WO2019171968A1 - アクリル樹脂およびその製造方法、ならびに金属微粒子分散体 - Google Patents

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渡部　功治
善之 山口
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Definitions

  • the present invention relates to an acrylic resin used as a dispersant for a metal fine particle dispersion, a method for producing the same, and a metal fine particle dispersion, for example.
  • the metal fine particle dispersions in which fine metal particles (metal nanoparticles) with a particle size of several nanometers to several tens of nanometers are dispersed in a dispersion medium to form fine electrodes and circuits for electronic components.
  • the metal fine particle dispersion is also referred to as metal ink, metal paste, or the like.
  • the metal paste is a conductive paste containing a binder resin. After applying the metal fine particle dispersion on the substrate, by applying energy such as heat and light, the metal fine particles are sintered with each other, or the binder resin is cured to form a conductive film.
  • Patent Document 1 proposes a method of using a (meth) acrylic resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or less obtained by polymerizing a monomer mixture containing a polyoxyethylene (meth) acrylate monomer.
  • Patent Document 2 proposes a binder resin for a conductive paste having a main chain composed of a segment derived from a (meth) acrylate monomer and composed of a polymer having a phosphate component at the ⁇ position.
  • JP 2010-135180 A International Publication No. 2011/001908 Pamphlet
  • resin polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • the firing temperature it is necessary to set the firing temperature to a low temperature of about 100 to 200 ° C.
  • One aspect of the present invention includes a unit of (meth) acrylate monomer A having a polyalkylene glycol moiety, and at least one terminal has a functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group. , Regarding acrylic resin.
  • Another aspect of the present invention relates to a metal fine particle dispersion containing the acrylic resin, metal fine particles, and a dispersion medium.
  • Yet another aspect of the present invention includes a (meth) acrylate monomer A having a polyalkylene glycol moiety, a polymerization initiator, and a chain transfer agent, and at least one of the chain transfer agent and the polymerization initiator is A step of preparing a polymerization liquid having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group; and polymerizing the (meth) acrylate monomer A in the polymerization liquid, And synthesize
  • the acrylic resin according to the present invention it is possible to obtain a metal fine particle dispersion in which the dispersibility and storage stability of the metal fine particles are improved and the firing of the metal fine particles can proceed even at a low temperature.
  • the acrylic resin according to the embodiment of the present invention includes a (meth) acrylate monomer unit A having a polyalkylene glycol moiety, and at least one terminal is selected from a group consisting of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group. Has a group.
  • acrylic resin is used to include methacrylic resin.
  • acrylate and methacrylate may be collectively referred to as (meth) acrylate.
  • the acrylic resin can be used as a metal fine particle dispersion used for forming electrodes, circuits, and the like. Excellent performance as a dispersant.
  • the carboxylic acid group and / or carboxylic acid group at the end of the main chain is considered to have an appropriate interaction with the metal fine particles.
  • An acrylic resin containing a unit of (meth) acrylate monomer B having a hydrophobic group in addition to the unit of (meth) acrylate monomer A can function as a dispersant that is particularly excellent in the balance between hydrophilicity and hydrophobicity.
  • the polyalkylene glycol moiety having hydrophilicity is considered to interact with the surface of the metal fine particles.
  • it is considered that the distance between the metal fine particles is maintained by arranging the hydrophobic portion outside the polyalkylene glycol portion as viewed from the metal fine particles. As a result, it is considered that the dispersibility and storage stability of the metal fine particles are enhanced.
  • the carboxylic acid group and / or the carboxylic acid group is present at at least one end of the main chain of the acrylic resin, it is considered that the steric hindrance is reduced as compared with the case where it is not present at the end of the main chain. Thereby, it is considered that the interaction between the carboxylic acid group and / or the carboxylic acid group and the metal fine particles tends to be strong. Therefore, high dispersibility and storage stability of the metal fine particles can be obtained by the balance between the hydrophilicity and hydrophobicity of the acrylic resin and the synergistic action with the carboxylic acid group and / or carboxylic acid group present at the end of the main chain. Conceivable. Further, the metal fine particles are considered to have a relatively strong interaction only with the end of the main chain of the acrylic resin, and the acrylic resin is likely to be detached from the metal fine particles, and the firing is likely to proceed even at a low temperature.
  • the acrylic resin contains a unit derived from a (meth) acrylate monomer A having a polyalkylene glycol moiety (hereinafter sometimes referred to as monomer A).
  • Monomer A is a raw material monomer for acrylic resin.
  • Monomer A includes mono (meth) acrylate having a polyalkylene glycol moiety.
  • Examples of the polyalkylene glycol corresponding to the polyalkylene glycol moiety include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol.
  • Monomer A may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • One kind of monomer A may have two or more kinds of polyalkylene glycol moieties.
  • mono (meth) acrylate which has a polyalkylene glycol part For example, the monomer by which the hydroxyl group of one terminal of polyalkylene glycol was substituted by the (meth) acryloyloxy group, one terminal of polyalkylene glycol And a monomer in which the hydroxyl group of the other is substituted with a (meth) acryloyloxy group and the hydroxyl group on the other end is substituted with —OR (where R is a hydrocarbon group which may have a substituent, etc.).
  • R includes an alkyl group (such as a C 1-26 alkyl group or a C 1-20 alkyl group), an alicyclic hydrocarbon group (such as a cycloalkyl group), and an aryl group (such as a C 6-14 aryl group). Can be mentioned. Examples of the substituent that R has include a hydroxyl group, an alkoxy group, and / or an ester group.
  • the mono (meth) acrylate having a polyalkylene glycol moiety is not particularly limited, but methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, lauroxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate , Stearoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, allyloxypolyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxyl-terminated polyethylene glycol mono (meth) acrylate, etc. .
  • Polyethylene glycol-polypropylene glycol means a block copolymerization site of ethylene glycol and propylene glycol.
  • light ester 130MA, light ester 041MA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); NK ester M-90G, NK ester M-230G (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); Blemmer PME, Blemmer AME, Blemmer 50POEP-800B, Blemmer 50AOEP-800B, Blemmer ALE, Blemmer PSE, Blemmer ASEP, Blemmer PKEP, Blemmer AKEP, Blemmer PME, Blemmer AME, Blemmer PE-350 (all manufactured by NOF Corporation) It is also possible to use (meth) acrylates.
  • the acrylic resin preferably contains at least a unit of a (meth) acrylate monomer containing a polyethylene glycol unit.
  • the polyalkylene glycol moiety preferably includes at least a polyethylene glycol moiety. Polymerization of the monomer A having a polyethylene glycol moiety tends to proceed stably, and a desired hydrophilic moiety can be easily imparted to the resulting acrylic resin as a dispersant for metal fine particles. Therefore, when the obtained acrylic resin is used as a dispersant for the metal fine particle dispersion, the dispersibility and storage stability of the metal fine particles are improved.
  • the number of repeating alkylene glycol units (or oxyalkylene units) in the polyalkylene glycol moiety is preferably 4 to 120, more preferably 9 to 90.
  • Monomer A having such a polyalkylene glycol moiety tends to proceed stably, and can easily impart a desired hydrophilic moiety as a dispersant for metal fine particles to the resulting acrylic resin. Therefore, the dispersibility and storage stability of the metal fine particles are increased.
  • the total number of repeating alkylene glycol units is as described above. It is preferable to be within the range.
  • the acrylic resin preferably has a unit derived from a (meth) acrylate monomer B having a hydrophobic group (hereinafter sometimes referred to as the monomer B).
  • Monomer B is a raw material monomer for acrylic resin.
  • the unit derived from the monomer B can easily impart a hydrophobic site desirable as a dispersant for metal fine particles to the acrylic resin.
  • the hydrophobic group include a hydrocarbon group (such as an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group).
  • the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group.
  • the alkyl group include a C 1-26 alkyl group, and may be a C 1-20 alkyl.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, and stearyl groups.
  • alicyclic hydrocarbon group examples include a cycloalkyl group (C 4-10 cycloalkyl group or C 5-8 cycloalkyl group (eg, cyclopentyl, cyclohexyl group, etc.)), a bridged cyclic hydrocarbon group (C 6- 20 bridged cyclic hydrocarbon group (for example, bornyl, isobornyl group etc.) etc. are mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon group examples include an aryl group (such as a C 6-20 aryl group or a C 6-14 aryl group).
  • the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group (such as an alkyl group) may have an alicyclic hydrocarbon group and / or an aromatic hydrocarbon group as a substituent.
  • Each of the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have an aliphatic hydrocarbon group as a substituent.
  • These hydrocarbon groups as substituents are selected from the hydrocarbon groups exemplified above and include, for example, C 1-4 alkyl groups, C 5-8 cycloalkyl groups, C 6-10 aryl groups, and the like.
  • Monomer B is preferably alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having an aliphatic hydrocarbon group, aryl (meth) acrylate, or the like. These monomers may have a substituent.
  • alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylate having an aliphatic hydrocarbon group include cycloalkyl (meth) acrylate (such as cyclohexyl (meth) acrylate) and (meth) acrylate (such as isobornyl (meth) acrylate) having a crosslinked cyclic hydrocarbon group. ) And the like.
  • Examples of the aryl (meth) acrylate include phenyl (meth) acrylate and tolyl (meth) acrylate.
  • the monomer B is not limited to these. Monomer B may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • an alkyl (meth) acrylate whose hydrophobic group is an alkyl group.
  • the hydrophobic group is an alkyl group
  • the resulting acrylic resin exhibits more desirable hydrophobicity as a dispersant for metal fine particles. Therefore, the dispersibility and storage stability of the metal fine particles are increased. Further, the obtained acrylic resin is more easily detached from the metal fine particles, and firing at a low temperature is likely to proceed.
  • the acrylic resin may have a unit derived from monomer C different from a unit derived from monomer A and a unit derived from monomer B.
  • the monomer C a monomer having little influence on the hydrophilicity and hydrophobicity obtained from the monomer A and the monomer B and the performance (for example, thermal decomposability) of the acrylic resin as a dispersant is selected.
  • the monomer C is not particularly limited as long as it can be polymerized with the monomer A and / or the monomer B, and is not particularly limited to an acrylic monomer. From the viewpoint of easy polymerization with the monomer A and / or the monomer B, the monomer C Monomers (such as (meth) acrylate) are preferred.
