応じて、予備処理の際に
好適であったものが好適である。通常、モノマーもしく
はポリマーＣ２〜５０重量％を含有する溶液を用いて処
理する。ポリマー基材は浸漬するか、又は前記の施与方
法により、モノマーもしくはポリマーの溶液を用いて被
覆することができる。
により光化学的に又は熱により誘起させてモノマーＡ、
Ｂ及び場合によりＤを、又はポリマーＣ及び架橋剤をグ
ラフトさせる。モノマーもしくはポリマーＣはグラフト
の際に物質で、又は有利には溶剤に溶かして、ポリマー
基材に接触させることができる。溶剤としては、モノマ
ーもしくはポリマーＣの種類に応じて、予備処理の際に
好適であったものが好適である。通常、モノマーもしく
はポリマーＣ２〜５０重量％を含有する溶液を用いて処
理する。ポリマー基材は浸漬するか、又は前記の施与方
法により、モノマーもしくはポリマーの溶液を用いて被
覆することができる。
【００６６】光開始グラフトは、波長領域１８０〜１２
００ｎｍ、有利に２００〜８００ｎｍ、殊に２００〜４
００ｎｍの電磁線により誘起することができる。これら
の波長範囲での照射は、比較的穏やかで、かつ通常ポリ
マー基材を侵さない。例えば、連続的な照射を伴う、例
えば照射媒体としてＸｅＣｌ又はＸｅＦを用いるエキシ
マー−ＵＶ−エミッタ（Heraeus 社、Ｄ−６３８０１、
Neuostheim)を用いて処理する。原則的に、可視領域も
しくは前記の領域で広いＵＶのスペクトル及び照射成分
を有する水銀灯を使用することもできる。露出時間は通
常、６０秒〜３００秒である。露出時間は特に、照射さ
れる基材の形状大きさに依存している。著しい三次元特
性を有する物品は回転させなければならず、かつより長
い照射を要する。
００ｎｍ、有利に２００〜８００ｎｍ、殊に２００〜４
００ｎｍの電磁線により誘起することができる。これら
の波長範囲での照射は、比較的穏やかで、かつ通常ポリ
マー基材を侵さない。例えば、連続的な照射を伴う、例
えば照射媒体としてＸｅＣｌ又はＸｅＦを用いるエキシ
マー−ＵＶ−エミッタ（Heraeus 社、Ｄ−６３８０１、
Neuostheim)を用いて処理する。原則的に、可視領域も
しくは前記の領域で広いＵＶのスペクトル及び照射成分
を有する水銀灯を使用することもできる。露出時間は通
常、６０秒〜３００秒である。露出時間は特に、照射さ
れる基材の形状大きさに依存している。著しい三次元特
性を有する物品は回転させなければならず、かつより長
い照射を要する。
【００６７】もしくは、グラフトを熱により誘起させる
こともできる。このために、モノマーＡ、Ｂ及び場合に
よりＣで、もしくはポリマーＣ及びモノマーＢで被覆さ
れたポリマー基材を、使用された開始剤がラジカル形成
下に分解し、かつグラフトが開始される温度に加熱す
る。これは、開始剤及びモノマーＡ、Ｂ及び場合により
Ｄ、もしくはポリマーＣ及びモノマーＢでは通常、ポリ
マー基材を５０〜１００℃の温度に５〜２４０分加熱す
ることに該当する。
こともできる。このために、モノマーＡ、Ｂ及び場合に
よりＣで、もしくはポリマーＣ及びモノマーＢで被覆さ
れたポリマー基材を、使用された開始剤がラジカル形成
下に分解し、かつグラフトが開始される温度に加熱す
る。これは、開始剤及びモノマーＡ、Ｂ及び場合により
Ｄ、もしくはポリマーＣ及びモノマーＢでは通常、ポリ
マー基材を５０〜１００℃の温度に５〜２４０分加熱す
ることに該当する。
【００６８】グラフト（６．１及び６．２）の後に導入
された基を通常の方法で完全に又は部分的に誘導体に変
えることができる。例えば、カルボキシル基をカルボキ
シレート基に、又はスルホン酸基をスルホネート基に中
和すること、カルボンエステル基をヒドロキシル−又は
カルボン酸基に、並びにカルボンアミド基又はニトリル
基をカルボキシル基にけん化することがきる。本発明で
変成されたポリマー基材の他の誘導体化は、通常の方法
により行うことができる（H.Beyer, Lehrbuchder organ
ischen Chemie、S.Hirzel Verlag、Stuttgart、１９８
