KR20200130286A - 아크릴 수지 및 그 제조 방법과 금속 미립자 분산체 - Google Patents

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KR20200130286A
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코지 와타나베
요시유키 야마구치
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나가세케무텍쿠스가부시키가이샤
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Abstract

폴리알킬렌글라이콜 부위를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머 A의 단위를 포함하고, 또한, 적어도 1개의 말단에, 카복실산기 및/또는 카복실산 염기를 가지는, 아크릴 수지와, 이것을 포함하는 금속 미립자 분산체.

Description

아크릴 수지 및 그 제조 방법과 금속 미립자 분산체
본 발명은, 예를 들면 금속 미립자 분산체의 분산제로서 이용되는 아크릴 수지 및 그 제조 방법과 금속 미립자 분산체에 관한 것이다.
전자 부품의 미세한 전극, 회로 등을 형성하기 위해서, 입경(粒徑)이 수 nm∼수십 ㎚ 정도의 금속 미립자(금속 나노입자)를 분산매중에 분산시킨 금속 미립자 분산체를 이용하는 것이 제안되어 있다. 금속 미립자 분산체는, 금속 잉크, 금속 페이스트 등이라고도 칭해진다. 금속 페이스트는, 바인더 수지를 포함하는 도전성의 페이스트이다. 금속 미립자 분산체를 기판 상에 도포한 후, 열, 빛(光) 등의 에너지를 부여하는 것에 의해서, 금속 미립자끼리가 소결하거나, 혹은 바인더 수지가 경화해서, 도전막이 형성된다.
활성이 높은 금속 미립자는, 저온에서도 소결(燒結)이 진행되기 쉽고, 입자로서 불안정하다. 그 때문에, 금속 미립자끼리의 소결이나 응집을 방지해서, 보존 안정성을 향상시키는 방법이 갖가지 검토되고 있다.
예를 들면 바인더 수지로서, 특정의 구조를 가지는 아크릴 수지를 이용하는 방법이 검토되고 있다. 특허문헌 1에는, 폴리옥시에틸렌 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 중합시켜서 얻어지는, 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 (메타)아크릴 수지를 이용하는 방법이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2에서는, (메타)아크릴레이트 모노머에서 유래하는 세그먼트로 이루어지는 주사슬(主鎖)을 가지고, ω위(位)에 인산계 성분을 가지는 폴리머로 이루어지는 도전성 페이스트용 바인더 수지가 제안되어 있다.
일본공개특허공보 특개2010－135180호 국제공개 제2011/001908호 팜플렛
금속 미립자 분산체를 도포하는 기판으로서는, 유리, 세라믹스 외에, 수지(폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등)도 이용된다. 이와 같은 수지를 기판으로서 이용하는 경우에는, 소성(燒成) 온도를 100∼200℃ 정도의 저온으로 하는 것이 필요하게 된다.
그러나, 금속 미립자의 분산성 및 보존 안정성이 높을수록, 저온에서의 금속 미립자의 소성은 진행되기 어렵다.
본 발명의 한 측면은, 폴리알킬렌글라이콜(polyalkylene glycol) 부위를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머 A의 단위를 포함하고, 또한, 적어도 1개의 말단에, 카복실산(carboxylic acid)기 및 카복실산 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 가지는, 아크릴 수지에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 아크릴 수지와, 금속 미립자와, 분산매를 포함하는, 금속 미립자 분산체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 폴리알킬렌글라이콜 부위를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머 A와, 중합 개시제와, 연쇄(連鎖) 이동제를 포함하고, 상기 연쇄 이동제 및 상기 중합 개시제의 적어도 한쪽이, 카복실산기 및 카복실산 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 관능기를 가지는, 중합액을 조제하는 공정과, 상기 중합액중에서 상기 (메타)아크릴레이트 모노머 A를 중합시켜서, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머 A의 단위를 포함하고, 또한, 적어도 1개의 말단에 상기 관능기를 가지는 아크릴 수지를 합성하는 공정을 포함하는, 아크릴 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 관계된 아크릴 수지를 이용하는 것에 의해, 금속 미립자의 분산성 및 보존 안정성이 높아짐과 동시에, 금속 미립자의 소성을 저온에서도 진행할 수 있는 금속 미립자 분산체를 얻을 수가 있다.
본 발명의 신규한 특징을 첨부하는 청구범위에 기술하겠지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양쪽에 관해, 본 발명의 다른 목적 및 특징과 더불어, 도면을 대조확인(照合)한 이하의 상세한 설명에 의해 더욱더 잘 이해될 것이다.