  • the monomer C for example, glycidyl methacrylate, glycerin monomethacrylate, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) -ammonium chloride, urethane acrylate and the like can be selected.
  • a monomer having a heterocyclic ring may be used as the monomer C.
  • the acrylic resin has a unit derived from a monomer having a heterocyclic ring, high adhesion to a substrate can be ensured.
  • a hetero atom which a heterocyclic ring has an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom are mentioned, for example.
  • the heterocyclic ring may have one type of hetero atom or two or more types.
  • the number of heteroatoms contained in the heterocycle is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the number of heteroatoms included in the heterocycle may be, for example, 4 or less, or 3 or less.
  • the heterocycle may be saturated or unsaturated.
  • the heterocyclic ring may be, for example, a 3-membered ring or more, a 4-membered ring or a 5-membered ring or more.
  • the heterocyclic ring may be, for example, a 3-membered ring to an 8-membered ring (or 6-membered ring), a 4-membered ring to an 8-membered ring (or 6-membered ring), or a 5-membered ring. It may be a ring or more and an 8-membered ring or less (or a 6-membered ring or less).
  • Examples of the monomer C having a heterocyclic ring include (meth) acrylate having a heterocyclic ring.
  • Examples of the monomer C having a heterocyclic ring include (meth) acrylates of hydroxy compounds having a heterocyclic ring (such as alkyl alcohol having a heterocyclic ring).
  • Heterocycles include oxygen-containing rings (tetrahydrofuran, dioxolane, furan, tetrahydropyran, dioxane, etc.), nitrogen-containing rings (pyrrolidine, pyrrole, imidazoline, pyrimidine, etc.), sulfur-containing rings (tetrahydrothiophene, thiophene, etc.), two or more types And a heterocycle having a heteroatom (for example, oxazole, thiazole, morpholine, etc.).
  • the alkyl alcohol include C 1-10 alkyl alcohol (C 1-6 alkyl alcohol or C 1-4 alkyl alcohol).
  • alkyl alcohol examples include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, hexanol and the like.
  • (meth) acrylate having an oxygen-containing ring for example, furfuryl (meth) acrylate
  • the content of monomer A units is preferably 10% by mass to 50% by mass, and 15% by mass to 30% by mass. % Is more preferable.
  • the acrylic resin exhibits hydrophilicity more suitable as a dispersant for the metal fine particle dispersion. Further, when the acrylic resin is synthesized, the hydrophilicity does not become too high, and the polymerization of the monomer proceeds stably.
  • content of the unit of monomer A is corresponded to the mass ratio of the monomer A to the total amount of the raw material monomer of an acrylic resin.
  • the content of the monomer B unit is preferably 50% by mass to 90% by mass, and more preferably 70% by mass to 85% by mass. At this time, the acrylic resin exhibits more suitable hydrophobicity as a dispersant for the metal fine particle dispersion.
  • the content of the monomer B unit corresponds to the mass ratio of the monomer B in the total amount of the raw material monomers of the acrylic resin.
  • the content of the monomer C unit is, for example, 30% by mass or less, and preferably 10% by mass or less. From the viewpoint of easily ensuring high adhesion, the content of the monomer C unit is preferably 1% by mass or more.
  • the content of the monomer C unit corresponds to the mass ratio of the monomer C in the total amount of the raw material monomers of the acrylic resin.
  • the acrylic resin has a functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group at at least one end of the main chain.
  • the number of carboxylic acid groups and / or carboxylic acid groups is not particularly limited, but the acrylic resin preferably has a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group at one end of the main chain.
  • the hydrophobic portion of the acrylic resin in the metal fine particle dispersion is more likely to spread spatially, and the distance between the metal fine particles is easily maintained.
  • the acrylic resin may have the above functional group in the side chain, but from the viewpoint of easily maintaining an appropriate distance between the metal fine particles, the number of functional groups is preferably small, and the side chain has It is more preferable not to have the above functional group.
  • carboxylate groups include ammonium salts and metal salts.
  • metal salt examples include alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salt, etc.) and the like.
  • the introduction of a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group at at least one terminal of the main chain of the acrylic resin is confirmed by measuring the acid value or amine value of the acrylic resin, for example, by the following method. it can.
  • the acid value or amine value is, for example, 3 mg / g to 15 mg / g.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 50,000. This is because the viscosity of the metal fine particle dispersion containing the acrylic resin does not become too high, and the dispersibility and storage stability of the metal fine particles become high. Moreover, since it is easy to decompose
  • a weight average molecular weight can be measured, for example by gel permeation chromatography (GPC), and can be calculated
  • the method for producing an acrylic resin according to the present embodiment includes, for example, a (meth) acrylate monomer A having a polyalkylene glycol moiety, a polymerization initiator, and a chain transfer agent, and at least one of the chain transfer agent and the polymerization initiator.
  • Preparing a polymerization solution having at least one carboxylic acid group and / or carboxylate group polymerizing monomer A in the polymerization solution to contain units of monomer A, and at least one terminal having a carboxyl group Synthesizing an acrylic resin having an acid group and / or a carboxylate group.
  • the polymerization solution contains monomer A, and if necessary, monomer B and other monomers C can be included.
  • the total monomer content (monomer concentration) with respect to the polymerization solution is preferably 30% by mass to 80% by mass, and more preferably 40% by mass to 70% by mass. This is because the polymerization reaction of the monomer easily proceeds.
  • a method for introducing a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group into at least one terminal of the main chain is not particularly limited.
  • at least one carboxylic acid group and / or carboxylic acid is used.
  • examples thereof include a method using a polymerization initiator having a base, a chain transfer agent having at least one carboxylic acid group and / or a carboxylic acid base, and the like. Either one of such a polymerization initiator and a chain transfer agent may be used, and a polymerization initiator and a chain transfer agent may be used in combination.
  • a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group may be introduced only at one end of the main chain of the acrylic resin, or a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group may be introduced at both ends of the main chain. .
  • the acrylic resin is synthesized by polymerizing the monomer A, the monomer B, and optionally other monomers C by a known polymerization method such as radical polymerization or cationic polymerization. Polymerization is initiated by a polymerization initiator that decomposes by heat or light to generate radicals and ions. Therefore, in the synthesis of acrylic resin, a polymerization initiator that decomposes by heat or light to generate radicals and ions is used.
  • the polymerization initiator having at least one carboxylic acid group and / or carboxylic acid group is not particularly limited, and examples thereof include disuccinic acid peroxide, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), and salts thereof. (Ammonium salt, sodium salt, potassium salt, calcium salt, etc.).
  • an initiator commercially available under the trade names of Parroyl SA (manufactured by NOF Corporation) and V-501 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) can also be used.
  • Parroyl SA manufactured by NOF Corporation
  • V-501 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • These polymerization initiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, disuccinic acid peroxide is preferable in terms of high initiator efficiency.
  • the chain transfer agent having at least one carboxylic acid group and / or carboxylic acid group is not particularly limited.
  • mercaptocarboxylic acid (2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptoacetic acid, mercaptosuccinic acid, etc.)
  • salts thereof ammonium salt, sodium salt, potassium salt, calcium salt, etc.
  • These chain transfer agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Of these, 3-mercaptopropionic acid is preferred because it allows easy adjustment of the weight average molecular weight of the acrylic resin.
  • a polymerization start having no carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group is started.
  • Agents and chain transfer agents can also be used.
  • known polymerization initiators and chain transfer agents can be used.
  • the polymerization initiator not having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group is not particularly limited, and a polymerization initiator used for polymerization of a normal (meth) acrylate monomer can be used.
  • a polymerization initiator used for polymerization of a normal (meth) acrylate monomer can be used.
  • an azo polymerization initiator azobisisobutyronitrile (AIBN), etc.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • organic peroxide polymerization initiator peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxydicarbonate, diacyl peroxide, Peroxyester, etc.
  • the content of the polymerization initiator contained in the polymerization solution is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers. More preferred. As a result, the polymerization rate increases, and excess unreacted initiator hardly remains after polymerization.
  • the chain transfer agent having no carboxylic acid group and / or carboxylic acid group is not particularly limited, and examples thereof include thiol compounds.
  • chain transfer agents include alkyl mercaptans (for example, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, etc.), esters of mercaptocarboxylic acid.
  • alkyl mercaptopropionate (2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, n-octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, stearyl-3-mercaptopropionate, etc. ) Etc.
  • alkyl mercaptopropionate (2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, n-octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, stearyl-3-mercaptopropionate, etc.
  • the content of the chain transfer agent contained in the polymerization solution is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers. . Thereby, it becomes easy to synthesize an acrylic resin having a desired weight average molecular weight.
  • a solvent may be included in the polymerization solution as necessary.
  • the type of the solvent is appropriately selected from known solvents according to the monomer. For example, esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), hydrocarbons (toluene, etc.), ethers (methyl cellosolve, dioxane, butyl carbitol, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), terpenes (terpene alcohol (dihydroterpineol, etc.) , Terpineol, etc.), and esters of terpene alcohol (dihydroterpineol acetate, etc.).
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the monomer, polymerization initiator, chain transfer agent, solvent, etc. may be mixed at the same time or may be added in order. May be added.
  • a polymerization liquid containing a monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and a solvent may be mixed at room temperature and then heated before adding the polymerization initiator.
  • Polymerization is initiated by a polymerization initiator.
  • An acrylic resin containing a monomer A unit is synthesized by polymerizing at least monomer A in the polymerization solution and stopping the polymerization reaction of the main chain with a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent and the polymerization initiator has a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group, the carboxylic acid group and / or the carboxylic acid group is present at at least one terminal of the main chain of the acrylic resin. be introduced.
  • the method for preparing the polymerization solution and the polymerization method for the polymerization solution are not particularly limited. For example, a predetermined amount of monomers, a chain transfer agent, a solvent, and the like are placed in a separate flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, a hot water bath, and a nitrogen gas inlet, and stirred to prepare a polymerization solution.
  • the inside of the separable flask system is replaced with nitrogen gas, and the temperature is raised to a predetermined temperature while stirring. Subsequently, the solution which diluted the polymerization initiator with the solvent is added in a polymerization liquid, and superposition
  • polymerization is started. After a predetermined time from the start of polymerization, the reaction solution is cooled to room temperature to complete the polymerization, and the solvent is dried and removed to obtain an acrylic resin.