８、ｐ.２６０〜）。
された基を通常の方法で完全に又は部分的に誘導体に変
えることができる。例えば、カルボキシル基をカルボキ
シレート基に、又はスルホン酸基をスルホネート基に中
和すること、カルボンエステル基をヒドロキシル−又は
カルボン酸基に、並びにカルボンアミド基又はニトリル
基をカルボキシル基にけん化することがきる。本発明で
変成されたポリマー基材の他の誘導体化は、通常の方法
により行うことができる（H.Beyer, Lehrbuchder organ
ischen Chemie、S.Hirzel Verlag、Stuttgart、１９８
８、ｐ.２６０〜）。
【００６９】殊に医療技術で使用する場合、グラフトさ
れた被覆は溶解性モノマー又はオリゴマーを有してはな
らない場合、これらの不所望な成分を例えば熱水を用い
て抽出することができる。被覆はポリマー基材に共有結
合しているので、これにより、被覆は剥離せず、傷まな
いか、又はその生体学的作用に影響を及ぼされない。
れた被覆は溶解性モノマー又はオリゴマーを有してはな
らない場合、これらの不所望な成分を例えば熱水を用い
て抽出することができる。被覆はポリマー基材に共有結
合しているので、これにより、被覆は剥離せず、傷まな
いか、又はその生体学的作用に影響を及ぼされない。
【００７０】７．被覆された基材の使用 本発明で製造される被覆されたポリマー基材は、食品及
び嗜好品工業、水処理技術、バイオテクノロジー、衛生
用品及び殊に医療技術の分野で使用するための製品の製
造に好適であるか、又はそれらの製品と定められる。全
体的に、又は部分的に本発明により被覆されうるような
製品も、同様に本発明の目的である。このための例
は、、テキスタイル、室内備品及び器具、管及びチュー
ブ、床材、壁面及び天井材、貯蔵容器、包装、窓枠、受
話器、便座、ドアノブ、公共交通機関の手すり及び吊革
及び医療用具である。医療用具は例えば、インプラント
又は補助材、例えば、ドレナージ、誘導線、カニュー
レ、眼内レンズ、コンタクトレンズ、ステント、形成外
科用血管プロテーゼ、義関節、義骨、靭帯プロテーゼ、
義歯、血液バッグ、透析膜、縫合材料、包帯用ガーゼ、
フリース製品及び手術用器具である。本発明の材料の有
利な使用はカテーテルの製造のための使用である。
び嗜好品工業、水処理技術、バイオテクノロジー、衛生
用品及び殊に医療技術の分野で使用するための製品の製
造に好適であるか、又はそれらの製品と定められる。全
体的に、又は部分的に本発明により被覆されうるような
製品も、同様に本発明の目的である。このための例
は、、テキスタイル、室内備品及び器具、管及びチュー
ブ、床材、壁面及び天井材、貯蔵容器、包装、窓枠、受
話器、便座、ドアノブ、公共交通機関の手すり及び吊革
及び医療用具である。医療用具は例えば、インプラント
又は補助材、例えば、ドレナージ、誘導線、カニュー
レ、眼内レンズ、コンタクトレンズ、ステント、形成外
科用血管プロテーゼ、義関節、義骨、靭帯プロテーゼ、
義歯、血液バッグ、透析膜、縫合材料、包帯用ガーゼ、
フリース製品及び手術用器具である。本発明の材料の有
利な使用はカテーテルの製造のための使用である。
【００７１】
【実施例】次の例で本発明を詳述するが、しかし請求項
中に記載されているように、これは本発明の使用分野を
限定するものではない。
中に記載されているように、これは本発明の使用分野を
限定するものではない。
【００７２】例１〜６ 例１及び２ではポリマーを、例３〜６ではモノマーをグ
ラフトさせた。
ラフトさせた。
【００７３】被覆実験のための溶液を次のように製造し
た： 例１ ナトリウム−４−スチレンスルホネート（ＮａＳＳ）、
マレイン酸（ＭＳ）及びポリエチレングリコール−１０
００−モノメチルエーテルモノアクリレート（ＰＥＧ−
１０００−ＭｅＯ−ＭＡ；Polyscience Europe GmbH
社、Heidelberg）の１モル溶液をモル比５：５：１で合
わせ、かつモノマー全量に対して１モル％のＫ2Ｓ2Ｏ8
