CN111902441B - 使用核-壳型聚合物颗粒的化妆品用原料和水包油型乳化化妆品 - Google Patents

Abstract

本发明提供：乳化稳定性和使用感优异的使用核‑壳型聚合物颗粒的化妆品用原料和水包油型乳化化妆品。化妆品用原料，其特征在于：包含核‑壳型聚合物颗粒，所述核‑壳型聚合物颗粒是在(A)～(D)的条件下将通式(1)所示的聚氧化乙烯大分子单体和通式(2)～(3)所示的疏水性单体的1种或2种以上进行自由基聚合而得到的。

Description

使用核-壳型聚合物颗粒的化妆品用原料和水包油型乳化化 妆品

相关申请

本申请主张于2018年3月23日申请的日本专利申请2018-057270号的优先权，并将其纳入本申请中。

技术领域

本发明涉及使用核-壳(core-corona，核-冠)型聚合物颗粒的化妆品用原料和水包油型乳化化妆品，特别是涉及其化妆品的乳化稳定性和使用性的改善。

背景技术

为了使某种液体稳定地分散于其他液体中，在现有意义的乳化化妆品中需要添加表面活性物质(乳化剂)。乳化剂具有两亲性的分子结构，由极性(亲水性)和非极性(疏水性)部分构成。

用于化妆产品等的乳化化妆品通过所添加的表面活性剂的乳化作用使水性成分和油性成分稳定地混合。据报道，在水包油型化妆品中，油相的微小分散液滴被乳化剂的壳包围，外相成为水相的连续相，因此赋予娇嫩的触感的使用感优异。另外，在油包水型乳化化妆品中，水相的微小液滴分散于作为连续相的油相中，涂抹时的铺展的良好程度或涂抹后的化妆膜的耐水效果优异。

另一方面，近年来，随着更加重视安全性的消费者的增加，对于极度过敏的使用者(用户)，对甚至不含有可能会感觉到刺激性的表面活性剂、或者设为不会赋予这样的刺激的含量的水包油型乳化化妆品或油包水型乳化化妆品的要求越来越高。

另外，因表面活性剂具有随着相对于水或油的相对浓度的上升而形成使用感差的高阶缔合体的性质，故在使用表面活性剂作为乳化剂的乳化化妆品中，由于伴随着涂抹中的溶剂挥发的化妆膜的表面活性剂浓度的上升，有时会损及清爽感，产生发粘或粘腻。

作为不使用表面活性剂而制备水包油型乳化化妆品的方法，已知有使粉末吸附于油相和水相的界面进行乳化的皮克林乳液(Pickering emulsion)法。然而，作为该方法中使用的粉末，广泛使用金属氧化物或矿物(例如，二氧化硅)等无机粉末，但这些粉末的乳化能力弱，需要大量掺混，因此存在着所得化妆品会感觉到粉末感或粗涩感的问题。而且，由无机粉末乳化而得的油滴，其耐冲击性弱，通过搅拌或振动而容易聚结，因此稳定性低已成为课题(专利文献1)。

另外，已知将特定的聚氧化乙烯大分子单体、特定的丙烯酸酯衍生物单体和特定的交联性单体在特定条件下进行自由基聚合而得到的核-壳型微凝胶(在本发明中形成核-壳型聚合物颗粒。)，其对有机溶剂的溶胀性非常高，可将各种油分稳定地乳化。而且，报道了：通过以该微凝胶作为乳化剂，可得到乳化稳定性优异、发粘感少、粉末感或粗涩感少的水包油型乳化化妆品。然而，如果核部分的交联密度低，则在溶胀时核结构崩解，如果交联密度过高，则微凝胶彼此凝集，存在着在任意情况下都不能作为乳化剂发挥作用的问题(专利文献2)。

由于上述情况，期望开发：乳化力不受交联水平影响的乳化稳定性优异的包含核-壳型微粒的化妆品用原料、以及通过该化妆品用原料乳化而得的水包油型乳化化妆品。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-518111号公报；

专利文献2：日本特开2006-161026号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明是鉴于上述现有技术而进行的发明，其要解决的课题在于：提供可广泛用作水包油型乳化化妆品的核-壳型聚合物颗粒，而且，还在于：提供乳化稳定性优异、发粘感少、粉末感或粗涩感少的通过该微粒乳化而得的水包油型乳化化妆品。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了：通过使特定的有机硅衍生物单体和丙烯酸酯衍生物单体在特定条件下进行自由基聚合，可得到能够广泛用作水包油型乳化化妆品的核-壳型聚合物颗粒。而且，发现了：通过该聚合物颗粒乳化而得的水包油型乳化化妆品，其乳化稳定性优异、发粘感少、粉末感或粗涩感少。

即，本发明所涉及的核-壳型聚合物颗粒的特征在于：其是在下述(A)～(D)的条件下将下述式(1)所示的聚氧化乙烯大分子单体和下述式(2)～(3)所示的疏水性单体的1种或2种以上进行自由基聚合而得到的：

(A-1) 下述式(1)所示的大分子单体是包含重复单元为8～200的聚乙二醇基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物；