  • the polymerization temperature is appropriately determined depending on the type of monomer, and is, for example, 60 ° C. to 100 ° C.
  • the polymerization time is appropriately determined depending on the type of monomer, polymerization temperature, etc., and is, for example, 2 hours to 24 hours.
  • the acrylic resin according to this embodiment can be suitably used as a dispersant for the metal fine particle dispersion.
  • the metal fine particle dispersion includes metal fine particles, a dispersant, and a dispersion medium.
  • the metal fine particle dispersion of the present embodiment uses not only a polyalkylene glycol moiety but also an acrylic resin having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group at at least one end of the main chain as a dispersant.
  • the dispersibility and storage stability of the metal fine particles are high.
  • the metal fine particle dispersion of the present embodiment can be suitably used as a metal ink or metal paste used for forming fine electrodes, circuits and the like of electronic components.
  • metal ions and metal pastes differ in the amount of dispersion medium contained.
  • a material with a large amount of dispersion medium and a low viscosity is called a metal ink.
  • a material with a small amount of dispersion medium and a high viscosity is called a metal paste. Therefore, the metal fine particle dispersion may be a metal ink or a metal paste depending on the application.
  • a simple metal or an alloy is used as the metal material forming the metal fine particles.
  • the metal element contained in the simple metal or alloy include typical metal elements and transition metal elements.
  • Typical metal elements include, for example, zinc (Zn), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth ( Bi) and the like.
  • transition metal element examples include titanium (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), ruthenium (Ru), cobalt (Co), nickel ( Ni), palladium (Pd), platinum (Pt), silver (Ag), copper (Cu), gold (Au), and the like.
  • the alloy preferably contains two or more of these metal elements. In particular, it is preferable to include at least one selected from silver and copper, and as the metal material, Ag simple substance, Ag alloy, Cu simple substance, Cu alloy and the like are preferable. Further, as the metal fine particles, two or more kinds of metal fine particles of different materials may be included.
  • the average particle diameter of the metal fine particles is preferably 5 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 100 nm.
  • the average particle size is a particle size (D50) at a cumulative volume of 50% of the volume particle size distribution.
  • the average particle diameter (D50) can be measured by a laser diffraction scattering method using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
  • the shape of the metal fine particle is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, an elliptical spherical shape, a polygonal column shape, a polygonal pyramid shape, a flat shape (flaky shape, scale shape, flake shape, etc.), or a similar shape thereof. May be. From the viewpoint of easily improving the contact between the metal fine particles, a spherical shape, an elliptical spherical shape, a flat shape, or a shape similar to these is preferable.
  • metal fine particles commercially available ones may be used or those formed by evaporating a metal material may be used. Moreover, you may use the metal microparticle produced using the chemical reaction in a liquid phase or a gaseous phase.
  • the metal fine particles contained in the metal fine particle dispersion are preferably 10% by mass to 80% by mass, and more preferably 20% by mass to 70% by mass in terms of high dispersibility.
  • the content of the acrylic resin (dispersing agent) contained in the metal fine particle dispersion is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal fine particles (or a colloid of metal fine particles described later). More preferably, it is 1 to 5 parts by mass.
  • the content of the acrylic resin is in the above range, the dispersibility and storage stability of the metal fine particles are increased, and the acrylic resin is easily decomposed during firing.
  • Examples of the dispersion medium of the metal fine particle dispersion include liquid dispersion media, and examples thereof include alcohols, ethers, esters, ketones, and hydrocarbons.
  • the dispersion medium includes terpenes.
  • a dispersion medium may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of alcohol include methanol, ethanol, cyclohexanol and the like.
  • Examples of ethers include aliphatic ethers (chain ethers such as diethyl ether, butyl carbitol, and methyl cellosolve), cyclic ethers (such as tetrahydrofuran), and the like.
  • Examples of esters include aliphatic esters (such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl butyrate).
  • ketones include aliphatic ketones (chain ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, and methyl isobutyl ketone), alicyclic ketones (such as cyclohexanone), and the like.
  • hydrocarbon include aliphatic hydrocarbons (such as hexane), alicyclic hydrocarbons (such as cyclohexane), and aromatic hydrocarbons (such as benzene and toluene).
  • terpenes include terpene alcohols (dihydroterpineol, terpineol etc.), terpene alcohol esters (dihydroterpineol acetate etc.) and the like.
  • the metal fine particle dispersion may contain a stabilizer in addition to the metal fine particles, the dispersant, and the dispersion medium.
  • a stabilizer By using the stabilizer, the metal fine particles do not aggregate in the metal fine particle dispersion, and an appropriate distance can be maintained, and the metal fine particles can be stabilized.
  • the stabilizer may be added when preparing the fine metal particle dispersion, but is preferably used in a state of being coordinated to the fine metal particles (metal colloid).
  • the stabilizer may be mixed with the metal fine particles and coordinated to the metal fine particles by heating if necessary, or may be coordinated to the metal fine particles by using a stabilizer in the process of producing the metal fine particles.
  • an organic compound having a polar functional group coordinated to the metal fine particles and a hydrophobic organic group is used.
  • polar functional groups include amino groups, mercapto groups, oxygen-containing groups (hydroxy groups (including phenolic hydroxy groups), carbonyl groups, ester groups, carboxy groups, etc.).
  • the stabilizer may contain one kind of polar functional group, and may contain two or more kinds.
  • the organic amine which is a compound containing an amino group from the point of room temperature stability.
  • the organic amine may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine, and may be any of cyclic amine and chain amine. From the viewpoint of easy coordination with the metal fine particles, primary amines (in particular, primary chain amines) are preferable.
  • primary amines in particular, primary chain amines
  • the organic amine for example, an alkylamine (hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, myristylamine, etc.) is preferable.
  • C 6-14 alkylamine or C 8-12 alkylamine is preferred because it has high dispersion stability of the metal fine particles and can be easily removed in the firing process.
  • the stabilizer is preferably a low molecular compound (for example, a compound having a molecular weight of 500 or less) because it is preferably removed at an appropriate stage in the firing process.
  • the amount of the stabilizer (preferably, the stabilizer coordinated to the metal fine particles) contained in the metal fine particle dispersion is, for example, 0.1 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal fine particles.
  • the amount is preferably 0.2 to 2 parts by mass.
  • the metal fine particle dispersion may contain a known additive (for example, a leveling agent, an adhesion imparting agent, etc.) as necessary.
  • a known additive for example, a leveling agent, an adhesion imparting agent, etc.
  • the metal fine particle dispersion according to the present invention has high dispersibility and storage stability of the metal fine particles. For example, no precipitate is confirmed in the prepared metal fine particle dispersion even after storage for 1 month at 25 ° C.
  • a resin substrate for example, a substrate formed of a resin such as polyimide, polyethylene terephthalate, or polyethylene naphthalate
  • a resin substrate for example, a substrate formed of a resin such as polyimide, polyethylene terephthalate, or polyethylene naphthalate
  • the firing proceeds sufficiently even at a low temperature, for example, by firing the metal fine particle dispersion by the following method and measuring the volume resistivity.
  • the volume resistivity shows a low value of 20 ⁇ ⁇ cm or less, it is evaluated that the firing is sufficiently advanced.
  • a metal fine particle dispersion is applied onto a glass substrate with a bar coater, and is heated and fired at 120 ° C. for 30 minutes with a blow dryer.
  • the surface resistivity is measured by a four-probe method using a low resistivity meter, and the volume resistivity is measured by converting the measured film thickness using a contact-type film thickness meter.
  • methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (monomer A, trade name “light ester 041MA”)
  • oxyethylene repeating number 30)
  • IBMA isobutyl methacrylate
  • chain transfer agent chain transfer
  • the polymer solution was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the temperature inside the separable flask system was replaced with nitrogen gas and heated to 80 ° C. with stirring.
  • a solution obtained by diluting 0.5 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN, polymerization initiator) with butyl carbitol was added to the polymerization solution.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the reaction solution was cooled to room temperature to complete the polymerization, and an acrylic resin butyl carbitol solution was obtained.
  • To the resulting solution was added 2,000 parts by mass of water, and after stirring, filtered and dried to remove butyl carbitol.
  • the obtained acrylic resin was evaluated by the following procedure.
  • the obtained acrylic resin was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) using a column (product name “GPC KF-802”, manufactured by Showa Denko KK).
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 15,000.
  • the acrylic resin has the formula (1):
  • Formula (1) shows that methoxy polyethylene glycol monomethacrylate and isobutyl methacrylate are randomly copolymerized.
  • n is 30.
  • the acid value was 8 mg / g.
  • metal fine particle dispersion (2-1) Preparation of silver colloid 20 g of silver nitrate, 100 g of isobutanol, and 100 g of dodecylamine (stabilizer) were mixed. The mixture was heated until its temperature was 100 ° C. and then refluxed for 5 hours. The solid content in the obtained mixture was collected by sedimentation by centrifugation. The collected solid content was washed three times with methanol and then centrifuged to collect silver colloid in which dodecylamine was coordinated to silver fine particles.
  • the average particle diameter of the silver fine particles was 40 nm.
  • the cumulative volume of the volume particle size distribution that can be measured by the laser diffraction scattering method using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus is 50.
  • % Particle diameter (D50) was defined as the average particle diameter.
  • the tape was pressed and rubbed with a finger against the portion where the cut of the film was cut so that at least a portion having a length of 20 mm near the center of the tape was flat.
  • the tape was peeled off at an angle of 90 ° within 5 minutes after the tape was attached.
  • the proportion (%) of the portion remaining without being peeled in the cut portion where the tape was affixed was determined, and the substrate adhesion was evaluated based on this proportion. It shows that base-material adhesiveness is so high that this ratio is large.
  • Example 2 A silver fine particle dispersion was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the acrylic resin was 3 parts by mass.
  • Example 3 A silver fine particle dispersion was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the acrylic resin was changed to 5 parts by mass.
  • Example 4 When the acrylic resin was synthesized, an acrylic resin and a silver fine particle dispersion were prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the amount of the chain transfer agent was 0.2 parts by mass.
  • the synthesized acrylic resin had a structure represented by the formula (1), n was 30, acid value was 3 mg / g, and weight average molecular weight was 45,000.
  • Example 5 When the acrylic resin was synthesized, an acrylic resin and a silver fine particle dispersion were prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the amount of the chain transfer agent was changed to 5 parts by mass.
