CN106220841B - 基于Fe3+-多巴胺修饰的聚合物水凝胶及其制备方法 - Google Patents

基于Fe3+-多巴胺修饰的聚合物水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于Fe3+‑多巴胺修饰的聚合物水凝胶及其制备方法，是以含羟基的聚合物为主要原料，选用多巴胺为功能基团，通过以对硝基苯基氯酸酯为活化剂，直接与盐酸多巴胺反应制备多巴胺末端修饰的聚合物；进而利用pH调控多巴胺末端修饰的聚合物与Fe3+的配位作用得到。该水凝胶不仅具有黏附性、温敏性、pH响应性而且具有自我修复等多功能特性，在生物医学工程和水下机械涂层等方面具有潜在应用价值。

Description

基于Fe3+-多巴胺修饰的聚合物水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于多功能高分子材料领域，具体涉及一种基于Fe3+-多巴胺修饰的聚合物水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种亲水的，通过共价键或非共价键作用交联形成的具有三维网络结构的高分子聚合物。由于其与人体软组织具有极其相似的物理性质，因此，在感应器、分离系统以及生物医学材料等领域均具有应用价值。最近十几年，刺激响应性水凝胶，由于其对环境刺激具有外场响应的特性，引起人们的广泛关注。这类水凝胶的形貌以及性能可以随外界环境如pH值、温度、光以及化学物质等条件的变化而变化。由于刺激响应性是生物基本功能之一，这类环境敏感的水凝胶在生物医学工程和工农业等领域具有广泛的应用。根据水凝胶网络键合的不同，可分为物理凝胶和化学凝胶。化学凝胶的稳定性较好，但其多功能性较差；相对于化学凝胶，通过非共价键形成的物理凝胶通常很不稳定而且机械性能较差。因此，设计既具有物理凝胶的刺激响应性，同时拥有化学凝胶稳定性的新型多功能性材料是水凝胶研究的一个重要目标。
贻贝是海产的双壳贝类，其足丝腺可以分泌超强黏液到轮船底部或者礁石表面，该黏液-即贻贝黏附蛋白可以迅速交联固化生成足丝，即使在巨浪的冲刷下仍能紧紧地附着底部。研究发现，提取出的几种贻贝黏附蛋白中均含有一种酪氨酸转议后产物-3,4-二羟基苯丙氨酸（英文DOPA，又称多巴）。人们普遍认为多巴是造成贻贝黏附蛋白具有高韧性和高黏性的主要原因。最近研究表明，贻贝足丝表皮中含有大量的无机成分，例如金属Fe3+，在pH的诱导下，足丝表皮黏附蛋白中的多巴残基儿茶酚（catechol）与Fe3+发生配位作用，引起蛋白的交联固化形成贻贝足丝外皮。通过pH调控，多巴残基儿茶酚与Fe3+可以形成一配位、二配位和三配位三种不同的配位结构，分别为(catechol)3-Fe3+,(catechol)2-Fe3+ 和(catechol)-Fe3+。Harrington等指出贻贝足丝表皮黏附蛋白之间，由于 (catechol)3-Fe3+三配位和 (catechol)2-Fe3+二配位存在形成蛋白间的交联结构是足丝表皮具有延展性、坚韧性和自愈性的主要原因。
Pluronic聚合物，又称聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇（PEO-PPO-PEO），是被美国批准的可以直接或间接用作药物、食品和农业产品等添加剂的几种嵌段共聚物之一，其中Pluronic F127和Pluronic F68是近年来研究的主要给药载体。该材料在水溶液中能表现出很强的浓度和温度依赖的自组装行为，具有反向热敏胶凝性质。但作为物理性水凝胶，Pluronis水凝胶机械性能较差，导致在生理条件下药物快速释放。
发明内容
本发明的目的在于提供Fe3+-多巴胺修饰的聚合物水凝胶及其制备方法，所得水凝胶不仅具有黏附性、温敏性、pH响应性而且具有自我修复等功能特性，在生物医学工程和水下机械涂层等领域具有潜在应用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于Fe3+-多巴胺修饰的聚合物水凝胶，其是以含羟基的聚合物为主要原料，选用多巴胺为功能基团，通过以对硝基苯基氯酸酯为活化剂，直接与盐酸多巴胺反应制备多巴胺末端修饰的聚合物；进而利用pH调控多巴胺末端修饰的聚合物与Fe3+的配位作用得到。