본 발명의 실시형태에 관계된 아크릴 수지는, 폴리알킬렌글라이콜 부위를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머 단위 A를 포함하고, 또한, 적어도 1개의 말단에, 카복실산기 및 카복실산 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 가진다.
또한, 본 명세서중, 아크릴 수지란, 메타크릴 수지를 포함하는 의미에서 이용한다. 또, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통합해서 (메타)아크릴레이트라고 칭하는 일이 있다.
폴리알킬렌글라이콜 부위를 가질 뿐만 아니라, 카복실산기 및/또는 카복실산 염기를 주사슬의 적어도 1개의 말단에 가지는 것에 의해, 아크릴 수지는, 전극, 회로 등의 형성에 이용되는 금속 미립자 분산체의 분산제로서 우수한 성능을 발휘한다. 주사슬의 말단의 카복실산기 및/또는 카복실산 염기는, 금속 미립자와 적당한 상호작용을 가진다고 생각된다.
(메타)아크릴레이트 모노머 A의 단위에 더하여, 소수기(疏水基)를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머 B의 단위를 포함하는 아크릴 수지는, 친수성(親水性)과 소수성(疏水性)의 밸런스가 특히 우수한 분산제로서 기능할 수 있다. 친수성을 가지는 폴리알킬렌글라이콜 부위는, 금속 미립자 표면과 상호작용하고 있다고 생각된다. 한편, 소수성을 가지는 부위가, 금속 미립자로부터 보아 폴리알킬렌글라이콜 부위보다도 외측에 배치됨으로써, 금속 미립자 사이의 거리가 유지되는 것이라고 생각된다. 이 결과, 금속 미립자의 분산성 및 보존 안정성이 높아진다고 생각된다.
카복실산기 및/또는 카복실산 염기가, 아크릴 수지의 주사슬의 적어도 1개의 말단에 존재하면, 주사슬의 말단에 존재하지 않는 경우에 비해, 입체 장해가 작아진다고 생각된다. 이것에 의해, 카복실산기 및/또는 카복실산 염기와, 금속 미립자와의 상호작용이 강해지기 쉽다고 생각된다. 그 때문에, 아크릴 수지의 친수성과 소수성의 밸런스와, 주사슬의 말단에 존재하는 카복실산기 및/또는 카복실산 염기와의 상승작용(相乘作用)에 의해서, 금속 미립자의 높은 분산성 및 보존 안정성이 얻어진다고 생각된다. 또, 금속 미립자는, 아크릴 수지의 주사슬의 말단과만 비교적 강한 상호작용을 가지고 있다고 생각되고, 아크릴 수지는 금속 미립자로부터 벗어나기(이탈하기) 쉽고, 저온에서도 소성이 진행하기 쉬워진다고 생각된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관계된 아크릴 수지 및 그 제조 방법과, 아크릴 수지를 이용한 금속 미립자 분산체에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
[아크릴 수지]
아크릴 수지에는, 폴리알킬렌글라이콜 부위를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머 A(이하, 모노머 A라고 칭하는 경우도 있다.)에서 유래하는 단위가 포함된다. 모노머 A는, 아크릴 수지의 원료 모노머이다. 모노머 A로서는, 폴리알킬렌글라이콜 부위를 가지는 모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 폴리알킬렌글라이콜 부위에 대응하는 폴리알킬렌글라이콜로서는, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 에틸렌글라이콜과 프로필렌글라이콜과의 공중합체 등을 들 수 있다. 모노머 A는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다. 또, 1종의 모노머 A중에, 2종 이상의 폴리알킬렌글라이콜 부위를 가지고 있어도 좋다.
폴리알킬렌글라이콜 부위를 가지는 모노(메타)아크릴레이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리알킬렌글라이콜의 한쪽 말단의 수산기가 (메타)아크릴로일옥시기로 치환된 모노머, 폴리알킬렌글라이콜의 한쪽 말단의 수산기가, (메타)아크릴로일옥시기로 치환되고, 다른쪽 말단의 수산기가 －OR(R은, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화 수소기 등)로 치환된 모노머 등을 들 수 있다. R로서는, 알킬기(C1－26 알킬기 또는 C1－20 알킬기 등), 지환식 탄화 수소기(사이클로알킬기 등), 및 아릴기(C6－14 아릴기 등) 등을 들 수 있다. R이 가지는 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 알콕시기, 및/또는 에스터기 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글라이콜 부위를 가지는 모노(메타)아크릴레이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메톡시폴리에틸렌글라이콜 모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시(octoxy)폴리에틸렌글라이콜－폴리프로필렌글라이콜 모노(메타)아크릴레이트, 라우로일옥시(lauroyloxy)폴리에틸렌글라이콜 모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시(stearoxy)폴리에틸렌글라이콜 모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글라이콜－폴리프로필렌글라이콜 모노(메타)아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글라이콜－폴리프로필렌글라이콜 모노(메타)아크릴레이트, 수산기 말단 폴리에틸렌글라이콜 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 「폴리에틸렌글라이콜－폴리프로필렌글라이콜」이란, 에틸렌글라이콜과 프로필렌글라이콜과의 블록 공중합 부위를 의미한다.