  • the synthesized acrylic resin had a structure represented by the formula (1), n was 30, the acid value was 15 mg / g, and the weight average molecular weight was 9,000.
  • An acrylic resin and a silver fine particle dispersion were prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that.
  • the synthesized acrylic resin had a structure represented by the formula (1), n was 9, acid value was 9 mg / g, and weight average molecular weight was 16,000.
  • the synthesized acrylic resin had a structure represented by the formula (1), n was 23, the acid value was 7 mg / g, and the weight average molecular weight was 17,000.
  • the synthesized acrylic resin had a structure represented by the formula (1), n was 90, acid value was 7 mg / g, and weight average molecular weight was 19,000.
  • Example 9 When synthesizing the acrylic resin, disuccinic acid peroxide (trade name “Perroyl SA”, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was used as an initiator instead of AIBN. As the chain transfer agent, dodecanethiol was used instead of 3-mercaptopropionic acid. Except for these, an acrylic resin and a silver fine particle dispersion were prepared and evaluated in the same manner as in Example 2.
  • the synthesized acrylic resin has the formula (2):
  • FIG. Formula (2) shows that methoxy polyethylene glycol monomethacrylate and isobutyl methacrylate are randomly copolymerized.
  • n is 30.
  • the acid value was 8 mg / g, and the weight average molecular weight was 20,000.
  • An acrylic resin and a silver fine particle dispersion were prepared and evaluated in the same manner as in Example 9 except that.
  • the synthesized acrylic resin had a structure represented by the formula (2), n was 9, acid value was 9 mg / g, and weight average molecular weight was 21,000.
  • the synthesized acrylic resin had a structure represented by the formula (2), n was 23, the acid value was 10 mg / g, and the weight average molecular weight was 19,000.
  • Comparative Example 1 10 parts by mass of silver colloid and 90 parts by mass of cyclohexanol were mixed and stirred with a homogenizer, followed by filtration and purification with a 1 ⁇ m filter to prepare a silver fine particle dispersion. No acrylic resin was added to the silver fine particle dispersion. The prepared silver fine particle dispersion was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Acrylic resin was synthesized in the same manner as in Example 2 except that 2 parts by mass of dodecanethiol was used as a chain transfer agent instead of 3-mercaptopropionic acid with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. Resin and silver fine particle dispersions were prepared and evaluated.
  • the structure shown in FIG. Formula (3) indicates that methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, isobutyl methacrylate, and methacrylic acid are randomly copolymerized.
  • n is 30.
  • the acid value was 10 mg / g, and the weight average molecular weight was 16,000.
  • Example 13 When synthesizing the acrylic resin, the amount of monomer B is set to 73 parts by mass, and “light ester THF (1000)” (tetrahydrofurfuryl methacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) is used as another monomer C. It was. Except for these, an acrylic resin and a silver fine particle dispersion were prepared and evaluated in the same manner as in Example 5. The acid value of the synthesized acrylic resin was 15 mg / g, and the weight average molecular weight was 34,000.
  • Example 14 When synthesizing the acrylic resin, the amount of the monomer B was set to 73 parts by mass, and “SR611” (alkoxylated tetrahydrofurfuryl acrylate, manufactured by Sartomer) was used as another monomer C. Except for these, an acrylic resin and a silver fine particle dispersion were prepared and evaluated in the same manner as in Example 5. The acid value of the synthesized acrylic resin was 15 mg / g, and the weight average molecular weight was 23,000.
  • Table 1 shows the compositions of the dispersants of Examples and Comparative Examples. The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 2. Table 1 also shows the raw material and amount (dispensing amount) of the dispersant and the blending amount of the dispersant with respect to the silver colloid.
  • the metal fine particle dispersions of Examples 1 to 14 using an acrylic resin having a polyalkylene glycol moiety and having a carboxylic acid group at the end of the main chain as a dispersant are obtained under the conditions of 25 ° C. Even when stored for 1 month, no precipitation was observed, indicating high dispersibility and storage stability. Moreover, it turned out that the volume resistivity after baking is low and baking at low temperature has fully progressed.
  • Comparative Examples 2 to 4 like the metal fine particle dispersion of Comparative Example 1 in which no dispersant was used, precipitation was observed after storage for 1 month at 25 ° C., and dispersion stability and storage were observed. Stability was low. Moreover, the surface resistivity after baking was high and could not be measured. From this, it was found that firing at a low temperature was insufficient.
  • the metal fine particle dispersion using an acrylic resin having a polyalkylene glycol moiety and having a carboxylic acid group at the end of the main chain has high dispersibility and storage stability. Further, it was found that such a metal fine particle dispersion can be sufficiently fired even at a low temperature or even at a low temperature.
  • Examples 13 and 14 including a monomer unit having a heterocyclic ring high adhesion to the substrate could be secured.
  • the acrylic resin according to the present invention By using the acrylic resin according to the present invention, it is possible to obtain a metal fine particle dispersion that has high dispersibility and storage stability of the metal fine particles, and that the firing of the metal fine particles contained in the metal fine particle dispersion proceeds sufficiently even at a low temperature. it can.
  • the obtained metal fine particle dispersion is useful for metal inks and metal pastes used for forming fine electrodes and circuits of electronic components.
  • acrylic resins can be used for various uses.

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Abstract

ポリアルキレングリコール部位を有する（メタ）アクリレートモノマーＡの単位を含み、かつ、少なくとも１つの末端に、カルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を有する、アクリル樹脂、ならびにこれを含む金属微粒子分散体。

Description

アクリル樹脂およびその製造方法、ならびに金属微粒子分散体
　本発明は、例えば金属微粒子分散体の分散剤として用いられるアクリル樹脂およびその製造方法、ならびに金属微粒子分散体に関する。