(A-2) 下述式(2)所示的丙烯酸酯衍生物单体是具有包含碳原子数为1～12的烷基的取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物；

(A-3) 下述式(3)所示的有机硅衍生物单体是具有包含三甲基甲硅烷氧基的取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物；

(B) 由上述聚氧化乙烯大分子单体的加料摩尔量/(上述疏水性单体)的加料摩尔量表示的摩尔比为1：10～1：250；

(C) 聚合溶剂为水-醇混合溶剂，醇为选自乙醇、一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇的1种或2种以上；

(D) 水-醇混合溶剂的溶剂组成以20℃的质量比计为水：醇=90～10：10～90；

[化学式1]

(1)

上述化学式(1)中，R₁和X表示氢或碳原子数为1～3的烃基，n表示8～200的数；

[化学式2]

(2)

上述通式(2)中，R₂表示氢或碳原子数为1～3的烃基，R₃表示碳原子数为1～12的烃基；

[化学式3]

(3)

上述通式(3)中，R₇表示氢或烃基。

上述化妆品用原料，其适合用作乳化剂。

上述化妆品用原料，其适合用作白浊化剂。

上述化妆品用原料，其粒径适合为50～600nm。

上述化妆品用原料，其适合包含交联剂。

发明效果

根据本发明，发现了：通过使特定的有机硅衍生物单体和丙烯酸酯衍生物单体在特定条件下进行自由基聚合，可得到能够广泛用作水包油型乳化化妆品的核-壳型聚合物颗粒。而且，发现了：通过该聚合物颗粒乳化而得的水包油型乳化化妆品，其乳化稳定性优异、发粘感少、粉末感或粗涩感少。

附图说明

[图1]是显示本发明的核-壳型聚合物颗粒中的微凝胶的生成机制的示意图。

具体实施方式

本发明所涉及的核-壳型聚合物颗粒的特征在于：其是在下述(A)～(D)的条件下将下述通式(1)所示的聚氧化乙烯大分子单体和下述通式(2)～(3)所示的疏水性单体的1种或2种以上进行自由基聚合而得到的。

用于本发明的聚氧化乙烯大分子单体由以下的通式(1)表示。

[化学式1]

(1)

上述化学式(1)中，R₁和X表示氢或碳原子数为1～3的烃基，n表示8～200的数。

＜条件A1＞

作为条件A1，可列举：(1)所表示的聚氧化乙烯大分子单体是包含重复单元为8～200的聚乙二醇基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。

优选分子量为350～9000。

用于本发明的聚氧化乙烯大分子单体可使用市售品。例如可使用Aldrich公司制造的市售品、日油株式会社制造的市售品等。

用于本发明的疏水性单体可适合使用以下的通式(2)所表示的丙烯酸酯衍生物单体和以下的通式(3)的有机硅衍生物单体。

用于本发明的丙烯酸酯衍生物单体由以下的通式(2)表示。

[化学式2]

(2)

上述通式(2)中，R₂表示氢或碳原子数为1～3的烃基。R₃表示碳原子数为1～12的烃基。

＜条件A2＞

作为条件A2，可列举：通式(2)所表示的丙烯酸酯衍生物单体是具有包含碳原子数为1～12的烷基的取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。

用于本发明的丙烯酸酯衍生物单体可使用Aldrich公司制造的市售品、东京化成公司制造的市售品等。

用于本发明的有机硅衍生物单体由以下的通式(3)表示。

[化学式3]

(3)

上述通式(3)中，R₇表示氢或烃基。

＜条件A3＞

作为条件A3，可列举：通式(3)的有机硅衍生物单体是具有包含三甲基甲硅烷氧基的取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。

＜条件B＞

作为条件B，可列举：由上述聚氧化乙烯大分子单体的加料摩尔量/(上述疏水性单体)的加料摩尔量表示的摩尔比为1：10～1：250。若小于1：10，则因聚合物呈亲水性而有时不会形成核-壳型颗粒，若超过1：250，则因聚合物呈疏水性而有时颗粒会凝集/沉淀。

＜条件C＞

作为条件C，可列举：聚合溶剂为水-醇混合溶剂，醇为选自乙醇、一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇的1种或2种以上。

＜条件D＞

作为条件D，可列举：水-醇混合溶剂的溶剂组成以20℃的质量比计为水：醇=90～10：10～90。更优选，水：醇优选为50～10：90～50。

本发明所涉及的包含核-壳型聚合物颗粒分散液的化妆品用原料优选：相对于化妆品总量，换算成核-壳型聚合物颗粒的纯组分(純分)为0.01～10质量%。更优选为0.05～5质量%，更进一步优选为0.05～2质量%。若掺混量小于0.01质量%，则有时会无法得到稳定的化妆品。另外，若掺混量超过10质量%，则在高温条件下的长期保存中有时稳定性会较差或有时使用感会较差。

本发明所涉及的化妆品用原料可用于各种各样的化妆品的乳化剂、白浊剂等。

本发明所涉及的核-壳型聚合物颗粒的粒径适合为50～600nm。若小于50nm，则有时白浊性会显著下降，若超过600nm，则有时颗粒会沉淀、或有时作为乳化剂的作用会丧失。

