KR102311892B1

KR102311892B1 - 수지입자, 도전성 미립자 및 그것을 사용한 이방성 도전재료

Info

Publication number: KR102311892B1
Application number: KR1020167028730A
Authority: KR
Inventors: 카즈아키 마츠모토; 요헤이 오쿠보; 토모나리 타카타; 준코 키타; 나오키 고바야시
Original assignee: 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이
Priority date: 2014-03-18
Filing date: 2015-03-18
Publication date: 2021-10-12
Also published as: EP3121207A1; WO2015141716A1; JPWO2015141716A1; EP3121207A4; US20170096515A1; US9920155B2; KR20160135295A; JP6131383B2

Abstract

돌기의 사이즈나 돌기의 분포 밀도가 균일하고, 또, 돌기가 탈리되기 어려운 수지입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 수지입자는 구상부와 그 표면에 형성된 복수의 볼록부를 가지는 주연부로 구성되는 수지입자로써, 상기 구상부 및 주연부는 비닐 중합체 및/또는 폴리실록산 성분으로 형성되고, 구상부와 주연부는 조성이 다르고, 주연부의 융점이 200℃ 이상이며, 또 수지입자의 단면을 투과형 전자현미경으로 관찰했을 때의 상기 주연부와 구상부의 사이의 경계선의 곡률중심이 구상부에 존재하는 것을 특징으로 한다.

Description

수지입자, 도전성 미립자 및 그것을 사용한 이방성 도전재료{RESIN PARTICLES, CONDUCTIVE MICROPARTICLES, AND ANISOTROPIC CONDUCTIVE MATERIAL USING SAME}

본 발명은 볼록부를 가지는 수지입자, 및 돌기를 가지는 도전성 미립자와 그것을 사용한 이방성 도전재료에 관한 것이다.

종래, 돌기를 가지는 수지입자는 수지용 첨가제(블록킹방지제, 광확산제 등), 소광제, 토너용 첨가제, 분체도료, 수분산형 도료, 화장판용 첨가제, 인공대리석용 첨가제, 화장품용 충전제, 크로마토그래피의 칼럼 충전제, 도전성 미립자의 기재 등 광범위한 용도에 적용되고 있다. 이것들의 용도로 사용하는 수지입자는(특히 수지용 첨가제나 도전성 미립자의 기재로서 사용하는 수지입자는), 돌기 사이즈나 돌기의 분포 밀도가 균일할 것, 그리고 돌기가 수지입자로부터 탈리되기 어려울 것이 소망된다.

즉, 돌기를 가지는 수지입자를 광확산제 등의 수지용 첨가제로서 수지 필름 등에 배합하는 경우, 광의 산란은 주로 수지입자의 계면(표면)에서 발생하기 때문에, 돌기의 사이즈와 광확산성은 밀접하게 관련되어 있고, 돌기 사이즈나 돌기의 분포 밀도가 균일하지 않을 경우, 광의 산란 강도가 저하하고, 광확산성이 저하된다는 문제가 발생한다. 또, 돌기를 가지는 수지입자를 블록킹방지제 등의 수지용 첨가제로서 수지 필름 등에 배합하는 경우, 마찰 등에 의해 돌기가 탈리되면, 내블록킹성이 저하되거나, 탈리된 돌기에 의해 주위의 수지 필름 등이 손상되거나 하는 문제가 발생한다. 또, 도전성 미립자의 기재에 적용하는 경우, 돌기가 탈리되면, 돌기에 의해 초래되는 접속 안정성을 기대할 수 없게 된다는 문제가 발생한다. 따라서 돌기를 가지는 수지입자로서는 돌기의 사이즈나 돌기의 분포 밀도가 균일하고, 또, 돌기가 탈리되기 어려울 것이 소망된다.

그래서, 여러 돌기를 가지는 수지입자가 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는 비닐계 모노머 및 비가교 아크릴계 폴리머를 비반응성의 인산화합물인 계면활성제의 존재 하에서 현탁중합하는 것에 의해 수득되는 수지입자가 제안되고 있다. 또, 특허문헌 2에서는 입자경이 다른 2종류의 입자표면에, 서로 반응성을 가지는 작용기를 부여함으로써, 소입자경의 입자를 대입자경의 입자표면에 화학결합에 의해 결합시킨 요철입자가 제안되고 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 오가노트리알콕시실란의 축합에 의해 입상의 폴리오가노실세스퀴옥산을 생성시키고, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자의 표면에 부착시킨 실리콘 미립자가 제안되고 있다.

또 종래, 전자기기의 조립에 있어서, 대향하는 다수의 전극이나 배선 간의 전기적 접속을 수행하기 위해서, 이방성 도전재료에 의한 접속방식이 채용되고 있다. 이방성 도전재료는 도전성 미립자를 바인더 수지 등에 분산한 재료로, 예를 들면 이방성 도전 페이스트(ACP), 이방성 도전 필름(ACF), 이방성 도전 잉크, 이방성 도전 시트 등이 있다. 이 이방성 도전재료에 사용되는 도전성 미립자로서는 금속입자 이외에, 기재가 되는 수지입자의 표면을 도전성 금속층으로 피복한 것이 사용되고 있다. 수지입자와 도전성 금속층으로 구성되는 도전성 미립자는 표면에 형성된 도전성을 가지는 금속층에 의해, 전극이나 배선간의 전기적접속을 도모하고 있다.

이때, 충분한 접속 신뢰성을 확보하기 위해서, 도전성 미립자의 표면에 돌기를 형성하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 4에는 구상 코어재 입자 표면 상에 무전해 도금법에 의해 니켈 또는 니켈합금 피막을 형성할 때에, 동시에 미소돌기를 형성시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법은 도금의 이상 석출을 이용한 것으로, 미소돌기를 형성하기 위해서는 무전해 도금조건을 특수한 조건으로 제어할 필요가 있었기 때문에, 미소돌기의 형상을 일정 범위로 제어하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있었다. 또, 특허문헌 5에는 플래스틱 핵체에 비도전성 무기입자를 흡착시키고, 금속 도금층을 형성하는 것으로 돌기부를 형성하는 방법이 기재되어 있지만, 이 방법에서는 플래스틱 핵체와 비도전성 무기입자의 흡착력이 충분하지 않을 경우, 돌기부가 탈락하기 쉽게 되고, 충분한 접속 신뢰성이 확보되지 않을 경우가 있었다.

일본 공개특허공보 제2011-207974호 국제공개 제2005/113650호 일본 공개특허공보 제2013-87141호 일본특허 제3696429호 일본특허 제4640531호

그러나 이것들의 수지입자에서는 돌기의 사이즈나 돌기의 분포 밀도가 균일하지 않고, 또, 돌기가 탈리되기 쉬운 경우가 있는 것을 알았다. 본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 돌기의 사이즈나 돌기의 분포 밀도가 균일하고, 또, 돌기가 탈리되기 어려운 수지입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또 본 발명은 도금조건에 의하지 않고, 돌기의 탈리가 억제되고, 충분한 접속 신뢰성을 확보할 수 있는 도전성 미립자를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 돌기(볼록부) 형상(사이즈, 분포 밀도)의 제어를 위해서는, 돌기부분(볼록부)을 형성하는 재료가 입자부분(구상부)을 형성하는 재료와 서로 다른 것이라는 것이 중요하고, 돌기(볼록부)가 탈리되기 어렵게 하기 위해서는, 돌기를 포함하는 부분(볼록부를 가지는 주연부)과 입자부분(구상부)의 경계선은 그 곡률중심이 구상부에 존재하는 것이 중요한 것을 규명하고, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명에 따른 수지입자는 구상부와 그 표면에 형성된 복수의 볼록부를 가지는 주연부로 구성되는 수지입자로써, 상기 구상부 및 주연부는 비닐 중합체 및/또는 폴리실록산 성분으로 형성되고, 구상부와 주연부는 조성이 다르고, 주연부의 융점은 200℃ 이상이며, 또 수지입자의 단면을 투과형 전자현미경으로 관찰했을 때의 상기 주연부와 구상부의 사이의 경계선의 곡률중심이 구상부에 존재하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수지입자는 볼록부의 평균 높이가 0.05㎛ 이상, 5㎛ 이하이고, 볼록부의 평균 저변 직경이 0.1㎛ 이상, 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 수지입자는 볼록부의 개수 밀도가 0.01개/μ㎡ 이상, 10개/μ㎡ 이하인 것이 바람직하고, 수지입자 1개당의 볼록부의 개수가 5개 이상, 5000개 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지입자는 체적 평균 입자경이 1㎛ 이상, 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지입자는 상기 볼록부의 접촉각이 평균으로 90° 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지입자는 코어와 쉘로 구성되는 코어-쉘 구조를 가지고 있고, 상기 쉘은 상기 주연부를 포함하는 것이 바람직하다.

또 본 발명자들은 기재입자로서 특정한 볼록부를 가지는 수지입자를 사용함으로써, 돌기의 탈리가 억제된 도전성 미립자를 도금조건에 의하지 않고 형성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성했다. 즉 본 발명의 도전성 미립자는 상기 수지입자와, 해당 수지입자의 표면 볼록부를 이 볼록부 형상을 따라서 피복하는 도전성 금속층을 가지는 것으로, 이 도전성 미립자를 포함하는 이방성 도전재료도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

본 발명에 따른 수지입자는 구상부와 그 표면에 형성된 복수의 볼록부를 가지는 주연부로 구성되는 수지입자로써, 상기 구상부 및 주연부는 비닐 중합체 및/또는 폴리실록산 성분으로 형성되고, 구상부와 주연부는 조성이 다르고, 주연부의 융점은 200℃ 이상이며, 또 수지입자의 단면을 투과형 전자현미경으로 관찰했을 때의 상기 주연부와 구상부의 사이의 경계선의 곡률중심이 구상부에 존재하는 것이기 때문에, 볼록부의 사이즈나 돌기의 밀도가 균일하고, 또, 볼록부가 탈리되기 어려운 것이 된다.

추가로, 본 발명의 도전성 미립자는 기재입자로서 특정한 볼록부를 가지는 수지입자를 사용하고 있기 때문에, 도전성 미립자표면의 돌기 형상을 제어할 수 있고, 또 돌기의 탈리가 억제된 것이 된다.

도 1(a), (b)는 본 발명의 수지입자 단면의 돌기부분 모식도이다.
도 2(a), (b)는 본 발명의 수지입자 단면의 돌기부분 모식도이다. 볼록부의 높이 및 저변(직경)에 대해서 설명하기 위한 도면이다.
도 3(a), (b)는 본 발명의 수지입자 단면의 돌기부분 모식도이다. 볼록부의 접촉각에 대해서 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 제조예 1의 수지입자의 주사형 전자현미경 사진(배율 4,000배)이다.
도 5는 제조예 2의 수지입자의 주사형 전자현미경 사진(배율 3,500배)이다.
도 6은 제조예 3의 수지입자의 주사형 전자현미경 사진(배율 3,000배)이다.
도 7은 제조예 8의 수지입자의 주사형 전자현미경 사진(배율 3,700배)이다.
도 8은 제조예 3의 수지입자의 단면 투과형 전자현미경사진(배율 10,000배)이다.
도 9는 제조예 8의 수지입자의 단면 투과형 전자현미경사진(배율 5,000배)이다.
도 10은 실시예 2의 도전성 미립자의 주사형 전자현미경 사진(배율 3, 500배)이다.

1. 수지입자의 형상

본 발명의 수지입자는 구상부와 그 표면에 형성된 복수의 볼록부를 가지는 주연부로 구성되고, 주연부는 상기 구상부의 표면에 형성되어 있고, 구상부는 상기 주연부에 둘러싸여 있다. 그리고 주연부는 상기 복수의 볼록부를 갖는다. 또 본 발명의 수지입자의 단면을 주사 투과 전자 현미경으로 관찰했을 때의 상기 주연부와 구상부의 사이의 경계선의 곡률중심은 구상부에 존재한다. 이에 따라 볼록부가 탈리되기 어려운 것이 된다. 후술하는 바와 같이, 수지입자 단면의 투과형 전자현미경 사진에서 통상, 주연부는 암색부로 표시되고, 구상부는 명색부로서 표시된다.

이하, 본 발명의 수지입자의 구성에 대해서, 도면을 사용하여 설명한다. 도 1(a), (b)는 본 발명의 수지입자 단면의 돌기부분 모식도를 나타낸다. 도 1(a)에 나타나 있는 바와 같이, 구상부(1)의 표면에 볼록부(3)를 가지는 주연부(2a)가 존재하고 있고, 구상부(1)와 주연부(2a) 사이의 경계선(10)은 그 곡률중심이 구상부(1)에 존재하고 있다. 경계선(10)의 곡률중심이 구상부(1)에 존재하고 있다는 것은 상기 경계선(10)이 주연부측에 볼록임을 의미한다. 또, 주연부(2a)는 주연층(2b)과 볼록부(3)로 구성될 수도 있다.

또, 상기 주연부(2a)는 주연층(2b)을 가지지 않고(즉, 주연층(2b)의 두께가 0㎛이고), 볼록부(3)만으로 구성되는 것일 수도 있다. 이러한 경우에도, 도 1(b)에 나타나 있는 바와 같이, 구상부(1)의 표면에 볼록부(3)를 가지는 주연부(2a)가 존재하고 있고, 구상부(1)와 주연부(2a)의 사이의 경계선(10)은 그 곡률중심이 구상부(1)에 존재하고 있다.