　電子部品の微細な電極、回路などを形成するために、粒径が数ｎｍ～数十ｎｍ程度の金属微粒子（金属ナノ粒子）を分散媒中に分散させた金属微粒子分散体を用いることが提案されている。金属微粒子分散体は、金属インク、金属ペーストなどとも称される。金属ペーストは、バインダー樹脂を含む導電性のペーストである。金属微粒子分散体を基板上に塗布した後、熱、光等のエネルギーを付与することによって、金属微粒子同士が焼結し、もしくはバインダー樹脂が硬化して、導電膜が形成される。
　活性の高い金属微粒子は、低温でも焼結が進みやすく、粒子として不安定である。そのため、金属微粒子同士の焼結や凝集を防止して、保存安定性を向上させる方法が種々検討されている。
　例えばバインダー樹脂として、特定の構造を有するアクリル樹脂を用いる方法が検討されている。特許文献１には、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物を重合させて得られる、ガラス転移温度が５０℃以下の（メタ）アクリル樹脂を用いる方法が提案されている。また、特許文献２では、（メタ）アクリレートモノマーに由来するセグメントからなる主鎖を有し、ω位にリン酸系成分を有するポリマーからなる導電性ペースト用バインダー樹脂が提案されている。
特開２０１０－１３５１８０号公報 国際公開第２０１１／００１９０８号パンフレット
　金属微粒子分散体を塗布する基板としては、ガラス、セラミックスのほか、樹脂（ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）も用いられる。このような樹脂を基板として用いる場合には、焼成温度を１００～２００℃程度の低温にすることが必要となる。
　しかし、金属微粒子の分散性および保存安定性が高いほど、低温での金属微粒子の焼成は進みにくい。
　本発明の一側面は、ポリアルキレングリコール部位を有する（メタ）アクリレートモノマーＡの単位を含み、かつ、少なくとも１つの末端に、カルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群より選択される官能基を有する、アクリル樹脂に関する。
　本発明の別の側面は、上記アクリル樹脂と、金属微粒子と、分散媒と、を含む、金属微粒子分散体に関する。
　本発明の更に別の側面は、ポリアルキレングリコール部位を有する（メタ）アクリレートモノマーＡと、重合開始剤と、連鎖移動剤と、を含み、前記連鎖移動剤および前記重合開始剤の少なくとも一方が、カルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する、重合液を調製する工程と、前記重合液中で前記（メタ）アクリレートモノマーＡを重合させて、前記（メタ）アクリレートモノマーＡの単位を含み、かつ、少なくとも１つの末端に前記官能基を有するアクリル樹脂を合成する工程と、を含む、アクリル樹脂の製造方法に関する。
　本発明に係るアクリル樹脂を用いることにより、金属微粒子の分散性および保存安定性が高められるとともに、金属微粒子の焼成が低温でも進行し得る金属微粒子分散体を得ることができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
　本発明の実施形態に係るアクリル樹脂は、ポリアルキレングリコール部位を有する（メタ）アクリレートモノマー単位Ａを含み、かつ、少なくとも１つの末端に、カルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群より選択される官能基を有する。
　なお、本明細書中、アクリル樹脂とは、メタクリル樹脂を包含する意味で用いる。また、アクリレートおよびメタクリレートをまとめて（メタ）アクリレートと称することがある。
　ポリアルキレングリコール部位を有するだけでなく、カルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を主鎖の少なくとも１つの末端に有することにより、アクリル樹脂は、電極、回路などの形成に用いられる金属微粒子分散体の分散剤として優れた性能を発揮する。主鎖の末端のカルボン酸基および／またはカルボン酸塩基は、金属微粒子と適度な相互作用を有すると考えられる。
　（メタ）アクリレートモノマーＡの単位に加え、疎水基を有する（メタ）アクリレートモノマーＢの単位を含むアクリル樹脂は、親水性と疎水性のバランスに特に優れた分散剤として機能し得る。親水性を有するポリアルキレングリコール部位は、金属微粒子表面と相互作用していると考えられる。一方、疎水性を有する部位が、金属微粒子から見てポリアルキレングリコール部位よりも外側に配されることで、金属微粒子間の距離が保たれるものと考えられる。この結果、金属微粒子の分散性および保存安定性が高くなると考えられる。
　カルボン酸基および／またはカルボン酸塩基が、アクリル樹脂の主鎖の少なくとも１つの末端に存在すると、主鎖の末端に存在しない場合に比べて、立体障害が小さくなると考えられる。これにより、カルボン酸基および／またはカルボン酸塩基と、金属微粒子との相互作用が強くなりやすいと考えられる。そのため、アクリル樹脂の親水性と疎水性のバランスと、主鎖の末端に存在するカルボン酸基および／またはカルボン酸塩基との相乗作用によって、金属微粒子の高い分散性および保存安定性が得られると考えられる。さらに、金属微粒子は、アクリル樹脂の主鎖の末端とのみ比較的強い相互作用を有していると考えられ、アクリル樹脂は金属微粒子から外れやすく、低温でも焼成が進行しやすくなると考えられる。
　以下、本発明の実施形態に係るアクリル樹脂およびその製造方法、ならびに、アクリル樹脂を用いた金属微粒子分散体について、より詳細に説明する。
［アクリル樹脂］
　アクリル樹脂には、ポリアルキレングリコール部位を有する（メタ）アクリレートモノマーＡ（以下、モノマーＡと称する場合もある。）に由来する単位が含まれる。モノマーＡは、アクリル樹脂の原料モノマーである。モノマーＡとしては、ポリアルキレングリコール部位を有するモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリアルキレングリコール部位に対応するポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体などが挙げられる。モノマーＡは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、一種のモノマーＡ中に、二種以上のポリアルキレングリコール部位を有していてもよい。
　ポリアルキレングリコール部位を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールの一方の末端の水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基で置換されたモノマー、ポリアルキレングリコールの一方の末端の水酸基が、（メタ）アクリロイルオキシ基で置換され、他方の末端の水酸基が－ＯＲ（Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基など）で置換されたモノマーなどが挙げられる。Ｒとしては、アルキル基（Ｃ1-26アルキル基またはＣ1-20アルキル基など）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基など）、およびアリール基（Ｃ6-14アリール基など）などが挙げられる。Ｒが有する置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、および／またはエステル基などが挙げられる。
　ポリアルキレングリコール部位を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルオキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、水酸基末端ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、「ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール」とは、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合部位を意味する。
　また、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ（いずれも共栄社化学（株）製）；ＮＫエステルＭ－９０Ｇ、ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ（いずれも新中村化学工業（株）製）；ブレンマーＰＭＥ、ブレンマーＡＭＥ、ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ－８００Ｂ、ブレンマーＡＬＥ、ブレンマーＰＳＥ、ブレンマーＡＳＥＰ、ブレンマーＰＫＥＰ、ブレンマーＡＫＥＰ、ブレンマーＰＭＥ、ブレンマーＡＭＥ、ブレンマーＰＥ－３５０（いずれも日油（株）製）の商品名で市販されている（メタ）アクリレートも用いることもできる。
　アクリル樹脂を金属微粒子分散体の分散剤として用いることを考慮すると、アクリル樹脂は、ポリエチレングリコール単位を含む（メタ）アクリレートモノマーの単位を少なくとも含むことが好ましい。また、アクリル樹脂に含まれるモノマーＡの単位において、ポリアルキレングリコール部位は、少なくともポリエチレングリコール部位を含むことが好ましい。ポリエチレングリコール部位を有するモノマーＡの重合は安定に進行しやすく、かつ得られるアクリル樹脂に金属微粒子の分散剤として所望の親水性部位を容易に付与し得る。そのため、得られるアクリル樹脂を金属微粒子分散体の分散剤として用いると、金属微粒子の分散性および保存安定性が高められる。
　ポリアルキレングリコール部位におけるアルキレングリコール単位（またはオキシアルキレン単位）の繰り返し数は、４～１２０であることが好ましく、９～９０であることがより好ましい。このようなポリアルキレングリコール部位を有するモノマーＡは重合が安定に進行しやすく、かつ得られるアクリル樹脂に金属微粒子の分散剤として所望の親水性部位を容易に付与し得る。そのため、金属微粒子の分散性および保存安定性が高くなる。一種のモノマーＡ中に、二種以上のポリアルキレングリコール部位を有するとき（例えば、モノマーＡが異なるアルキレングリコールのブロック共重合部位を含む場合）は、アルキレングリコール単位の繰り返し数の合計が、上記の範囲内であることが好ましい。
　アクリル樹脂は、モノマーＡに由来する単位のほかに、疎水基を有する（メタ）アクリレートモノマーＢ（以下、モノマーＢと称する場合もある。）に由来する単位を有することが好ましい。モノマーＢは、アクリル樹脂の原料モノマーである。モノマーＢに由来する単位により、アクリル樹脂に金属微粒子の分散剤として望ましい疎水性部位を容易に付与し得る。疎水基としては、炭化水素基（脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基など）が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、Ｃ1-26アルキル基が挙げられ、Ｃ1-20アルキルであってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ステアリル基などが挙げられる。脂環族炭化水素基としては、シクロアルキル基（Ｃ4-10シクロアルキル基またはＣ5-8シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基など）など）、架橋環式炭化水素基（Ｃ6-20架橋環式炭化水素基（例えば、ボルニル、イソボルニル基など）など）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、アリール基（Ｃ6-20アリール基またはＣ6-14アリール基など）が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基（アルキル基など）は、置換基として、脂環族基炭化水素基および／または芳香族炭化水素基を有していてもよい。脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、それぞれ、置換基として脂肪族炭化水素基を有していてもよい。置換基としてのこれらの炭化水素基としては、上記例示の炭化水素基から選択され、例えば、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ5-8シクロアルキル基、Ｃ6-10アリール基などが挙げられる。
　モノマーＢとしては、アルキル（メタ）アクリレート、脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレートなどが好ましい。これらのモノマーは置換基を有していてもよい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート（シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど）、架橋環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（イソボルニル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。アリール（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ただし、モノマーＢは、これらに限定されるものではない。モノマーＢは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらのモノマーＢの中では、疎水基がアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。疎水基がアルキル基であるとき、得られるアクリル樹脂は、金属微粒子の分散剤としてより望ましい疎水性を示す。そのため、金属微粒子の分散性および保存安定性が高くなる。また、得られるアクリル樹脂が、金属微粒子からより容易に脱離しやすくなり、低温での焼成が進行しやすくなる。
　アクリル樹脂は、モノマーＡに由来する単位およびモノマーＢに由来する単位とは異なるモノマーＣに由来する単位を有してもよい。モノマーＣとしては、モノマーＡおよびモノマーＢから得られる親水性および疎水性や、アクリル樹脂の分散剤としての性能（例えば熱分解性）への影響の少ないモノマーが選択される。モノマーＣとしては、モノマーＡおよび／またはモノマーＢと重合可能であればよく、アクリル系のモノマーに特に限定されるものではないが、モノマーＡおよび／またはモノマーＢと重合し易い観点からは、アクリル系モノマー（（メタ）アクリレートなど）が好ましい。モノマーＣとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－(２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル)－アンモニウムクロライド、ウレタンアクリレートなどが選択され得る。