を添加した。このバッチを攪拌下に６０℃に４時間加熱
し、冷却し、かつ徐々に、かつ攪拌下に５倍容量のエタ
ノール中に注いだ。沈殿したコポリマーを濾別し、かつ
エタノールで洗浄し、かつ空気循環キャビネット中、５
５℃で１０時間乾燥させた。被覆実験のために、コポリ
マーの１０重量％水溶液を製造した。この溶液に濃度が
２０重量％であるような量のジエチレングリコールジメ
タクリレート（ＤＥＧＤＭＡ；Polyscience Europe Gmb
H社、Heidelberg）を架橋剤として添加した。
た： 例１ ナトリウム−４−スチレンスルホネート（ＮａＳＳ）、
マレイン酸（ＭＳ）及びポリエチレングリコール−１０
００−モノメチルエーテルモノアクリレート（ＰＥＧ−
１０００−ＭｅＯ−ＭＡ；Polyscience Europe GmbH
社、Heidelberg）の１モル溶液をモル比５：５：１で合
わせ、かつモノマー全量に対して１モル％のＫ2Ｓ2Ｏ8
を添加した。このバッチを攪拌下に６０℃に４時間加熱
し、冷却し、かつ徐々に、かつ攪拌下に５倍容量のエタ
ノール中に注いだ。沈殿したコポリマーを濾別し、かつ
エタノールで洗浄し、かつ空気循環キャビネット中、５
５℃で１０時間乾燥させた。被覆実験のために、コポリ
マーの１０重量％水溶液を製造した。この溶液に濃度が
２０重量％であるような量のジエチレングリコールジメ
タクリレート（ＤＥＧＤＭＡ；Polyscience Europe Gmb
H社、Heidelberg）を架橋剤として添加した。
【００７４】例２ 例１と同様に処理したが、溶液の容量比は５０：５０：
１であり、製造された溶液は１重量％であり、かつ架橋
剤は再び２０重量％の濃度のポリエチレングリコール−
１０００−ジメタクリレート（ＰＥＧ１０００ＤＭＡ；
Polyscience Europe GmbH社、Heidelberg）であった。
１であり、製造された溶液は１重量％であり、かつ架橋
剤は再び２０重量％の濃度のポリエチレングリコール−
１０００−ジメタクリレート（ＰＥＧ１０００ＤＭＡ；
Polyscience Europe GmbH社、Heidelberg）であった。
【００７５】例３〜６ モノマーＮａＳＳ及びマレイン酸（ＭＳ）もしくはアク
リル酸（ＡＳ）を表に記載の濃度で水中に溶かした。架
橋剤の種類及び濃度は同様に、表に記載している（ＰＥ
ＴＡＥ＝ペンタエリトリットトリアリルエーテル、ＰＥ
ＴＡ＝ペンタエリトリットテトラアクリレート；Polysc
ience Europe GmbH社、Heidelberg）。
リル酸（ＡＳ）を表に記載の濃度で水中に溶かした。架
橋剤の種類及び濃度は同様に、表に記載している（ＰＥ
ＴＡＥ＝ペンタエリトリットトリアリルエーテル、ＰＥ
ＴＡ＝ペンタエリトリットテトラアクリレート；Polysc
ience Europe GmbH社、Heidelberg）。
【００７６】ポリマー基材及びその活性化 基材材料として、全ての場合に０．１ｍｍ厚のポリアミ
ド１２−シート（Ｔｙｐ Ｌ２１０１、Huels AG）を使
用した。シートを被覆する前に次のように活性化した： 例１ ポリアミド−シートを、７０℃に温められた２，２’−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（”ＵＶ−開
始剤”）４０ｇの溶液中に５秒浸漬し、かつ空気中で乾
燥させた。
ド１２−シート（Ｔｙｐ Ｌ２１０１、Huels AG）を使
用した。シートを被覆する前に次のように活性化した： 例１ ポリアミド−シートを、７０℃に温められた２，２’−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（”ＵＶ−開
始剤”）４０ｇの溶液中に５秒浸漬し、かつ空気中で乾
燥させた。
【００７７】例２〜６ ポリアミドシートをそれぞれ、１ミリバールの圧力で波
長１７２ｎｍのエキシマーザーで５分、照射した。照射
は、出力１．７ｋＷ、試料までの距離４ｃｍのエキシマ
ー−ＵＶ−レーザー（Heraeus、Kleinostheim、ドイ
ツ）による。
