CN105669650A - 一种凝胶因子及其制备方法以及使用该凝胶因子的超分子金属水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种凝胶因子及其制备方法以及使用该凝胶因子的超分子金属水凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种凝胶因子，该凝胶因子由L-色氨酸或D-色氨酸在碱性条件下与4-吡啶甲醛反应，然后在冰浴下与硼氢化钠反应，再酸化、提纯得到。本发明还提供了一种使用该凝胶因子的超分子金属水凝胶及其制备方法。该超分子金属水凝胶由凝胶因子的水溶液和Co2+的水溶液经自组装而形成。本发明的凝胶因子可快速地与Co2+自组装形成超分子金属水凝胶，并可对Co2+特异性识别；该凝胶因子与Co2+自组装形成的超分子金属水凝胶具有多重刺激响应性和手性依靠成胶性，在药物缓释、手性识别等领域具有良好的应用前景。

Description

一种凝胶因子及其制备方法以及使用该凝胶因子的超分子金属水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于超分子自组装技术领域，尤其涉及一种凝胶因子及其制备方法以及使用该凝胶因子的超分子金属水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
超分子凝胶指的是小分子之间通过非共价键作用自组装形成网络结构束缚住溶剂形成的凝胶。它已发展成为一大类具有广阔应用前景的智能、功能性纳米材料。这些小分子被称为凝胶因子，它们的合成和组装是近十几年研究的热点。通过对凝胶因子的设计，使其具备刺激响应性，可使超分子凝胶能对温度、pH、离子强度等条件进行响应。通过向凝胶因子中引入不同官能团，诸如光响应性基团等，可用于制备各种具有光电功能的材料；羧基、吡啶基等官能团的引入，其凝胶性能可能被pH等条件控制；另外，还可以加入添加剂如离子、纳米粒子等可改变凝胶相态及性能。
超分子水凝胶(Supramolecularhydrogels)即小分子水凝胶，是以水为分散介质的凝胶。水凝胶具有良好的生物相容性与生物降解能力，经常用于组织工程的支架，生物材料，传感器等。水凝胶因子自组装形成超分子凝胶也是各种非共价键共同作用的结果，氢键和π-π堆积作用是形成超分子凝胶过程中利用最广泛的两种非共价键。
然而，由有机小分子作为配体和金属离子发生配位作用的一类非共价键，虽然属于超分子化学的研究范畴，但是在超分子凝胶材料方面的应用研究却相对较少。实际上，金属离子诱导有机小分子形成超分子金属凝胶的研究直到最近十几年才逐步得到科学家重视。由于在超分子凝胶中引入了金属离子，使得超分子凝胶具备了各种新的特殊性质，比如磁响应性、催化、传感、氧化还原、光电等，这极大地推动了科学家对超分子金属凝胶的研究兴趣，也使得超分子金属凝胶的研究成为一个新的热点研究领域。
响应性超分子凝胶作为新的功能材料，在诸多领域具有广泛的应用前景。这些领域包括生物、化学传感器，药物传递和缓释，形状记忆，组织工程，手性识别等等。目前，基于色氨酸的氨基酸或短肽的水凝胶具备生物兼容性好、生物易降解、化学可修饰及廉价易制备等诸多优良性质，已被广泛应用于组织工程、药物缓释、细胞培养等领域。色氨酸是天然氨基酸中的一种，并且是唯一一种有吲哚基团的氨基酸，所以基于色氨酸的衍生物比其它氨基酸类多了形成氢键的位点，更容易形成凝胶。但是，单独色氨酸类的氨基酸基本形成水凝胶，不形成金属凝胶，一般只有热响应和pH响应，一般在其他方面(如磁响应、光响应)没有刺激响应性。