　モノマーＣとしては、複素環を有するモノマーを用いてもよい。アクリル樹脂が複素環を有するモノマーに由来する単位を有する場合、基材に対する高い密着性を確保することができる。複素環が有するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子が挙げられる。複素環は、ヘテロ原子を一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は特に制限されず、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は、例えば、４つ以下または３つ以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。複素環は飽和または不飽和のいずれであってもよい。複素環は、例えば、３員環以上であってもよく、４員環以上または５員環以上であってもよい。複素環は、例えば、３員環以上８員環以下（または６員環以下）であってもよく、４員環以上８員環以下（または６員環以下）であってもよく、５員環以上８員環以下（または６員環以下）であってもよい。
　複素環を有するモノマーＣとしては、複素環を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。複素環を有するモノマーＣとしては、例えば、複素環を有するヒドロキシ化合物（複素環を有するアルキルアルコールなど）の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。複素環としては、酸素含有環（テトラヒドロフラン、ジオキソラン、フラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなど）、窒素含有環（ピロリジン、ピロール、イミダゾリン、ピリミジンなど）、硫黄含有環（テトラヒドロチオフェン、チオフェンなど）、二種以上のヘテロ原子を有する複素環（例えば、オキサゾール、チアゾール、モルホリンなど）などが挙げられる。アルキルアルコールとしては、例えば、Ｃ1-10アルキルアルコール（Ｃ1-6アルキルアルコールまたはＣ1-4アルキルアルコールなど）などが挙げられる。アルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどが挙げられる。中でも、酸素含有環を有する（メタ）アクリレート（例えば、フルフリル（メタ）アクリレートなど）は入手も容易で、基材に対する高い密着性が確保し易いため好ましい。
　モノマーＡ、モノマーＢ、必要に応じてその他のモノマーＣの単位を含むアクリル樹脂において、モノマーＡの単位の含有量は、１０質量％～５０質量％であることが好ましく、１５質量％～３０質量％であることがより好ましい。このとき、アクリル樹脂は、金属微粒子分散体の分散剤としてより好適な親水性を示す。また、アクリル樹脂を合成する際、親水性が高くなり過ぎず、モノマーの重合が安定に進行する。なお、モノマーＡの単位の含有量は、アクリル樹脂の原料モノマーの総量に占めるモノマーＡの質量割合に相当する。
　モノマーＢの単位の含有量は、５０質量％～９０質量％であることが好ましく、７０質量％～８５質量％であることがより好ましい。このとき、アクリル樹脂は、金属微粒子分散体の分散剤としてより好適な疎水性を示す。モノマーＢの単位の含有量は、アクリル樹脂の原料モノマーの総量に占めるモノマーＢの質量割合に相当する。
　モノマーＣの単位の含有量は、例えば、３０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましい。高い密着性を確保し易い観点からは、モノマーＣの単位の含有量は、１質量％以上が好ましい。モノマーＣの単位の含有量は、アクリル樹脂の原料モノマーの総量に占めるモノマーＣの質量割合に相当する。
　アクリル樹脂は、主鎖の少なくとも１つの末端に、カルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群より選択される官能基を有する。カルボン酸基および／またはカルボン酸塩基の数は、特に限定されないが、アクリル樹脂は、主鎖の１つの末端にカルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を有することが好ましい。このとき、金属微粒子分散体中で、アクリル樹脂の疎水性を有する部分が空間的により広がりやすくなり、金属微粒子間の距離が適度に保たれやすい。なお、アクリル樹脂は、側鎖に上記の官能基を有していてもよいが、金属微粒子間の適度な距離を保持し易い観点からは、官能基の数は少ない方が好ましく、側鎖に上記の官能基を有さないことがより好ましい。
　カルボン酸塩基としては、アンモニウム塩、金属塩などが挙げられる。金属塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）などが挙げられる。
　アクリル樹脂の主鎖の少なくとも１つの末端に、カルボン酸基および／またはカルボン酸塩基が導入されていることは、例えば、下記の方法によって、アクリル樹脂の酸価またはアミン価を測定することにより確認できる。アクリル樹脂の主鎖の少なくとも１つの末端に、カルボン酸基および／またはカルボン酸塩基が導入されているとき、酸価またはアミン価は、例えば、３ｍｇ／ｇ～１５ｍｇ／ｇとなる。
（酸価）
　試料となるアクリル樹脂１ｇを、イソプロパノール１００ｇに溶解させる。得られる溶液に対して、フェノールフタレインを指示薬に用いて、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液で中和滴定を行い、アクリル樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を測定することにより、アクリル樹脂の酸価を求めることができる。
（アミン価）
　試料となるアクリル樹脂１ｇを、イソプロパノール１００ｇに溶解させる。得られる溶液に対して、メチルオレンジを指示薬に用いて、０．１Ｎ塩酸水溶液で中和滴定を行い、アクリル樹脂１ｇを中和するのに必要な酸と当量の水酸化カリウムの量（ｍｇ）を測定することにより、アクリル樹脂のアミン価を求めることができる。
　アクリル樹脂の重量平均分子量は、５，０００～１０万であることが好ましく、１万～５万であることがより好ましい。アクリル樹脂を含む金属微粒子分散体の粘度が高くなりすぎず、金属微粒子の分散性および保存安定性が高くなるからである。また、低温で分解しやすいため、金属微粒子の低温での焼成が進みやすくなる。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算により求めることができる。
［アクリル樹脂の製造方法］
　本実施形態に係るアクリル樹脂の製造方法は、例えば、ポリアルキレングリコール部位を有する（メタ）アクリレートモノマーＡと、重合開始剤と、連鎖移動剤とを含み、連鎖移動剤および重合開始剤の少なくとも一方が、少なくとも１つのカルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を有する重合液を調製する工程と、重合液中でモノマーＡを重合させて、モノマーＡの単位を含み、かつ、少なくとも１つの末端にカルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を有するアクリル樹脂を合成する工程とを含む。
　重合液はモノマーＡを含み、必要に応じて、モノマーＢを含み、その他のモノマーＣを含ませることもできる。
　モノマー全体におけるモノマーＡの含有量およびモノマーＢの含有量は、所望のアクリル樹脂の構造に応じて選択すればよい。
　重合液に対するモノマー全体の含有量（モノマー濃度）は、３０質量％～８０質量％であることが好ましく、４０質量％～７０質量％であることがより好ましい。モノマーの重合反応が進行しやすいからである。
　主鎖の少なくとも１つの末端に、カルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を導入する方法は、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂を合成する際に、少なくとも１つのカルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を有する重合開始剤、少なくとも１つのカルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を有する連鎖移動剤などを用いる方法を挙げることができる。このような重合開始剤および連鎖移動剤のいずれか一方を用いてもよく、重合開始剤および連鎖移動剤を併用してもよい。また、アクリル樹脂の主鎖の一方の末端にのみカルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を導入してもよく、主鎖の両末端にカルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を導入してもよい。
　アクリル樹脂は、モノマーＡ、モノマーＢ、必要に応じてその他のモノマーＣを、ラジカル重合やカチオン重合のような公知の重合方法により重合させることによって合成される。熱や光によって分解してラジカルやイオンを発生する重合開始剤によって重合が開始される。そのため、アクリル樹脂の合成においては、熱や光によって分解してラジカルやイオンを発生する重合開始剤が用いられる。
　少なくとも１つのカルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を有する重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ジコハク酸ペルオキシド、４、４′－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、およびこれらの塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩など）が挙げられる。また、パーロイルＳＡ（日本油脂（株）製）、Ｖ－５０１（和光純薬工業（株）製）の商品名で市販されている開始剤を用いることもできる。これらの重合開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、開始剤効率が高い点で、ジコハク酸ペルオキシドが好ましい。
　少なくとも１つのカルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を有する連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、メルカプトカルボン酸（２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸など）、およびこれらの塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩など）が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アクリル樹脂の重量平均分子量の調節がしやすい点で、３－メルカプトプロピオン酸が好ましい。
　重合液に含まれる重合開始剤および連鎖移動剤としては、カルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を有する重合開始剤または連鎖移動剤以外に、カルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を有しない重合開始剤および連鎖移動剤を用いることもできる。このような重合開始剤および連鎖移動剤としては、例えば、公知のものが使用できる。
　カルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を有しない重合開始剤としては、特に限定されず、通常の（メタ）アクリレートモノマーの重合に用いられる重合開始剤を用いることができる。例えば、アゾ系重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）など）、有機過酸化物系重合開始剤（パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルなど）などが挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合液に含まれる重合開始剤の含有量は、モノマーの合計量１００質量部に対し０．１質量部～５質量部であることが好ましく、０．２質量部～３質量部であることがより好ましい。これにより重合率が高くなり、過剰な未反応の開始剤が重合後に残存しにくくなる。
　カルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を有しない連鎖移動剤としては、特に限定されず、例えば、チオール化合物が挙げられる。このような連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン（例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン　ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンなど）、メルカプトカルボン酸のエステル（例えば、アルキルメルカプトプロピオネート（２－エチルヘキシル－３－メルカプトプロピオネート、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート、メトキシブチル－３－メルカプトプロピオネート、ステアリル－３－メルカプトプロピオネートなど）など）が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合液中に含まれる連鎖移動剤の含有量は、モノマーの合計量１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、０．２～５質量部であることがより好ましい。これにより、所望の重量平均分子量を有するアクリル樹脂を合成しやすくなる。
　重合液には、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤の他に、必要に応じて、例えば、溶媒を含ませることもできる。溶媒の種類は、モノマーなどに応じて公知の溶媒から適宜選択される。例えば、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、炭化水素（トルエンなど）、エーテル（メチルセロソルブ、ジオキサン、ブチルカルビトールなど）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、テルペン類（テルペンアルコール（ジヒドロターピネオール、ターピネオールなど）、テルペンアルコールのエステル（酢酸ジヒドロターピネオールなど）など）が用いられる。溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合液を調製する際、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒などは、同時に混合してもよく、順番に加えていってもよく、一部の成分を混合した後、残りの成分を加えてもよい。例えば、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒を含む重合液を室温で混合した後、加熱してから重合開始剤を加えてもよい。