상기 구상부는 그것만으로는 돌기를 가지지 않는 구상인 것이 바람직하고, 진구상인 것이 더 바람직하다. 또, 수지입자 단면에 있어서의 주연부와 구상부의 사이의 경계선의 곡률중심이 구상부에 존재한다는 것은 경계선이 직선 또는 곡선이고, 그 구브러짐이 주연부측을(외부를) 향하고 있다는 것을 의미한다. 곡선의 곡률은 곡선의 접촉원의 반경(곡률반경)으로 정의되는 것으로, 상기 주연부와 구상부의 사이의 경계선 곡률반경과, 구상부의 반경의 변화율(곡률반경-구상부의 반경)/구상부의 반경)의 절대값은 10% 이내인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5% 이내이다. 또, 수지입자를 절단해서 단면을 낼 때에, 수지입자에 압축응력이 걸리는 경우가 있고, 구상부가 진구상이었다고 하여도, 주사 투과 전자 현미경 사진에 있어서의 구상부의 경계선은 구체가 되지 않는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 볼록부란 높이(㎛)와 저변 직경(㎛)의 곱, 즉, 높이×저변 직경(μ㎡)이 0.001(μ㎡) 이상의 것을 의미한다. 높이와 저변 직경의 곱은 더 바람직하게는 0.005(μ㎡) 이상, 더욱 바람직하게는 0.009(μ㎡) 이상이다. 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 통상 50(μ㎡) 이하이다.

본 발명의 수지입자에 있어서, 상기 볼록부의 평균 높이는 0.05㎛ 이상, 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 볼록부의 평균 높이가 높을 수록 볼록부에 의한 효과(광확산제로 했을 경우의 광확산능 향상효과, 블록킹방지제로 했을 경우의 내블록킹성 향상효과, 도전성 미립자의 기재로 했을 경우의 접속 안정성 향상효과 등)를 더 확실하게 발휘할 수 있다. 그 때문에 볼록부의 평균 높이는 더 바람직하게는 0.10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.12㎛ 이상이다. 또, 볼록부의 평균 높이가 낮을 수록 볼록부가 탈리되기 어려워진다. 그 때문에 볼록부의 평균 높이는 더 바람직하게는 5.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4.5㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 4.0㎛ 이하이다.

본 발명의 수지입자는 볼록부의 평균 저변 직경이 0.10㎛ 이상, 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.12㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.15㎛ 이상이다. 볼록부의 평균 저변 직경이 클 수록, 구상부와 볼록부의 접촉 면적이 커지기 때문에, 볼록부가 탈리되기 어려워진다. 또, 볼록부의 평균 저변 직경이 작을 수록 수지입자의 입자경을 작게 한 경우에도, 볼록부에 의한 효과(광확산능 향상효과, 내블록킹성 향상효과, 접속 안정성 향상효과 등)를 더 효과적으로 발휘할 수 있다. 따라서 더 바람직하게는 9.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8.0㎛ 이하이다.

또, 본 발명의 수지입자는 볼록부의 평균 높이와 평균 저변 직경의 비율(높이/저변 직경)이 0.10 이상, 0.80 이하인 것이 바람직하다. 상기 비율(높이/저변 직경)이 클 수록, 볼록부에 의한 효과(광확산능 향상효과, 내블록킹성 향상효과, 접속 안정성 향상효과 등)를 더 효과적으로 발휘할 수 있다. 그 때문에 더 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상이다. 또, 상기 비율(높이/저변 직경)이 작으면, 돌기가 더한층 탈리되기 어려워진다. 따라서 더 바람직하게는 0.70 이하, 더욱 바람직하게는 0.60 이하이다.

또, 본 발명의 수지입자는 볼록부의 평균 높이와 수지입자의 체적 평균 입자경과의 비율(볼록부의 평균 높이/체적 평균 입자경)이, 0.001 이상, 0.20 이하인 것이 바람직하다. 상기 비율(볼록부의 평균 높이/체적 평균 입자경)이 클 수록, 볼록부에 의한 효과(광확산능 향상효과, 내블록킹성 향상효과, 접속 안정성 향상효과등)을 더 효과적으로 발휘할 수 있다. 그 때문에 더 바람직하게는 0.003 이상, 더욱 바람직하게는 0.005 이상이다. 또, 상기 비율(볼록부의 평균 높이/체적 평균 입자경)이 작으면, 돌기의 탈리가 보다 억제된다. 따라서 더 바람직하게는 0.19 이하, 더욱 바람직하게는 0.18 이하이다.

상기 볼록부의 평균 높이 및 평균 저변 직경은 배율 1만배 이상으로 촬영한 주사형 전자현미경 사진에 의거해서 측정할 수 있다. 구체적으로는 수지입자를 주사형 전자현미경에 의해 배율 1만배 이상으로 촬영하고, 수득된 주사형 전자현미경 사진에 있어서, 도 2(a), (b)에 나타나 있는 바와 같이 수지입자의 주연부(2a)에 존재하는 볼록부(3)의 2개소의 기점(6a, 6b)을 연결하는 선분을 저변으로 하고, 상기 볼록부(3)의 탑부(8)를 탑으로 하는 삼각형(4)을 그린다. 이 삼각형(4)의 저변(5)을 볼록부(3)의 저변으로 정의하고, 삼각형(4)의 높이를 볼록부(3)의 높이로 정의한다. 또, 수지입자의 볼록부 50개 이상에 대해서, 상기의 방법에 의해 높이 및 저변 직경을 측정하고, 평균해서 각각, 각 수지입자의 볼록부 평균 높이 및 평균 저변 직경으로 한다.

본 발명의 수지입자는 수지입자 1개당의 볼록부의 개수가 5개 이상, 5000개 이하인 것이 바람직하다. 수지입자 1개당의 볼록부의 개수가 많을 수록 볼록부의 분포 밀도가 더욱 균일해지는 동시에, 볼록부에 의한 효과(광확산능 향상효과, 내블록킹성 향상효과, 접속 안정성 향상효과 등)를 더 효과적으로 발휘할 수 있다. 그 때문에 더 바람직하게는 7개 이상, 더욱 바람직하게는 10개 이상이다. 또, 수지입자 1개당의 볼록부의 개수가 적을 수록 볼록부와 구상부의 접촉 면적을 크게 할 수 있기 때문에, 볼록부의 탈리를 한층 더 억제할 수 있다. 따라서 더 바람직하게는 4000개 이하, 더욱 바람직하게는 3500개 이하이다.

수지입자 1개당의 볼록부의 개수는 배율 3000배 이상으로 촬영한 주사형 전자현미경 사진 에 의거해서 측정할 수 있다. 구체적으로는 수지입자 1개에 대해서, 주사형 전자현미경 사진의 관찰면측에 존재하는 볼록부의 수를 2배한 것을 수지입자 1개당의 볼록부의 개수로 한다. 수지입자에 대해서, 5개의 수지입자에 대해서, 상기의 방법에 의해 볼록부의 개수를 측정하고, 평균한 것을 수지입자 1개당의 볼록부의 개수로 한다.

또, 본 발명에 의하면, 수지입자 1개당의 볼록부의 수를 갖추는 것도 가능한다. 수지입자 1개당의 볼록부개수의 변동계수는 예를 들면, 20% 이하, 바람직하게는 18% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하로 할 수 있고, 수지입자 간의 변화(불균일)를 억제할 수 있고, 도전성 미립자의 성능을 균일하게 할 수 있다. 상기 변동계수는 통상, 0.1% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 2% 이상이다.

또, 본 발명에 의하면 수지입자 표면에 있어서, 볼록부를 치우치지 않고 균등하게 형성할 수 있고, 도전성 미립자의 성능을 균일하게 할 수 있다. 구체적으로는 수지입자의 주사형 전자현미경 화상(예를 들면, 확대 배율 3000배 이상)에 있어서, 수지입자의 중심을 통과하고, 또, 입자중심에서 서로 직교하는 직선을 2개 그어 수지입자를 4구획으로 분할하고, 수지입자 1개에 대해서, 1구획당의 볼록부의 개수에 관한 표준편차를 산출하고, 이 표준편차를 수지입자 1개당의 볼록부의 개수로 나누었을 때, 그 평균값을, 예를 들면, 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 더 바람직하게는 7% 이하로 할 수 있다. 상기 평균값은 통상, 0.01% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2% 이상이다.

본 발명의 수지입자는 볼록부의 개수 밀도가 0.01개/μ㎡ 이상, 10개/μ㎡ 이하인 것이 바람직하다. 볼록부의 개수 밀도가 클 수록, 볼록부의 분포가 보다 균일해지는 동시에, 볼록부에 의한 효과(광확산능 향상효과, 내블록킹성 향상효과, 접속 안정성 향상효과등)를 더 효과적으로 발휘할 수 있다. 그 때문에 더 바람직하게는 0.015개/μ㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 0.02개/μ㎡ 이상이다. 또, 볼록부의 개수 밀도가 작을 수록 볼록부와 구상부의 접촉 면적을 크게 할 수 있기 때문에, 볼록부의 탈리를 한층 더 억제할 수 있다. 따라서 더 바람직하게는 8.0개/μ㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 7.0개/μ㎡ 이하이다. 상기 볼록부의 개수 밀도는 상기 구상부 또는 주연층의 면적 1μ㎡ 당에 존재하는 볼록부의 개수를 의미한다.

수지입자에 있어서의 볼록부의 개수 밀도는 구상부의 반경 또는 구상부의 반경과 주연층의 두께 합계, 및, 수지입자 1개당의 볼록부의 개수에 의거해서 산출할 수 있다. 구체적으로는, 배율 1만배 이상으로 촬영한 주사형 전자현미경 사진을 사용하고, 장치부속의 노기스 직경산출 툴을 사용하고, 구상부의 직경, 또는 구상부와 주연층을 포함시킨 직경을 산출하고, 수지입자 1개당의 볼록부의 개수를 구상부의 표면적(4×π×구상부의 반경의 자승) 또는 주연층의 표면적 (4×π×(구상부의 반경과 주연층의 두께 합계)의 자승)으로 나누어서 산출할 수 있다.

상기 볼록부는 접촉각(볼록부를 액적으로 가정했을 때의 주연층 또는 구상부에 대한 접촉각)이 예를 들면, 평균에서 90° 이하인 것이 바람직하다. 상기 접촉각이 작을 수록 돌기가 한층 더 탈리되기 어려워진다. 그 때문에 더 바람직하게는 85° 이하이고, 더욱 바람직하게는 80° 이하, 특히 바람직하게는 70° 이하이다. 또, 상기 접촉각의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 접촉각이 클 수록 볼록부의 높이를 높일 수 있고, 볼록부에 의한 효과(광확산능 향상효과, 내블록킹성 향상효과, 접속 안정성 향상효과 등)를 더 효과적으로 발휘할 수 있기 때문에, 예를 들면 5° 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10° 이상, 더욱 바람직하게는 15° 이상이다. 또, 상기 접촉각이 클 수록 도전성 미립자의 기재로서 사용했을 경우에, 볼록부에 의한 접속 안정성 향상효과를 더 효과적으로 발휘할 수 있기 때문에, 30° 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 35° 이상, 더욱 바람직하게는 45° 이상이다.

상기 볼록부를 주연층 또는 구상부에 대한 액적으로 가정했을 때의 접촉각은 볼록부의 기점에 있어서, 주연층 또는 구상부의 접선과 볼록부의 접선이 이루는 각으로 정의할 수 있고, 배율 1만배 이상으로 촬영한 투과형 전자현미경 사진에 의거해서 측정할 수 있다. 구체적으로는 수지입자의 단면을 투과형 전자현미경에 의해 배율 1만배 이상으로 촬영하고, 수득된 투과형 전자현미경 사진에 의거하고, 볼록부(3)의 하나의 기점(6a)을 통과하는 주연부 표면(주연층이 상기 투과형 전자현미경 사진에서 확인할 수 없는 경우에는 구상부)에 대한 접선(9a)과, 상기 기점(6a)을 통과하는 볼록부에 대한 접선(9b)이 이루는 각(θ)을 접촉각으로 한다(도 3(a), (b)). 또, 1종류의 수지입자의 볼록부 10개 이상에 대해서, 상기의 방법에 의해 접촉각을 측정하고, 평균해서 각 수지입자에 관한 접촉각으로 한다.

또, 상기 주연부는 볼록부와 주연층으로 구성될 수 있다. 주연부가 주연층을 가지는 경우, 주연층의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 투과형 전자현미경으로 관찰했을 때, 예를 들면, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 주연층의 두께 하한은 바람직하게는 0㎛일 수도 있다.

상기 주연부에 있어서, 주연부의 두께를 볼록부의 평균 높이와 주연층의 두께 합계로 하면, 주연부의 두께는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 9㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 8㎛ 이하이다. 또, 주연부의 두께는 0.10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.11㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.12㎛ 이상이다.

또, 볼록부의 평균 높이와 주연부의 두께 비(볼록부의 평균 높이/주연부의 두께)는 예를 들면, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 특히 바람직하게는 0.9 이상이다. 상기 비(볼록부의 평균 높이/주연부의 두께)의 최대값은 바람직하게는 1일 수도 있다.

또, 주연부의 두께와 수지입자의 체적 평균 입자경의 비(주연부의 두께/체적 평균 입자경)는 0.001 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.005 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 이상이다. 상기 비(주연부의 두께/체적 평균 입자경)는 바람직하게는 0.40 이하, 더 바람직하게는 0.38 이하, 더욱 바람직하게는 0.36 이하이다.

또, 본 발명의 수지입자는 주연부의 융점이 200℃ 이상이다. 이것에 의해 실온(25℃)에서의 볼록부의 경도를 향상시킬 수 있다. 주연부의 융점은 바람직하게는 220℃ 이상, 더 바람직하게는 240℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상이다. 융점의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 400℃이다. 주연부의 융점은 가열에 의해 주연부가 변형하는 온도로 해서 측정할 수 있다.

본 발명의 수지입자에서의 주연부는 비닐 중합체 및/또는 폴리실록산 성분으로 형성되어 있지만, 주연부를 구성하는 비닐 중합체 및/또는 폴리실록산 성분의 융점이, 각각 200℃ 이상인 것이, 주연부의 융점을 250℃로 하기 쉽고, 실온(25℃)에서의 볼록부의 경도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 주연부를 구성하는 성분(비닐 중합체 및/또는 폴리실록산 성분)의 융점은 더 바람직하게는 220℃ 이상, 더욱 바람직하게는 240℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 250℃ 이상이다. 융점의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 400℃이다.

