KR101841667B1 - 유기금속 복합체용 다방향성 리간드 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은, 금속 이온과 배위 결합하여 양방향 또는 다방향의 유기금속 복합체를 형성할 수 있다는 특징이 있다. 따라서, 본 발명은 아민-알데하이드 축합을 이용하여 다양한 리간드를 합성할 수 있는 전구체와 그 전구체를 이용해서 유기금속재료 합성에 이용할 수 있다.

Description

유기금속 복합체용 다방향성 리간드{Multi-directional polydentate lig-ands for metal-organic hybrid structures}
본 발명은 유기금속 복합체 제조를 위한 다방향성 리간드 및 이를 포함하는 유기금속 복합체에 관한 것이다.
쉬프 베이스(Schiff base)는 아민과 알데하이드의 축합을 통해 형성된다. 쉬프 베이스는 생체 시스템에서 흔히 발견되는데, 효소 중간체의 라이신 잔기의 아민 작용기는 보조 인자 또는 기질과 가역적으로 반응한다. 예를 들면, 효소 보조 인자인 PLP는 라이신 잔기와 쉬프 베이스를 형성하여 기질의 트랜스알디민화 반응에 참여한다. 이와 유사한 메커니즘을 통해, 보조인자 레티날은 로돕신의 라이신 잔기와 쉬프 베이스를 형성한다.
또한, 쉬프 베이스는 배위 화학에서 대표적 리간드 가운데 하나이다. 이민 작용기의 질소 중심은 친핵성/루이스 염기성을 갖는 동시에, 파이-받개 성질도 나타낸다. 쉬프 베이스에 기반한 대표적 멀티덴테이트 리간드로 살렌(salen) 유형의 리간드가 있으며, 특히 키랄성 쉬프 베이스는 비대칭 합성 촉매의 리간드로 많이 사용되어 왔다. 쉬프 베이스를 이용하여 다수의 질소 주개 원자를 갖는 평면 구조의 멀티덴테이트 리간드 골격을 구축할 경우, 평면 배위구조의 아랫쪽과 윗쪽에 빈 공간을 확보할 수 있고, 이를 통해 금속 중심에 대한 기질의 접근성을 향상시킬 수 있다.
파이-컨쥬게이션에 참여하는 쉬프 베이스는 다양한 광전자적 성질 또한 나타낸다. 이에 기반하여, 쉬프 베이스 작용기를 갖는 다수의 복합소재가 유기 태양전지 혹은 페로브스카이트 태양 전지의 전자 소자로 사용되고 있다. 또한, 아민-알데히드 축합반응의 가역성을 이용하여 공유 유기 구조체(covalent organic framework; COF) 형성에도 쉬프 베이스 구조 모티프를 이용하는 연구가 최근 각광받고 있다.
상기와 같이, 쉬프 베이스가 갖는 고유한 구조적 특성, 반응성, 광전자적 특성을 이용하기 위해, 이차원 또는 삼차원 네트워크 구조로 연결된 새로운 구조체를 만드는 연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들어, 최근에 보고된 문헌(R. Banerjee et al. J. Am. Chem . Soc . 2016, 138, 2823-2828)에 따르면, D3h 대칭성을 갖는 분자인 1,3,5-트리포밀플로로글루시놀의 알데하이드를 세 방향의 아민을 갖는 구아니디늄과 축합시켜 쉬프 베이스를 포함하는 이온성 공유결합 유기 나노평면 구조체를 만든 연구가 있다. 다른 문헌(P. Sun et al. Cryst. Growth. Des. 2015, 15, 5360-5367)에서는 쉬프 베이스 축합 반응을 이용해 만든 리간드를 금과 반응시켜 메탈로젤을 만들었다.
본 발명자들은 금속-유기리간드 사이의 가역적 상호결합을 극대화하기 위해 쉬프 베이스에 기반한 다“‡향성 리간드를 설계하고, 2차원 양방향으로 성장하는 평면 단위구조체 사이의 초분자 상호작용을 통해 네트워크 구조를 갖는 유기금속 복합체가 형성됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 유기금속 복합체의 제조를 위하여, 구조 및 기능면에서 폭넓은 확장성을 갖는 다방향성 리간드 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 다방향성 리간드 화합물에 기반한 유기금속 복합체를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 염을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017073219970-pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 각각 독립적으로, -R1, -NH-CO-R2, 또는 -NH-R2이고,
R1은 각각 독립적으로, -OH, C6-60 아릴, C1-10 알킬, 또는 아미노산 잔기이고,
R2는 C1-10 알킬, C6-60 아릴, 또는 N, O 및 S 중 어느 하나를 포함하는 C4-60 헤테로아릴이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 다공성, 전기 전도성, electrochromism을 나타내는 유기금속 복합체를 제조하기 위한 화합물이다.