基于吡啶类的超分子金属凝胶，由于在超分子凝胶中引入了金属离子，使得超分子凝胶具备了各种新的特殊性质，比如磁响应性、催化、传感、氧化还原、光电等。但是，这类超分子金属凝胶绝大部分是有机凝胶，很大程度上限制了其应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种可快速地与Co2+自组装形成超分子金属水凝胶，并可对Co2+特异性识别的凝胶因子及其制备方法；并且提供了一种使用该凝胶因子的具有多重刺激响应性和手性依靠成胶性的超分子金属水凝胶及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种凝胶因子，其特征在于：结构式为
该凝胶因子中同时包含有色氨酸单元和吡啶环，色氨酸中的吲哚基和吡啶环均具有芳香性，在自组装过程中可提供π-π堆积；配体中吡啶氮上的氢和亚胺键上的氢均可在自组装过程中参与氢键的形成；吡啶氮原子和羧基可以作为金属离子的配位点。这样的凝胶因子结构既具备形成超分子金属凝胶所必须的配位点，又具有小分子的灵巧性，同时还保持了色氨酸的生物功能。该凝胶因子可对二价钴离子进行特异性识别，无需加热无需超声即可快速地形成超分子金属水凝胶。
作为一个总的发明构思，本发明另一方面提供了一种制备凝胶因子的方法，包括以下步骤：将L-色氨酸或D-色氨酸在碱性条件下与4-吡啶甲醛反应生成中间产物X或中间产物Y，所述中间产物X的结构式为中间产物Y的结构式为然后将中间产物X或中间产物Y在冰浴下与硼氢化钠反应，再经酸化、提纯后即得所述凝胶因子。
作为一个总的发明构思，本发明另一方面提供了一种超分子金属水凝胶，为三维网络结构，由上述的凝胶因子的水溶液和Co2+的水溶液经自组装而形成。与吡啶类金属有机凝胶相比，本发明的金属水凝胶生物相容性和生物降解能力更好，应用范围更广；与单一的氨基酸类水凝胶相比，本发明的金属水凝胶具有多重刺激响应性(如热可逆性、动力学可逆性、化学可逆性)和手性依靠成胶性，在药物缓释、手性识别等领域具有良好的应用前景。
作为一个总的发明构思，本发明另一方面提供了一种制备上述超分子金属水凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)凝胶因子的合成
常温下向溶有L-色氨酸或D-色氨酸的氢氧化钾水溶液中缓慢加入4-吡啶甲醛的甲醇溶液，搅拌反应1～3小时；反应完后将反应体系置于冰浴下冷却；然后向反应体系中加入硼氢化钠，搅拌反应2～4小时；调节体系pH至酸性，继续反应1～3小时，得凝胶因子粗产品；将所得凝胶因子粗产品过滤、洗涤、重结晶后得纯品L-凝胶因子或D-凝胶因子；
(2)金属水凝胶的制备
配制凝胶因子水溶液和Co2+水溶液，将所述凝胶因子水溶液和Co2+水溶液进行混合，调节pH至中性或弱碱性，震摇，即得超分子金属水凝胶。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中调节体系pH至酸性具体是指向体系中加入质量分数为50％的乙酸将反应体系pH调节至4～5。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中调节pH至中性或弱碱性具体为调节pH为7～8。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中凝胶因子水溶液和Co2+水溶液的浓度均为0.05～0.1mol/L。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中将凝胶因子水溶液和Co2+水溶液进行混合具体是指按凝胶因子与Co2+摩尔比1～4:1将凝胶因子水溶液和Co2+水溶液混合。