본 발명의 수지입자는 코어와 쉘로 구성되는 코어-쉘 구조를 가지고 있고, 코어가 구상부를 포함하고, 쉘이 볼록부를 가지는 주연부를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 볼록부를 가지는 주연부가 쉘만으로 형성되는 것이 바람직하고, 이러한 수지입자에는 구상부가 코어만으로 구성되고, 볼록부를 가지는 주연부가 쉘만으로 구성되는 것, 구상부가 코어와 쉘의 일부로 구성되고, 볼록부를 가지는 주연부가 쉘만으로 구성되는 것 등이 포함된다.

본 발명의 수지입자는 체적 평균 입자경이 1㎛ 이상, 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 40㎛ 이하며, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이상, 35㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2.5㎛ 이상, 30㎛ 이하이다. 수지입자의 체적 평균 입자경이 상기 범위이면 수지용 첨가제(블록킹방지제, 광확산제 등), 소광제, 토너용 첨가제, 분체도료, 수분산형 도료, 화장판용 첨가제, 인공대리석용 첨가제, 화장품용 충전제, 크로마토그래피의 칼럼 충전제, 도전성 미립자의 기재 등에 호적하게 사용할 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 「체적 평균 입자경」이란 쿨터 원리를 사용한 정밀입도 분포 측정장치(예를 들면, 상품명 「Coulter Multisizer III형」, Beckman Coulter, Inc.)에 의해 측정되는 값으로 한다.

또, 투과형 전자현미경은 시료에 전자선을 조사해서, 투과, 산란한 광을 검출하는 것으로, 이들 중 명시야 신호(산란각이 0을 포함하는 범위의 투과 신호)를 검출했을 경우에는, 시료 내부의 밀도가 많고, 적음의 차이를 명암의 차이로 나타낼 수 있고, 암시야　신호(산란각이 0을 포함하지 않는다(명시야　신호보다도 크다) 산란각범위의 투과 신호)을 검출했을 경우에는, 포함되는 원소의 원자량 차이를 명암의 차이로 나타낼 수 있는 것이다. 본 발명에 있어서는, 암시야 신호를 검출하는 투과형 전자현미경법이 바람직하다. 암시야 신호를 검출했을 경우에는, 특정한 영역에 포함되는 원소의 원자량과, 그 주위의 영역에 포함되는 원소의 원자량에 차이에 의해 명암의 차이가 발생하고, 경계선을 관찰할 수 있다. 본 발명의 투과형 전자현미경 사진에서는 원소의 원자량이 클 수록, 명도가 낮아지도록 표시되어 있고, 실리콘, 인, 황 등의 비교적 원자량이 높은 원소가 포함되어 있는 영역이 보다 어둡고, 수소, 탄소, 산소 등의 비교적 원자량이 낮은 원소만이 포함되어 있는 영역이 보다 밝게 나타내진다. 또, 원자량이 클 수록 명도가 높아지도록 표시하는 것도 물론 가능해서, 원소의 원자량 차이에 유래하는 경계선을 관찰할 수 있으면 된다. 투과형 전자현미경의 대신, 주사 투과 전자 현미경을 사용해도 동일한 단면상을 얻을 수 있다.

2. 수지입자의 구성재료

본 발명의 수지입자는 비닐 중합체 및/또는 폴리실록산 성분으로 형성되어 있고, 비닐 중합체와 폴리실록산 성분로 형성되고 있는 것이 더 바람직하다. 본 발명에 있어서, 비닐 중합체는 비닐 중합체 골격을 가지는 중합체를 의미하고, 비닐 단량체(비닐기 함유 단량체)를 중합(바람직하게는 래디컬 중합)하는 것에 의해서 형성할 수 있다. 또 폴리실록산 성분(폴리실록산 골격이라고도 한다)은 실록산 결합(Si-O-Si)을 가지는 성분을 의미하고, 실란 단량체를 중합하는 것에 의해서 형성할 수 있다. 폴리실록산 성분으로서는 실란 가교성 단량체 (바람직하게는 제3 형태의 실란 가교성 단량체, 더 바람직하게는 비닐기를 가지는 실란 단량체)을 사용해서 형성된 폴리실록산 성분이 바람직하다.

본 발명의 수지입자에 있어서, 구상부 및 주연부는 어느 것이나 비닐 중합체 및/또는 폴리실록산 성분으로 형성되고 있지만, 구상부와 주연부의 조성이 다르다.

여기에서, 상기 구상부나 주연부의 조성은 구상부, 주연부를 형성하는 각 단량체의 종류와 질량비율로 표현하고, 동일하게, 비닐 중합체나 폴리실록산 성분의 조성은 비닐 중합체, 폴리실록산 성분을 형성하는 각 단량체의 종류와 질량비율로 표현한다. 따라서 「구상부와 주연부의 조성이 다르다」는 것은 구상부를 형성하는 단량체와, 주연부를 형성하는 단량체에서, 그 종류나 질량비율이 다른 것을 의미하고, 예를 들면, 구상부를 구성하는 비닐 중합체와, 주연부를 구성하는 비닐 중합체가 다른 조성인 경우나, 구상부를 구성하는 폴리실록산 성분과, 주연부를 구성하는 폴리실록산 성분이 다른 조성인 경우 등과 같이, 구상부 및 주연부를 각각 구성하는 비닐 중합체 및 폴리실록산 성분의 적어도 어느 하나 만의 조성이 다른 형태; 구상부 및 주연부 중의 비닐 중합체 및 폴리실록산 성분의 적어도 어느 하나 만의 함유량(구상부 또는 주연부 중의 질량비율)이 다른 형태; 구상부 및 주연부에 포함되는 비닐 중합체, 폴리실록산 성분 이외의 제3 성분의 조성 혹은 함유량(구상부 또는 주연부 중의 질량비율)이 다른 형태; 등이 포함된다. 그 중에서도, 구상부 및 주연부를 각각 구성하는 비닐 중합체 및 폴리실록산 성분의 적어도 어느 하나 만의 조성이 다른 형태; 구상부 및 주연부중 의 비닐 중합체 및은 폴리실록산 성분의 적어도 어느 하나 만의 함유량(구상부 또는 주연부 중의 질량비율)이 다른 형태가 바람직하다. 또, 상기 비닐 중합체, 폴리실록산 성분의 조성이 다른 경우에는 구상부와 주연부의 어느 하나 만이 비닐 중합체 또는 폴리실록산 성분을 함유하지 않을 경우도 포함한다.

동일하게, 구상부에 포함되는 코어부와 주연부(볼록부)가 포함되는 쉘부의 조성이 다른 것이 바람직하다. 예를 들면, 코어부를 구성하는 비닐 중합체 또는 폴리실록산 성분과, 쉘부를 구성하는 비닐 중합체 또는 폴리실록산 성분의 조성이 다른 형태, 코어부 및 쉘부 중의 비닐 중합체 및 폴리실록산 성분의 적어도 어느 하나 만의 함유량(질량비율)이 다른 형태 등을 바람직하게 들 수 있다.

이에 따라, 볼록부의 사이즈(높이, 저변 직경)나, 볼록부의 분산 밀도를 조정할 수 있다.

또, 구상부를 형성하는 성분은 적어도 비닐 중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 비닐 중합체와 폴리실록산 성분을 포함하는 것이 더 바람직하다. 주연부를 형성하는 성분은 적어도 폴리실록산 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 비닐 중합체와 폴리실록산 성분을 포함하는 것이 더 바람직하다.

동일하게, 코어부를 형성하는 성분은 적어도 비닐 중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 비닐 중합체와 폴리실록산 성분을 포함하는 것이 더 바람직하다. 쉘부를 형성하는 성분은 적어도 폴리실록산 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 비닐 중합체와 폴리실록산 성분을 포함하는 것이 더 바람직하다.

본 발명에 있어서, 「비닐기」에는 탄소-탄소 이중결합(에테닐기)뿐만 아니라, (메트)아크릴옥시기, 알릴기, 이소프로페닐기, 비닐페닐기, 이소프로페닐페닐기와 같은, 작용기와 중합성 탄소-탄소 이중결합으로 구성되는 치환기도 포함된다. 또, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴옥시기」나 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴」은 「아크릴옥시기 및/또는 메타크릴옥시기」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」, 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 각각 나타내는 것으로 한다.

이하, 우선 본 발명의 수지입자를 형성하기 위한 원료가 되는 단량체 성분 전반에 대해서 설명한다.

비닐 중합체를 형성하는 비닐 단량체는, 비닐 가교성 단량체와 비닐 비가교성 단량체로 나눌 수 있다.

상기 비닐 가교성 단량체란 비닐기를 가지고 가교 구조를 형성할 수 있는 것으로, 구체적으로는, 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 가지는 단량체(단량체(1)), 또는 1분자 중에 1개의 비닐기와 비닐기 이외의 결합성 작용기(카복시기, 하이드록시기 등의 프로톤성 수소 함유기, 알콕시기 등의 말단 작용기 등)를 가지는 단량체(단량체(2))를 들 수 있다. 단, 단량체(2)에 의해 가교 구조를 형성시키기 위해서는 당해 단량체(2)의 비닐기 이외의 결합성 작용기와 반응(결합) 가능하는 상대방 단량체의 존재가 필요하다.

상기 비닐 가교성 단량체 가운데 상기 단량체(1) (1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 가지는 단량체)의 예로서, 예를 들면, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 알릴(메트)아크릴레이트류; 알칸디올디(메트)아크릴레이트(예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌디(메트)아크릴레이트 등), 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트(예를 들면, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타콘타헥타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등) 등의 디(메트)아크릴레이트류;트 리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴레이트류; 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 테트라(메트)아크릴레이트류; 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 헥사(메트)아크릴레이트류; 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 및 이것들의 유도체 등의 방향족 탄화수소계 가교제 (바람직하게는 디비닐벤젠 등의 스티렌계 다관능 모노머); N,N-디비닐아닐린, 디비닐에테르, 디비닐설파이드, 디비닐설폰산 등의 헤테로 원자 함유 가교제; 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 (메트)아크릴레이트류 (다관능(메트)아크릴레이트)이나, 방향족 탄화수소계 가교제(특히 스티렌계 다관능 모노머)가 바람직하다. 상기 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 (메트)아크릴레이트류 안(속)에서도, 상기 1분자 중에 2개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 또 그 중에서도, 1분자 중에 3개 이상의 아크릴로일기를 가지는 아크릴레이트가 바람직하다. 상기 스티렌계 다관능 모노머 중에서는 디비닐벤젠과 같이 1분자 중에 2개의 비닐기를 가지는 단량체가 바람직하다. 단량체(1)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 비닐 가교성 단량체 가운데 상기 단량체(2) (1분자 중에 1개의 비닐기와 비닐기 이외의 결합성 작용기를 가지는 단량체)로서는 예를 들면, (메트)아크릴산 등의 카복시기를 가지는 단량체; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트류, p-하이드록시스티렌 등의 하이드록시기 함유 스티렌류 등의 하이드록시기를 가지는 단량체; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 (메트)아크릴레이트류, p-메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌류 등의 알콕시기를 가지는 단량체; 등을 들 수 있다. 단량체(2)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 비닐 비가교성 단량체로서는 1분자 중에 1개의 비닐기를 가지는 단량체(단량체(3))이거나, 혹은 상대방 단량체가 존재하지 않을 경우의 상기 단량체(2) (1분자 중에 1개의 비닐기와 비닐기 이외의 결합성 작용기를 가지는 단량체)를 들 수 있다.

상기 비닐 비가교성 단량체 가운데 상기 단량체(3) (1분자 중에 1개의 비닐기를 가지는 단량체)에는 (메트)아크릴레이트계 단관능 모노머나 스티렌계 단관능 모노머가 포함된다. (메트)아크릴레이트계 단관능 모노머로서는 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 아이소부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류; 사이클로프로필(메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로옥틸(메트)아크릴레이트, 사이클로운데실(메트)아크릴레이트, 사이클로도데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 4-t-부틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 사이클로알킬(메트)아크릴레이트류; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 페네틸(메트)아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있고, 메틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 스티렌계 단관능 모노머로서는 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등의 알킬 스티렌류, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌 등의 할로겐기 함유 스티렌류 등을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하다. 단량체(3)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 비닐 단량체로서는 적어도 상기 비닐 가교성 단량체(1)를 포함하는 형태가 바람직하고, 그 중에서도 상기 비닐 가교성 단량체(1)와 상기 비닐 비가교성 단량체(3)를 포함하는 형태 (특히 단량체(1)와 단량체(3)의 공중합체)이 바람직하다.

본 발명의 수지입자는 수지입자 100질량% 중, 비닐 중합체를 20질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상 포함한다. 비닐 중합체의 함유 비율의 상한은 100질량%이다.

상기 폴리실록산 성분은 실란 단량체를 사용하는 것에 의해서 형성할 수 있고, 이 실란 단량체는 실란 가교성 단량체와 실란 비가교성 단량체로 나눌 수 있다. 또, 실란 단량체로서 실란 가교성 단량체를 사용하면, 가교 구조를 형성할 수 있다. 실란 가교성 단량체에 의해 형성되는 가교 구조로서는 비닐 중합체 골격과 비닐 중합체 골격을 가교하는 것(제1 형태); 폴리실록산 골격과 폴리실록산 골격을 가교하는 것(제2 형태); 비닐 중합체 골격과 폴리실록산 골격을 가교하는 것(제3 형태); 을 들 수 있다.

제1 형태(비닐 중합체 간 가교)를 형성할 수 있는 실란 가교성 단량체로서는 예를 들면, 디메틸디비닐실란, 메틸트리비닐실란, 테트라비닐실란 등에 2개 이상의 비닐기를 가지는 실란 화합물을 들 수 있다.

제2 형태(폴리실록산 간 가교)를 형성할 수 있는 실란 가교성 단량체로서는 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등에 4관능성 실란 단량체; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡실란 등에 3관능성 실란 단량체 등을 들 수 있다.