바람직하게는, R1은 각각 독립적으로, -OH, 페닐, 나프틸, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터트-부틸, 펜틸, 터트-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 3-펜틸, 또는 알라닌, 시스테인, 아스파르트산, 글루탐산, 페닐알라닌, 히스티딘, 아이소류신, 라이신, 류신, 메티오닌, 아스파라긴, 피롤라이신, 글루타민, 아르기닌, 세린, 트레오닌, 셀레노시스테인, 발린, 트립토판, 타이로신으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 아미노산의 잔기이다.
상기에서 아미노산 잔기란, 아미노산의 구조에서 아민기를 제외한 구조를 의미한다. 아민기는 알데하이드와 축합하여 이민을 형성한다. 예컨대, 알라닌(alanine)의 경우, 알라닌의 구조에서 아민기를 제외한 프로판산(propionic acid)이 아미노산 잔기가 된다.
또한 바람직하게는, R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터트-부틸, 펜틸, 터트-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 3-펜틸, 헥실, 옥틸, 페닐, 나프틸, 또는 피리디닐이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 카르복시기를 포함하는 경우에는 염의 형태로 존재할 수 있으며, 이때 반대 이온(counter ion)은 Na+, K+ 등이 될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기 화학식 1-1 내지 1-5로 표시되는 화합물 중 어느 하나이다:
[화학식 1-1]
Figure 112017073219970-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112017073219970-pat00003
[화학식 1-3]
Figure 112017073219970-pat00004
[화학식 1-4]
Figure 112017073219970-pat00005
[화학식 1-5]
Figure 112017073219970-pat00006
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비페닐(biphenyl)의 모핵 구조를 가지고 있으며, 파이-컨쥬게이션(π-conjugation)을 통하여 전하 이동(charge transfer)이 가능하다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 각 벤젠 고리에 하이드록시기를 가지고 있으며, 하이드록시기의 오르쏘(ortho) 위치에 2개의 이민기를 가지고 있으며, 이러한 하이드록시기와 이민기를 통하여 금속과 배위 결합이 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 금속 이온의 배위 결합으로 형성된 유기금속 복합체를 제공한다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하이드록시기 및 이민기 외에, 이민기에 치환되어 있는 치환기 R가 금속 이온과 추가적인 배위 결합이 가능한 R1 치환기, 아미드 결합(-NH-CO-R2), 또는 아민기(-NH-R2)를 가질 수 있다는 특징이 있다. 이에 따라 상기 하이드록시기 및 이민기를 통한 금속 이온과의 배위 결합 외에도, 추가적으로 금속 이온과 배위 결합이 가능하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 금속 이온은 2차원 또는 3차원의 네트워크 구조가 형성된다. 상기와 같은 유기금속 복합체의 네트워크 구조의 대표적인 예를 도 1에 나타내었다.
본 발명과 같은 유기금속 복합체는, 유기 리간드인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 금속 이온이 결합되어 네트워크 구조를 형성하는 것으로, 결정성을 가지는 물질을 MOFs(metal-organic frameworks)라고 하고, 결정성을 지니지 않고, 용매를 포함하는 물질을 젤(gel)이라고 한다. 이러한 네트워크 구조에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 비페닐(biphenyl)의 파이-컨쥬게이션(π-conjugation) 및 배위된 금속 이온을 통하여 전하 이동이 가능할 것으로 예측할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 상기 네트워크 내 전하의 이동은 일방향이 아니라 양방향, 또는 다방향으로 가능하다. 따라서, 파이-컨쥬게이션(π-conjugation) 만으로 전하 이동이 가능한 고분자, 또는 일방향으로 전하 이동이 가능한 고분자에 비하여, 본 발명에 따른 유기금속 복합체는 전하 이동이 보다 용이해지고, 전기 전도도 또한 획기적으로 향상시킬 수 있으며, 원거리 전하 이동도 기대할 수 있다. 또한, 산화-환원의 전기적 특성을 가지면 다중전자(multi-electron) 전달도 가능한 전이금속 중심과 리간드 파이-컨쥬게이션(π-conjugation) 사이의 상호작용을 통해 유기물 기반 전도성 고분자로는 구현하기 힘든 새로운 전기적 특성 또한 기대할 수 있다.