또, 라이트에스터(Light Ester) 130MA, 라이트에스터 041MA(모두(어느것이나) 쿄에이샤 카가쿠(共榮社化學)(주)제)； NK에스터 M－90G, NK에스터 M－230G(모두 신나카무라 카가쿠 코교(新中村化學工業)(주)제)； 브렘머(BLEMMER) PME, 브렘머 AME, 브렘머 50POEP－800B, 브렘머 50AOEP－800B, 브렘머 ALE, 브렘머 PSE, 브렘머 ASEP, 브렘머 PKEP, 브렘머 AKEP, 브렘머 PME, 브렘머 AME, 브렘머 PE－350(모두 니치유(日油)(주)제)의 상품명으로 시판되고 있는 (메타)아크릴레이트도 이용할 수도 있다.
아크릴 수지를 금속 미립자 분산체의 분산제로서 이용하는 것을 고려하면, 아크릴 수지는, 폴리에틸렌글라이콜 단위를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머의 단위를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 또, 아크릴 수지에 포함되는 모노머 A의 단위에 있어서, 폴리알킬렌글라이콜 부위는, 적어도 폴리에틸렌글라이콜 부위를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌글라이콜 부위를 가지는 모노머 A의 중합은 안정하게 진행되기 쉽고, 또한 얻어지는 아크릴 수지에 금속 미립자의 분산제로서 원하는(所望) 친수성 부위를 용이하게 부여할 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 아크릴 수지를 금속 미립자 분산체의 분산제로서 이용하면, 금속 미립자의 분산성 및 보존 안정성이 높아진다.
폴리알킬렌글라이콜 부위에 있어서의 알킬렌글라이콜 단위(또는 옥시알킬렌 단위)의 반복수는, 4∼120인 것이 바람직하고, 9∼90인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 폴리알킬렌글라이콜 부위를 가지는 모노머 A는 중합이 안정하게 진행되기 쉽고, 또한 얻어지는 아크릴 수지에 금속 미립자의 분산제로서 원하는 친수성 부위를 용이하게 부여할 수 있다. 그 때문에, 금속 미립자의 분산성 및 보존 안정성이 높아진다. 1종의 모노머 A중에, 2종 이상의 폴리알킬렌글라이콜 부위를 가질 때(예를 들면, 모노머 A가 다른 알킬렌글라이콜의 블록 공중합 부위를 포함하는 경우)는, 알킬렌글라이콜 단위의 반복수의 합계가, 상기한 범위 내인 것이 바람직하다.
아크릴 수지는, 모노머 A에서 유래하는 단위 외에, 소수기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머 B(이하, 모노머 B라고 칭하는 경우도 있다.)에서 유래하는 단위를 가지는 것이 바람직하다. 모노머 B는, 아크릴 수지의 원료 모노머이다. 모노머 B에서 유래하는 단위에 의해, 아크릴 수지에 금속 미립자의 분산제로서 바람직한 소수성 부위를 용이하게 부여할 수 있다. 소수기로서는, 탄화 수소기(지방족, 지환족 또는 방향족 탄화 수소기 등)를 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들면, C1－26 알킬기를 들 수 있고, C1－20 알킬이더라도 좋다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 헥실, 데실, 스테아릴기 등을 들 수 있다. 지환족 탄화 수소기로서는, 사이클로알킬기(C4－10 사이클로알킬기 또는 C5－8 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실기 등) 등), 가교 고리식(環式) 탄화 수소기(C6－20 가교 고리식 탄화 수소기(예를 들면, 보르닐, 아이소보르닐기 등) 등) 등을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소기로서는, 아릴기(C6－20 아릴기 또는 C6－14 아릴기 등)를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기(알킬기 등)는, 치환기로서, 지환족 탄화 수소기 및/또는 방향족 탄화 수소기를 가지고 있어도 좋다. 지환족 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기는, 각각, 치환기로서 지방족 탄화 수소기를 가지고 있어도 좋다. 치환기로서의 이들 탄화 수소기로서는, 상기 예시한 탄화 수소기로부터 선택되고, 예를 들면, C1－4 알킬기, C5－8 사이클로알킬기, C6－10 아릴기 등을 들 수 있다.