제3 형태(비닐 중합체-폴리실록산 간 가교)를 형성할 수 있는 실란 가교성 단량체로서는 예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시에톡시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴로일기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐기(에테닐기)을 가지는 디 또는 트리알콕시실란; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란; 을 들 수 있다. 이것들의 실란 가교성 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 실란 비가교성 단량체로서 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 디알킬실란 등에 2관능성 실란 단량체; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 트리알킬실란 등에 1관능성 실란 단량체 등을 들 수 있다. 이것들의 실란 비가교성 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

특히 상기 폴리실록산 골격은 래디컬 중합 가능한 비닐기(예를 들면, 탄소-탄소 이중결합, (메트)아크릴로일기 등의 비닐기)을 가지는 중합성 폴리실록산 유래의 골격인 것이 바람직하다. 즉, 폴리실록산 골격, 구성성분으로 적어도 상기 제3 형태(비닐 중합체-폴리실록산 간 가교)를 형성할 수 있는 실란 가교성 단량체(바람직하게는 비닐기를 가지는 것, 더 바람직하게는 비닐기(에테닐기) 또는 (메트)아크릴로일기를 가지는 것, 더욱 바람직하게는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란)을 가수분해 및 축합하는 것에 의해 형성된 폴리실록산 골격인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지입자에 폴리실록산 성분을 도입하는 경우, 비닐 단량체의 사용량은 실란 단량체 100질량부에 대해서 1질량부 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상이고, 5000질량부 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 4000질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3000질량부 이하이다.

본 발명의 수지입자를 형성하는 단량체 성분으로서는 비닐 가교성 단량체나 실란 가교성 단량체 등의 가교성 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 비닐 중합체 입자를 형성하는 전체 단량체에 차지하는 가교성 단량체(비닐 가교성 단량체 및 실란 가교성 단량체의 합계)의 비율은 광확산능이나 탄성변형, 복원력 등에 뛰어난 점으로부터는 1질량% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 본 발명의 수지입자에 있어서, 가교성 단량체의 비율이 상기 범위 내라면, 뛰어난 탄성 변형 특성을 유지하면서, 광확산능이나 복원력을 향상시킬 수 있다. 가교성 단량체의 비율 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 사용하는 가교성 단량체의 종류에 따라서는 가교성 단량체의 비율이 너무 많으면 너무 딱딱해져서 탄성 변형하기 어려워지는 경우가 있다. 그 때문에 가교성 단량체의 비율은 97질량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 95질량% 이하, 더욱 바람직하게는 93질량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 90질량% 이하, 특히 바람직하게는 85질량% 이하이다.

본 발명의 수지입자는 비닐 중합체 및/또는 폴리실록산 성분의 특성을 손상시키지 않을 정도로, 다른 성분을 포함할 수도 있다. 이 경우, 수지입자는 비닐 중합체 및/또는 폴리실록산 성분을 85질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 95질량% 이상, 더욱 바람직하게는 98질량% 이상 포함한다.

3. 수지입자의 제조방법

본 발명의 수지입자는,

공정(a): 비닐 단량체 및/또는 실란 단량체를 중합성분으로 포함하는 코어용 단량체 조성물을 중합해서 코어입자를 형성하는 공정;

공정(b): 상기 코어입자의 표면에, 실란 단량체를 중합성분으로 포함하는 실란 단량체 조성물을 피복해서 쉘을 형성해서 수지입자 1을 얻는 공정;

을 포함하는 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 제조방법은 추가로,

공정(c): 공정(b)에서 수득된 수지입자 1에, 비닐 단량체를 중합성분으로 포함하는 쉘용 비닐 단량체 조성물을 흡수시킨 후, 중합하고, 수지입자 2를 얻는 공정;을 포함하는 것이 바람직하다.

3-1. 공정(a): 코어입자 형성 공정

공정(a)에서는 상기 단량체를 중합성분으로 포함하는 코어용 단량체 조성물을 중합하는 것에 의해서, 본 발명의 수지입자의 코어를 제조할 수 있다. 코어용 단량체 조성물에 사용하는 단량체에 의해, 수지입자의 기계적 성질, 광학적 성질을 조정할 수 있다. 또, 「단량체 조성물」은 단량체만으로 구성되는 조성물을 의미한다.

단, 코어용 단량체 조성물을 중합하는 데 있어서는 통상은, 중합개시제 등의 촉매성분을 해당 조성물과 공존시킨 상태에서 실시한다.

상기 코어용 단량체 조성물은 상기 단량체로부터 선택되는 비닐 단량체 (이하, 「코어용 비닐 단량체」라고 한다.) 및/또는 실란 단량체 (이하, 「코어용 실란 단량체」라고 한다.)를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 코어용 비닐 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 코어용 비닐 단량체로서는 상기에서 예시한 비닐 단량체 가운데, 2개 이상의 비닐기를 가지는 단량체(1), 비닐기와 그 이외의 작용기를 포함하는 단량체(2) 및 1개의 비닐기를 가지는 단량체(3) 중에서 선택할 수 있다. 비닐 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 사용할 수도 있지만, 기계적 성질, 광학적 성질 등을 조절하는 관점으로부터, 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 2개 이상의 비닐기를 가지는 단량체(1)로서는 디(메트)아크릴레이트류, 방향족 탄화수소계 가교제가 바람직하고, 1개의 비닐기를 가지는 단량체(3)로서는 알킬(메트)아크릴레이트류, 사이클로알킬메타크릴레이트류, 스티렌계 단관능 모노머가 바람직하다.

또, 상기 코어용 단량체 조성물은, 코어용 비닐 단량체로서, 비닐기와 그 이외의 작용기를 포함하는 단량체(2)를 포함하는 것이 바람직하고, 단량체(2) 중에서도, 카복시기, 하이드록시기, 아미노기, 티올기 등의 친수성기와 비닐기를 가지는 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라 후술하는 용해도 파라미터의 조정이 용이하게 되고, 한층 더 볼록부가 형성되기 쉬워진다.

상기 코어용 단량체 조성물이 코어용 실란 단량체를 포함하는 경우, 코어용 비닐 단량체와 코어용 실란 단량체의 합계 100질량% 중, 코어용 비닐 단량체의 비율은 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 60질량% 이상, 한층 더 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 80질량% 이상이다. 또 상한은 100질량%이다. 또, 코어용 단량체 조성물이 코어용 실란 단량체를 포함하는 경우, 코어용 비닐 단량체의 함유량은 코어용 실란 단량체 1질량부에 대해서 0.3질량부 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2질량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 3질량부 이상, 한층 더 바람직하게는 4질량부 이상이다. 또, 코어용 실란 단량체 1질량부에 대해서 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 40질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30질량부 이하이다.

또, 코어용 비닐 단량체의 비율은 코어용 비닐 단량체와 코어용 실란 단량체의 합계 100질량%중, 60질량% 미만인 것도 바람직하고, 더 바람직하게는 55질량% 이하이고, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 코어용 비닐 단량체의 량은 코어용 실란 단량체 1질량부에 대해서, 2질량부 미만인 것도 바람직하고, 더 바람직하게는 1.5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.2질량부 이하이고, 0.3질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.

코어용 비닐 단량체의 비율이 이 범위에 있으면, 특히, 소입경의 코어입자를 얻기 쉬워진다.

또, 코어용 실란 단량체로서는 실란 가교성 단량체를 바람직하게 사용할 수 있고, 유기 중합체 골격과 폴리실록산 골격을 형성할 수 있는 실란 가교성 단량체(제3 형태)를 더 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 코어용 단량체 조성물은 상기 코어용 비닐 단량체, 상기 코어용 실란 단량체 이외의 단량체를 함유할 수 있지만, 코어용 비닐 단량체, 혹은, 코어용 비닐 단량체와 코어용 실란 단량체를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 코어용 단량체 조성물 100질량% 중, 코어용 비닐 단량체와 코어용 실란 단량체의 합계 질량비율이 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 98질량% 이상, 특히 바람직하게는 100질량%이다.

코어용 단량체 조성물은 용해도 파라미터가 8(cal/㎤)^1/2 이상인 것이 바람직하고, 11(cal/㎤)^1/2 이하인 것이 바람직하다. 코어용 단량체 조성물의 용해도 파라미터는 더 바람직하게는 8.5(cal/㎤)^1/2 이상, 더욱 바람직하게는 8.9(cal/㎤)^1/2 이상, 특히 바람직하게는 9.1(cal/㎤)^1/2 이상이다. 또, 코어용 단량체 조성물의 용해도 파라미터는 더 바람직하게는 10.5(cal/㎤)^1/2 이하, 더욱 바람직하게는 10(cal/㎤)^1/2 이하이다. 용해도 파라미터가 클 수록 코어용 단량체 조성물의 친수성이 높아지고, 용해도 파라미터가 작을 수록 코어용 단량체 조성물의 소수성이 높아진다.

본 발명에 있어서는 용해도 파라미터는 Fedors의 방법에 의해 산출되는 용해도 파라미터를 나타내는 것으로 한다. Fedors의 방법을 사용함으로써, 단량체의 용해도 파라미터를 직접 산출할 수 있다. 또, 복수의 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 용해도 파라미터는 그 단량체 조성물에 포함되는 각 단량체에 대해서, 용해도 파라미터와 조성물 중에서의 질량비율의 곱을 계산하고, 수득된 곱을 합계하는 것에 의해서 산출할 수 있다. 상기 Fedors의 방법의 상세에 대해서는 Polymer Engineering and Science, 1974, vol.14, p.147-154에 기재되어 있다.

공정(a)에 있어서, 코어용 단량체 조성물을 중합하는 방법으로서는 (i) 코어용 비닐 단량체 및/또는 실란 단량체를, 종래 공지의 수성현탁중합, 분산중합, 유화중합에 의해 중합하는 방법; (ii) 코어용 실란 단량체를 사용해서 비닐기 함유 폴리실록산을 얻은 후, 이 비닐기 함유 폴리실록산과 코어용 비닐 단량체를 중합(래디컬 중합)하는 방법; (iii) 시드입자에 코어용 비닐 단량체를 흡수시키고, 중합 (바람직하게는 래디컬 중합)하는, 소위 시드중합하는 방법;이 바람직하다.

또, (i)∼ (iii)의 어느 방법에 있어서도, 코어용 단량체 조성물을 중합하는데 있어서는 중합개시제 등의 중합반응에 필요한 촉매를 코어용 단량체 조성물과 혼합하고, 해당 조성물에 중합개시제를 균일하게 분산 또는 용해시키는 것이 바람직하다. 또 제조방법 (i)∼ (iii)에 있어서는, 계면활성제를 사용할 수도 있고, 그 사용량은 코어용 단량체 조성물의 합계 100질량부에 대해서 0.1∼5질량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. 공정(a)에서 사용하는 계면활성제는 수득된 코어입자를 이온 교환수, 메탄올 등의 유기용제로 세정하는 것에 의해 제거할 수 있다.

코어입자의 입자경을 균일하게 하는 관점으로부터는 상기 제조방법(ii), (iii)이 바람직하고, 공업적으로 유리한 관점으로부터는 상기 제조방법(i)이 바람직하다. 코어입자의 형성방법은 목적으로 하는 용도에 따라 적당하게 선택할 수 있다.

상기 제조방법(i)에 있어서, 코어용 비닐 단량체로서는 상기 비닐 단량체를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또, 코어용 실란 단량체로서는 실란 가교성 단량체가 바람직하고, 상기 2개 이상의 비닐기를 가지는 실란 가교성 단량체(제1 형태), 비닐기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란 등의 비닐기를 가지는 실란 가교성 단량체(제3 형태)가 더 바람직하다. 상기 제조방법(i)의 구체예로서 수성현탁중합을 예로 들면, 코어용 단량체 조성물을 (래디컬)중합개시제와 혼합한 조성물을 수성매체(예를들면 물에 현탁하고, 교반하면서 가열(통상은 50∼100℃)하는 것에　의해, 코어가 수득된다.

상기 제조방법(ii)에서는 코어용 실란 단량체로서 적어도 상기 제3 형태를 형성할 수 있는 실란 가교성 단량체를 사용하는 것에　의해서 폴리실록산 골격이 도입된 코어입자가 수득된다.

또, 상기 제조방법(iii)에 있어서, 코어입자의 제조에 사용되는 시드입자로서는 비가교 또는 가교도가 낮은 폴리스티렌 입자, 폴리실록산 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 시드입자에 폴리실록산 입자를 사용하면, 비닐 중합체에 폴리실록산 골격이 도입된다.

또, 상기 제조방법(iii)에 있어서, 상기 시드입자로서의 폴리실록산 입자는 상기 제3 형태(비닐 중합체-폴리실록산 간 가교)를 형성할 수 있는 실란 가교성 단량체를 포함하는 조성물을, (공)가수분해 축합해서 수득되는 것이 바람직하고, 특히 비닐기 함유 폴리실록산 입자인 것이 바람직하다. 폴리실록산 입자가 비닐기를 가지는 경우, 수득되는 코어입자에 있어서, 비닐 중합체와 폴리실록산 골격이 폴리실록산을 구성하는 실리콘 원자를 통해서 결합하기 때문에, 탄성특성이나 복원력 뿐만 아니라, 굴절율이 향상하는 것에 의해 광확산능 등에도 뛰어난 것이 된다. 이러한 코어입자로서의 비닐기 함유 폴리실록산 입자는 예를 들면, 상기 제3 형태(비닐 중합체-폴리실록산 간 가교)를 형성할 수 있는 실란 가교성 단량체(바람직하게는, 비닐기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란을 포함하는 실란 단량체(혼합물일 수도 있다)를 (공)가수분해 축합하는 것에 의해서 제조할 수 있다.

또, 제조방법(iii)에 있어서, 코어용 단량체 조성물은 시드입자와 시드입자에 흡수시키는 코어용 비닐 단량체를 합친 것을 의미하는 것으로 한다. 그리고 이 코어용 단량체 조성물의 용해도 파라미터는 시드입자의 질량비율과 용해도 파라미터의 곱과, 상기 코어용 비닐 단량체 각각의 질량비율과 용해도 파라미터의 곱을 합계하는 것에 의해서 계산할 수 있다. 시드입자의 용해도 파라미터는 시드입자를 형성하는 단량체 조성물의 용해도 파라미터와 동일하게 한다.