상기 금속 이온의 금속은 특별히 제안되지 않으며, 일례로 Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 을 포함하는 1주기 전이금속, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag 등 2주기 전이금속, Ir, Pt, Au 등 3주기 전이금속뿐만 아니라, Tb, Eu, Yb 등 란탄족 금속도 포함한다.
또한, 상기 유기금속 복합체는, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 금속의 전구체를 혼합하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 이온화 될 수 있도록, 염기성 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 아민(트리에틸아민 등)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기금속 복합체는 상술한 바와 같은 상기 네트워크 내 전하의 이동의 특징 외에도, 가시광 영역에서 강한 흡수를 보이는 광학적 특성을 나타내며, 또한 젤 형태를 띠고 있다는 특징이 있다. 특히, 고온(약 140℃)에서도 젤 형태를 유지할 수 있으며, 이는 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물 및 금속 이온이 배위 결합을 통하여 2차원 또는 3차원의 네트워크 구조를 가짐에 따라 기계적 특성이 향상되는 것에 기인한다.
또한, 금속 이온을 포함함으로써, 이러한 금속 이온이 사용되는 촉매로 사용할 수 있다. 특히, 금속 이온이 유기금속 복합체 내부에 일정 간격으로 배열되어 있기 때문에, 촉매 활성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 금속 이온의 상태에 따라 광학 특성이 변화하는 특성이 있어, 이를 이용한 각종 센서로 응용할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 유기금속 복합체는 다공성이므로 가스 분리, 또는 가스 흡착에도 응용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서, 하기 반응식 1과 같은 제조 방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure 112017073219970-pat00007
구체적으로, 상기 제조 방법은, 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2'로 표시되는 화합물 및 트리플루오로아세트산을 반응시켜, 상기 화학식 3'로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 화학식 3'로 표시되는 화합물을 상기 화학식 4'로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 단계 1은, Duff 반응(Duff reaction)으로서, 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물의 하이드록시기의 오르쏘(ortho) 위치에 알데하이드기를 치환시키는 반응이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 1:20이다. 또한, 상기 트리플루오로아세트산은 용매의 역할도 동시에 하는 것으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 모두 용해시킬 수 있을 정도로 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 단계 1의 반응 온도는 100℃ 내지 150℃이다. 또한 바람직하게는, 상기 단계 1의 반응 시간은 1일 내지 10일이다.
상기 단계 1의 반응 후, 생성물을 수득하는 단계가 추가될 수 있다. 일례로, 1몰 내지 5몰의 과량의 염산에 반응 혼합물을 첨가하고, 1일 내지 3일 동안 교반하여 침전물을 얻을 수 있다. 이의 정제를 위하여, 침전물을 다이메틸설폭사이드로 재결정하여 화학식 3'로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 단계 2는, 알데하이드와 하이드록시아민이 반응하여 알도옥심을 형성하는 반응으로서, 상기 화학식 3'로 표시되는 화합물의 알데하이드에 알도옥심을 형성시키는 반응이다. 상기 화학식 4'로 표시되는 화합물에서, R의 정의는 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 단계 2의 반응의 용매로는 물, C1-4 알코올, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하며, 물/에탄올 혼합 용매, 또는 물/메탄올 혼합 용매가 보다 바람직하다.