所述的基于Fe3+-多巴胺修饰的聚合物水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含羟基的聚合物溶解在二氯甲烷溶剂中，再加入三乙胺，在搅拌和氮气保护下，将该混合液逐滴加入溶解有对硝基苯基氯酸酯的二氯甲烷溶液中；滴加完毕后，混合溶液在22℃-30℃下搅拌48小时后，用饱和NaCl溶液萃取一次，收集有机相，并将有机相用无水硫酸钠干燥30min后，抽滤，浓缩；将浓缩液滴到0~4℃的无水乙醚中，得白色沉淀；过滤，真空干燥；重复上述滴定沉淀两次，得到纯化后的对硝基苯基氯酸酯活化的聚合物；其含羟基的聚合物中的羟基：三乙胺：对硝基苯基氯酸酯为1：1.1：3；
（2）将对硝基苯基氯酸酯活化的聚合物溶解于氯仿溶剂中，得溶液1，备用；
（3）将盐酸多巴胺溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,再加入三乙胺,得混合溶液2，在22℃-30℃，氮气保护下，搅拌20min后；缓慢滴加步骤（2）所得的溶液1； 22℃-30℃下搅拌48h后，真空抽虑，浓缩；再将浓缩液逐滴加到0~4℃的无水乙醚中，有白色沉淀析出，抽虑，真空干燥12h后，得到初产物；其中含羟基的聚合物中的羟基：盐酸多巴胺：三乙胺为1：5：6；
（4）将步骤（3）所得初产物用0.01 mol/L 盐酸溶液溶解后，按照聚合物的分子量，装入具有不同分子截留量的透析袋中，再放进浓度为0.0001 mol/L盐酸溶液中进行透析44h，最后放进去离子水中透析4h后，浓缩干燥，得到多巴胺修饰的聚合物；
（5）将步骤（4）所得的多巴胺修饰的聚合物溶于去离子水中；加入FeCl3溶液；再加入40g/L NaOH溶液；再加入去离子水，调节pH为12，搅拌反应，得到所述的基于Fe3+-多巴胺修饰的聚合物水凝胶；其中所述FeCl3和多巴胺修饰的聚合物中多巴胺残基儿茶酚基团的摩尔比为1：3；所述FeCl3水溶液的用量为60~137μL、NaOH水溶液的使用量为29~50μL；且FeCl3水溶液、NaOH水溶液和去离子水的总使用量为400μL。
本发明中所述含羟基的水溶性聚合物包括聚乙二醇系列聚合物，乙二醇-丙二醇-乙二醇嵌段式聚醚系列聚合物。
本发明中所述Fe3+-多巴胺修饰的聚合物水凝胶中的Fe3+可替换成Ti3+。
本发明的显著优点：
（1）本发明所用方法简单，容易操作，其多巴胺与含羟基的聚合物的偶联率可高达98%。
（2）本发明所得水凝胶不仅具有黏附性、温敏性、pH响应性而且具有自我修复等功能特性。
附图说明
图1：(a)实施例1中PluF127-p-NPC的核磁共振氢谱图；（b）PluF127-DOPA的核磁共振氢谱图。
图2：实施例1中不同浓度的Pluronic F127和PluF127-DOPA溶液变凝胶温度。
图3：（a）在20℃下，实施例1所得PluF127-DOPA+凝胶在不同pH时的颜色和状态；（b）PluF127-DOPA-Fe3+凝胶黏附在不锈钢刮勺上。
图4：实施例1所得PluF127-DOPA-Fe3+稀溶液在不同pH的紫外-可见光谱图。
图5：在20℃下，实施例1所得PluF127-DOPA-Fe3+水凝胶在pH调控下储能模量和损耗模量随时间的变化。
图6：实施例1所得PluF127-DOPA-Fe3+水凝胶的自愈性：（a）生成一圆形凝胶；（b）凝胶被切成两段；（c）两段胶重新融合在一起。
图7：实施例所得 PluF127-DOPA-Fe3+水凝胶在剪切形变（1000%）后粘弹性能恢复。
具体实施方式
实施例1
PluF127-DOPA-Fe3+水凝胶的制备：