本发明人推测：本发明所涉及的核-壳型聚合物颗粒，如图1所示，亲水性大分子单体和疏水性单体在溶剂中发生秩序化，而生成粒径几乎恒定、并且核部分交联而得的核-壳型聚合物颗粒分散液。

然而，目前要完全地特定该核-壳型聚合物颗粒以如图1的状态存在一事是不可能的或者是困难到几乎不切实际的程度。因此，将本发明所涉及的产品发明作为产品本身的构成来特定是不可能的。因此，该方法限定的产品(product-by-process)发明是明确的。

(水包油型乳化化妆品)

本发明的核-壳型聚合物颗粒将油相成分和水相成分乳化，形成具有在分散于水相成分中的油相成分的油滴上吸附有核-壳型微凝胶乳化剂而成的结构的水包油型乳化化妆品。因此，本发明的核-壳型聚合物颗粒的乳化力优异，另外，如果使用本发明的化妆品用原料作为乳化剂，则可制备乳化稳定性非常优异的水包油型乳化化妆品。

本发明的水包油型乳化化妆品可如下制备：使化妆品用原料混合分散于水或水相成分中，通过常规方法添加油相成分和其他成分进行搅拌，并施加剪切力进行乳化，即可制得。

本发明所涉及的核-壳型聚合物颗粒可用于各种各样的化妆品的乳化剂、白浊剂、化妆品用原料等。

在将本发明所涉及的核-壳型聚合物颗粒掺混于白浊化妆品等化妆品中的情况下，通过利用常规方法使化妆品用原料混合分散于水相或油相中来制备。

[其他成分]

在使用本发明所涉及的化妆品用原料的化妆品中，在不损及本发明效果的范围内，可根据需要适当掺混其他成分，例如无机粉末、有机粉末、酯、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、保湿剂、水溶性高分子、增稠剂、皮膜剂、紫外线吸收剂、金属离子封锁剂、低级醇、多元醇、糖、氨基酸、有机胺、高分子乳液、pH调节剂、皮肤营养剂、维生素、抗氧化剂、抗氧化助剂、香料、水等，且根据目标剂型通过常规方法来制备。

无机粉末例如可列举：滑石、氮化硼、绢云母(Sericite)、天然云母、煅烧云母、合成云母、合成绢云母、氧化铝、云母、高岭土、膨润土、蒙皂石(smectite)、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、硅酸酐、氧化镁、氧化锡、氧化铁、氧化钇、氧化铬、氧化锌、氧化铈、氧化铝、氧化镁、氢氧化铬、绀青、群青、磷酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、硫酸镁、硅酸、硅酸铝镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸镁、硅酸铝、硅酸锶、碳化硅、氟化镁、钨酸金属盐、铝酸镁、偏硅酸铝镁、氯化羟铝、粘土、沸石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、尖晶石、莫来石、堇青石、氮化铝、氮化钛、氮化硅、镧、钐、钽、铽、铕、钕、Mn-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体、碳化硅、钛酸钴、钛酸钡、钛酸铁、钛酸锂钴、铝酸钴、含锑氧化锡、含锡氧化铟、磁铁矿、铝粉、金粉、银粉、铂粉、铜粉、贵金属胶体、铁粉、锌粉、钴蓝、钴紫、钴绿、低价氧化钛、微粒氧化钛、蝴蝶状硫酸钡、花瓣状氧化锌、四针状氧化锌(Tetrapod-like zinc oxide，四脚状氧化锌)、微粒氧化锌；作为珠光颜料，可列举：氧化钛被覆云母、氧化钛被覆云母(mica)、氧化钛被覆合成云母、氧化钛被覆二氧化硅、氧化钛被覆合成云母、氧化钛被覆滑石、氧化锌被覆二氧化硅、氧化钛被覆着色云母、氧化铁红被覆云母钛、氧化铁红/氧化铁黑被覆云母钛、胭脂红被覆云母钛、绀青被覆云母钛等。

可列举：有机粉末(例如，有机硅弹性体粉末、有机硅粉末、有机硅树脂被覆有机硅弹性体粉末、聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末(例如，甲基丙烯酸甲酯交联聚合物)、聚苯乙烯粉末、苯乙烯与丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、聚四氟乙烯粉末、纤维素粉末等)；锆、钡或铝色淀等有机颜料(例如，红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号和蓝色404号等有机颜料)等。