상기 단계 2의 반응 후, 생성물을 수득하는 단계가 추가될 수 있다. 일례로, 상기 단계 2의 반응 후, 과량의 물을 첨가하여 생성되는 침전물을 여과하고, 물과 아세톤으로 차례로 세척하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 얻어진 화학식 1로 표시되는 화합물이 젤 상태로 얻어지는 경우, 필요에 따라 초임계 이산화탄소로 처리하여 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은, 금속 이온과 배위 결합하여 양방향 또는 다방향의 유기금속 복합체를 형성할 수 있다는 특징이 있다. 따라서, 본 발명은 아민-알데하이드 축합을 이용하여 다양한 리간드를 합성할 수 있는 전구체와 그 전구체를 이용해서 유기금속 재료 합성에 이용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일실시예에 따른 화합물이 금속 이온과 배위 결합으로 형성되는 네트워크 구조를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 유기금속 복합체가 겔 형태로 제조됨을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 유기금속 복합체(terbium(III) metallogel)의 형광성을 측정한 결과를 나타낸 것이다(고체 형광, 흡수 파장 = 450 nm, 최대 방출 파장 = 629 nm, 기준선 보정됨).
도 4는, 본 발명의 유기금속 복합체(cobalt(II) metallogel)의 표면을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 유기금속 복합체(nickel(II) metallogel)의 표면을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 유기금속 복합체를 제로젤(xerogel)로 제조한 결과를 나타낸 것이다.
도 7 내지 14는, 본 발명의 유기금속 복합체를 제로젤(xerogel)로 제조하여, SEM으로 표면을 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 15 내지 도 23은, 본 발명의 유기금속 복합체를 제로젤(xerogel)로 제조하여, 에너지 분산 X선 분광분석(EDS)으로 시료 내 각 원소의 함량과 그 분포를 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Figure 112017073219970-pat00008
(단계 1)
건조된 둥근 바닥 플라스크에 HMTA(hexamethylenetetramine, 7.530 g, 53.70 mmol)을 넣었다. 상기 플라스크를 아르곤으로 퍼징하고, TFA(trifluoroacetic acid, 50 mL)를 넣었다. HMTA를 완전히 용해시킨 후, 비페닐-4,4'-디올(1.000 g, 5.370 mmol)을 빠르게 넣었다. 상기 혼합물이 오렌지색이 된 것을 확인한 후, 120℃로 7일 동안 가열하였다. 생성물은 검붉은색이었으며, 이를 4N HCl(100 mL)에 부어 노란색 침전물을 여과하였다. 침전물을 뜨거운 DMSO로 재결정하여 노란색의 미세결정 2.460 g(수율: 65.1%)을 얻었다.
(단계 2)
반응기에 상기 단계 1에서 제조한 화합물(0.296 g, 1.000 mmol) 및 NH2OH-HCl(0.420 g, 6.0 mmol)을 넣었다. 물(7 mL)을 첨가한 후, 80℃로 가열하였다. 상기 혼합물이 투명해질 때까지 메탄올을 적가하였다. 반응기를 단단히 밀봉한 후 100℃로 1시간 동안 가열하였다. 상온으로 냉각한 후 물을 첨가하여 침전물을 유도하고, 이를 여과 및 물로 세척하여 밝은 노란색의 생성물(powder, 0.360 g)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, DMSO-d) δ 11.60 (s, 4H), 10.88 (s, 2H), 8.45 (s, 4H), 7.83 (s, 4H)
실시예 2
Figure 112017073219970-pat00009
반응 용기에 수산화칼륨(6.80 mmol, 0.38 g)과 10 mL의 에탄올을 넣고 교반하였다. 교반 중인 혼합물에 글라이신(glycine) (6.80 mmol, 0.510 g)을 넣은 후, 고체 시료가 모두 녹을 때까지 교반하였다. 상기 실시예 1의 단계 1에서 제조한 테트라포밀비페놀(tetraformylbiphenol, 1.70 mmol, 0.500 g)을 10 mL의 에탄올에 분산시킨 혼합물을 별도로 준비한 후, 교반중인 반응용기에 느리게 첨가하였다. 첨가 과정 동안 혼합물은 붉은 색으로 변하였다. 첨가 과정이 끝난 혼합물을 8시간 동안 추가로 교반하였다. 반응이 끝난 혼합물을 20 mL의 물에 부은 후, 녹지 않은 고체물질은 여과하여 제거하였다. 낮은 압력으로 물을 제거한 후 남은 물질을 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide) 용매에 분산시키고 걸러서 주황색 가루 형태의 결과물을 얻었다(0.4654 g, 74.6%).