（1）准确称取0.9675g对硝基苯基氯酸酯置于250ml圆底烧瓶中，加入10ml无水二氯甲烷搅拌溶解；将10g含羟基的聚合物Pluronic F127溶解在60 mL的二氯甲烷溶剂中，再加入245.5μL三乙胺，在搅拌和氮气保护下，将该混合液逐滴加入溶解有对硝基苯基氯酸酯的二氯甲烷溶液中；滴加完毕后，混合溶液在22℃下搅拌48小时后，用饱和NaCl溶液萃取一次，收集有机相，并将有机相用无水硫酸钠干燥30min后，抽滤，浓缩；将浓缩液滴到0℃的无水乙醚中，得白色沉淀；过滤，真空干燥；重复上述滴定沉淀两次，得到纯化后的对硝基苯基氯酸酯活化的聚合物PluF127-p-NPC；
其偶联率的测试如下：准确称取0.1000g PluF127-p-NPC于50ml圆底烧瓶中，加入10ml， 0.1 mol/L NaOH，常温下搅拌1小时，然后用UV-Vis分光光度计测其在λ=402nm时吸光度，测得偶联率接近100%；
如图1（a）所示：PluF127-p-NPC的1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ, ppm 0.96-1.40(br, -OCHCH3CH2O-), 3.25-3.80 (br, -OCH2CH2O-, -OCHCH3CH2O-), 4.42 (m, -OCH2CH2OCOOC6H4NO2), 7.37-8.25（2d，-OCH2CH2OCOOC6H4NO2）；
（2）将2.0025gPluF127-p-NPC溶解于12 ml氯仿溶剂中，得溶液1，备用；
（3）将0.2945g盐酸多巴胺溶于4 mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入324.0 μL三乙胺,得混合溶液2，在22℃，氮气保护下，搅拌20min后；缓慢滴加步骤（2）所得的溶液1；22℃下搅拌48h后，真空抽虑，浓缩；再将浓缩液逐滴加到4℃的无水乙醚中，有白色沉淀析出，抽虑，真空干燥12h后，得到初产物；
（4）将步骤（3）所得初产物用0.01 mol/L 盐酸溶液溶解后，装入分子截留量为3500的透析袋中，放进浓度为0.0001 mol/L盐酸溶液中进行透析44h，最后放进去离子水中透析4h后，浓缩干燥，得到多巴胺修饰的聚合物PluF127-DOPA；
多巴胺与Pluronic F127偶联率的测试如下：配制1mmol/L左旋多巴标准溶液、1mol/L NaOH溶液、0.5mol/L HCl溶液和亚硝酸盐试剂（1.45M亚硝酸钠和0.41M钼酸钠混合液）。标准样品和未知样品溶液用0.5N HCl稀释至0.9mL，加入0.9mL亚硝酸盐试剂后，立即加入1.2mL的1N NaOH。确保加入NaOH和吸光度测量之间的时间差固定且少于3分钟。测量标准样品和未知样品溶液在波长为500nm时的吸光度。作左旋多巴含量的标准曲线，可以求出Pluronic F127与多巴胺偶联率，为97.3%；
如图1（b）所示：多巴胺修饰的聚合物PluF127-DOPA的 1H NMR (500 MHz,CDCl3): ：δ, ppm 0.96-1.40 (br, -OCHCH3CH2O-), 2.62 (t, -NHCH2CH2C6H3(OH)2),3.25-3.80 (br, -OCH2CH2O-，-OCHCH3CH2O-), 4.25 (m, -OCH2CH2OCOOC6H4NO2), 4.99(d, -NHCH2CH2C6H3(OH)2), 6.51-6.78 (1s, 2d, -OCH2CH2OCONHCH2CH2C6H3(OH)2)；
（5）将56mg步骤（4）所得的多巴胺修饰的聚合物PluF127-DOPA溶于200μL去离子水中；加入78μL FeCl3溶液（其中多巴胺修饰的聚合物中DOPA：Fe3+ = 3:1比例配制）；再加入30μL，40g/L NaOH溶液；再加入92μL去离子水，调节pH为12，搅拌反应，得到PluF127-DOPA-Fe3+水凝胶。