상기 제조방법(iii)의 구체예로서는 예를 들면, 시드입자를 용매에 분산시킨 상태에서 교반하면서, 코어용 비닐 단량체의 유화액을 혼합하는 것에　의해, 시드입자에 코어용 비닐 단량체를 흡수시킬 수 있고, 추가로 가열해 중합반응을 진행시키는 것에　의해서, 코어를 제조할 수 있다. 시드입자를 분산시키는 용매로서는 물 또는 물을 주성분으로 하는 유기용매가 바람직하다. 또 코어용 비닐 단량체를 포함하는 유화액으로서는 코어용 비닐 단량체와 중합개시제와의 혼합물을 물에 유화시킨 유화액을 사용하는 것이 바람직하다. 가열온도는 50∼100℃의 범위가 바람직하다.

3-2. 공정(b): 실란 단량체 피복공정

공정(b)에서는 상기 코어입자의 표면에, 실란 단량체를 중합성분으로 포함하는 실란 단량체 조성물을 피복해 쉘을 형성해서 본 발명의 수지입자 1을 얻을 수 있다. 이에 따라 볼록부를 적절하게 형성할 수 있고, 본 발명의 수지입자를 효율적으로 얻을 수 있다. 특히, 상기 방법에 의하면, 볼록부를 형성하는 수지의 융점이 200℃ 이상이더라도, 소정의 볼록부를 형성할 수 있다.

공정(b)의 실란 단량체 조성물에서 사용하는 실란 단량체(이하, 「쉘용 실란 단량체」라고 한다.)로서는, 실란 가교성 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다. 이에 따라 볼록부의 융점이 200℃ 이상이 되는 동시에, 수득되는 쉘에 있어서, 비닐 중합체와 폴리실록산 골격이 폴리실록산을 구성하는 실리콘 원자를 통해서 결합하기 때문에, 탄성특성이나 복원력뿐만 아니라, 굴절율이 향상하는 것에 의해 광확산능 등에도 뛰어난 것이 된다. 쉘용 실란 단량체로서는 더 바람직하게는 제3 형태(비닐 중합체-폴리실록산 간 가교)를 형성할 수 있는 실란 가교성 단량체이고, 더욱 바람직하게는 비닐기를 가지는 실란 가교성 단량체이고, 특히 바람직하게는 비닐기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란이다. 쉘용 실란 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 결합시켜서 사용할 수도 있다.

또, 후술하는 공정(c)을 수행하지 않을 경우, 쉘용 실란 단량체로서는 제3 형태(비닐 중합체-폴리실록산 간 가교)를 형성할 수 있는 실란 가교성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 쉘용 실란 단량체 조성물의 용해도 파라미터는 6(cal/㎤)^1/2 이상인 것이 바람직하고, 10(cal/㎤)^1/2 이하인 것이 바람직하다. 쉘용 실란 단량체 조성물의 용해도 파라미터는 더 바람직하게는 6.5(cal/㎤)^1/2 이상, 더욱 바람직하게는 7(cal/㎤)^1/2 이상이다. 또, 쉘용 실란 단량체 조성물의 용해도 파라미터는 더 바람직하게는 9.5(cal/㎤)^1/2 이하, 더욱 바람직하게는 9(cal/㎤)^1/2 이하이다. 용해도 파라미터가 클 수록 쉘용 실란 단량체 조성물의 친수성이 높아지고, 용해도 파라미터가 작을 수록 쉘용 실란 단량체 조성물의 소수성이 높아진다.

상기 쉘용 실란 단량체는 볼록부를 형성하기 쉽게 하기 위해서, 코어용 단량체 조성물과 친소수성의 점에서 상위하는 것이 바람직하다. 이러한 관점으로부터는 코어용 단량체 조성물과 쉘용 실란 단량체 조성물의 용해도 파라미터의 차이 ΔSP의 절대값은 0.35(cal/㎤)^1/2 이상인 것이 바람직하다. 용해도 파라미터의 차이 절대값이 클 수록, 친소수성의 차이가 커지기 때문에, 볼록부가 한층 더 형성되기 쉬워진다. 이 때문에, 코어용 단량체 조성물과 쉘용 실란 단량체 조성물의 용해도 파라미터의 차이 절대값은 0.4(cal/㎤)^1/2 이상인 것이 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.45(cal/㎤)^1/2 이상이다. 또, 용해도 파라미터의 차이가 너무 커지면, 친소수성의 상위에 의해 코어와 쉘이 분리되어 버리는 경우가 있다. 그 때문에 코어용 단량체 조성물과 쉘용 실란 단량체 조성물의 용해도 파라미터의 차이 절대값은 예를 들면 10(cal/㎤)^1/2 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5(cal/㎤)^1/2 이하이고, 더욱 바람직하게는 3(cal/㎤)^1/2 이하이다.

쉘 피복공정(b)에 있어서, 코어용 단량체 조성물과, 쉘용 실란 단량체 조성물의 질량비율(쉘용 실란 단량체 조성물/코어용 단량체 조성물)은 0.025 이상, 1 이하인 것이 바람직하다. 상기 질량비율(쉘용 실란 단량체 조성물/코어용 단량체 조성물)이 클 수록 볼록부의 사이즈(높이, 저변 직경)은 커지고, 또 수지입자 1개당의 볼록부의 개수나, 개수 밀도는 작아진다. 수지입자의 용도나 목적으로 하는 볼록부의 사이즈, 개수 등에 따라서 상기 질량비율(쉘용 실란 단량체 조성물/코어용 단량체 조성물)을 선택할 수 있고, 더 바람직하게는 0.03 이상, 더욱 바람직하게는 0.04 이상이고, 더 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하이다. 또, 쉘용 실란 단량체가 2종 이상의 단량체를 포함하는 경우, 쉘용 실란 단량체의 용해도 파라미터는 각 단량체의 용해도 파라미터와 그 질량비율의 곱을 합계한 것으로 해서 계산할 수 있다.

상기 코어입자의 표면에, 쉘용 실란 단량체 조성물을 피복해 쉘을 형성하는 방법으로서는 코어입자의 표면에서 쉘용 실란 단량체 조성물을 (공)가수분해 축합하는 방법; 이 바람직하다.

예를 들면, 코어입자를 물 및 가수분해 촉매를 포함하는 용매에 분산시킨 액을 교반하면서, 쉘용 실란 단량체 조성물을 첨가 혼합하는 것에　의해, 코어입자의 표면에 쉘이 형성된 수지입자 1이 수득된다. 코어입자를 분산시키는 용매로서는 물 또는 수용성이 뛰어난 유기용매가 바람직하고, 물, 메탄올, 에탄올 또는 2-프로판올이 더 바람직하다. 상기 코어입자를 분산시키는 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 반응온도는 0∼100℃의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 10∼50℃이다. 또, 코어입자를 중합한 후의 코어입자가 분산한 반응 용액에 쉘용 실란 단량체 조성물을 첨가 혼합함으로써도, 코어입자의 표면에 쉘이 형성된 수지입자 1을 얻을 수 있다.

또, 후술하는 공정(c)를 수행하지 않을 경우에 있어서, 쉘용 실란 단량체로서 비닐기를 가지는 실란 가교성 단량체를 사용한 경우에는, 상기 가수분해 축합반응한 후에, 비닐기의 중합반응을 수행하게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 가수분해 축합반응 후의 반응액을 중합개시제 공존 하에서 가열(바람직하게는 50∼100℃)할 수 있다. 이것에 의해 폴리실록산 성분(폴리실록산 골격)과 비닐 중합체(골격)을 가지고, 또 비닐 중합체-폴리실록산 간 가교(제3 형태)를 가지는 쉘층이 형성된 수지입자 1이 수득된다.

3-3. 공정(c): 비닐 단량체 흡수 공정

공정(c)에서는 공정(b)에서 수득된 수지입자 1에, 비닐 단량체를 중합성분으로 포함하는 쉘용 비닐 단량체 조성물을 흡수시킨 후, 중합해서 본 발명의 수지입자 2를 얻을 수 있다.

쉘용 비닐 단량체 조성물에 사용되는 비닐 단량체(이하, 「쉘용 비닐 단량체」라고 한다.) 로서는 상기에서 예시한 비닐 단량체로부터 선택할 수 있다. 구체적으로는 쉘용 비닐 단량체로서는 2개 이상의 비닐기를 가지는 단량체(1), 1개의 비닐기와 비닐기 이외의 결합성 작용기를 가지는 단량체(2), 및 1개의 비닐기를 가지는 단량체(3) 중에서 바람직하게 선택할 수 있다. 쉘용 비닐 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있지만, 기계적 성질, 광학적 성질 등을 조절하는 관점으로부터, 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 2개 이상의 비닐기를 가지는 단량체(1)로서는 디(메트)아크릴레이트류, 방향족 탄화수소계 가교제가 바람직하다. 1개의 비닐기와 비닐기 이외의 결합성 작용기를 가지는 단량체(2)로서는 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트류가 바람직하다. 또, 1개의 비닐기를 가지는 단량체(3)로서는 알킬(메트)아크릴레이트류, 스티렌계 단관능 모노머가 바람직하다.

쉘용 비닐 단량체 조성물은 쉘용 비닐 단량체 이외의 단량체를 함유할 수 있지만, 쉘용 비닐 단량체를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 쉘용 비닐 단량체 조성물 100질량% 중, 쉘용 비닐 단량체의 질량비율이 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 90질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 98질량% 이상, 특히 바람직하게는 100질량%이다.

쉘용 비닐 단량체 조성물 중, 비닐 가교성 단량체의 비율은 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 15질량%이다. 비닐 가교성 단량체의 비율이 클 수록, 볼록부의 접촉각이 커지는 경향이 있다. 비닐 가교성 단량체의 비율 상한은 100질량%이다.

또, 쉘용 비닐 단량체 조성물의 용해도 파라미터는 8(cal/㎤)^1/2 이상인 것이 바람직하고, 11(cal/㎤)^1/2 이하인 것이 바람직하다. 쉘용 비닐 단량체 조성물의 용해도 파라미터는 더 바람직하게는 8.5(cal/㎤)^1/2 이상, 더욱 바람직하게는 8.9(cal/㎤)^1/2 이상, 특히 바람직하게는 9.1(cal/㎤)^1/2 이상이다. 또, 쉘용 비닐 단량체 조성물의 용해도 파라미터는 더 바람직하게는 10.5(cal/㎤)^1/2 이하, 더욱 바람직하게는 10(cal/㎤)^1/2 이하이다. 용해도 파라미터가 클 수록 쉘용 비닐 단량체 조성물의 친수성이 높아지고, 용해도 파라미터가 작을 수록 쉘용 비닐 단량체 조성물의 소수성이 높아진다.

또, 쉘용 비닐 단량체 조성물의 용해도 파라미터와 코어용 단량체 조성물의 용해도 파라미터의 차이 절대값은 0.1(cal/㎤)^1/2 이상인 것이 바람직하다. 용해도 파라미터의 차이 절대값이 클 수록 볼록부의 접촉각이 커지는 경향이 있다.

또, 용해도 파라미터의 차이 절대값은 1.0(cal/㎤)^1/2 이하인 것이 바람직하고, 0.9(cal/㎤)^1/2 이하인 것이 더 바람직하다. 쉘용 비닐 단량체 조성물의 용해도 파라미터와 코어용 단량체 조성물의 용해도 파라미터의 차이 절대값이 이 범위에 있으면, 볼록부의 형상 제어가 용이하이다.

또, 쉘 피복공정(b)에 있어서, 쉘용 비닐 단량체 조성물과 쉘용 실란 단량체의 질량비율(쉘용 비닐 단량체 조성물/쉘용 실란 단량체)이, 0.05 이상, 50 이하인 것이 바람직하다. 상기질량비율(쉘용 비닐 단량체 조성물/쉘용 실란 단량체)이 클 수록, 볼록부의 사이즈(높이, 저변 직경)은 커지고, 또 수지입자 1개당의 볼록부의 개수나, 개수 밀도는 작아진다. 수지입자의 용도나 목적으로 하는 볼록부의 사이즈, 개수 등에 따라서 상기 질량비율(쉘용 비닐 단량체 조성물/쉘용 실란 단량체)을 선택할 수 있고, 더 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 이상이고, 더 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 35 이하이다.

또, 쉘용 비닐 단량체를 흡수시킨 뒤(후)의 중합방법으로서는 바람직하게는 래디컬 중합을 들 수 있다.

공정(c)의 구체예로서는 예를 들면, 수지입자 1을 용매에 분산시킨 상태에서 교반하면서 쉘용 비닐 단량체 조성물의 유화액을 혼합하는 것에 의해서 쉘용 비닐 단량체를 흡수시킨 후, 가열해 중합반응을 진행시키는 것에　의해서, 수지입자 2를 제조할 수 있다. 수지입자 1을 분산시키는 바람직한 용매로서는 공정(b)에 있어서의 코어입자를 분산시킨 용매를 들 수 있다. 쉘용 비닐 단량체 조성물을 포함하는 유화액으로서는 쉘용 비닐 단량체 조성물과 중합개시제의 혼합물을 물에 유화시킨 유화액을 사용하는 것이 바람직하다. 유화시킬 때, 계면활성제(바람직하게는 음이온성 계면활성제)를 사용할 수도 있고, 그 사용량은 코어용 비닐 단량체 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1∼10질량부인 것이 바람직하고, 1∼5질량부인 것이 더 바람직하다. 또, 분산 보조제를 병용할 수도 있다. 분산 보조제의 사용량은 계면활성제 100질량부에 대해서, 예를 들면 0.1∼10질량부인 것이 바람직하다. 상기 가열온도는 50∼100℃의 범위가 바람직하다.

또, 수득된 미립자를 필요에 따라서 분급하고, 건조할 수도 있고, 소성할 수도 있다. 건조 온도는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 50℃∼350℃의 범위인 것이 바람직하다.

상기한 제법에 의해, 본 발명의 수지입자를 제조할 수 있다.