　重合は、重合開始剤によって開始する。重合液中で少なくともモノマーＡを重合させ、主鎖の重合反応を連鎖移動剤で停止させることによって、モノマーＡの単位を含むアクリル樹脂が合成される。このとき、連鎖移動剤および重合開始剤の少なくとも一方が、カルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を有することにより、アクリル樹脂の主鎖の少なくとも１つの末端にカルボン酸基および／またはカルボン酸塩基が導入される。
　重合液の調製方法および重合液の重合方法は、特に限定されない。例えば、攪拌機、冷却器、温度計、湯浴および窒素ガス導入口を備えたセパラプルフラスコに、モノマー、連鎖移動剤、溶媒などを所定量入れ、攪拌することにより、重合液が調製される。
　重合液を、窒素ガスを用いてバブリングすることにより重合液中の溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら所定の温度まで昇温する。次いで、重合開始剤を溶媒で希釈した溶液を重合液中に加え、重合を開始する。重合開始から所定時間後、反応液を室温まで冷却して重合を終了させ、溶媒を乾燥させて除去することにより、アクリル樹脂が得られる。
　重合温度は、モノマーの種類などによって適宜決定されるが、例えば、６０℃～１００℃である。また、重合時間は、モノマーの種類、重合温度などによって適宜決定されるが、例えば、２時間～２４時間である。
［金属微粒子分散体］
　本実施形態に係るアクリル樹脂は、金属微粒子分散体の分散剤として好適に用い得る。金属微粒子分散体は、金属微粒子と、分散剤と、分散媒とを含む。
　本実施形態の金属微粒子分散体は、ポリアルキレングリコール部位を有するだけでなく、カルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を主鎖の少なくとも１つの末端に有するアクリル樹脂を分散剤として用いていることから、金属微粒子の分散性および保存安定性が高い。また、金属微粒子分散体を焼成すると、金属微粒子から分散剤が外れやすく、低温でも焼成が進行しやすい。したがって、本実施形態の金属微粒子分散体は、電子部品の微細な電極、回路などを形成するために使用される金属インクや金属ペーストとして好適に用い得る。
　一般的に、金属イオンと、金属ペーストとは、含まれる分散媒量が異なる。分散媒の配合量が多く、粘度の低いものが金属インクと呼ばれる。また、分散媒の配合量が少なく、粘度の高いものが金属ペーストと呼ばれる。したがって、金属微粒子分散体は、用途に応じて、金属インクであってもよく、金属ペーストであってもよい。
　金属微粒子を形成する金属材料としては、金属単体や合金などが用いられる。金属単体または合金に含まれる金属元素としては、典型金属元素、遷移金属元素などが挙げられる。典型金属元素としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などが挙げられる。遷移金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。合金は、これらの金属元素を二種以上含むものが好ましい。特に、銀および銅より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、金属材料としては、Ａｇ単体、Ａｇ合金、Ｃｕ単体、Ｃｕ合金などが好ましい。また、金属微粒子として、材料が異なる２種以上の金属微粒子を含んでいてもよい。
　金属微粒子の平均粒子径は、５ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましい。このような平均粒子径を有する金属微粒子を用いることで、低温での焼結が進行しやすくなり、形成される導電膜の導電性も高くなる。
　平均粒子径は、体積粒度分布の累積体積５０％における粒径（Ｄ５０）である。平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折散乱法によって測定することができる。
　金属微粒子の形状は、特に制限されず、球状、楕円球状、多角柱状、多角錐状、扁平形状（薄片状、鱗片状、フレーク状など）、またはこれらの類似する形状などのいずれの形状であってもよい。金属微粒子間の接触を高めやすい観点からは、球状、楕円球状、扁平形状、もしくはこれらに類似する形状であることが好ましい。
　金属微粒子としては、市販のものを用いてもよく、金属材料を蒸発させることにより形成したものを用いてもよい。また、液相や気相中で化学反応を利用して作製した金属微粒子を用いてもよい。
　金属微粒子分散体中に含まれる金属微粒子は、分散性が高くなる点で、１０質量％～８０質量％であることが好ましく、２０質量％～７０質量％であることがより好ましい。
　金属微粒子分散体中に含まれるアクリル樹脂（分散剤）の含有量は、金属微粒子（または後述の金属微粒子のコロイド）１００質量部に対して０．５質量部～１０質量部であることが好ましく、１質量部～５質量部であることがより好ましい。アクリル樹脂の含有量が前記範囲のとき、金属微粒子の分散性および保存安定性が高くなり、焼成時のアクリル樹脂の分解も起こりやすい。
　金属微粒子分散体の分散媒としては、液状の分散媒が挙げられ、例えば、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素などが例示できる。分散媒には、テルペン類も含まれる。分散媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。エーテルとしては、例えば、脂肪族エーテル（鎖状エーテル、例えば、ジエチルエーテル、ブチルカルビトール、メチルセロソルブなど）、環状エーテル（テトラヒドロフランなど）などが挙げられる。エステルとしては、例えば、脂肪族エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなど）などが挙げられる。ケトンとしては、例えば、脂肪族ケトン（鎖状ケトン、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、脂環族ケトン（シクロヘキサノンなど）などが挙げられる。炭化水素としては、例えば、脂肪族炭化水素（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエンなど）などが挙げられる。テルペン類としては、例えば、テルペンアルコール（ジヒドロターピネオール、ターピネオールなど）、テルペンアルコールのエステル（酢酸ジヒドロターピネオールなど）などが挙げられる。
　金属微粒子分散体は、金属微粒子、分散剤、分散媒以外に、安定剤を含んでもよい。安定剤を用いることで、金属微粒子分散体中で金属微粒子同士が凝集せず、適度な距離を保つことができ、金属微粒子を安定化することができる。
　安定剤は、金属微粒子分散体を調製する際に添加してもよいが、金属微粒子に配位させた状態（金属コロイド）で使用することが好ましい。安定剤は、金属微粒子とともに混合し、必要により加熱することで金属微粒子に配位させてもよく、金属微粒子の作製過程で安定剤を用いることにより金属微粒子に配位させてもよい。
　安定剤としては、例えば、金属微粒子に配位する極性の官能基と疎水性の有機基とを有する有機化合物が用いられる。極性の官能基としては、例えば、アミノ基、メルカプト基、酸素含有基（ヒドロキシ基（フェノール性ヒドロキシ基を含む）、カルボニル基、エステル基、カルボキシ基など）などが挙げられる。安定剤は、極性の官能基を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　中でも、室温安定性の点で、アミノ基を含む化合物である有機アミンを用いることが好ましい。有機アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれであってもよく、環状アミンおよび鎖状アミンのいずれであってもよい。金属微粒子に配位しやすい点では、一級アミン（中でも、一級鎖状アミン）が好ましい。有機アミンとしては、例えば、アルキルアミン（ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ミリスチルアミンなど）が好ましい。金属微粒子の分散安定性が高く、焼成過程で除去しやすい点で、Ｃ6-14アルキルアミンまたはＣ8-12アルキルアミンが好ましい。
　炭素数の少ないアミンは、反応性が高いため、保存安定性が低下する場合がある。しかし、分散剤として本発明のアクリル樹脂を用いる場合は、このような炭素数が少ないアミンを用いても、高い保存安定性を確保することができる。
　安定剤は、焼成過程の適当な段階で除去されることが好ましいため、低分子化合物（例えば、分子量５００以下の化合物）であることが好ましい。
　金属微粒子分散体中に含まれる安定剤（好ましくは、金属微粒子に配位した安定剤）の量は、金属微粒子１００質量部に対して、例えば、０．１質量部～５質量部であり、０．２質量部～２質量部であることが好ましい。安定剤の量が前記範囲である場合、金属微粒子分散体中で金属微粒子を安定化しやすく、焼成時の除去も容易である。
　金属微粒子分散体は、必要に応じて、公知の添加剤（例えば、レベリング剤、密着性付与剤など）を含んでもよい。
　本発明に係る金属微粒子分散体は、金属微粒子の分散性および保存安定性が高い。例えば、調製した金属微粒子分散体は、２５℃の条件下で１か月間保管した後にも沈殿が確認されない。
　本発明に係る金属微粒子分散体は、金属微粒子の焼成が１００～２００℃程度の低温でも十分に進行する。そのため、金属微粒子分散体を塗布する基板として、樹脂基板（例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの樹脂で形成された基板など）を用いることができる。
　低温でも焼成が十分に進行することは、例えば、金属微粒子分散体を下記の方法で焼成し、体積抵抗率を測定することにより確認することができる。体積抵抗率が２０μΩ・ｃｍ以下の低い値を示す場合、焼成が十分に進行していると評価される。
　（焼成）
　バーコーターでガラス基板上に金属微粒子分散体を塗布し、送風乾燥機により１２０℃で３０分間加熱焼成する。
　（体積抵抗率）
　低抵抗率計により４探針法で表面抵抗率を測定し、接触式膜厚計で測定した膜厚で換算することにより、体積抵抗率を測定する。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（１）アクリル樹脂（分散剤）の合成
　攪拌機、冷却器、温度計、湯浴および窒素ガス導入口を備えた１Ｌセパラプルフラスコに、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（モノマーＡ、商品名「ライトエステル０４１ＭＡ」、共栄社化学（株）製、オキシエチレンの繰り返し数＝３０）２２質量％ 、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ、モノマーＢ）７８質量％を含有するモノマー混合物１００質量部、３－メルカプトプロピオン酸（連鎖移動剤）１質量部、ブチルカルビトール（溶媒）１００質量部を混合し、重合液を得た。
　重合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、重合開始剤）０．５質量部をブチルカルビトールで希釈した溶液を重合液中に加えた。重合開始から１５時間後、反応液を室温まで冷却して重合を終了させ、アクリル樹脂のブチルカルビトール溶液を得た。得られた溶液に２，０００質量部の水を加え、攪拌後、ろ過して乾燥することで、ブチルカルビトールを除去した。
　得られたアクリル樹脂について、次の手順で評価を行った。
　得られたアクリル樹脂について、カラム（製品名「ＧＰＣ　ＫＦ-８０２」、昭和電工（株）製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行った。ポリスチレン換算による重量平均分子量は、１５，０００であった。また、アクリル樹脂が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
に示す構造を有することを、核磁気共鳴装置（1Ｈ－ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、日本電子（株）製）による測定と、上記した方法による酸価の測定によって確認した。式（１）は、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートと、イソブチルメタクリレートとが、ランダム共重合していることを示す。式（１）中、ｎは３０である。酸価は８ｍｇ／ｇであった。
（２）金属微粒子分散体（金属インク）の調製
（２－１）銀コロイドの作製
　硝酸銀２０ｇと、イソブタノール１００ｇと、ドデシルアミン（安定剤）１００ｇとを混合した。混合物を、その温度が１００℃になるまで加熱し、次いで５時間還流した。得られた混合物中の固形分を遠心分離で沈降させて回収した。回収した固形分を、メタノールで３回洗浄した後、遠心分離することにより、銀微粒子にドデシルアミンが配位した銀コロイドを回収した。
（２－２）銀微粒子分散体の調製
　（２－１）で作製した銀コロイドを１００質量部、（１）で調製したアクリル樹脂を１質量部、シクロヘキサノール（分散媒）を１００質量部となるように混合した。ホモジナイザーで攪拌した後、１μｍフィルターでろ過精製して、銀微粒子分散体を調製した。銀微粒子分散体中、銀微粒子は５０質量％、ドデシルアミンは銀微粒子１００質量部に対して、０．２質量部であった。
　銀微粒子の平均粒子径は、４０ｎｍであった。なお、レーザー回折式の粒度分布測定装置（製品名「Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ－ＥＸ１５０」、マイクロトラック・ベル（株）製）を用いて、レーザー回折散乱法によって測定することができる体積粒度分布の累積体積５０％における粒径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
（３）銀粒子分散体の評価
（３ａ）分散安定性の評価
　得られた銀微粒子分散体を、２５℃の条件下、１か月間保管した後に沈殿の有無を確認した。沈殿がない場合はＡ、沈殿がある場合をＢとして評価した。
（３ｂ）低温焼成の評価
　バーコーターでガラス基板上に銀微粒子分散体を塗布し、送風乾燥機により１２０℃で３０分間加熱焼成した。低抵抗率計（製品名「ロレスターＡＸ　ＭＣＰ－Ｔ３７０」、（株）三菱ケミカルアナリテック製）により４探針法で表面抵抗率を測定し、接触式膜厚計（製品名「Ｄｅｋｔａｋ ＸＴ－Ｅ」、Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）で測定した膜厚で換算して、体積抵抗率を測定した。
（３ｃ）基材密着性の評価