모노머 B로서는, 알킬(메타)아크릴레이트, 지방족 탄화 수소기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다. 이들 모노머는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n－뷰틸(메타)아크릴레이트, tert－뷰틸(메타)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, n－스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기를 가지는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 사이클로알킬(메타)아크릴레이트(사이클로헥실(메타)아크릴레이트 등), 가교 고리식 탄화 수소기를 가지는 (메타)아크릴레이트(아이소보르닐(메타)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 아릴(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 페닐(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다만, 모노머 B는, 이들에 한정되는 것은 아니다. 모노머 B는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
이들 모노머 B 중에서는, 소수기가 알킬기인 알킬(메타)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 소수기가 알킬기일 때, 얻어지는 아크릴 수지는, 금속 미립자의 분산제로서 보다 바람직한 소수성을 나타낸다. 그 때문에, 금속 미립자의 분산성 및 보존 안정성이 높아진다. 또, 얻어지는 아크릴 수지가, 금속 미립자로부터 보다 용이하게 이탈하기 쉬워지고, 저온에서의 소성이 진행되기 쉬워진다.
아크릴 수지는, 모노머 A에서 유래하는 단위 및 모노머 B에서 유래하는 단위와는 다른 모노머 C에서 유래하는 단위를 가져도 좋다. 모노머 C로서는, 모노머 A 및 모노머 B로부터 얻어지는 친수성 및 소수성이나, 아크릴 수지의 분산제로서의 성능(예를 들면 열분해성)에의 영향이 적은 모노머가 선택된다. 모노머 C로서는, 모노머 A 및/또는 모노머 B와 중합가능하면 좋고, 아크릴계의 모노머에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 모노머 A 및/또는 모노머 B와 중합하기 쉽다는 관점에서는, 아크릴계 모노머((메타)아크릴레이트 등)가 바람직하다. 모노머 C로서는, 예를 들면, 글라이시딜메타크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트, N, N, N－트라이메틸－N－(2－하이드록시－3－메타크릴로일옥시프로필)－암모늄클로라이드, 우레탄 아크릴레이트 등이 선택될 수 있다.
모노머 C로서는, 복소고리(複素環)를 가지는 모노머를 이용해도 좋다. 아크릴 수지가 복소고리를 가지는 모노머에서 유래하는 단위를 가지는 경우, 기재(基材)에 대한 높은 밀착성을 확보할 수가 있다. 복소고리가 가지는 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 및 유황 원자를 들 수 있다. 복소고리는, 헤테로 원자를 1종 가지고 있어도 좋고, 2종 이상 가지고 있어도 좋다. 복소고리에 포함되는 헤테로 원자의 개수는 특별히 제한되지 않고, 1개이더라도 좋고, 2개 이상이더라도 좋다. 복소고리에 포함되는 헤테로 원자의 개수는, 예를 들면, 4개 이하 또는 3개 이하이더라도 좋다. 이들의 하한치와 상한치는 임의로 조합할 수가 있다. 복소고리는 포화 또는 불포화의 어느것이더라도 좋다. 복소고리는, 예를 들면, 3원환(員環) 이상이더라도 좋고, 4원환 이상 또는 5원환 이상이더라도 좋다. 복소고리는, 예를 들면, 3원환 이상 8원환 이하(또는 6원환 이하)이더라도 좋고, 4원환 이상 8원환 이하(또는 6원환 이하)이더라도 좋고, 5원환 이상 8원환 이하(또는 6원환 이하)이더라도 좋다.