長１７２ｎｍのエキシマーザーで５分、照射した。照射
は、出力１．７ｋＷ、試料までの距離４ｃｍのエキシマ
ー−ＵＶ−レーザー（Heraeus、Kleinostheim、ドイ
ツ）による。
【００７８】グラフト重合 例１〜６ 活性化されたＰＡ１２−シートを被覆溶液中に浸漬し、
かつ浸漬した状態で、表に記載の時間、波長３０８ｎｍ
エキシマー−ＵＶ−照射した。照射はここでも、出力
１．７ｋＷ、試料までの距離４ｃｍのエキシマー−ＵＶ
−レーザー（Heraeus、Kleinostheim、ドイツ）によ
る。
かつ浸漬した状態で、表に記載の時間、波長３０８ｎｍ
エキシマー−ＵＶ−照射した。照射はここでも、出力
１．７ｋＷ、試料までの距離４ｃｍのエキシマー−ＵＶ
−レーザー（Heraeus、Kleinostheim、ドイツ）によ
る。
【００７９】ＡＴＰを介しての被覆された基準シートの
細菌付着測定（静止） 技術的に慣用の生体発光法を使用する。株肺炎桿菌の細
菌細胞を、本発明で被覆された、もしくは未被覆のＰＡ
１２−シートに吸着させた後に、付着しなかった細菌
を、無菌ＰＢＳ−緩衝液で流す。シートに付着する細菌
から、細菌内容物アデノシントリホスフェートを抽出
し、かつ市販の試験コンビネーションを用いて、生体発
光試験で測定した。測定された光周波数の数は、付着し
た細菌の数に比例する。
細菌付着測定（静止） 技術的に慣用の生体発光法を使用する。株肺炎桿菌の細
菌細胞を、本発明で被覆された、もしくは未被覆のＰＡ
１２−シートに吸着させた後に、付着しなかった細菌
を、無菌ＰＢＳ−緩衝液で流す。シートに付着する細菌
から、細菌内容物アデノシントリホスフェートを抽出
し、かつ市販の試験コンビネーションを用いて、生体発
光試験で測定した。測定された光周波数の数は、付着し
た細菌の数に比例する。
【００８０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｚ
Claims (20)
- 【請求項１】 ポリマー基材の被覆法において、 （Ａ） 一般式： Ｒ−(Ａ)ａ 式Ｉ [式中、Ｒは、ａ価を有するモノ又はジ脂肪族不飽和有
機基を表し、 Ａは、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、硫酸基−ＯＳＯ2Ｏ
Ｈ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈ、リン酸基−ＯＰＯ（Ｏ
Ｈ）2、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2、亜リン酸基−ＯＰ
(ＯＨ)2、フェノール系ヒドロキシル基又は前記の基の
いずれかの塩を表し、かつａは、１、２又は３である
が、但し、 式Ｉのモノマーがカルボキシル基−ＣＯＯＨ又はカルボ
キシレート基を有する場合は、このモノマーがＡの前記
の意味とは別の意味を有する少なくとももう１個の基Ａ
を有するか、又はＡが、Ａの前記の意味とは別の意味を
有する少なくとももう１種の式Ｉのモノマーが併用され
る]のビニルモノマー（モノマーＡ）少なくとも１種；
及び （Ｂ） 少なくとも２つのオレフィン系二重結合を有す
る架橋性ビニルモノマー（モノマーＢ）少なくとも１種
又は （Ｃ） 少なくとも１種のモノマーＡを含むポリマー
（ポリマーＣ）をポリマー基材上の少なくとも１種のモ
ノマーＢとグラフトさせ、その際、ポリマー基材をグラ
フト前に活性化させ、かつグラフトを電磁線又は熱によ
り開始させるか、又は開始剤を併用し、かつグラフトを
電磁線又は熱により開始させることを特徴とする、ポリ
マー基材の被覆法。 - 【請求項２】 モノマーＡ及びＢの他に、生体学的効果
に関して中性か、又は多少の弱い効果しか有しない他の
モノオレフィン系不飽和モノマーＤを併用する、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 モノマーＡとして一般式ＩＩ又はＩＩ