4. 도전성 미립자

본 발명의 도전성 미립자는 상기 수지입자와, 해당 수지입자의 표면 볼록부를 이 볼록부 형상을 따라서 피복하는 도전성 금속층을 가지는 것이다. 상기 수지입자는 상기 표면의 복수 볼록부를 가지는 주연부와, 이 주연부에 둘러싸인 구상부로 구성되는 수지입자이며, 또, 상기 수지입자의 단면을 투과형 전자현미경으로 관찰했을 때의 상기 주연부와 구상부의 사이의 경계선의 곡률중심이 구상부에 존재하는 것이다. 이에 따라 볼록부의 탈리가 억제된 것이 되기 때문에, 도전성 미립자의 접속 신뢰성이 양호하게 된다.

본 발명의 도전성 미립자에 사용되는 수지입자로서는 다른 볼록부(높이, 저면직경, 구성성분, 개수 밀도ㅍ등)을 가지는 수지입자를 혼합하고, 기재입자로 사용할 수도 있다.

도전성 금속층을 구성하는 금속으로서는 예를 들면, 금, 은, 구리, 백금, 철, 납, 알루미늄, 크롬, 팔라듐, 니켈, 로듐, 루테늄, 안티몬, 비스무스, 게르마늄, 주석, 코발트, 인듐 및 니켈-인, 니켈-붕소 등의 금속이나 금속화합물, 및, 이것들의 합금 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 금, 니켈, 팔라듐, 은, 구리, 주석이 도전성이 우수한 도전성 미립자가 되기 때문에 바람직하다. 또, 저렴하다는 점에서, 니켈, 니켈 합금(Ni-Au, Ni-Pd, Ni-Pd-Au, Ni-Ag, Ni-P, Ni-B, Ni-Zn, Ni-Sn, Ni-W, Ni-Co, Ni-W, Ni-Ti); 구리, 구리합금(Cu와 Fe, Co, Ni, Zn, Sn, In, Ga, Tl, Zr, W, Mo, Rh, Ru, Ir, Ag, Au, Bi, Al, Mn, Mg, P, B로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 금속원소와의 합금, 바람직하게는 Ag, Ni, Sn, Zn과의 합금); 은, 은합금(Ag와 Fe, Co, Ni, Zn, Sn, In, Ga, Tl, Zr, W, Mo, Rh, Ru, Ir, Au, Bi, Al, Mn, Mg, P, B로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 금속원소와의 합금, 바람직하게는 Ag-Ni, Ag-Sn, Ag-Zn); 주석, 주석합금(예를 들면 Sn-Ag, Sn-Cu, Sn-Cu-Ag, Sn-Zn, Sn-Sb, Sn-Bi-Ag, Sn-Bi-In, Sn-Au, Sn-Pb 등) 등이 바람직하다. 그 중에서도 니켈, 니켈합금이 바람직하다. 또, 도전성 금속층은 단층일 수도 있고, 복층일 수도 있으며, 복층의 경우에는, 예를 들면, 니켈-금, 니켈-팔라듐, 니켈-팔라듐-금, 니켈-은 등의 조합을 바람직하게 들 수 있다.

상기 도전성 금속 층의 두께는 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.03㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상이며, 0.3㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는, 0.15㎛ 이하이다. 기재로 하는 수지입자가 볼록부를 가지는 것인 본 발명에 있어서는 도전성 금속층의 두께가 상기 범위 내라면, 도전성 미립자로 한 후라도, 그 표면에 수지입자의 볼록부에 대응한 볼록부가 형성되고, 접속 안정성이 양호하게 된다. 도전성 금속 층의 두께는 예를 들면 실시예에서 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.

또, 상기 도전성 금속층은 수지입자 표면의 적어도 일부를 피복하고 있으면 좋지만, 도전성 금속층의 표면에는, 실질적인 크랙이나, 도전성 금속층이 형성되지 않고 있는 면이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적인 크랙이나, 도전성 금속층이 형성되지 않고 있는 면」이란 주사형 전자현미경(배율 1000배)을 사용해서 임의의 10000개의 도전성 미립자의 표면을 관찰했을 때에, 도전성 금속층의 크랙, 및, 수지입자 표면의 노출이 실질적으로 육안으로 관찰되지 않는 것을 의미한다.

본 발명의 도전성 미립자의 체적 평균 입자경은 1㎛ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.6㎛ 이상, 더욱 더 바람직하게는 2.1㎛ 이상이며, 51㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 41㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 36㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 31㎛ 이하이다. 체적 평균 입자경이 이 범위 내이면, 미세화, 협소화된 전극이나 배선의 전기접속에 대해서, 호적하게 사용할 수 있다. 또, 도전성 미립자의 입자경 변동계수(CV값)는 10.0% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 8.0% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0% 이하, 더욱 더 바람직하게는 4.5% 이하, 특히 바람직하게는 4.0% 이하이다. 또 입자경의 변동계수는 하기 식에 따라서 산출한 값으로 한다.

입자경의 변동계수(%) = 100× (입자경의 표준편차/체적 평균 입자경)

또, 도전성 미립자의 체적 평균 입자경으로서는 플로우식 입자상해석장치(Sysmex Corporation. 「FPIA(등록상표)-3000」)을 사용해서 산출한, 3000개의 입자의 개수 기준의 평균 입자경을 채용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 미립자는 표면의 적어도 일부에 절연성 수지층을 가질 수도 있다. 즉, 상기 도전성 금속층의 표면에 추가로 절연성 수지층을 설치한 형태일 수도 있다. 이렇게 표면의 도전성 금속층에 추가로 절연성 수지층이 적층되어 있으면, 고밀도회로의 형성시나 단자접속시 등에 발생하기 쉬운 횡방향 도통을 방지할 수 있다.

상기 절연성 수지층으로서는 도전성 미립자의 입자 간에 있어서의 절연성을 확보할 수 있고, 일정한 압력 및/또는 가열에 의해 용이하게 그 절연성 수지층이 붕괴 혹은 박리하는 것이라면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀류; 폴리메틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 중합체 및 공중합체; 폴리스티렌; 등의 열연화성 수지나 그 가교물; 에폭시 수지, 페놀 수지, 아미노 수지(멜라민 수지 등) 등의 열경화성 수지; 폴리비닐알코올 등의 수용성 수지 및 이것들의 혼합물; 등을 들 수 있다. 단, 기재입자(수지입자)에 비해서 절연성 수지층이 너무 딱딱한 경우에는, 절연성 수지층의 파괴보다도 먼저 기재입자(수지입자) 자체가 파괴되어 버릴 우려가 있다. 따라서 절연성 수지층에는 미가교 또는 비교적 가교도가 낮은 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 절연성 수지층은 단층일 수도, 복수의 층으로 이루어지는 것일 수도 있다. 예를 들면, 단일 또는 복수의 피막상의 층이 형성될 수도 있고, 절연성을 가지는 입상, 구상, 괴상, 인편상 기타의 형상의 입자를 도전성 금속층의 표면에 부착시킨 층일 수도 있고, 게다가, 도전성 금속층의 표면을 화학변경하는 것에 의해 형성된 층일 수도 있고, 또는, 이들이 조합된 것 일 수도 있다. 절연성 수지 층의 두께는 0.01㎛ 이상, 1㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.02㎛ 이상, 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이상, 0.4㎛ 이하이다. 절연성 수지 층의 두께가 상기 범위 내이면, 도전성 미립자에 의한 도통특성을 양호하게 유지하면서, 입자간의 전기 절연성이 양호하게 된다.

도전성 금속층의 형성 방법 및 절연성 수지 층의 형성 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 도전성 금속층은 기재표면에 무전해 표면석출법, 전해 도금법 등에 의해 도금을 실시하는 방법; 기재표면에 진공증착, 이온플레이팅, 이온스퍼터링 링 등의 물리적 증착 방법에 의해 도전성 금속층을 형성하는 방법; 등에 의해 형성할 수 있다. 이것들 중에서도 특히 무전해 표면석출법이 대규모의 장치를 필요로 하지 않고 용이하게 도전성 금속층을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.

5. 이방성 도전재료

본 발명의 이방성 도전재료는 상기 본 발명의 도전성 미립자와 바인더 수지를 포함하고, 도전성 미립자가 바인더 수지에 분산하고 있다. 이방성 도전재료의 형태는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 이방성 도전 필름, 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전접착제, 이방성 도전 잉크 등 다양한 형태를 들 수 있다. 이것들의 이방성 도전재료를 서로 대향하는 기판끼리나 전극단자 간에 설치하는 것에　의해, 양호한 전기적접속이 가능하게 된다. 또, 본 발명의 도전성 미립자를 사용한 이방성 도전재료에는 액정 표시 소자용 도통재료(도통 스페이서 및 그 조성물)도 포함된다. 이방성 도전재료의 호적한 용도로서는 터치패널의 입력용, LED용 등을 들 수 있고, 특히 터치패널의 실장용에 호적하게 사용할 수 있다.

상기 바인더 수지는 절연성의 수지이고, 예를 들면, 아크릴 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 수지, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 등의 열연화성 수지; 글리시딜기를 가지는 단량체나 올리고머 및 이소시아네이트 등의 경화제와의 반응에 의해 경화하는 경화성 수지 조성물; 광이나 열에 의하여 경화하는 경화성 수지 조성물; 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 이방성 도전재료는 상기 바인더 수지 중에 본 발명의 도전성 미립자를 분산시키고, 소망의 형태로 하는 것으로 수득되지만, 예를 들면, 바인더 수지와 도전성 미립자를 각각 사용하고, 접속하려고 하는 기재 간이나 전극단자 간에 도전성 미립자를 바인더 수지와 함께 존재시키는 것에 의해서 접속할 수도 있다.

본 발명의 이방성 도전재료에 있어서, 도전성 미립자의 함유량은 용도에 따라서 적당하게 결정할 수 있지만, 예를 들면, 이방성 도전재료의 전량 중1 체적% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 2체적% 이상, 더욱 바람직하게는 5체적% 이상이며, 50체적% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 30체적% 이하, 더욱 바람직하게는 20체적% 이하이다. 도전성 미립자의 함유량이 너무 적으면, 충분한 전기적 도통이 수득되기 어려운 경우가 있고, 한편, 도전성 미립자의 함유량이 너무 많으면, 도전성 미립자끼리가 접촉해 버리어 이방성 도전재료로서의 기능이 발휘되기 어려운 경우가 있다.

본 발명의 이방성 도전재료에 있어서의 필름막 두께, 페이스트나 접착제의 코팅막 두께, 인쇄막 두께 등에 대해서는, 사용하는 본 발명의 도전성 미립자의 입자경과, 접속해야 할 전극의 사양을 고려하고, 접속해야 할 전극간에 도전성 미립자가 협지되며, 또 접속해야 할 전극이 형성된 접합 기판끼리의 공극이 바인더 수지층에 의해 충분히 만족시키도록 적당하게 설정하는 것이 바람직하다.

본원은 2014년3월18일에 출원된 일본국특허출원 제2014-055361호, 및 2014년10월23일에 출원된 일본국특허출원 제2014-216368호에 의거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2014년3월18일에 출원된 일본국특허출원 제2014-055361호, 및 2014년10월23일에 출원된 일본국특허출원 제2014-216368호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해서 원용된다.

실시예

이하, 실시예를 참조해서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기실시예에 의해 제한을 받으나 것은 아니고, 전기ㆍ후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 첨가해서 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또, 이하에 있어서는 특별히 기재하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 ,「%」는 「질량%」을 의미한다.

1. 물성 측정 방법

각종 물성의 측정은 이하의 방법으로 실시했다.

<수지입자의 체적 평균 입자경ㆍ변동계수(CV값)>

수지입자 및 코어의 경우에는 수지입자 또는 코어 0.1부에, 유화제인 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 에스테르암모늄염(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 「HITENOL(등록상표) N-08」)의 1% 수용액 20부를 첨가하고, 초음파로 10분간 분산시킨 분산액을 측정시료로 하고, 시드입자의 경우에는, 가수분해, 축합반응에서 수득된 분산액을 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 에스테르암모늄염(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 「HITENOL(등록상표) N-08」)의 1% 수용액에 의해 희석한 것을 측정시료로 해서, 입도분포 측정장치(Beckman Coulter Inc. 「Coulter Multisizer III형」)에 의해 30000개의 입자의 입자경(㎛)을 측정하고, 체적 평균 입자경을 산출했다. 또 수지입자 및 코어에 대해서는 체적 평균 입자경과 함께 체적기준에서의 입자경의 표준편차도 산출하고, 하기식에 따라서 입자경의 변동계수(CV값)을 산출했다.

<볼록부의 구조>

수지입자의 단면을 배율 10,000배∼30,000배, 가속전압 20kV의 조건으로 주사 투과 전자 현미경에 의해 촬영했다.

<볼록부의 평균 높이, 평균 저변 직경>

주사형 전자현미경(SEM)을 사용하고, 배율 1만배 이상으로 수지입자를 촬영해서 수득된 SEM 화상에 있어서, 수지입자의 주연부에 존재하는 볼록부의 경계와 구상부의 경계가 교차하는 2점을 선분으로 연결하고, 당해 선분과 볼록부의 최볼록부와의 거리를 높이로 하고, 당해 선분의 길이(볼록부의 경계와 구상부의 경계가 교차하는 2점간의 거리)를 저변 직경으로 측정했다. 1종류의 수지입자에 대해서 볼록부 50개의 높이 및 저변 직경을 측정하고, 평균해서 수지입자의 볼록부 평균 높이 및 평균 저변 직경으로 했다.

<볼록부의 개수>

주사형 전자현미경(SEM)을 사용하고, 배율 3000배 이상으로 수지입자를 촬영하고, 수지입자상의 볼록부의 개수를 측정했다. 1종류의 수지입자에 대해서 5개의 수지입자의 볼록부 개수를 측정하고, 평균하고 2배해서 수지입자 1개당의 볼록부의 개수로 했다.