作为一个总的发明构思，本发明另一方面提供了一种上述超分子金属水凝胶在药物缓释载体和手性识别领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：凝胶因子中同时包含有色氨酸单元和吡啶环，吡啶环上的氮原子和色氨酸中的羧基可为该凝胶因子与Co2+进行配位提供配位点；吡啶环和色氨酸中的吲哚基均具有芳香性，可在自组装过程中提供π-π堆积；亚氨基上的氢和色氨酸中吲哚氮上的氢均可在自组装过程中参与氢键的形成。该凝胶因子可与Co2+无需加热无需超声即可快速地自组装形成超分子金属水凝胶，且不与其他的金属离子(如Ca2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Sn2+、Co2+、Mn2+、Fe3+、Pb2+、Ce4+、Ce3+)形成凝胶，可对Co2+进行特异性识别。该凝胶因子与Co2+所形成的超分子金属水凝胶具有多重刺激响应性和手性依靠成胶性等优点，在药物缓释、手性识别等领域具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的超分子金属水凝胶成胶过程的示意图。
图2为本发明的凝胶因子分别与Ca2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Sn2+、Co2+、Mn2+、Fe3+、Pb2+、Ce4+、Ce3+混合后的对比照片。
图3为本发明实施例1所得凝胶因子的扫描电镜(SEM)图。
图4为本发明实施例1所得凝胶因子的透射电镜(TEM)图。
图5为本发明实施例1所得超分子金属水凝胶冻干后的扫描电镜图。
图6为本发明实施例1所得超分子金属水凝胶冻干后的透射电镜图。
图7为本发明实施例1中凝胶因子及超分子金属水凝胶的荧光图谱。
图8为本发明实施例1中凝胶因子及超分子金属水凝胶的红外图谱。
图9为本发明实施例1中超分子金属水凝胶的X射线衍射(XRD)图。
图10为本发明的超分子金属水凝胶在不同条件下的相转变照片。
图11为本发明中不同浓度凝胶因子所得超分子金属水凝胶的动力学频率扫描(DFS)图。
图12为本发明实施例1所得超分子金属水凝胶的动力学时间分步扫描(DTS)图。
图13为本发明的超分子金属水凝胶中加入盐酸后的形态转变扫描电镜图，其中，(A)为刚加入盐酸，凝胶垮塌的扫描电镜图；(B)为加入盐酸后凝胶样品变成澄清溶液，再将样品溶液迅速冷冻干燥后的扫描电镜图；(C)为加入盐酸后凝胶样品变成澄清溶液，再将样品溶液自然风干后的扫描电镜图；(D)为图(C)的局部放大图。
图14为本发明的超分子金属水凝胶对甲基蓝缓释百分比随时间的变化图。
图15为本发明实施例4中超分子金属水凝胶成胶能力的手性依靠对比照片。
图16为本发明实施例4中超分子金属水凝胶成胶能力的手性依靠圆二色谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：金属水凝胶的制备及Co2+特异性识别实验
(1)凝胶因子(PT)的合成
室温下向15mL溶有1g色氨酸(L-色氨酸或D-色氨酸)和0.28g氢氧化钾的水溶液中缓慢加入10mL溶有0.53g4-吡啶甲醛的甲醇溶液，搅拌反应2小时，得中间产物X或中间产物Y；反应完成后，将反应体系置于冰浴条件下冷却，然后加入0.21g硼氢化钠，反应3小时；加入质量分数为50％的乙酸中和至pH为4～5继续搅拌反应2小时，得凝胶因子粗产品；将粗产品过滤，依次用水和甲醇分别洗涤两次，再用去离子水进行重结晶，得1.2g白色纯品凝胶因子(L-凝胶因子或D-凝胶因子)。
其反应方程式如下：
其中，为中间产物X；为中间产物Y。
所得凝胶因子的结构经ESI-MS和1H-NMR表征确证。具体数据如下：MS(ESI):calc.forC17H17N3O2295.13；observed296.04[M+H]+.1HNMR(500MHz,D2O,ppm):-CH2(2.97,dd,2H).-CH(3.29,t,J＝6.7Hz,1H),-CH2(3.66,dd,2H),In-H(6.98-7.13,m,6H),py-H(7.42,dd,2H),py-H(8.28,dd,2H).