分别配制不同浓度的多巴胺修饰的聚合物PluF127-DOPA和未修饰的PluronicF127水溶液各200 L，将小试管放入水浴锅中，控制水浴温度缓慢上升，上升速度为0.5℃/min，迅速倒转试管，记录各浓度的溶液不再流动变成凝胶的温度，其结果列于表1。
表1 不同浓度的Pluronic F127和PluF127-DOPA溶液的溶胶-凝胶温度
从表1和图2数据可以看出，多巴胺基团的加入对聚合物的临界溶液-凝胶的浓度是有一定影响的。聚合物从低浓度到高浓度的溶液-凝胶温度逐渐升高，且到达一定的临界浓度后，无论温度如何升高溶液都不会发生凝胶。比如Pluronic F127溶液的临界成胶浓度为18 wt/v%，即浓度低于18wt/v%的Pluronic F127溶液在任何温度都不能形成物理性凝胶，而PluF127-DOPA溶液的临界成胶浓度为20 wt/v%，要略高于18wt/v%的Pluronic F127。另一方面，相同浓度下，PluF127-DOPA的溶液-凝胶温度比Pluronic F127的要升高5-7℃。
再称取不同质量的PluF127-DOPA 于 2ml 塑料离心管中，配置成重量体积比分别为8、11、13和15的溶液，并用 NaOH 溶液调节 pH为12，使其混合均匀，得到不同浓度的PluF127-DOPA-Fe3+溶液，其生成凝胶情况如表2所示。
表2：22℃时，不同浓度的PluF127-DOPA与Fe3+交联生成凝胶情况
表2显示不同浓度的PluF127-DOPA溶液在pH=12时，与Fe3+络合形成水凝胶的情况，其中DOPA：Fe3+摩尔比控制在3:1。结果显示，当PluF127-DOPA-Fe3+的浓度等于或高于13wt/v%时，均可形成深红色PluF127-DOPA-Fe3+交联水凝胶，低于13 wt/v%的PluF127-DOPA溶液不能成胶。
图3（a）显示：在pH=3.5时，PluF127-DOPA与Fe3+混合液呈绿色溶液；当pH=8时，溶液转变成紫色粘液，没有生成水凝胶；但当pH调到12时，搅拌下溶液迅速凝胶生成具有高粘性和高弹性的深红色水凝胶，机械性能明显增强。图3（b）显示PluF127-DOPA-Fe3+交联凝胶黏附在不锈钢刮勺上，说明其具有很好的粘附性。
图4为PluF127-DOPA-Fe3+稀溶液在不同pH的紫外-可见光谱图。由4可知：一定温度下，通过调节pH，多巴残基儿茶酚（catechol）可以与Fe3+有三种不同的配位方式：(catechol)3-Fe3+, (catechol)2-Fe3+ 和catechol-Fe3+。聚合物中的DOPA在经历pH从3.5到8再到12的变化后，可自发地与Fe3+生成（DOPA）2-Fe3+二配位和（DOPA）3-Fe3+三配位结构，其中（DOPA）3-Fe3+三配位可以引起Pluronic聚合物分子间的相互交联，形成水凝胶。该凝胶具有可逆的pH响应性，当pH调到pH< 5时，复又转变成可流动绿色液体，这主要是利用了在不同pH时，多巴残基儿茶酚与Fe3+不同的配位方式。在酸性或弱碱性条件下，DOPA与Fe3+主要以单DOPA或二DOPA形式与Fe3+进行配位，不足以使具有线型结构的PluF127-DOPA发生交联形成水凝胶；在强碱性条件下，DOPA与Fe3+主要以（DOPA）3-Fe3+进行配位，可以引起PluF127-DOPA高分子之间的交联而形成水凝胶。由此可见，本发明所得水凝胶具有PH响应性。
图5为PluF127-DOPA-Fe3+水凝胶体系的力学性能，在20℃时，PluF127-DOPA-Fe3+水凝胶（PluF127-DOPA浓度为15 wt/v%）在pH调控下，储能模量和损耗模量(G’,G’’)随时间的变化。在pH~3.5时，体系的储能模量G’和损耗能量G’’接近于0，Fe3+与单DOPA配位，不能引起聚合物之间发生交联，呈溶液状态；当溶液pH值调节到12时，体现出水凝胶形成的特征，反映体系弹性的储能模量G’以及粘性的损耗能量G’’迅速增加，并且储能模量G’高于损耗能量G’’，数值上G’逐渐接近于3.5 kPa，显示在pH~12时PluF127-DOPA与Fe3+配位后，能迅速引起Pluronic聚合物间的交联形成具有粘弹性的PluF127-DOPA-Fe3+水凝胶。