복소고리를 가지는 모노머 C로서는, 복소고리를 가지는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 복소고리를 가지는 모노머 C로서는, 예를 들면, 복소고리를 가지는 하이드록시 화합물(복소고리를 가지는 알킬 알코올 등)의 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 복소고리로서는, 산소 함유 고리(테트라하이드로퓨란, 다이옥솔레인(dioxolane), 퓨란, 테트라하이드로피란, 다이옥세인(dioxane) 등), 질소 함유 고리(피롤리딘, 피롤, 이미다졸린, 피리미딘 등), 유황 함유 고리(테트라하이드로싸이오펜(tetrahydrothiophene), 싸이오펜 등), 2종 이상의 헤테로 원자를 가지는 복소고리(예를 들면, 옥사졸, 싸이아졸(thiazole), 모르폴린 등) 등을 들 수 있다. 알킬 알코올로서는, 예를 들면, C1－10 알킬 알코올(C1－6 알킬 알코올 또는 C1－4 알킬 알코올 등) 등을 들 수 있다. 알킬 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2－프로판올, 뷰탄올, 헥산올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산소 함유 고리를 가지는 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등)는 입수도 용이하고, 기재에 대한 높은 밀착성이 확보되기 쉽기 때문에 바람직하다.
모노머 A, 모노머 B, 필요에 따라 그밖의 모노머 C의 단위를 포함하는 아크릴 수지에 있어서, 모노머 A의 단위의 함유량은, 10질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 15질량%∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 때, 아크릴 수지는, 금속 미립자 분산체의 분산제로서 보다 호적한 친수성을 나타낸다. 또, 아크릴 수지를 합성할 때, 친수성이 너무 높아지지 않고, 모노머의 중합이 안정하게 진행된다. 또한, 모노머 A의 단위의 함유량은, 아크릴 수지의 원료 모노머의 총량에서 차지하는 모노머 A의 질량 비율에 상당한다.
모노머 B의 단위의 함유량은, 50질량%∼90질량%인 것이 바람직하고, 70질량%∼85질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 때, 아크릴 수지는, 금속 미립자 분산체의 분산제로서 보다 호적한 소수성을 나타낸다. 모노머 B의 단위의 함유량은, 아크릴 수지의 원료 모노머의 총량에서 차지하는 모노머 B의 질량 비율에 상당한다.
모노머 C의 단위의 함유량은, 예를 들면, 30질량% 이하이고, 10질량% 이하가 바람직하다. 높은 밀착성을 확보하기 쉽다는 관점에서는, 모노머 C의 단위의 함유량은, 1질량% 이상이 바람직하다. 모노머 C의 단위의 함유량은, 아크릴 수지의 원료 모노머의 총량에서 차지하는 모노머 C의 질량 비율에 상당한다.
아크릴 수지는, 주사슬의 적어도 1개의 말단에, 카복실산기 및 카복실산 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 가진다. 카복실산기 및/또는 카복실산 염기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 수지는, 주사슬의 하나의 말단에 카복실산기 및/또는 카복실산 염기를 가지는 것이 바람직하다. 이 때, 금속 미립자 분산체중에서, 아크릴 수지의 소수성을 가지는 부분이 공간적으로 보다 퍼지기(확산되기) 쉬워지고, 금속 미립자 사이의 거리가 적당히 유지되기 쉽다. 또한, 아크릴 수지는, 곁사슬(側鎖)에 상기한 관능기를 가지고 있어도 좋지만, 금속 미립자 사이의 적당한 거리를 보존유지(保持)하기 쉽다는 관점에서는, 관능기의 수는 적은 쪽이 바람직하고, 곁사슬에 상기한 관능기를 가지지 않는 것이 보다 바람직하다.
카복실산 염기로서는, 암모늄염, 금속염 등을 들 수 있다. 금속염으로서는, 예를 들면, 알칼리 금속염(나트륨염, 칼륨염 등), 알칼리 토류 금속염(칼슘염 등) 등을 들 수 있다.
아크릴 수지의 주사슬의 적어도 1개의 말단에, 카복실산기 및/또는 카복실산 염기가 도입되고 있는 것은, 예를 들면, 하기의 방법에 의해서, 아크릴 수지의 산가(酸價) 또는 아민가를 측정하는 것에 의해 확인할 수 있다. 아크릴 수지의 주사슬의 적어도 1개의 말단에, 카복실산기 및/또는 카복실산 염기가 도입되고 있을 때, 산가 또는 아민가는, 예를 들면, 3㎎/g∼15㎎/g으로 된다.
(산가)
시료가 되는 아크릴 수지 1g을, 아이소프로판올 100g에 용해시킨다. 얻어지는 용액에 대해서, 페놀프탈레인을 지시약에 이용해서, 0.1N 수산화 칼륨 수용액으로 중화 적정(滴定)을 행하고, 아크릴 수지 1g을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 양(㎎)을 측정하는 것에 의해, 아크릴 수지의 산가를 구할 수가 있다.