(2)金属水凝胶的制备
称取步骤(1)制备的凝胶因子(L-凝胶因子或D-凝胶因子)样品295mg，配制成0.1mol/L的凝胶因子水溶液，溶液无色透明。配制0.1mol/L的Co2+水溶液，移取上述凝胶因子水溶液200uL与Co2+水溶液按凝胶因子和Co2+摩尔比2:1在玻璃瓶中进行混合，调节pH至7～8，震摇，体系瞬间即形成不同于原来钴离子溶液颜色的浅粉色凝胶因子-Co(PT-Co)金属水凝胶。制备条件温和，无需加热，无需超声。成胶过程如图1所示。
(3)Co2+特异性识别实验
分别配制0.1mol/L的Cu2+，Ca2+，Mg2+，Fe2+，Fe3+，Ni2+，Ce4+，Ce3+，Mn2+，Sn2+和Pb2+的水溶液；分别移取0.1mol/L的凝胶因子(L-凝胶因子或D-凝胶因子)水溶液200uL与上述各金属离子的水溶液按凝胶因子与金属离子摩尔比2:1在玻璃瓶中进行混合，调节pH至7～8，震摇，观察是否有金属水凝胶形成。结果显示，上述凝胶因子和金属离子的混合体系或者形成沉淀或者形成粘稠液体或澄清溶液，均不能形成金属水凝胶。说明该凝胶因子可对Co2+进行特异性识别形成超分子金属水凝胶。凝胶因子与上述各种金属离子及Co2+混合后的照片如图2所示。
该实施例所得凝胶因子的扫描电镜图如图3所示，其透射电镜图如图4所示；将本实施例所制备的金属水凝胶冻干，其冻干后的扫描电镜图如图5所示，透射电镜图如图6所示；本实施例中凝胶因子及所得金属水凝胶的荧光图谱如图7所示，红外图谱如图8所示，X射线衍射图如图9所示；所得金属水凝胶在不同条件下(如摇溶或静置、加热或冷却、加TFA(三氟乙酸)或加NH3·H2O、加Na2S或加Co2+、加盐酸、加EDTA(乙二胺四乙酸)发生相转变的照片如图10所示，说明该金属水凝胶具有多重响应性质；向所得金属水凝胶中加入盐酸后的形态转变扫描电镜图如图13所示，其中，图13(A)为刚加入盐酸，凝胶垮塌的扫描电镜图；图13(B)为加入盐酸后凝胶样品变成澄清溶液，再将样品溶液迅速冷冻干燥后的扫描电镜图；图13(C)为加入盐酸后凝胶样品变成澄清溶液，再将样品溶液自然风干后的扫描电镜图；图13(D)为图13(C)的局部放大图。
流变实验证实，凝胶因子-Co金属水凝胶具有很好的剪切力，不同浓度凝胶因子所得金属水凝胶的动力学频率扫描(DFS)图如图11所示。凝胶因子和Co2+的浓度均为0.1mol/L时所形成的超分子金属水凝胶的动力学时间分步扫描(DTS)图如图12所示。
实施例2：超分子金属水凝胶的制备
(1)凝胶因子的合成
室温下向15mL溶有1g色氨酸(L-色氨酸或D-色氨酸)和0.28g氢氧化钾的水溶液中缓慢加入10mL溶有0.53g4-吡啶甲醛的甲醇溶液，搅拌反应2小时；反应完成后，将反应体系置于冰浴条件下冷却，然后加入0.21g硼氢化钠，反应3小时；加入质量分数为50％的乙酸中和至pH为4～5继续搅拌反应2小时，得凝胶因子粗产品；将粗产品过滤、依次用水和甲醇分别洗涤两次，再用去离子水进行重结晶，得1.2g白色纯品凝胶因子。
(2)金属水凝胶的制备
称取步骤(1)制备的凝胶因子(L-凝胶因子或D-凝胶因子)样品29.5mg，配制成0.05mol/L的凝胶因子水溶液，溶液无色透明。配制0.05mol/L的Co2+水溶液，移取上述凝胶因子水溶液200uL与Co2+水溶液按凝胶因子和Co2+摩尔比1:1在玻璃瓶中进行混合，调节pH至7～8，震摇，体系约5分钟后形成不同于原来钴离子溶液颜色的浅粉色凝胶因子-Co金属水凝胶。制备条件温和，无需加热，无需超声。
实施例3：缓释实验
称取凝胶因子(L-凝胶因子或D-凝胶因子)样品29.5mg，配制1mL0.1mol/L的凝胶因子水溶液，溶液无色透明；将上述凝胶因子水溶液和二价钴离子水溶液按照凝胶因子与二价钴离子摩尔比2:1在玻璃瓶中进行混合，调节pH至7～8，在其中加入5uL10mmol/L的甲基蓝(MB)水溶液，震摇，甲基蓝的加入未对凝胶因子-Co金属水凝胶产生明显影响，仅仅是颜色由粉色变成了蓝色。