1H NMR (300 MHz, D2O) δ 3.31 (s, 8H), 7.91 (s, 4H)
실시예 3
Figure 112017073219970-pat00010
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조한 테트라포밀비페놀(tetraformylbiphenol, 0.500 g, 1.678 mmol)을 넣은 반응 용기에 에탄올 13 mL을 추가하였다. 혼합물을 교반하면서, 페닐 하이드라진(phenyl hydrazine, 0.726 g, 6.710 mmol)을 주사기로 첨가하였다. 반응 용기를 밀폐하고 100℃에서 8시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후, 100 mL의 물에 부었다. 침전물을 거르고, 아세톤으로 씻어서 노란색의 가루 형태의 결과물을 얻었다(0.7797 g, 70.6%).
LC-MS : calculated for C40H34N8O2 [M]+ 658.28, found 659.4
실시예 4
Figure 112017073219970-pat00011
반응 용기에 상기 실시예 1의 단계 1에서 제조한 테트라포밀비페놀(tetraformylbiphenol, 0.500 g, 1.678 mmol)과 니코티닉 하이드라자이드(nicotinic hydrazide, 0.920 g, 6.710 mmol)를 넣은 후, 에탄올 13 mL를 첨가했다. 반응 용기를 밀폐하고 100℃에서 8시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후, 100 mL의 물에 부었다. 침전물을 거르고, 아세톤으로 씻어서 노란색의 가루 형태의 결과물을 얻었다 0.8971 g, 69.1%).
MALDI-TOF: calculated for C40H30N12O6 [M]+ 774.24, found 775.5
실시예 5
Figure 112017073219970-pat00012
반응 용기에 상기 실시예 1의 단계 1에서 제조한 테트라포밀비페놀(tetraformylbiphenol, 0.500 g, 1.678 mmol)과 n-옥타노하이드라자이드(n-octanohydrazide, 1.062 g, 6.710 mmol)을 넣은 후, 에탄올 13 mL를 첨가하였다. 반응 용기를 밀폐하고 100℃에서 8시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후, 100 mL의 물에 부었다. 침전물을 거르고, 아세톤으로 씻어서 노란색의 가루 형태의 결과물을 얻었다 (0.8072 g, 56.0%).
LC-MS : calculated for C48H74N8O6 [M]+ 858.57, found 859.7
실험예 1: 젤(gel)의 제조
1) 실험예 1-1
바이알에 상기 실시예 1에서 제조한 화합물(50.0 mg, 0.140 mmol)을 넣고 DMF(1.0 mL)를 넣어 이를 용해시켰다. 트리에틸아민(0.12 mL, 0.840 mmol)을 적가하여 용액이 오렌지색이 된 것을 확인한 후, 하기 표 1의 물질을 빠르게 첨가하였다. 5초 동안 상기 혼합물을 교반한 후, 젤의 형성을 위해 100℃로 가열하였으며, 이 과정에서 점진적으로 젤이 형성되었다.
실험예 1-1 Mn(OAc)2·4H2O (90.0 mg, 0.240 mmol) dissolved in DMF (3.0 mL)
2) 실험예 1-2
바이알에 상기 실시예 1에서 제조한 화합물(50.0 mg, 0.140 mmol)을 넣고 DMF(1.0 mL)를 넣어 이를 용해시켰다. 완전히 용해된 후, 하기 표 2의 물질을 첨가하였다. 이후, 빠르게 트리에틸아민(0.12 mL, 0.840 mmol)을 적가하였고, 적가 직후 검은색의 젤이 형성되었다. 5초 동안 상기 혼합물을 교반한 후, 젤의 균질화와 강도 증가를 위해 100℃로 가열하였다. 약 1시간 후에 젤이 완성되었다.
실험예 1-2 FeCl2 (90.0 mg, 0.240 mmol) dissolved in DMF (3.0 mL)
3) 실험예 1-3 내지 1-6
바이알에 상기 실시예 1에서 제조한 화합물(50.0 mg, 0.140 mmol)을 넣고 DMF(1.0 mL)를 넣어 이를 용해시켰다. 트리에틸아민(0.12 mL, 0.840 mmol)을 적가하여 용액이 오렌지색이 된 것을 확인한 후, 하기 표 3의 물질을 빠르게 첨가하였다. 첨가 직후, 젤의 형성이 시작되었다. 5초 동안 상기 혼합물을 교반한 후, 젤의 균질화와 강도 증가를 위해 100℃로 가열하였으며, 약 1시간 후에 젤이 완성되었다.
실험예 1-3 Co(OAc)2·4H2O (90.0 mg, 0.280 mmol) dissolved in DMF (3.0 mL)