(아민가)
시료가 되는 아크릴 수지 1g을, 아이소프로판올 100g에 용해시킨다. 얻어지는 용액에 대해서, 메틸오렌지를 지시약에 이용해서, 0.1N 염산 수용액으로 중화 적정을 행하고, 아크릴 수지 1g을 중화하는데 필요한 산과 당량의 수산화 칼륨의 양(mg)을 측정하는 것에 의해, 아크릴 수지의 아민가를 구할 수가 있다.
아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 5,000∼10만인 것이 바람직하고, 1만∼5만인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지를 포함하는 금속 미립자 분산체의 점도가 너무 높아지지 않고, 금속 미립자의 분산성 및 보존 안정성이 높아지기 때문이다. 또, 저온에서 분해되기 쉽기 때문에, 금속 미립자의 저온에서의 소성이 진행되기 쉬워진다. 또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해서 측정하고, 폴리스타이렌(polystyrene) 환산에 의해 구할 수가 있다.
[아크릴 수지의 제조 방법]
본 실시형태에 관계된 아크릴 수지의 제조 방법은, 예를 들면, 폴리알킬렌글라이콜 부위를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머 A와, 중합 개시제와, 연쇄 이동제를 포함하고, 연쇄 이동제 및 중합 개시제의 적어도 한쪽이, 적어도 1개의 카복실산기 및/또는 카복실산 염기를 가지는 중합액을 조제하는 공정과, 중합액중에서 모노머 A를 중합시켜서, 모노머 A의 단위를 포함하고, 또한, 적어도 1개의 말단에 카복실산기 및/또는 카복실산 염기를 가지는 아크릴 수지를 합성하는 공정을 포함한다.
중합액은 모노머 A를 포함하고, 필요에 따라, 모노머 B를 포함하고, 그밖의 모노머 C를 포함하게 할 수도 있다.
모노머 전체에 있어서의 모노머 A의 함유량 및 모노머 B의 함유량은, 원하는 아크릴 수지의 구조에 따라 선택하면 좋다.
중합액에 대한 모노머 전체의 함유량(모노머 농도)은, 30질량%∼80질량%인 것이 바람직하고, 40질량%∼70질량%인 것이 보다 바람직하다. 모노머의 중합 반응이 진행되기 쉽기 때문이다.
주사슬의 적어도 1개의 말단에, 카복실산기 및/또는 카복실산 염기를 도입하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴 수지를 합성할 때에, 적어도 1개의 카복실산기 및/또는 카복실산 염기를 가지는 중합 개시제, 적어도 1개의 카복실산기 및/또는 카복실산 염기를 가지는 연쇄 이동제 등을 이용하는 방법을 들 수가 있다. 이와 같은 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 어느것인가 한쪽을 이용해도 좋고, 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 병용해도 좋다. 또, 아크릴 수지의 주사슬의 한쪽 말단에만 카복실산기 및/또는 카복실산 염기를 도입해도 좋고, 주사슬의 양말단에 카복실산기 및/또는 카복실산 염기를 도입해도 좋다.
아크릴 수지는, 모노머 A, 모노머 B, 필요에 따라 그밖의 모노머 C를, 라디칼 중합(radical polymerization)이나 캐티온 중합(cationic polymerization)과 같은 공지의 중합 방법에 의해 중합시키는 것에 의해서 합성된다. 열이나 빛(光)에 의해서 분해해서 라디칼이나 이온을 발생하는 중합 개시제에 의해서 중합이 개시된다. 그 때문에, 아크릴 수지의 합성에 있어서는, 열이나 빛에 의해서 분해해서 라디칼이나 이온을 발생하는 중합 개시제가 이용된다.
적어도 1개의 카복실산기 및/또는 카복실산 염기를 가지는 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다이석신산 퍼옥사이드(disuccinic acid peroxide), 4, 4´－아조비스(4－사이아노발레르산(cyanovaleric acid))), 및 이들의 염(암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염 등)을 들 수 있다. 또, 퍼로일(PEROYL) SA(니혼 유시(日本油脂)(주)제), V－501(와코 쥰야쿠 코교(和光純藥工業)(주)제)의 상품명으로 시판되고 있는 개시제를 이용할 수도 있다. 이들 중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다. 그 중에서도, 개시제 효율이 높다는 점에서, 다이석신산 퍼옥사이드가 바람직하다.
적어도 1개의 카복실산기 및/또는 카복실산 염기를 가지는 연쇄 이동제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메르캅토카복실산(2－메르캅토프로피온산, 3－메르캅토프로피온산, 메르캅토아세트산(mercaptoacetic acid), 메르캅토석신산(mercaptosuccinic acid) 등), 및 이들의 염(암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염 등)을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다. 그 중에서도, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량의 조절이 하기 쉽다는 점에서, 3－메르캅토프로피온산이 바람직하다.