作为阴离子表面活性剂，例如可列举：脂肪酸皂(例如，月桂酸钠、棕榈酸钠等)；高级烷基硫酸酯盐(例如，月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等)；烷基醚硫酸酯盐(例如，POE-月桂基硫酸三乙醇胺、POE-月桂基硫酸钠等)；N-酰基肌氨酸(例如，月桂酰肌氨酸钠等)；高级脂肪酸酰胺磺酸盐(例如，N-肉豆蔻酰基-N-甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、月桂基甲基牛磺酸钠等)；磷酸酯盐(POE-油基醚磷酸钠、POE-硬脂基醚磷酸等)；磺基琥珀酸盐(例如，二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、单月桂酰基单乙醇酰胺聚氧乙烯磺基琥珀酸钠、月桂基聚丙二醇磺基琥珀酸钠等)；烷基苯磺酸盐(例如，直链十二烷基苯磺酸钠、直链十二烷基苯磺酸三乙醇胺、直链十二烷基苯磺酸等)；高级脂肪酸酯硫酸酯盐(例如，氢化椰子油脂肪酸甘油酯硫酸钠等)；N-酰基谷氨酸盐(例如，N-月桂酰基谷氨酸一钠、N-硬脂酰基谷氨酸二钠、N-肉豆蔻酰基-L-谷氨酸一钠等)；硫酸化油(例如，土耳其红油(ロート油)等)；POE-烷基醚羧酸、POE-烷基烯丙基醚羧酸盐；α-烯烃磺酸盐；高级脂肪酸酯磺酸盐；仲醇硫酸酯盐；高级脂肪酸烷醇酰胺硫酸酯盐；月桂酰基单乙醇酰胺琥珀酸钠；N-棕榈酰基天冬氨酸二-三乙醇胺；酪蛋白钠等。

作为阳离子表面活性剂，例如可列举：烷基三甲基铵盐(例如，硬脂基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵等)；烷基吡啶鎓盐(例如，氯化鲸蜡基吡啶鎓等)；二烷基二甲基铵盐(例如，二硬脂基二甲基氯化铵)；氯化多(N,N’-二甲基-3,5-亚甲基哌啶鎓)；烷基季铵盐；烷基二甲基苄基铵盐；烷基异喹啉鎓盐；二烷基吗啉鎓盐；POE-烷基胺；烷基胺盐；多胺脂肪酸衍生物；戊醇脂肪酸酯衍生物；苯扎氯铵；苄索氯铵等。

作为两性表面活性剂，例如可列举：咪唑啉系两性表面活性剂(例如，2-十一烷基-N,N,N-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠、2-椰油酰基-2-咪唑啉鎓氢氧化物-1-羧基乙氧基二钠盐等)；甜菜碱系表面活性剂(例如，2-十七烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱等)等。

作为亲油性非离子表面活性剂，例如可列举：脱水山梨糖醇脂肪酸酯类(例如，脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇五-2-乙基己酸二甘油酯、脱水山梨糖醇四-2-乙基己酸二甘油酯等)；聚甘油脂肪酸甘油酯类(例如，单棉籽油脂肪酸甘油酯、单芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、α,α'-油酸焦谷氨酸甘油酯、甘油苹果酸单硬脂酸酯等)；丙二醇脂肪酸酯类(例如，单硬脂酸丙二醇酯等)；氢化蓖麻油衍生物；甘油烷基醚等。

作为亲水性非离子表面活性剂，例如可列举：POE-脱水山梨糖醇脂肪酸酯类(例如，POE-脱水山梨糖醇单油酸酯、POE-脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、POE-脱水山梨糖醇单油酸酯、POE-脱水山梨糖醇四油酸酯等)；POE-山梨糖醇脂肪酸酯类(例如，POE-山梨糖醇单月桂酸酯、POE-山梨糖醇单油酸酯、POE-山梨糖醇五油酸酯、POE-山梨糖醇单硬脂酸酯等)；POE-甘油脂肪酸酯类(例如，POE-甘油单硬脂酸酯、POE-甘油单异硬脂酸酯、POE-甘油三异硬脂酸酯等的POE-单油酸酯等)；POE-脂肪酸酯类(例如，POE-二硬脂酸酯、POE-单二油酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等)；POE-烷基醚类(例如，POE-月桂基醚、POE-油基醚、POE-硬脂基醚、POE-山萮基醚、POE-2-辛基十二烷基醚、POE-胆甾烷醇醚等)；Pluronic型类(例如，Pluronic等)；POE/POP-烷基醚类(例如，POE/POP-鲸蜡基醚、POE/POP-2-癸基十四烷基醚、POE/POP-单丁基醚、POE/POP-氢化羊毛脂、POE/POP-甘油醚等)；四POE/四POP-乙二胺缩合物类(例如，Tetronic等)；POE-蓖麻油氢化蓖麻油衍生物(例如，POE-蓖麻油、POE-氢化蓖麻油、POE-氢化蓖麻油单异硬脂酸酯、POE-氢化蓖麻油三异硬脂酸酯、POE-氢化蓖麻油单焦谷氨酸单异硬脂酸二酯、POE-氢化蓖麻油马来酸酯等)；POE-蜂蜡/羊毛脂衍生物(例如，POE-山梨糖醇蜂蜡等)；烷醇酰胺(例如，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸单乙醇酰胺、脂肪酸异丙醇酰胺等)；POE-丙二醇脂肪酸酯；POE-烷基胺；POE-脂肪酸酰胺；蔗糖脂肪酸酯；烷基乙氧基二甲基氧化胺；三油醇磷酸酯等。