실험예 1-4 Ni(OAc)2·4H2O (140.0 mg, 0.420 mmol) dissolved in DMF (3.0 mL)
실험예 1-5 Cu(OAc)2·H2O (140.0 mg, 0.420 mmol) dissolved in DMF (3.0 mL)
실험예 1-6 Zn(OAc)2·2H2O (140.0 mg, 0.420 mmol) dissolved in DMF (3.0 mL)
한편, 상기 실험예 1-1, 1-3, 1-4, 및 1-6에서 각각 제조된 젤을 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 각 제조된 유기금속 복합체는 젤(gel) 형태로 제조되었다.
4) 실험예 1-7 내지 1-10
바이알에 상기 실시예 1에서 제조한 화합물(50.0 mg, 0.140 mmol)을 넣고 DMF(1.0 mL)를 넣어 이를 용해시켰다. 소듐 메톡사이드(22.5 mg, 0.420 mmol)를 1.0 mL의 에탄올에 녹인 용액을 적가하여 용액이 오렌지색이 된 것을 확인한 후, 하기 표 4의 물질을 빠르게 첨가하였다. 첨가 직후, 젤의 형성이 시작되었다. 5초 동안 상기 혼합물을 교반한 후, 젤의 균질화와 강도 증가를 위해 100℃로 가열하였다. 약 1시간 후에 젤이 완성되었다.
실험예 1-7 Pd(OAc)2 (95.0 mg, 0.420 mmol) dissolved in DMF (3.0 mL)
실험예 1-8 Ru(acac)3 (113.0 mg, 0.280 mmol) dissolved in DMF (3.0 mL)
실험예 1-9 Tb(NO3)3·5H2O (122.0 mg, 0.280 mmol) dissolved in DMF (3.0 mL)
실험예 1-10 Eu(NO3)3·5H2O (119.0 mg, 0.280 mmol) dissolved in DMF (3.0 mL)
실험예 2: 젤의 형광성 측정
상기 실험예 1-9에서 제조한 젤을 슬라이드 글라스에 바른 후, 80℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하였다. 이렇게 건조된 젤의 형광성을 측정하였으며, 흡수 파장은 450 nm이었고, 도 3에 나타난 바와 같이 최대 방출 파장은 629 nm 이었다.
실험예 3: 젤의 SEM 이미지 관찰
1) 실험예 3-1
상기 실험예 1-3에서 제조한 코발트 젤을 진공에서 12시간 건조한 결과물을 이용하여, SEM 이미지를 얻었다. 구체적으로, 건조된 젤을 카본 양면 테이프를 붙인 스터브(stub)에 분산시켜서, 백금 코팅을 하였고, 15 kV 전압 조건에서 관찰하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
2) 실험예 3-2
상기 실험예 1-4에서 제조한 니켈 젤을 진공에서 12시간 건조한 결과물을 이용하여, SEM 이미지를 얻었다. 구체적으로, 건조된 젤을 카본 양면 테이프를 붙인 스터브(stub)에 분산시켜서, 백금 코팅을 하였고, 5-15 kV 전압 조건에서 관찰하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
실험예 4: 제로젤(xerogel)의 제조
상기 실험예 1-2 내지 1-10에서 제조한 젤을 초임계 이산화탄소로 처리하여 용매를 건조시키는 과정을 통해 제로젤(xerogel)을 만들었다. 구체적으로, 스테인레스강으로 만든 실린더에 위에서 제조한 젤을 넣은 후, 초임계 이산화탄소 기기에 설치했다. 40℃ 온도에서 200 기압의 초임계 이산화탄소를 0.1 mL/분 속도로 흐르게 하여 용매를 제거하여 가루 형태의 결과물을 얻었다. 그 중 일부를 육안으로 관찰한 결과를 도 6에 나타내었다.
실험예 5: 제로젤의 분석
상기 실험예 4에서 제조된 제로젤을 이용하여, SEM 이미지를 얻었다. 구체적으로, 제로젤을 카본 양면 테이프를 붙인 스터브(Stub)에 분산시키고, 백금 코팅을 하였고, 5-15 kV 전압 조건에서 관찰하여 그 결과를 도 7 내지 15에 나타내었다. 동시에, 제로젤 표면의 원소 분포를 확인하기 위해 EDS(energy dis-persive X-ray spectroscopy; 에너지 분산 X선 분광분석)를 측정하였고, 그 결과를 도 16 내지 도 23에 나타내었다. 각 도면의 내용은 하기 표 5와 같다.
SEM 이미지 원소 분포 SEM EDS 성분
mapping
실험예 1-2의 제로젤(Fe 제로젤) 도 7 도 16a 도 16b
실험예 1-3의 제로젤(Co 제로젤) 도 8 도 17a 도 17b
실험예 1-4의 제로젤(Ni 제로젤) 도 9 - -
실험예 1-5의 제로젤(Cu 제로젤) 도 10 도 18a 도 18b
실험예 1-6의 제로젤(Zn 제로젤) 도 11 도 19a 도 19b
실험예 1-7의 제로젤(Pd 제로젤) 도 12 도 20a 도 20b
실험예 1-8의 제로젤(Ru 제로젤) 도 13 도 21a 도 21b
실험예 1-9의 제로젤(Tb 제로젤) 도 14 도 22a 도 22b
실험예 1-10의 제로젤(Eu 제로젤) 도 15 도 23a 도 23b