<볼록부의 개수 밀도>

배율 1만배 이상으로 촬영한 주사형 전자현미경 사진을 사용하고, 장치부속의 캘리퍼스 직경산출 툴을 사용하고, 구상부의 직경, 또는 구상부와 주연층을 포함시킨 직경을 산출했다. 수지입자 1개당의 볼록부의 개수를 구상부의 표면적(4×π×구상부의 반경의 자승) 또는 주연층의 표면적(4×π× (구상부의 반경과 주연층의 두께 합계)의 자승)으로 나누어서 산출했다.

<입자간의 볼록부 변화지수(Variation Index)>

수지입자 5개에 대해서, 1개당의 볼록부의 개수를 산출해서 그 표준편차를 산출하고, 하기식에 따라서 입자간의 볼록부 변화지수로 했다.

입자간의 돌기 변화지수 = (입자 5개당의 볼록부의 개수 표준편차)/ (수지입자 1개당의 볼록부의 평균 개수)

<단일 입자상에서의 볼록부 변화지수>

입자를 정투영면에서 보았을 때에, 입자중심에서 서로 직교하는 선을 2개 긋고, 입자를 4구획으로 분할했다. 각각의 구획에 대해서 볼록부의 개수를 측정하고, 1개의 입자에 있어서의 돌기 개수의 표준편차를 산출했다. 1종류의 수지입자에 대해서, 5개의 수지입자의 볼록부 개수를 측정하고, 표준편차의 평균값을 산출하고, 하기식에 따라서 단일입자상에서의 돌기 변화지수를 산출했다.

단일입자상에서의 돌기 변화지수 = (수지입자 1개당의 볼록부의 표준편차)/ (수지입자 1개당의 볼록부의 평균 개수)

<볼록부를 구상부에 대한 액적이라고 가정했을 때의 접촉각>

주사 투과 전자 현미경을 사용하고, 배율 1만배 이상으로 수지입자의 단면을 촬영하고, 볼록부의 경계선과 구상부의 경계선이 이루는 각을 접촉각으로 했다. 또한, 1종류의 수지입자의 볼록부 10개 이상에 대해서 접촉각을 측정하고, 평균해서 수지입자의 볼록부를 구상부에 대한 액적이라고 가정했을 때의 접촉각으로 했다.

<돌기 탈락 시험>

수지입자 1부에 톨루엔 25부를 첨가하고, 또한 직경 1mm의 지르코니아 비드를 250부 첨가하고, 스테인레스제의 2장 교반날개를 사용해서 200rpm으로 10분간 분산을 실시했다. 분산 처리 후, 그물코 크기 500㎛의 금속제의 체를 통과시켜 지르코니아 비드를 제거하고, 멤브레인 필터(3.0㎛; ADVANTEC Co., Ltd.)로 여과를 실시하는 것에 의해 수지입자를 꺼내고, 건조시켰다.

수득된 입자를, 주사형 전자현미경(SEM)을 사용해 관찰하고, 5개의 입자에 대해서 돌기 수를 산출했다. 돌기의 탈락성은 처리 전후의 입자에 1개당의 돌기 수의 평균값에서 이하의 기준으로 판단했다.

(처리 후의 입자 1개당의 돌기 수의 평균값)/ (처리 전의 입자 1개당의 돌기 수의 평균값)의 값이, 0.9를 넘을 경우를 「○」, 0.9 이하를 「×」 로 평가했다.

<융점 측정 방법>

입자를 살포한 글래스판을 소정의 온도로 가열한 가열로에 넣고, 60분간 가열 처리를 실시했다. 가열 처리 전후의 입자를 SEM으로 관찰하고, 입자와 글래스판과의 접점의 형상이 변화된 온도를 주연부의 융점으로 했다.

<도전성 미립자의 개수 평균 입자경, 및 도전성 금속층의 막 두께>

플로우식 입자상해석장치(Sysmex Corporation. 「FPIA(등록상표)-3000」)을 사용해서 기재입자(수지입자) 3000개의 개수 평균 입자경X(㎛) 및 도전성 미립자 3000개의 개수 평균 입자경Y(㎛)를 측정했다. 또, 측정은 입자 0.25부에, 유화제인 폴리옥시에틸렌올레일에테르(Kao Corporation. 「EMULGEN(등록상표) 430」)의 1.4% 수용액 17.5부를 첨가하고, 초음파로 10분간 분산시킨 후에 수행했다. 그리고 하기식에 따라서 도전성 금속층의 막 두께를 산출했다.

도전성 금속층 막 두께(㎛)= (Y-X)/2

<도전성 평가>

실시예 및 비교예에서 수득된 도전성 미립자를 사용하고, 하기 방법으로 이방성 도전재료(이방성 도전 페이스트)를 제작하고, 압흔형성의 유무 및 초기 저항값을 하기 방법으로 평가했다. 그 초기 저항값 및 압흔의 평가 결과는 표 5에 나타낸다.

즉, 자전 공전식 교반기를 사용해서 도전성 미립자 2.0부에, 바인더 수지로서 에폭시 수지(Mitsui Chemicals, Inc. 「Struct Bond(등록상표) XN-5A」) 100부를 첨가해서 10분간 교반해서 분산시키고, 도전성 페이스트를 얻었다.

수득된 이방성 도전 페이스트를, 100㎛ 피치에 ITO 전극이 배선된 유리기판과 100㎛ 피치에 알루미늄 패턴을 형성한 유리기판 사이에 끼워넣고, 2MPa, 150℃의 압착 조건으로 열압착하는 동시에, 바인더 수지를 경화시키는 것에 의해서 접속 구조체를 얻었다.

수득된 접속 구조체의 전극간의 초기 저항값을 측정하고, 초기 저항값이 5Ω 미만의 경우를 「우」, 5Ω 이상 10Ω 미만의 경우를 「양」, 10Ω 이상 15Ω 미만의 경우를 「가」, 15Ω 이상의 경우를 「불가」로 평가했다.

2. 수지입자의 제작

수지입자의 제작에 사용한 모노머의 약칭, 용해도 파라미터를 표 1에 나타낸다.

2-1. 코어입자의 제작

(합성예 1)

냉각관, 온도계, 적하구를 구비한 4구 플라스크에, 이온 교환수 1000부와, 25% 암모니아수 3부, 메탄올 600부를 넣고, 교반 하, 적하구로부터 코어용 단량체 성분(코어용 실란 단량체)으로서 MPTMS(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 「KBM503」) 100부를 첨가하고, MPTMS의 가수분해, 축합반응을 실시하고, 메타크릴로일기를 가지는 시드입자로서의 폴리실록산 입자(중합성 폴리실록산 입자)의 유탁액을 조제했다. 반응 개시로부터 2시간 후, 수득된 폴리실록산 입자의 유탁액을 샘플링하고, 입자경을 측정한 바, 체적 평균 입자경은 6.06㎛이었다.

이어서, 유화제로서 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 「HITENOL(등록상표) NF-08」)의 20% 수용액 50부를 이온 교환수 2000부로 용해한 용액에, 코어용 단량체 성분(코어용 비닐 단량체)로서의 nBMA 850부, MMA 850부, HEMA 150부, 16HXA 150부와, 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 「V-65」) 42부를 용해한 용액을 첨가하고, 유화 분산시켜서 코어용 단량체 성분(코어용 비닐 단량체)을 포함하는 유화액을 조제했다.

수득된 유화액을 폴리실록산 입자의 유탁액 첨가하고, 1시간 교반한 후, 추가로, 폴리비닐알코올의 10% 수용액 840부, 이온 교환수 2000부를 첨가하고, 질소 분위기하에서 반응액을 65℃까지 승온시켜서 2시간 유지하고, 단량체 성분의 래디컬 중합을 실시했다. 래디컬 중합 후의 유탁액을 고액분리하고, 수득된 케이크를 이온 교환수, 메탄올로 세정한 후, 40℃에 12시간 진공 건조시켜서 코어입자 1을 얻었다. 코어입자 1의 입자경, 변동계수(CV값), 가교도는 표 2에 나타내는 바와 같았다.

(합성예 2∼9)

코어용 실란 단량체, 이온 교환수, 메탄올, 암모니아수의 양을 적당하게 변경해서 표 2에 나타내는 바와 같은 체적기준의 평균 입자경 폴리실록산 입자(시드입자)를 제작하고, 코어용 비닐 단량체의 종류와 사용량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 해서, 코어입자 2∼9를 얻었다. 코어입자 2∼9의 입자경, 변동계수(CV값), 가교도는 표 2에 나타내는 바와 같았다.

(합성예 10)

냉각관, 온도계, 적하구를 구비한 4구 플라스크에, 유화제로서 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 「HITENOL(등록상표) NF-08」)의 20% 수용액 50부를 이온 교환수 2000부로 용해한 용액에, 코어용 단량체 조성물(코어용 비닐 단량체 및 코어용 실란 단량체)로서의 MPTMS 100부, nBMA 850부, MMA 850부, HEMA 150부, 16HXA1 50부와, 2,2’-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 「V-65」) 42부를 용해한 용액을 첨가하고, 현탁시켜서 단량체 성분의 현탁액을 조제했다.

또한, 폴리비닐알코올에 10% 수용액 840부, 이온 교환수 6000부를 첨가하고, 질소 분위기하에서 반응액을 65℃까지 승온시켜서 2시간 유지하고, 단량체 성분의 래디컬 중합을 실시했다. 래디컬 중합 후의 현탁액을 고액분리하고, 수득된 케이크를 이온 교환수, 메탄올로 세정한 후, 40℃에 12시간 진공건조시켜서 코어입자 10을 얻었다. 추가로, 그물코 크기 17㎛과 24㎛의 메쉬를 사용해서 분급해서 코어입자 11을 얻었다. 코어입자 10, 11의 입자경, 변동계수(CV값), 가교도는 표 2에 나타내는 바와 같았다.

(합성예 11)

코어용 단량체 조성물의 종류와 사용량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 합성예 10(코어입자 10)과 동일하게 해서 코어입자 12를 얻었다. 추가로, 그물코 크기 8㎛과 15㎛의 메쉬를 사용해서 분급해서 코어입자 13을 얻었다. 코어입자 12, 13의 입자경, 변동계수(CV값), 가교도는 표 2에 나타내는 바와 같았다. 또 분급전의 입자경은 12.84㎛, 변동계수(CV값)은 30.7%이었다.

(합성예 12)

코어용 실란 단량체, 이온 교환수, 메탄올, 암모니아수의 량을 적당하게 변경해서 폴리실록산 입자(시드입자)을 제작하고, 코어용 비닐 단량체의 종류와 사용량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 해서 코어입자 14를 얻었다. 코어입자 14는 표 2에 나타내는 바와 같았다.

(합성예 13)

냉각관, 온도계, 적하구를 구비한 4구 플라스크에, 이온 교환수 1000부와, 25% 암모니아수 3부, 메탄올 600부를 넣고, 교반하, 적하구로부터 코어용 단량체 성분(코어용 실란 단량체)로서 MPTMS(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 「KBM503」) 40.7부 및 VTMS(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 「KBM1003」) 59.3부, MPTMS 및 VTMS의 가수분해, 축합반응을 실시하고, 메타크릴로일기 및 비닐기를 가지는 시드입자로서의 폴리실록산 입자(중합성 폴리실록산 입자)의 유탁액을 조제했다. 반응 개시로부터 2시간 후, 수득된 폴리실록산 입자의 유탁액을 샘플링하고, 입자경을 측정한 바, 체적 평균 입자경은 2.36㎛이었다.

이어서, 유화제로서 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 「HITENOL(등록상표) NF-08」)의 20% 수용액 2.5부를 이온 교환수 50부로 용해한 용액에, 코어용 단량체 성분(코어용 비닐 단량체)로서의 DVB(NIPPON STEEL SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 「DVB960」) 50부와, 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 「V-65」) 1.6부를 용해한 용액을 첨가하고, 유화 분산시켜서 코어용 단량체 성분(코어용 비닐 단량체)을 포함하는 유화액 A를 조제했다.

이어서, 유화제로서 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 「HITENOL(등록상표) NF-08」)의 20% 수용액 0.4부를 이온 교환수 15부로 용해한 용액에, 코어용 단량체 성분(코어용 비닐 단량체)로서의 CHMA 15부를 첨가하고, 유화 분산시켜서 코어용 단량체 성분(코어용 비닐 단량체)을 포함하는 유화액 B를 조제했다.

수득된 유화액 A를 폴리실록산 입자의 유탁액에 첨가하고, 1시간 교반한 후, 추가로, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 「HITENOL(등록상표) NF-08」)의 20% 수용액 8.3부를 첨가하고, 질소 분위기하에서 반응액을 65℃까지 승온시켜서 1시간 유지한 후, 유화액 B를 첨가하고, 추가로 질소 분위기하에서 반응액을 65℃, 2시간 유지하고, 단량체 성분의 래디컬 중합을 실시했다.

래디컬 중합 후의 유탁액을 고액분리하고, 수득된 케이크를 이온 교환수, 메탄올로 세정한 후, 120℃에 2시간 진공건조시켜서 코어입자 15를 얻었다. 코어입자 15의 체적 평균 입자경, 변동계수(CV값), 가교도는 표 2에 나타내는 바와 같았다.

2-2. 수지입자의 제작

(제조예 1)

냉각관, 온도계, 적하구를 구비한 4구 플라스크에, 메탄올 525부, 이온 교환수 1050부, 25% 암모니아수 1.4부, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염에 20% 수용액 17.5부를 혼합하고, 코어입자 1을 70부 분산시킨 후, 쉘용 단량체 성분(쉘용 실란 단량체)으로서 MPTMS 7.0부를 첨가하고, 2시간 교반해서 코어입자 분산액을 조제했다. 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염에 20% 수용액 0.9부를 이온 교환수 100부로 용해한 용액에, 쉘용 단량체 성분(쉘용 비닐 단량체)로서의 St 30.8부, DVB(NIPPON STEEL SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 「DVB960」) 4.2부와, 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 「V-65」) 0.4부를 용해한 용액을 첨가하고, 유화 분산시킨 쉘용 단량체 성분(쉘용 비닐 단량체)의 유화액을 코어입자 분산액에 첨가해 1시간 교반한 후, 분산 보조제로서의 Kayanol Milling 4GW(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.04부를 이온 교환수 20부에 용해한 용액을 첨가하고, 질소 분위기하에서 반응액을 65℃까지 승온시켜서 2시간 유지하고, 단량체 성분의 래디컬 중합을 실시했다. 래디컬 중합 후의 유탁액을 고액분리하고, 수득된 케이크를 이온 교환수, 메탄올로 세정한 후, 40℃에서 12시간 진공건조시켜서 수지입자(1)를 얻었다.