作为保湿剂，例如可列举：聚乙二醇、丙二醇、甘油、1,3-丁二醇、木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、硫酸软骨素、透明质酸、硫酸粘液素、卡洛宁酸、去端肽胶原、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、乳酸钠、胆汁酸盐、dl-吡咯烷酮羧酸盐、环氧烷烃衍生物(Alkylene oxidederivative)、短链可溶性胶原、二甘油(EO)PO加成物、刺梨提取物、西洋蓍草提取物、草木樨提取物等。

作为天然的水溶性高分子，例如可列举：植物系高分子(例如，阿拉伯树胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆树胶、刺梧桐树胶、角叉菜胶、果胶、琼脂、榅桲籽(marmelo)、藻类胶体(褐藻提取物)、淀粉(大米、玉米、马铃薯、小麦)、甘草酸)；微生物系高分子(例如，黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、茁霉多糖等)；动物系高分子(例如，胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等)等。

作为半合成的水溶性高分子，例如可列举：淀粉系高分子(例如，羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等)；纤维素系高分子(甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、结晶纤维素、纤维素粉末等)；藻酸(海藻酸)系高分子(例如，藻酸钠、藻酸丙二醇酯等)等。

作为合成的水溶性高分子，例如可列举：乙烯基系高分子(例如，聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、羧乙烯基聚合物等)；聚氧乙烯系高分子(例如，聚乙二醇20,000、40,000、60,000的聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物等)；丙烯酸系高分子(例如，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等)；聚乙烯亚胺；阳离子聚合物等。

作为增稠剂，例如可列举：阿拉伯树胶、角叉菜胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、角豆树胶、榅桲籽(marmelo)、酪蛋白、糊精、明胶、果胶酸钠、藻酸钠、甲基纤维素、乙基纤维素、CMC(羧甲基纤维素)、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、PVA(聚乙烯醇)、PVM(聚乙烯基甲基醚)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、聚丙烯酸钠、羧乙烯基聚合物、刺槐豆胶、瓜尔胶、罗望子胶、二烷基二甲基铵硫酸纤维素、黄原胶、硅酸铝镁、膨润土、锂蒙脱石、硅酸铝镁(Veegum)、合成锂皂石(Laponite，硅酸锂镁钠盐)、硅酸酐等。

作为紫外线吸收剂，例如可列举：苯甲酸系紫外线吸收剂(例如，对氨基苯甲酸(以下，简写为PABA)、PABA单甘油酯、N,N-二丙氧基PABA乙酯、N,N-二乙氧基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA丁酯、N,N-二甲基PABA乙酯等)；氨茴酸系紫外线吸收剂(例如，N-乙酰基氨茴酸高薄荷酯等)；水杨酸系紫外线吸收剂(例如，水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸高薄荷酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、水杨酸对异丙醇苯酯等)；肉桂酸系紫外线吸收剂(例如，甲氧基肉桂酸辛酯、4-异丙基肉桂酸乙酯、2,5-二异丙基肉桂酸甲酯、2,4-二异丙基肉桂酸乙酯、2,4-二异丙基肉桂酸甲酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸辛酯(对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己酯、单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸甘油酯等)；二苯甲酮系紫外线吸收剂(例如，2,4-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4'-苯基-二苯甲酮-2-甲酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等)；3-(4'-甲基亚苄基)-d,l-樟脑、3-亚苄基-d,l-樟脑；2-苯基-5-甲基苯并噁唑；2,2'-羟基-5-甲基苯基苯并三唑；2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑；2-(2'-羟基-5'-甲基苯基苯并三唑；二苄连氮(dibenzalazine)；二茴香酰甲烷(dianisoylmethane)；4-甲氧基-4'-叔丁基二苯甲酰甲烷；5-(3,3-二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊烷-2-酮、二吗啉代哒嗪酮(ジモルホリノピリダジノ)；2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯；2,4-双-{[4-(2-乙基己基氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-(1,3,5)-三嗪等。

作为金属离子封锁剂，例如可列举：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸四钠盐、依地酸二钠、依地酸三钠、依地酸四钠、枸橼酸钠、聚磷酸钠、偏磷酸钠、葡糖酸、磷酸、枸橼酸、抗坏血酸、琥珀酸、依地酸、乙二胺羟乙基三乙酸三钠等。

作为低级醇，例如可列举：乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等。

作为多元醇，例如可列举：二元醇(例如，乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇、2,3-丁二醇、五亚甲基二醇、2-丁烯-1,4-二醇、己二醇、辛二醇等)；三元醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷等)；四元醇(例如，1,2,6-己三醇等的季戊四醇等)；五元醇(例如，木糖醇等)；六元醇(例如，山梨糖醇、甘露糖醇等)；多元醇聚合物(例如，二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、聚丙二醇、四甘醇、二甘油、聚乙二醇、三甘油、四甘油、聚甘油等)；二元的醇烷基醚类(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单2-甲基己基醚、乙二醇异戊基醚、乙二醇苄基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等)；二元醇烷基醚类(例如，二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇异丙基醚、一缩二丙二醇甲基醚、一缩二丙二醇乙基醚、一缩二丙二醇丁基醚等)；二元醇醚酯(例如，乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单苯基醚乙酸酯等)；甘油单烷基醚(例如，鲛肝醇(キシルアルコール，chimylalcohol)、鲨油醇、鲨肝醇等)；糖醇(例如，山梨糖醇、麦芽糖醇、麦芽三糖、甘露糖醇、蔗糖、赤藓糖醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解糖、麦芽糖、木糖醇、淀粉分解糖还原醇等)；Glysolide(グリソリッド)；四氢糠醇；POE-四氢糠醇；POP-丁基醚；POP/POE-丁基醚；三聚氧丙烯甘油醚；POP-甘油醚；POP-甘油醚磷酸酯；POP/POE-季戊四醇醚、聚甘油等。