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 염:
    [화학식 1]
    Figure 112018009385637-pat00013

    상기 화학식 1에서,
    R은 각각 독립적으로, -R1, -NH-CO-R2, 또는 -NH-R2이고,
    R1은 각각 독립적으로, C6-60 아릴, C1-10 알킬, 또는 아미노산 잔기이고,
    R2는 C1-10 알킬, C6-60 아릴, 또는 N, O 및 S 중 어느 하나를 포함하는 C4-60 헤테로아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 각각 독립적으로, 페닐, 나프틸, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터트-부틸, 펜틸, 터트-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 3-펜틸, 또는 알라닌, 시스테인, 아스파르트산, 글루탐산, 페닐알라닌, 히스티딘, 아이소류신, 라이신, 류신, 메티오닌, 아스파라긴, 피롤라이신, 글루타민, 아르기닌, 세린, 트레오닌, 셀레노시스테인, 발린, 트립토판, 타이로신으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 아미노산의 잔기인 것을 특징으로 하는,
    화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터트-부틸, 펜틸, 터트-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 3-펜틸, 헥실, 옥틸, 페닐, 나프틸, 또는 피리디닐인 것을 특징으로 하는,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1-2 내지 1-5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는,
    화합물:
    [화학식 1-2]
    Figure 112018009385637-pat00015

    [화학식 1-3]
    Figure 112018009385637-pat00016

    [화학식 1-4]
    Figure 112018009385637-pat00017

    [화학식 1-5]
    Figure 112018009385637-pat00018

  5. 1) 하기 화학식 1'로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2'로 표시되는 화합물 및 트리플루오로아세트산을 반응시켜, 하기 화학식 3'로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    2) 하기 화학식 3'로 표시되는 화합물을 하기 화학식 4'로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017073219970-pat00019

    [화학식 1']
    Figure 112017073219970-pat00020

    [화학식 2']
    Figure 112017073219970-pat00021

    [화학식 3']
    Figure 112017073219970-pat00022

    [화학식 4']
    Figure 112017073219970-pat00023

    상기 화학식 1 및 4'에서,
    R의 정의는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
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