중합액에 포함되는 중합 개시제 및 연쇄 이동제로서는, 카복실산기 및/또는 카복실산 염기를 가지는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제 이외에, 카복실산기 및/또는 카복실산 염기를 가지지 않는 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 이용할 수도 있다. 이와 같은 중합 개시제 및 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 공지의 것을 사용할 수 있다.
카복실산기 및/또는 카복실산 염기를 가지지 않는 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고, 통상의 (메타)아크릴레이트 모노머의 중합에 이용되는 중합 개시제를 이용할 수가 있다. 예를 들면, 아조계 중합 개시제(아조비스아이소뷰티로나이트릴(azobis(isobutyronitrile): AIBN) 등), 유기 과산화물계 중합 개시제(퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 다이알킬퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 다이아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스터 등) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
중합액에 포함되는 중합 개시제의 함유량은, 모노머의 합계량 100질량부에 대해 0.1질량부∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.2질량부∼3질량부인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해 중합률이 높아지고, 과잉인 미반응의 개시제가 중합 후에 잔존하기 어려워진다.
카복실산기 및/또는 카복실산 염기를 가지지 않는 연쇄 이동제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 싸이올(thiol) 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 연쇄 이동제로서는, 알킬메르캅탄(예를 들면, n－뷰틸메르캅탄, t－뷰틸메르캅탄　n－옥틸메르캅탄, t－옥틸메르캅탄, n－도데실메르캅탄, t－도데실메르캅탄 등), 메르캅토카복실산의 에스터(예를 들면, 알킬메르캅토프로피오네이트(2－에틸헥실－3－메르캅토프로피오네이트, n－옥틸－3－메르캅토프로피오네이트, 메톡시뷰틸－3－메르캅토프로피오네이트, 스테아릴－3－메르캅토프로피오네이트 등) 등)를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
중합액중에 포함되는 연쇄 이동제의 함유량은, 모노머의 합계량 100질량부에 대해서 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.2∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 원하는 중량 평균 분자량을 가지는 아크릴 수지를 합성하기 쉬워진다.
중합액에는, 모노머, 중합 개시제, 연쇄 이동제 외에, 필요에 따라, 예를 들면, 용매를 포함시킬 수도 있다. 용매의 종류는, 모노머 등에 따라 공지의 용매로부터 적당히 선택된다. 예를 들면, 에스터(아세트산(醋酸) 에틸, 아세트산 뷰틸 등), 탄화 수소(톨루엔 등), 에테르(메틸셀로솔브, 다이옥세인, 뷰틸카비톨(butyl carbitol) 등), 케톤(메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤((methyl isobutylketone)) 등), 테르펜류(테르펜알코올(다이하이드로터피네올, 터피네올 등), 테르펜알코올의 에스터(아세트산 다이하이드로터피네올 등) 등)가 이용된다. 용매는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
중합액을 조제할 때, 모노머, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 용매 등은, 동시에 혼합해도 좋고, 순번대로 더해 가도 좋고, 일부 성분을 혼합한 후, 나머지 성분을 더해도 좋다. 예를 들면, 모노머, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 용매를 포함하는 중합액을 실온에서 혼합한 후, 가열하고 나서 중합 개시제를 더해도 좋다.
중합은, 중합 개시제에 의해서 개시한다. 중합액중에서 적어도 모노머 A를 중합시키고, 주사슬의 중합 반응을 연쇄 이동제로 정지시키는 것에 의해서, 모노머 A의 단위를 포함하는 아크릴 수지가 합성된다. 이 때, 연쇄 이동제 및 중합 개시제의 적어도 한쪽이, 카복실산기 및/또는 카복실산 염기를 가지는 것에 의해, 아크릴 수지의 주사슬의 적어도 1개의 말단에 카복실산기 및/또는 카복실산 염기가 도입된다.
중합액의 조제 방법 및 중합액의 중합 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 교반기, 냉각기, 온도계, 탕욕(湯浴) 및 질소 가스 도입구를 구비한 세퍼러블 플라스크(separable flask)에, 모노머, 연쇄 이동제, 용매 등을 소정량 넣고, 교반하는 것에 의해, 중합액이 조제된다.