作为单糖，例如可列举：三碳糖(例如，D-甘油醛、二羟基丙酮等)；四碳糖(例如，D-赤藓糖、D-赤藓酮糖、D-苏糖、赤藓糖醇等)；五碳糖(例如，L-阿拉伯糖、D-木糖、L-来苏糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-核酮糖、D-木酮糖、L-木酮糖等)；六碳糖(例如，D-葡萄糖、D-塔罗糖、D-阿洛酮糖、D-半乳糖、D-果糖、L-半乳糖、L-甘露糖、D-塔格糖等)；七碳糖(例如，庚醛糖、庚酮糖等)；八碳糖(例如，辛酮糖等)；脱氧糖(例如，2-脱氧-D-核糖、6-脱氧-L-半乳糖、6-脱氧-L-甘露糖等)；氨基糖(例如，D-葡糖胺、D-半乳糖胺、唾液酸、氨基糖醛酸、胞壁酸等)；糖醛酸(例如，D-葡糖醛酸、D-甘露糖醛酸、L-古罗糖醛酸、D-半乳糖醛酸、L-艾杜糖醛酸等)等。

作为寡糖，例如可列举：蔗糖、龙胆三糖、伞形糖、乳糖、车前糖、异剪秋罗糖、α,α-海藻糖、棉子糖、剪秋罗糖类、umbilicin(ウンビリシン)、水苏糖、毛蕊花糖类等。

作为多糖，例如可列举：纤维素、榅桲籽、硫酸软骨素、淀粉、半乳聚糖、硫酸皮肤素、糖原、阿拉伯树胶、硫酸乙酰肝素、透明质酸、黄蓍胶、硫酸角质素(keratan sulfate)、软骨素、黄原胶、硫酸粘液素、瓜尔胶、葡聚糖、硫酸角质(keratosulfate)、刺槐豆胶、琥珀酰聚糖、卡洛宁酸等。

作为氨基酸，例如可列举：中性氨基酸(例如，苏氨酸、半胱氨酸等)；碱性氨基酸(例如，羟基赖氨酸等)等。另外，作为氨基酸衍生物，例如可列举：酰基肌氨酸钠(月桂酰基肌氨酸钠)、酰基谷氨酸盐、酰基β-丙氨酸钠、谷胱甘肽、吡咯烷酮羧酸等。

作为有机胺，例如可列举：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。

作为高分子乳液，例如可列举：丙烯酸树脂乳液、聚丙烯酸乙酯乳液、丙烯酸树脂溶液、聚丙烯酸烷基酯乳液、聚乙酸乙烯酯树脂乳液、天然橡胶胶乳等。

作为pH调节剂，例如可列举：乳酸-乳酸钠、枸橼酸-枸橼酸钠、琥珀酸-琥珀酸钠等的缓冲剂等。

作为维生素类，例如可列举：维生素A、B1、B2、B6、C、E及其衍生物、泛酸及其衍生物、生物素等。

作为抗氧化剂，例如可列举：生育酚类、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、没食子酸酯类等。

作为抗氧化助剂，例如可列举：磷酸、枸橼酸、抗坏血酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、脑磷脂、六偏磷酸盐(酯)、植酸、乙二胺四乙酸等。

作为其他可掺混成分，例如可列举：防腐剂(对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、氯苯甘醚、苯氧乙醇等)；消炎剂(例如，甘草酸衍生物、甘草次酸衍生物、水杨酸衍生物、扁柏酚、氧化锌、尿囊素等)；美白剂(例如，胎盘提取物、虎耳草提取物、熊果苷等)；各种提取物(例如，黄柏、黄连、紫草、芍药、当药、桦树(birch)、鼠尾草、枇杷、人参、芦荟、锦葵、鸢尾草、葡萄、薏苡仁、丝瓜、百合、藏红花、川芎、松球、小连翘、芒柄花、蒜、辣椒、陈皮、当归、海藻等)、活化剂(例如，蜂王浆、感光素、胆固醇衍生物等)；血液循环促进剂(例如，壬酸香草酰胺(ノニル酸ワレニルアミド)、烟酸苄酯、烟酸β-丁氧基乙酯、辣椒素、姜油酮、斑蝥酊、鱼石脂、单宁酸、α-冰片(龙脑)、生育酚烟酸酯、六烟酸肌醇酯、环扁桃酯、桂利嗪、妥拉唑啉、乙酰胆碱、维拉帕米、千金藤素、γ-谷维素等)；抗脂溢剂(例如，硫黄、二甲硫蒽等)；抗炎药(例如，氨甲环酸、硫代牛磺酸、亚牛磺酸等)等。