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９に準拠したクロスカット法により基材に対する銀微粒子分散体の被膜の密着性を評価した。具体的には、バーコーターでガラス基板上に銀微粒子分散体を塗布し、１２０℃で３０分乾燥させることにより厚み２μｍの被膜を形成した。被膜にカッターで１マス２ｍｍ×２ｍｍのサイズに切り込みを入れた（クロスカットした）。切り込みを入れた部分の中心付近に約７５ｍｍの長さにカットした幅２５ｍｍの透明感圧付着テープの長さ方向の中心付近が当たるように貼り付けた。このとき、テープの中心付近の少なくとも長さ２０ｍｍの部分が平らになるように、テープを被膜の切り込みを入れた部分に指で押しつけ、擦った。テープを付着させてから５分以内に、９０°の角度で一気に引き剥がした。このとき、テープを貼り付けたカット部分において、剥離せずに残った部分の割合（％）を求め、この割合に基づき基材密着性を評価した。この割合が大きいほど基材密着性が高いことを示す。
［実施例２］
　アクリル樹脂の配合量を３質量部とした以外は、実施例１と同様にして、銀微粒子分散体を調製し、評価を行った。
［実施例３］
　アクリル樹脂の配合量を５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、銀微粒子分散体を調製し、評価を行った。
［実施例４］
　アクリル樹脂を合成する際に、連鎖移動剤の量を０．２質量部とした以外は、実施例２と同様にして、アクリル樹脂および銀微粒子分散体を調製し、評価を行った。合成したアクリル樹脂は、式（１）に示す構造を有し、ｎは３０、酸価は３ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は４５，０００であった。
［実施例５］
　アクリル樹脂を合成する際に、連鎖移動剤の量を５質量部とした以外は、実施例２と同様にして、アクリル樹脂および銀微粒子分散体を調製し、評価を行った。合成したアクリル樹脂は、式（１）に示す構造を有し、ｎは３０、酸価は１５ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は９，０００であった。
［実施例６］
　アクリル樹脂を合成する際に、モノマーＡとして、「ライトエステル０４１ＭＡ」に代えて、「ライトエステル１３０ＭＡ」（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、共栄社化学（株）製、オキシエチレンの繰り返し数＝９）を用いた以外は、実施例２と同様にして、アクリル樹脂および銀微粒子分散体を調製し、評価を行った。
　合成したアクリル樹脂は、式（１）に示す構造を有し、ｎは９、酸価は９ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は１６，０００であった。
［実施例７］
　アクリル樹脂を合成する際に、モノマーＡとして、「ライトエステル０４１ＭＡ」に代えて、「ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ」（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、新中村化学工業（株）製、オキシエチレンの繰り返し数＝２３）を用いた以外は、実施例２と同様にして、アクリル樹脂および銀微粒子分散体を調製し、評価を行った。
　合成したアクリル樹脂は、式（１）に示す構造を有し、ｎは２３、酸価は７ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は１７，０００であった。
［実施例８］
　アクリル樹脂を合成する際に、モノマーＡとして、「ライトエステル０４１ＭＡ」に代えて、「ブレンマーＰＭＥ４０００」（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、日油（株）製、オキシエチレンの繰り返し数＝９０）を用いた以外は、実施例２と同様にして、アクリル樹脂および銀微粒子分散体を調製し、評価を行った。
　合成したアクリル樹脂は、式（１）に示す構造を有し、ｎは９０、酸価は７ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は１９，０００であった。
［実施例９］
　アクリル樹脂を合成する際に、開始剤として、ＡＩＢＮに代えてジコハク酸ペルオキシド（商品名「パーロイルＳＡ」、日本油脂（株）製）を用いた。連鎖移動剤としては、３－メルカプトプロピオン酸に代えてドデカンチオールを用いた。これら以外は、実施例２と同様にして、アクリル樹脂および銀微粒子分散体を調製し、評価を行った。
　合成したアクリル樹脂は、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
に示す構造を有していた。式（２）は、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートと、イソブチルメタクリレートとが、ランダム共重合していることを示す。式（２）中、ｎは３０である。酸価は８ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００であった。
［実施例１０］
　アクリル樹脂を合成する際に、モノマーＡとして、「ライトエステル０４１ＭＡ」に代えて、「ライトエステル１３０ＭＡ」（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、共栄社化学（株）製、オキシエチレンの繰り返し数＝９）を用いた以外は、実施例９と同様にして、アクリル樹脂および銀微粒子分散体を調製し、評価を行った。
　合成したアクリル樹脂は、式（２）に示す構造を有し、ｎは９、酸価は９ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は２１，０００であった。
［実施例１１］
　アクリル樹脂を合成する際に、モノマーＡとして、「ライトエステル０４１ＭＡ」に代えて、「ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ」（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、新中村化学工業（株）製、オキシエチレンの繰り返し数＝２３）を用いた以外は、実施例９と同様にして、アクリル樹脂および銀微粒子分散体を調製し、評価を行った。
　合成したアクリル樹脂は、式（２）に示す構造を有し、ｎは２３、酸価は１０ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は１９，０００であった。
［実施例１２］
　アクリル樹脂を合成する際に、モノマーＡとして、「ライトエステル０４１－ＭＡ」に代えて、「ブレンマーＰＭＥ４０００」（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、日油（株）製、オキシエチレンの繰り返し数＝９０）を用いた。これ以外は、実施例９と同様にして、アクリル樹脂および銀微粒子分散体を調製し、評価を行った。
　合成したアクリル樹脂は、式（２）に示す構造を有し、ｎは９０、酸価は７ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は１７，０００であった。
［比較例１］
　銀コロイド１０質量部およびシクロヘキサノール９０質量部を混合し、ホモジナイザーで攪拌した後、１μｍフィルターでろ過精製して、銀微粒子分散体を調製した。銀微粒子分散体には、アクリル樹脂を配合しなかった。調製した銀微粒子分散体について実施例１と同様に評価を行った。
［比較例２］
　アクリル樹脂を合成する際に、連鎖移動剤として、３－メルカプトプロピオン酸に代えて、ドデカンチオールをモノマー混合物１００質量部に対して２質量部用いた以外は、実施例２と同様にして、アクリル樹脂および銀微粒子分散体を調製し、評価を行った。
［比較例３］
　アクリル樹脂を合成する際に、モノマーＡを用いなかった以外は、実施例２と同様にして、アクリル樹脂および銀微粒子分散体を調製し、評価を行った。
［比較例４］
　アクリル樹脂を合成する際に、モノマーＡの量を２１質量部およびモノマーＢの量を７７質量部にするとともに、さらにモノマーとしてメタクリル酸（ＭＡ）２質量部を用いた。これら以外は、比較例２と同様にして、アクリル樹脂および銀微粒子分散体を調製し、評価を行った。
　合成したアクリル樹脂は、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
に示す構造を有していた。式（３）は、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートと、イソブチルメタクリレートと、メタクリル酸とが、ランダム共重合していることを示す。式（３）中、ｎは３０である。酸価は１０ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は１６，０００であった。
［実施例１３］
　アクリル樹脂を合成する際に、モノマーＢの量を７３質量部にするとともに、さらに、他のモノマーＣとして「ライトエステルＴＨＦ（１０００）」（テトラヒドロフルフリルメタクリレート、共栄社化学（株）製）を用いた。これら以外は、実施例５と同様にして、アクリル樹脂および銀微粒子分散体を調製し、評価を行った。
　合成したアクリル樹脂の酸価は１５ｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は３４，０００であった。
［実施例１４］
　アクリル樹脂を合成する際に、モノマーＢの量を７３質量部にするとともに、さらに、他のモノマーＣとして、「ＳＲ６１１」（アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、サートマー社製）を用いた。これら以外は、実施例５と同様にして、アクリル樹脂および銀微粒子分散体を調製し、評価を行った。
　合成したアクリル樹脂の酸価は１５ｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は２３，０００であった。
　実施例および比較例の分散剤の組成を表１に示す。実施例および比較例の結果を表２に示す。表１には、分散剤の原料および量（仕込み量）、銀コロイドに対する分散剤の配合量も合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表に示されるようにポリアルキレングリコール部位を有し、かつ主鎖の末端にカルボン酸基を有するアクリル樹脂を分散剤として用いた実施例１～１４の金属微粒子分散体は、２５℃の条件下で１か月保存しても、沈殿が見られず、高い分散性および保存安定性を示していた。また、焼成後の体積抵抗率が低く、低温での焼成が十分に進行していることがわかった。
　一方、比較例２～４は、分散剤を用いなかった比較例１の金属微粒子分散体と同様に、２５℃の条件下で１か月保存した後、沈殿が見られ、分散安定性および保存安定性が低かった。また、焼成後の表面抵抗率は高く、測定不能であった。このことから、低温での焼成も不十分であることがわかった。
　以上のことから、ポリアルキレングリコール部位を有し、かつ主鎖の末端にカルボン酸基を有するアクリル樹脂を用いた金属微粒子分散体は、高い分散性および保存安定性を有することが明らかになった。また、このような金属微粒子分散体は、低温で焼成しても、金属微粒子の焼成が低温でも十分に進行することがわかった。
　また、複素環を有するモノマー単位を含む実施例１３および１４では、基材に対する高い密着性を確保できた。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明に係るアクリル樹脂を用いることにより、金属微粒子の分散性および保存安定性が高く、さらに金属微粒子分散体に含まれる金属微粒子の焼成が低温でも十分に進行する金属微粒子分散体を得ることができる。得られる金属微粒子分散体は、電子部品の微細な電極、回路などを形成に用いられる金属インクや金属ペーストなどに有用である。しかし、これらの用途に限定されるものではなく、アクリル樹脂は、様々な用途に利用できる。

Claims (14)

  1. 　ポリアルキレングリコール部位を有する（メタ）アクリレートモノマーＡの単位を含み、かつ、少なくとも１つの末端に、カルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群より選択される官能基を有する、アクリル樹脂。
  2. 　前記ポリアルキレングリコール部位におけるアルキレングリコール単位の繰り返し数が、４～１２０である、請求項１に記載のアクリル樹脂。
  3. 　前記ポリアルキレングリコール部位が、ポリエチレングリコール部位を含む、請求項１または２に記載のアクリル樹脂。
  4. 　更に、疎水基を有する（メタ）アクリレートモノマーＢの単位を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のアクリル樹脂。
  5. 　前記疎水基が、アルキル基である、請求項４に記載のアクリル樹脂。
  6. 　前記アクリル樹脂における前記（メタ）アクリレートモノマーＡの単位の含有量が、１０～５０質量％である、請求項４または５に記載のアクリル樹脂。
  7. 　重量平均分子量が、５，０００～１００，０００である、請求項１～６のいずれか１項に記載のアクリル樹脂。
  8. 　更に複素環を有するモノマーＣの単位を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のアクリル樹脂。
  9. 　前記モノマーＣとして、酸素含有環を有する（メタ）アクリレートモノマーの単位を少なくとも含む、請求項８に記載のアクリル樹脂。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のアクリル樹脂と、金属微粒子と、分散媒と、を含む、金属微粒子分散体。
  11. 　前記金属が、銀および銅より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１０に記載の金属微粒子分散体。
  12. 　ポリアルキレングリコール部位を有する（メタ）アクリレートモノマーＡと、重合開始剤と、連鎖移動剤と、を含み、前記連鎖移動剤および前記重合開始剤の少なくとも一方が、カルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する、重合液を調製する工程と、
    　前記重合液中で前記（メタ）アクリレートモノマーＡを重合させて、前記（メタ）アクリレートモノマーＡの単位を含み、かつ、少なくとも１つの末端に前記官能基を有するアクリル樹脂を合成する工程と、を含む、アクリル樹脂の製造方法。
  13. 　前記連鎖移動剤が、３－メルカプトプロピオン酸を含む、請求項１２に記載のアクリル樹脂の製造方法。
  14. 　前記重合開始剤が、ジコハク酸ペルオキシドを含む、請求項１２または１３に記載のアクリル樹脂の製造方法。
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