Ｉ： (ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ)(ＣＯＯＲ1)ｘ ＩＩ (ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ)(ＳＯ3Ｒ1)ｘ ＩＩＩ ［式中、 ｎはそれぞれ無関係に２〜６の整数であり；ｘはそれぞ
れ無関係に１又は２であり；ｑはそれぞれ無関係に０又
は２であり；かつＲ1はそれぞれ無関係に−Ｈ、金属イ
オンの等価物、脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族アルコー
ルの基を表す］のモノマーの混合物を使用する、請求項
１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 モノマーＡとして、式ＩＶ： (Ｃ6Ｈ6−ｂ−ｃ−ｄ)ＢｂＲ3 ｃ(ＯＨ)ｄ ＩＶ [式中、Ｂは、それぞれ無関係に、式：(ＣｎＨ
2ｎ−1−ｑ−ｙ)(ＣＯＯＲ1)ｙ又は(ＣｎＨ
2ｎ−1−ｑ−ｙ)(ＳＯ3Ｒ1)ｙのモノ又はジ不飽和の直
鎖又は分枝鎖基を表し、ここでＲ1、ｎ及びｑは請求項
３中と同様に規定され、かつｙは０、１又は２であり；
Ｒ3はそれぞれ無関係に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−Ｎ
Ｈ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ 3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ
(ＯＨ)2、−ＰＯ(ＯＨ)2、−ＯＰ(ＯＨ)2、−ＯＰＯ(Ｏ
−)ＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＋(ＣＨ3)3、−ＰＯ(Ｏ−)Ｏ−
ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＋(ＣＨ3)3、−ＯＰ(Ｏ−)ＯＣＨ2−
ＣＨ2−Ｎ＋(ＣＨ3)3、前記の基の塩又はエステルを表
し；ｂは１、２又は３であり；ｃは０、１、２又は３で
あり；かつｄは０、１、２又は３であるが；但し、 ｂ＋ｃ＋ｄ≦６、有利に≦４である]のベンゼン化合物
を使用する、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項５】 モノマーＡとして一般式Ｖ及びＶＩ： 【化１】 [式Ｖ及びＶＩ中、 Ｒ1は水素又はメチル基を表し、 Ｒ2は２価の有機基又はＣ−Ｃ−単結合を表し、 Ｒ3は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、 Ｒ4は水素又は基−ＳＯ3 −Ｎａ＋を表し、 Ｒ5は水素、メチル基又は基：−Ｒ2−ＣＯＯＲ6を表
し、 Ｒ6は水素又はＮａを表し、かつｎは４又は５を表す
が、但し、置換基Ｒ4の少なくとも１つが基：−ＳＯ3 −
Ｎａ＋である]のモノマーからなる混合物を使用する，
請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項６】 グラフトされたポリマー層が、カルボキ
シル−及びスルホン酸基、カルボキシル−及びスルホネ
ート基、カルボキシレート−及びスルホネート基、カル
ボキシル−、カルボキシレート−及びスルホネート基又
はカルボキシル−、スルホン酸−及びスルホネート基を
有するように、式ＩＩ及びＩＩＩのモノマーＡを選択す
る、請求項３に記載の方法。 - 【請求項７】 カルボキシル基及び／又はカルボキシレ
ート基とスルホン酸基及び／又はスルホネート基とのモ
ル比が０．２〜３である、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 カルボキシル基及び／又はカルボキシレ
ート基とスルホン酸基及び／又はスルホネート基とのモ
ル比が２〜１０である、請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】 カルボキシル基及び／又はカルボキシレ
ート基とスルホン酸基及び／又はスルホネート基とのモ