而且，还可进一步适当掺混：依地酸二钠、依地酸三钠、枸橼酸钠、聚磷酸钠、偏磷酸钠、葡萄糖酸、苹果酸等金属封锁剂、咖啡因、单宁、维拉帕米、氨甲环酸及其衍生物、甘草、木梨(カリン)、日本鹿蹄草等各种中草药(生药)提取物、生育酚乙酸酯、甘草甜素(甘草酸，Glycyrrhizinic acid)、甘草酸及其衍生物或其盐等药剂、维生素C、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸葡糖苷、熊果苷、曲酸等美白剂、精氨酸、赖氨酸等氨基酸及其衍生物、果糖、甘露糖、赤藓糖醇、海藻糖、木糖醇等糖类等。

作为本发明所涉及的使用核-壳型聚合物颗粒的化妆品用原料的产品形式，可采用所有的产品形式。具体而言，可采用化妆水、乳液、美容液、霜剂、防晒霜、粉底液等产品形式。

[核-壳型聚合物颗粒的制备方法]

可通过已知的方法进行制备。例如为如下所述。在具备回流管和氮导入管的三颈烧瓶(三口烧瓶)中加入规定的溶剂(例如，水-醇混合溶剂)，并添加聚氧化乙烯单体和疏水性单体。充分地溶解或分散后，进行20分钟以上的氮置换以去除溶解氧，之后添加相对于总单体量为1mol%的自由基聚合引发剂使其溶解。对均匀溶解或分散而得的聚合溶液进行氮置换以去除溶解氧，之后边搅拌边在油浴内保持65～70℃而进行8小时聚合反应。聚合结束后，得到核-壳型聚合物颗粒。

[使用本发明所涉及的核-壳型聚合物颗粒的化妆品的制备方法]

可通过已知的方法进行制备。例如有下述的方法：在包含核-壳型聚合物颗粒的水中添加规定的增溶剂和油分而得到增溶化妆水的方法；或在包含核-壳型聚合物颗粒和水溶性增稠剂的水中添加油分后，通过均质器施加强剪切力而得到乳液的方法等。

实施例

以下，列举实施例以进一步对本发明进行详述，但本发明并不限于此。只要没有特别说明，则掺混量以相对于掺混有其成分的体系的质量%表示。

在说明实施例之前，先对本发明所涉及的使用核-壳型聚合物颗粒的化妆品用原料的评价方法进行说明。

评价(1)：透射率(透过率)的评价

评价(2-1)：稳定性(外观)的评价

在样品调制后的1天后，通过目视来观察外观，按照下述标准进行了评价。

(评价标准)

A：样品均匀，且未观察到浮油(油浮き)或粉末的凝集；

B：样品大致均匀，但观察到少许的浮油或粉末的凝集；

C：样品不均匀，或者观察到显著的油相分离、或粉末的凝集。

评价(2-2)：乳化稳定性(乳化颗粒)的评价

利用光学显微镜观察了样品的乳化颗粒。

(评价标准)

A：乳化颗粒均匀，且未观察到聚结或凝集；

B：乳化颗粒大致均匀，但观察到少许的聚结或凝集等；

C：乳化颗粒不均匀，观察到明显的聚结或凝集。

评价(3)：皮肤刺激试验的评价

在10名敏感肌肤评审员(パネル)的上臂内侧部施用24小时的封闭性斑贴，按照下述标准判定了皮肤的状态。

(评价标准)

0…完全未观察到异常；

1…观察到稍微发红；

2…观察到发红；

3…观察到发红和丘疹。

评价(4)：使用感的评价

通过10名专业评审员(専門パネル)，按照下述标准评价了将样品涂抹于皮肤时的使用感(“不发粘”、 “浓郁感(こく感)”、“溶合的速度(なじみの早さ)”)。

(评价标准)

A：10名中有7名以上回答为“良好”、“可确实感觉到(実感できる)”；

B：10名中有5名以上回答为“良好”、“可确实感觉到”；

C：10名中有3名以上回答为“良好”、“可确实感觉到”；

D：10名中有2名以下回答为“良好”、“可确实感觉到”。

评价(5)：经时稳定性的评价

用肉眼观察了从制备起经过1个月后的水包油型乳化化妆品的状态。

(评价标准)

A：样品保持制备时的乳化状态；

B：可见到轻微的沉降/浮起，但样品基本保持乳化状态；

C：乳化颗粒沉降/上浮，也观察到颗粒的聚结；

D：样品中的乳化颗粒沉降/上浮、聚结，油相完全分离。

[核-壳型聚合物颗粒]

最初，本发明人制备本发明所涉及的核-壳型聚合物颗粒，并利用上述评价方法进行了评价。关于各成分的掺混量记录在表1中。将各成分进行自由基聚合的条件记录在表2中。所得的化妆品用原料的各评价记录在表3中。

[表1]

[表2]

[表3]