由图6可知PluF127-DOPA-Fe3+交联水凝胶具有自修复性。PluF127-DOPA-Fe3+凝胶被切成两段后，然后再将两段沿断裂面接触，这两块胶能自发地在一分钟内快速的愈合在一起，融合后没有观察到两段胶之间明显的界限。
图7是PluF-DOPA-Fe3+凝胶切断后，粘弹性能的恢复。PluF127-DOPA-Fe3+水凝胶在剪切应力的作用下（经过1000%形变）发生断裂后，改变剪切形变为1%，PluF127-DOPA-Fe3+水凝胶的粘弹性（储能模量G’，耗损模量G’’）几乎在一分钟内迅速回复到断裂前的数值，呈现具有自我修复的功能。
实施例2
PluF68-DOPA-Fe3+水凝胶的制备：
（1）准确称取1.6900g对硝基苯基氯酸酯置于250ml圆底烧瓶中，加入12ml无水二氯甲烷搅拌溶解；将12g含羟基的聚合物Pluronic F68溶解在60 mL的二氯甲烷溶剂中，再加入368μL三乙胺，在搅拌和氮气保护下，将该混合液逐滴加入溶解有对硝基苯基氯酸酯的二氯甲烷溶液中；滴加完毕后，混合溶液在30℃下搅拌48小时后，用饱和NaCl溶液萃取一次，收集有机相，并将有机相用无水硫酸钠干燥30min后，抽滤，浓缩；将浓缩液滴到4℃的无水乙醚中，得白色沉淀；过滤，真空干燥；重复上述滴定沉淀两次，得到纯化后的对硝基苯基氯酸酯活化的聚合物PluF68-p-NPC；
（2）将2.403gPluF68-p-NPC溶解于14.4 ml氯仿溶剂中，得溶液1，备用；
（3）将0.509g盐酸多巴胺溶于4.8mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入450μL三乙胺,得混合溶液2，在30℃，氮气保护下，搅拌20min后；缓慢滴加步骤（2）所得的溶液1； 30℃下搅拌48h后，真空抽虑，浓缩；再将浓缩液逐滴加到4℃的无水乙醚中，有白色沉淀析出，抽虑，真空干燥12h后，得到初产物；
（4）将步骤（3）所得初产物用0.01 mol/L 盐酸溶液溶解后，装入分子截留量为1000的透析袋中，放进浓度为0.0001 mol/L盐酸溶液中进行透析44h，最后放进去离子水中透析4h后，浓缩干燥，得到多巴胺修饰的聚合物PluF68-DOPA；
（5）将80mg步骤（4）所得的多巴胺修饰的聚合物PluF68-DOPA溶于200μL去离子水中；加入137μLFeCl3溶液（其中多巴胺修饰的聚合物中DOPA：Fe3+ = 3:1比例配制）；再加入50μL，40g/L NaOH溶液；再加入13μL去离子水，调节pH为12，搅拌反应，得到PluF68-DOPA-Fe3+水凝胶。
实施例3
PEG10000-DOPA-Fe3+水凝胶的制备：
（1）准确称取2.4188g对硝基苯基氯酸酯置于250ml圆底烧瓶中，加入20ml无水二氯甲烷搅拌溶解；将20g含羟基的聚合物聚乙二醇10000（PEG10000）溶解在100mL的二氯甲烷溶剂中，再加入613.6μL三乙胺，在搅拌和氮气保护下，将该混合液逐滴加入溶解有对硝基苯基氯酸酯的二氯甲烷溶液中；滴加完毕后，混合溶液在26℃下搅拌48小时后，用饱和NaCl溶液萃取一次，收集有机相，并将有机相用无水硫酸钠干燥30min后，抽滤，浓缩；将浓缩液滴到2℃的无水乙醚中，得白色沉淀；过滤，真空干燥；重复上述滴定沉淀两次，得到纯化后的对硝基苯基氯酸酯活化的聚合物PEG10000-p-NPC；
（2）将4.0001g PEG10000溶解于24 ml氯仿溶剂中，得溶液1，备用；
（3）将0.7344g盐酸多巴胺溶于8mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入648μL三乙胺,得混合溶液2，在26℃，氮气保护下，搅拌20min后；缓慢滴加步骤（2）所得的溶液1； 26℃下搅拌48h后，真空抽虑，浓缩；再将浓缩液逐滴加到4℃的无水乙醚中，有白色沉淀析出，抽虑，真空干燥12h后，得到初产物；