ル比が３〜５である、請求項６に記載の方法。 - 【請求項１０】 架橋性ビニルモノマー（モノマーＢ）
が３〜６個のオレフィン系二重結合を有する、請求項１
から９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 モノマーＢが被覆の生体学的効果に寄
与する基を有しない、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 ポリマーＣを少なくとも１種のモノマ
ーＡ及び場合により少なくとも１種のモノマーＤから製
造し、かつこれを少なくとも１種のモノマーＢと一緒に
ポリマー基材上にグラフトさせる、請求項１から１１の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 モノマーＡ、Ｂ及び場合によりＤを、
又はポリマーＣ及びモノマーＢを、ポリマー基材の活性
化された表面上に熱又は放射線によりグラフトさせ、か
つ基材表面の活性化をＵＶ−光線、プラズマ処理、強酸
又は強塩基を用いてのコロナベ(Coronabe)処理により行
う、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】 グラフトを２５０〜５００ｎｍの範囲
の放射線により生じさせる、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 電磁線又は熱の作用下にラジカル形成
しながら分解し、かつグラフト前にポリマー基材をそれ
で処理する開始剤を用いて、モノマーＡ、Ｂ及び場合に
よりＤを、又はポリマーＣ及びモノマーＢをグラフトさ
せる、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１６】 ポリマー基材上で、開始剤をモノマー
と一緒に作用させて処理する、請求項１５に記載の方
法。 - 【請求項１７】 食品及び嗜好品工業、水処理技術、バ
イオテクノロジー、衛生用品及び殊に医療技術の分野で
使用するための製品を製造するための、請求項１から１
６の記載により被覆されたポリマー基材の使用。 - 【請求項１８】 食品及び嗜好品工業、水処理技術、バ
イオテクノロジー、衛生用品及び殊に医療技術の分野で
使用するための、請求項１から１６の記載により全体的
に又は部分的に被覆された製品。 - 【請求項１９】 製品が、テキスタイル、室内備品及び
器具、管及びチューブ、床材、壁面及び天井材、貯蔵容
器、包装、窓枠、受話器、便座、ドアノブ、公共交通機
関の手すり及び吊革及び医療用具である、請求項１８に
記載の製品。 - 【請求項２０】 医療用具が、ドレナージ、血管プロテ
ーゼ、カニューレ、眼内レンズ、コンタクトレンズ、ス
テント、形成外科用の血管プロテーゼ、義関節、義骨、
靭帯プロテーゼ、義歯、血液バッグ、透析膜、縫合材
料、包帯用ガーゼ、フリース製品、手術用器具又はカテ
ーテルである、請求項１９に記載の製品。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19727556 | 1997-06-28 | ||
| DE19809054.4 | 1998-03-04 | ||
| DE19809054A DE19809054A1 (de) | 1997-06-28 | 1998-03-04 | Bioaktive Beschichtung von Oberflächen unter Mitverwendung von Vernetzern |
| DE19727556.7 | 1998-03-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180394A true JPH1180394A (ja) | 1999-03-26 |
Family
ID=26037826
Family Applications (1)
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