	外观	粒径 (nm)	分散度
				制备例1	白浊溶液状	402.9	0.263

制备例1中得到的化妆品原料是分散有核-壳型聚合物颗粒的原料。

接下来，将制备例中得到的分散有核-壳型聚合物颗粒的化妆品原料用于白浊化妆品。

[表4]

试验例	1-1
		离子交换水	余量
制备例1的核壳颗粒	1
		乙醇	0.54
一缩二丙二醇	-
		1,3-丁二醇	1
甘油	3
		聚乙二醇1000	0.5
牡丹提取液	0.01
		木莓提取液	0.01
虎耳草提取液	0.01
		薄荷醇	0.02
枸橼酸(食品)	0.02
		枸橼酸钠	0.08
六偏磷酸钠	0.03
		苯氧乙醇	0.3
香料	0.05
		评价(1)：600nm透射率(%)	15.2
评价(2-1)：稳定性	B
		评价(3)：皮肤刺激性	0
评价(4-1)：不发粘	A
		评价(4-2)：浓郁感	A
评价(4-3)：溶合的速度	B

所得的化妆品是稳定性、皮肤刺激性、使用感优异的白浊化妆品。

接下来，将制备例中得到的分散有核-壳型聚合物颗粒的化妆品原料用于水包油型乳化化妆品。

[表5]

试验例	2-1
		离子交换水	余量
制备例1的核壳颗粒	1
		乙醇	5.4
一缩二丙二醇	4
		1,3-丁二醇	3
液体石蜡	10
		三-2-乙基己酸甘油酯	10
二甲基聚硅氧烷(6cs)	10
		羧乙烯基聚合物	0.1
氢氧化钾	0.06
		苯氧乙醇	0.3
螯合剂	适量
		香料	适量
评价(2-1)：乳化稳定性(外观)	A
		评价(2-2)：乳化稳定性(颗粒)	A
评价(3)：皮肤刺激性	0
		评价(4-1)：娇嫩感	A
评价(4-2)：无粗涩感	A
		评价(4-3)：无粉末感	A
评价(5)：经时稳定性	B

[表6]

试验例	3-1
		离子交换水	余量
制备例1的核壳颗粒	1
		乙醇	5.4
一缩二丙二醇	4
		1,3-丁二醇	3
液体石蜡	20
		三-2-乙基己酸甘油酯	20
二甲基聚硅氧烷(6cs)	20
		羧乙烯基聚合物	0.05
氢氧化钾	0.03
		苯氧乙醇	0.3
螯合剂	适量
		香料	适量
评价(2-1)：乳化稳定性(外观)	A
		评价(2-2)：乳化稳定性(颗粒)	B
评价(3)：皮肤刺激性	0
		评价(4-1)：娇嫩感	A
评价(4-2)：无粗涩感	A
		评价(4-3)：无粉末感	A
评价(5)：经时稳定性	B

[表7]

试验例	4-1
		离子交换水	余量
制备例1的核壳颗粒	1
		乙醇	5.4
一缩二丙二醇	4
		二甲基丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠交联聚合物	1
苯氧乙醇	0.3
		螯合剂	适量
香料	适量
		评价(2-1)：乳化稳定性(外观)	A
评价(2-2)：乳化稳定性(颗粒)	B
		评价(3)：皮肤刺激性	0
评价(4-1)：娇嫩感	A
		评价(4-2)：无粗涩感	A
评价(4-3)：无粉末感	A
		评价(5)：经时稳定性	B

所得的化妆品是稳定性、皮肤刺激性、使用感优异的水包油型乳化化妆品。

Claims (3)

1.核-壳型聚合物颗粒，其是在下述(A)～(D)的条件下将下述通式(1)所示的聚氧化乙烯大分子单体和下述通式(2)以及下述通式(3)所示的疏水性单体进行自由基聚合而得到的粒径为50～600nm的核-壳型聚合物颗粒，

(A-1)下述式(1)所示的聚氧化乙烯大分子单体是包含重复单元为8～200的聚乙二醇基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物；

(A-2)下述式(2)所示的丙烯酸酯衍生物单体是具有包含碳原子数为1～12的烷基的取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物；

(A-3)下述式(3)所示的有机硅衍生物单体是具有包含三甲基甲硅烷氧基的取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物；

(B)由上述聚氧化乙烯大分子单体的加料摩尔量/(上述疏水性单体)的加料摩尔量表示的摩尔比为1：10～1：250；

(C)聚合溶剂为水-醇混合溶剂，醇为选自乙醇、一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇的1种或2种以上；

(D)水-醇混合溶剂的溶剂组成以20℃的质量比计为水：醇＝90～10：10～90；

[化学式1]

上述化学式(1)中，R₁和X表示氢或碳原子数为1～3的烃基，n表示8～200的数；

[化学式2]

上述通式(2)中，R₂表示氢或碳原子数为1～3的烃基，R₃表示碳原子数为1～12的烃基；

[化学式3]

上述通式(3)中，R₇表示氢或碳原子数为1～3的烃基。

2.乳化剂，其特征在于：包含权利要求1所述的核-壳型聚合物颗粒。

3.白浊化剂，其特征在于：包含权利要求1所述的核-壳型聚合物颗粒。

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