（4）将步骤（3）所得初产物用0.01 mol/L 盐酸溶液溶解后，装入分子截留量为3500的透析袋中，放进浓度为0.0001 mol/L盐酸溶液中进行透析44h，最后放进去离子水中透析4h后，浓缩干燥，得到多巴胺修饰的聚合物PEG10000-DOPA；
（5）将40mg步骤（4）所得的多巴胺修饰的聚合物PEG10000-DOPA溶于200μL去离子水中；加入60μLFeCl3溶液（其中多巴胺修饰的聚合物中DOPA：Fe3+ = 3:1比例配制）；再加入29μL，40g/L NaOH溶液；再加入111μL去离子水，调节pH为12，搅拌反应，得到PEG10000-DOPA-Fe3+水凝胶。
本发明所得水凝胶不仅具有黏附性、温敏性、pH响应性而且具有自我修复等功能特性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种基于Fe3+-多巴胺修饰的聚合物水凝胶，其特征在于：所述水凝胶以含羟基的水溶性聚合物为主要原料，选用多巴胺为功能基团，通过以对硝基苯基氯酸酯为活化剂，直接与盐酸多巴胺反应制备多巴胺末端修饰的聚合物；进而利用pH调控多巴胺末端修饰的聚合物与Fe3+的配位作用得到；其中含羟基的水溶性聚合物包括聚乙二醇系列聚合物，乙二醇-丙二醇-乙二醇嵌段式聚醚系列聚合物。
2.一种如权利要求1所述的基于Fe3+-多巴胺修饰的聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将含羟基的水溶性聚合物溶解在二氯甲烷溶剂中，再加入三乙胺，在搅拌和氮气保护下，将该混合液逐滴加入溶解有对硝基苯基氯酸酯的二氯甲烷溶液中；滴加完毕后，混合溶液在22℃-30℃下搅拌48小时后，用饱和NaCl溶液萃取一次，收集有机相，并将有机相用无水硫酸钠干燥30min后，抽滤，浓缩；将浓缩液滴到0~4℃的无水乙醚中，得白色沉淀；过滤，真空干燥；重复上述滴定沉淀两次，得到纯化后的对硝基苯基氯酸酯活化的聚合物；
（2）将对硝基苯基氯酸酯活化的聚合物溶解于氯仿溶剂中，得溶液1，备用；
（3）将盐酸多巴胺溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,再加入三乙胺,得混合溶液2，在22℃-30℃，氮气保护下，搅拌20min后；缓慢滴加步骤（2）所得的溶液1； 22℃-30℃下搅拌48h后，真空抽虑，浓缩；再将浓缩液逐滴加到0~4℃的无水乙醚中，有白色沉淀析出，抽虑，真空干燥12h后，得到初产物；
（4）将步骤（3）所得初产物用0.01 mol/L 盐酸溶液溶解后，按照聚合物的分子量，装入具有不同分子截留量的透析袋中，再放进浓度为0.0001 mol/L盐酸溶液中进行透析44h，最后放进去离子水中透析4h后，浓缩干燥，得到多巴胺修饰的聚合物；
（5）将步骤（4）所得的多巴胺修饰的聚合物溶于去离子水中；加入FeCl3水溶液；再加入40g/L NaOH水溶液；再加入去离子水，调节pH为12，搅拌反应，得到所述的基于Fe3+-多巴胺修饰的聚合物水凝胶；
含羟基的水溶性聚合物包括聚乙二醇系列聚合物，乙二醇-丙二醇-乙二醇嵌段式聚醚系列聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：按摩尔数比计，步骤（1）中含羟基的水溶性聚合物中的羟基：三乙胺：对硝基苯基氯酸酯为1：1.1：3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述FeCl3和多巴胺修饰的聚合物中多巴胺残基儿茶酚基团的摩尔比为1：3；所述FeCl3水溶液的用量为60~137 μL、NaOH水溶液的使用量为29~50μL；且FeCl3水溶液、NaOH水溶液和去离子水的总使用量为400μL。
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