(제조예 2∼8, 10∼13, 16, 17, 19∼25)

표 3 또는 표 4에 나타내는 바와 같이, 코어입자, 쉘용 실란 단량체, 쉘용 비닐 단량체, 쉘용 단량체 성분(쉘용 비닐 단량체)의 유화액에 사용한 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염 (표 중, 「계면활성제 수용액」라고 기재)의 20% 수용액, Kayanol Milling 4GW를 사용한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 해서 수지입자(2)∼(8), (10)∼(13), (16), (17), (19)∼(25)를 얻었다.

(제조예 9)

냉각관, 온도계, 적하구를 구비한 4구 플라스크에, 메탄올 525부, 이온 교환수 1050부, 25% 암모니아수 1.4부, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염에 20% 수용액 17.5부를 혼합하고, 코어입자 3을 70부 분산시킨 후, 쉘용 단량체 성분(쉘용 실란 단량체)으로서 VTMS 14.0부를 첨가하고, 2시간 교반해서 코어입자 분산액을 조제했다. 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 「V-65」) 0.4부를 메탄올 4부에 용해한 용액을 첨가하고, 질소 분위기하에서 반응액을 65℃까지 승온시켜서 2시간 유지하고, 단량체 성분의 래디컬 중합을 실시했다. 래디컬 중합 후의 유탁액을 고액분리하고, 수득된 케이크를 이온 교환수, 메탄올로 세정한 후, 40℃에서 12시간 진공건조시켜서 수지입자(9)를 얻었다.

(제조예 14, 15, 18)

코어입자로서 표 3에 나타내는 바와 같은 코어입자를 사용하고, 쉘용 실란 단량체로서, 표 3에 나타내는 바와 같은 모노머종을 표 3에 나타내는 바와 같은 사용량으로 사용한 것 이외는 제조예 9와 동일하게 해서 수지입자(14), (15), (18)를 얻었다.

(제조예 26)

냉각관, 온도계, 적하구를 구비한 4구 플라스크에, 에탄올 80부, 이온 교환수 30부, 폴리비닐피롤리돈(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 「PVPK-30」) 3.6부를 혼합하고, 코어입자 2를 30부 분산시킨 후, 2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 「V-59」) 0.03부, NPGDMA 0.6부, St 2.4부를 혼합한 용액을 첨가하고, 질소 분위기하에서 반응액을 70℃까지 승온시켜서 5시간 유지하고, 단량체 성분의 래디컬 중합을 실시했다. 래디컬 중합 후의 유탁액을 고액분리하고, 수득된 케이크를 이온 교환수, 메탄올로 세정한 후, 40℃에서 12시간 진공건조시켜서 수지입자(26)를 얻었다.

(제조예 27)

코어입자로서 표 4에 나타내는 바와 같은 코어입자를 사용한 것 이외는, 제조예 26과 동일하게 해서 수지입자(27)를 얻었다.

(제조예 28)

냉각관, 온도계, 적하구를 구비한 4구 플라스크에, 이온 교환수 1000부, St 95부, MAA 5부를 첨가하고, 혼합한 용액을 질소 분위기하에서 70℃까지 승온시킨 후, 과황산 암모늄 0.8부와 이온 교환수 100부를 혼합한 용액을 투입하고, 8시간 단량체 성분의 래디컬 중합을 실시했다. 래디컬 중합 후의 유탁액을 스프레이 드라이로 분체화하고, 300nm의 작은 입자를 얻었다. 수득된 작은입자 10부와 코어입자 9100부를 하이브리다이제이션으로 복합화하고, 수지입자(28)를 얻었다.

(제조예 29)

냉각관, 온도계, 적하구를 구비한 4구 플라스크에, 메탄올 364부, 이온 교환수 1456부, 25% 암모니아수 4.4부, 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염에 20% 수용액 17.5부를 혼합하고, 코어입자 14를 70부 분산시킨 후, 쉘용 단량체 성분(쉘용 실란 단량체)로서 MPTMS 14.0부를 첨가하고, 2시간 교반해서 코어입자 분산액을 조제했다. 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염에 20% 수용액 0.2부를 이온 교환수 100부로 용해한 용액에, 쉘용 단량체 성분(쉘용 비닐 단량체)로서의 DVB(NIPPON STEEL SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 「DVB960」) 7.0부와, 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 「V-65」) 2.1부를 용해한 용액을 첨가하고, 유화 분산시킨 쉘용 단량체 성분(쉘용 비닐 단량체)의 유화액을 코어입자 분산액에 첨가해 1시간 교반한 후, 폴리비닐알코올에 10% 수용액 21.0부에 용해한 용액을 첨가하고, 질소 분위기하에서 반응액을 65℃까지 승온시켜서 2시간 유지하고, 단량체 성분의 래디컬 중합을 실시했다. 래디컬 중합 후의 유탁액을 고액분리하고, 수득된 케이크를 이온 교환수, 메탄올로 세정한 후, 80℃에서 4시간 진공건조시켜서 수지입자(29)를 얻었다.

(제조예 30)

코어입자로서 표 4에 나타내는 바와 같은 코어입자를 사용하고, 쉘용 실란 단량체로서, 표 4에 나타내는 바와 같은 모노머종을 표 4에 나타내는 바와 같은 사용량으로 사용하고 쉘용 비닐 단량체로서, 표X로 나타내는 바와 같은 모노머종을 표 4에 나타내는 바와 같은 사용량으로 사용하고, 건조를 질소 분위기하 280℃에서 1시간의 소성 처리로 변경한 것 이외는 제조예 29과 동일하게 해서 수지입자(30)를 얻었다.

제조예 1∼30에 있어서의, 코어용 단량체 조성물과 쉘용 실란 단량체의 질량비율(쉘용 실란 단량체/코어용 단량체 조성물), 쉘용 비닐 단량체와 쉘용 실란 단량체의 질량비율(쉘용 비닐 단량체/쉘용 실란 단량체), 코어용 단량체 조성물의 용해도 파라미터 SP_core, 쉘용 실란 단량체의 용해도 파라미터와 코어용 단량체 조성물의 용해도 파라미터와의 차이(쉘용 실란 단량체-코어용 단량체 조성물) ΔSP를 표 3, 4에 나타낸다.

또, 수득된 수지입자(1)∼ (30)에 대해서, 체적 평균 입자경, 변동계수(CV값), 볼록부의 개수 밀도, 볼록부의 평균 높이, 볼록부의 평균 저변 직경, 볼록부의 높이와 저변의 비(높이/저변), 볼록부의 높이와 수지입자의 퇴적 평균 입자경의 비(높이/수지입자경), 볼록부의 높이와 볼록부의 저변 적(높이×저변), 수지입자 1개당의 볼록부의 개수, 구상부의 표면적 1μ㎡당의 볼록부 개수(볼록부밀도), 구상부의 표면적(구상부 표면적), 볼록부를 구상부에 대한 액적이라고 가정했을 때의 접촉각, 돌기 탈락 시험, 주연부의 융점측정의 결과를 표 3, 4에 나타낸다.

주사 투과 전자 현미경 관찰의 결과, 제조예 1∼7, 9∼20, 22∼25, 29, 30에서 수득된 수지입자는 구상부와 그 표면에 형성된 복수의 볼록부를 가지고, 볼록부와 구상부의 사이의 경계선이 볼록부측에 부풀어 오른 구조를 가지고 있고, 볼록부가 탈리되기 어려운 것이었다. 또, 구상부의 경계선은 볼록부가 존재 유무와 관계없이 변곡점을 가지지 않고 연속하고 있는 것이고, 볼록부를 구상부에 대한 액적이라고 가정했을 때의 접촉각이 17°에서 84° 정도이었다. 또, 제조예 1∼7, 9∼20, 22∼25, 29, 30에서 수득된 수지입자는 도 4∼6로부터도 분명한 바와 같이, 균일한 사이즈(높이, 저변 직경) 및 분포를 가지고 있고, 수지용 첨가제(블록킹방지제, 광확산제 등), 화장판용 첨가제, 화장품용 충전제, 도전성 미립자의 기재 등에 유용하다.

(실시예 1∼23, 비교예 1∼5)

기재로 하는 수지입자에, 수산화 나트륨에 의한 에칭 처리를 실시한 후, 2염화 주석 용액에 접촉시키는 것에 의해 센시타이징하고, 이어서 2염화 팔라듐 용액에 침지시키는 것에 의해 액티베이팅하는 방법(센시타이징-액티베이션법)에 의해, 팔라듐 핵을 형성시켰다. 다음에, 팔라듐 핵을 형성시킨 수지입자 2부를 이온 교환수 400부에 첨가하고, 초음파 분산처리를 실시한 후, 수득된 수지입자 현탁액을 70℃의 온욕에서 가온했다. 이렇게 현탁액을 가온한 상태에서, 별도로 70℃로 가온한 무전해 도금액(Japan Kanigen Co., Ltd. 「SUMERS 680」) 600부를 첨가하는 것에　의해, 무전해 니켈도금 반응을 발생시켰다. 수소가스의 발생이 종료된 것을 확인한 후, 고액분리를 실시하고, 이온 교환수, 메탄올의 순서로 세정하고, 100℃에 2시간 진공건조해서 니켈도금을 실시한 입자를 얻었다. 이어서, 수득된 니켈도금 입자를, 시안화금칼륨을 함유하는 치환 금도금액에 첨가하고, 니켈층 표면에 추가로 금도금을 실시하는 것에　의해 도전성 미립자를 얻었다.

수득된 도전성 미립자에 대해서, 기재입자(수지입자)의 볼록부의 접촉각, 도전성 금속층의 막 두께, 및 도전성 평가의 결과는 표 5에 나타내는 바와 같았다.

실시예 1∼23의 도전성 미립자는, 모두 기재입자(수지입자)가 복수의 볼록부를 가지는 것으로, 이방성 도전재료로 했을 때의 도전성이 우수했다. 또, 볼록부의 접촉각이 90° 이하의 범위로 커질 수록 도전성이 뛰어난 경향에 있었다. 이에 대해서 볼록부를 가지지 않는 기재입자(수지입자)를 사용한 비교예 1, 2이나, 주연부와 구상부의 사이의 경계선의 곡률중심이 구상부에 존재하지 않는 비교예 3∼5는 이방성 도전재료로 했을 때에 볼록부가 탈리되기 쉬워지고, 도전성이 떨어지는 것이었다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 수지입자는 볼록부의 사이즈나 돌기의 밀도가 균일하고, 또, 볼록부가 탈리되기 어려운 것이기 때문에, 수지용 첨가제(블록킹방지제, 광확산제 등), 화장판용 첨가제, 화장품용 충전제, 도전성 미립자의 기재 등 광범위한 용도에 사용할 수 있다. 추가로 본 발명의 도전성 미립자는 표면에 복수의 볼록부를 가지는 수지입자와, 이 볼록부 형상을 따라서 피복하는 도전성 금속층으로 구성되어 있기 때문에, 볼록부가 탈리되기 어려운 도전성 미립자를 도금조건에 의하지 않고 얻을 수 있다. 이 때문에, 이방성 도전 필름, 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 접착제, 이방성 도전 잉크 등의 이방성 도전 재료에 매우 유용하다.

1: 구상부
2a: 주연부
2: b주연층
3: 볼록부
4: 삼각형
5: 삼각형의 저변
6a, 6b: 볼록부의 기점
8: 볼록부의 탑부
9a: 볼록부측의 접선
9b: 주연층측의 접선
10: 경계선

Claims

구상부와 그 표면에 형성된 복수의 볼록부를 가지는 주연부로 구성되는 수지입자로써,
상기 구상부는 비닐 중합체, 또는 비닐 중합체 및 폴리실록산 성분으로 형성되고,
상기 주연부는 폴리실록산, 또는 비닐 중합체 및 폴리실록산 성분으로 형성되며,
구상부와 주연부는 조성이 다르고,
주연부의 융점은 200℃ 이상이며, 또 수지입자의 단면을 투과형 전자현미경으로 관찰했을 때의 상기 주연부와 구상부의 사이의 경계선의 곡률중심이 구상부에 존재하는 수지입자.
제 1 항에 있어서, 볼록부의 평균 높이가 0.05㎛ 이상, 5㎛ 이하인 수지입자.
제 1 항에 있어서, 볼록부의 평균 저변 직경이 0.1㎛ 이상, 10㎛ 이하인 수지입자.
제 1 항에 있어서, 볼록부의 개수 밀도가 0.01개/μ㎡ 이상, 10개/μ㎡ 이하인 수지입자.
제 1 항에 있어서, 체적 평균 입자경이 1㎛ 이상, 50㎛ 이하인 수지입자.
제 1 항에 있어서, 수지입자 1개당의 볼록부의 개수가 5개 이상, 5000개 이하인 수지입자.
제 1 항에 있어서, 상기 볼록부의 접촉각이 평균으로 5° 이상, 90° 이하인 수지입자.
제 1 항에 있어서, 상기 수지입자가 코어와 쉘로 구성되는 코어-쉘 구조를 가지는 것이고, 상기 코어는 상기 구상부를 포함하고, 상기 쉘은 상기 주연부를 포함하는 것인 수지입자.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지입자와, 해당 수지입자의 표면 볼록부를 이 볼록부 형상을 따라서 피복하는 도전성 금속층을 가지는 도전성 미립자.
제 9 항에 기재된 도전성 미립자를 포함하는 이방성 도전재료.