在该加入了甲基蓝的金属水凝胶上方加入2mL去离子水。随着时间的延长，上方水由原来的无色变成淡蓝色。每隔一段时间取出少量凝胶上方的水，稀释至2mL，进行紫外测试实验。结果发现，在664nm处出现了甲基蓝的特征吸收峰。随着时间的推移，甲基蓝持续释放，48小时后其释放量达90％。甲基蓝的缓释百分比随时间的变化如图14所示。这说明本发明的凝胶因子-Co超分子金属水凝胶具有缓释作用，有望成为药物的有效缓释载体。
实施例4：手性敏感实验
(1)分别称取L-凝胶因子(L-PT)和D-凝胶因子(D-PT)样品295mg，配制成浓度为0.1mol/L的凝胶因子水溶液，溶液均为无色透明；配制浓度为0.1mol/L的Co2+水溶液。
(2)分别移取配制好的L-凝胶因子水溶液与Co2+水溶液按照L-凝胶因子与Co2+摩尔比2:1在玻璃瓶中进行混合，调节pH至7～8，瞬间自发组装成浅粉色的L-凝胶因子-Co(L-PT-Co)金属水凝胶(如图15中A所示)。
(3)分别移取配制好的D-凝胶因子水溶液与Co2+水溶液按照D-凝胶因子与Co2+摩尔比2:1在玻璃瓶中进行混合，调节pH至7～8，瞬间自发组装成浅粉色的D-凝胶因子-Co(D-PT-Co)金属水凝胶(如图15中B所示)。
(4)分别移取配制好的L-凝胶因子水溶液与D-凝胶因子水溶液以体积比1:1进行混合，再与Co2+水溶液按照凝胶因子与Co2+摩尔比2:1在玻璃瓶中进行混合，调节pH至7～8，不能形成浅粉色的凝胶因子-Co金属水凝胶，只是形成浅粉色粘稠液体(如图15中C所示)。金属水凝胶成胶能力的手性依靠圆二色谱图如图16所示。
由上述凝胶因子与Co2+离子形成金属水凝胶的手性敏感实验可知，只有具有手性的凝胶因子才能与Co2+水溶液形成金属水凝胶，而外消旋的凝胶因子只能与Co2+水溶液形成粘稠液体，说明本发明的凝胶因子-Co金属水凝胶在手性识别方面具有应用前景。

Claims (10)

1.一种凝胶因子，其特征在于：结构式为
2.一种制备如权利要求1所述的凝胶因子的方法，包括以下步骤：将L-色氨酸或D-色氨酸在碱性条件下与4-吡啶甲醛反应生成中间产物X或中间产物Y，所述中间产物X的结构式为中间产物Y的结构式为然后将中间产物X或中间产物Y在冰浴下与硼氢化钠反应，再经酸化、提纯后即得所述凝胶因子。
3.一种超分子金属水凝胶，为三维网络结构，其特征在于：所述超分子金属水凝胶由权利要求1所述的凝胶因子的水溶液和Co2+的水溶液经自组装而形成。
4.一种制备如权利要求3所述的超分子金属水凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)凝胶因子的合成
常温下向溶有L-色氨酸或D-色氨酸的氢氧化钾水溶液中缓慢加入4-吡啶甲醛的甲醇溶液，搅拌反应1～3小时；反应完后将反应体系置于冰浴下冷却；然后向反应体系中加入硼氢化钠，搅拌反应2～4小时；调节体系pH至酸性，继续反应1～3小时，得凝胶因子粗产品；将所得凝胶因子粗产品过滤、洗涤、重结晶后得纯品L-凝胶因子或D-凝胶因子；
(2)金属水凝胶的制备
配制凝胶因子水溶液和Co2+水溶液，将所述凝胶因子水溶液和Co2+水溶液进行混合，调节pH至中性或弱碱性，震摇，即得超分子金属水凝胶。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中调节体系pH至酸性具体是指向体系中加入质量分数为50％的乙酸将反应体系pH调节至4～5。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中调节pH至中性或弱碱性具体是指调节pH至7～8。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中凝胶因子水溶液和Co2+水溶液的浓度均为0.05～0.1mol/L。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中将凝胶因子水溶液和Co2+水溶液进行混合具体是指按凝胶因子与Co2+摩尔比1～4:1将凝胶因子水溶液和Co2+水溶液混合。
9.如权利要求3所述的超分子金属水凝胶在药物缓释载体领域中的应用。
10.如权利要求3所述的超分子金属水凝胶在手性识别领域中的应用。
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