중합액을, 질소 가스를 이용하여 버블링하는 것에 의해 중합액중의 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크계 내를 질소 가스로 치환하고, 교반하면서 소정의 온도까지 승온한다. 그 다음에, 중합 개시제를 용매로 희석한 용액을 중합액중에 더하고, 중합을 개시한다. 중합 개시로부터 소정 시간 후, 반응액을 실온까지 냉각해서 중합을 종료시키고, 용매를 건조시켜서 제거하는 것에 의해, 아크릴 수지가 얻어진다.
중합 온도는, 모노머의 종류 등에 따라서 적당히 결정되지만, 예를 들면, 60℃∼100℃이다. 또, 중합 시간은, 모노머의 종류, 중합 온도 등에 따라서 적당히 결정되지만, 예를 들면, 2시간∼24시간이다.
[금속 미립자 분산체]
본 실시형태에 관계된 아크릴 수지는, 금속 미립자 분산체의 분산제로서 호적하게 이용할 수 있다. 금속 미립자 분산체는, 금속 미립자와, 분산제와, 분산매를 포함한다.
본 실시형태의 금속 미립자 분산체는, 폴리알킬렌글라이콜 부위를 가질 뿐만 아니라, 카복실산기 및/또는 카복실산 염기를 주사슬의 적어도 1개의 말단에 가지는 아크릴 수지를 분산제로서 이용하고 있는 것으로 인해, 금속 미립자의 분산성 및 보존 안정성이 높다. 또, 금속 미립자 분산체를 소성하면, 금속 미립자로부터 분산제가 벗어나기(이탈하기) 쉽고, 저온에서도 소성이 진행되기 쉽다. 따라서, 본 실시형태의 금속 미립자 분산체는, 전자 부품의 미세한 전극, 회로 등을 형성하기 위해서 사용되는 금속 잉크나 금속 페이스트로서 호적하게 이용할 수 있다.
일반적으로, 금속 이온과, 금속 페이스트는, 포함되는 분산매량이 다르다. 분산매의 배합량이 많고, 점도가 낮은 것이 금속 잉크라고 불린다. 또, 분산매의 배합량이 적고, 점도의 높은 것이 금속 페이스트라고 불린다. 따라서, 금속 미립자 분산체는, 용도에 따라, 금속 잉크이더라도 좋고, 금속 페이스트이더라도 좋다.
금속 미립자를 형성하는 금속 재료로서는, 금속 단체나 합금 등이 이용된다. 금속 단체 또는 합금에 포함되는 금속 원소로서는, 전형(典型) 금속 원소, 천이(遷移) 금속 원소 등을 들 수 있다. 전형 금속 원소로서는, 예를 들면, 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 저마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi) 등을 들 수 있다. 천이 금속 원소로서는, 예를 들면, 티탄(타이타늄)(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 크롬(크로뮴)(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au) 등을 들 수 있다. 합금은, 이들 금속 원소를 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 은 및 구리에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 금속 재료로서는, Ag 단체(單體), Ag 합금, Cu 단체, Cu 합금 등이 바람직하다. 또, 금속 미립자로서, 재료가 다른 2종 이상의 금속 미립자를 포함하고 있어도 좋다.
금속 미립자의 평균 입자지름은, 5㎚∼500㎚인 것이 바람직하고, 5㎚∼100㎚인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 평균 입자지름을 가지는 금속 미립자를 이용함으로써, 저온에서의 소결이 진행되기 쉬워지고, 형성되는 도전막의 도전성도 높아진다.
평균 입자지름은, 체적 입도 분포의 누적 체적 50%에 있어서의 입경(D50)이다. 평균 입자지름(D50)은, 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 레이저 회절 산란법에 의해서 측정할 수가 있다.
금속 미립자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 구모양(球狀), 타원 구모양, 다각 기둥모양(多角柱狀), 다각 뿔모양(多角錐狀), 편평 형상(박편모양(薄片狀), 비늘조각모양(鱗片狀), 플레이크모양 등), 또는 이들과 유사한 형상 등의 어떠한 형상이더라도 좋다. 금속 미립자 사이의 접촉을 높이기 쉽다는 관점에서는, 구모양, 타원 구모양, 편평 형상, 혹은 이들과 유사한 형상인 것이 바람직하다.
금속 미립자로서는, 시판되는 것을 이용해도 좋고, 금속 재료를 증발시키는 것에 의해 형성한 것을 이용해도 좋다. 또, 액상(液相)이나 기상(氣相)중에서 화학반응을 이용해서 제작한 금속 미립자를 이용해도 좋다.
금속 미립자 분산체중에 포함되는 금속 미립자는, 분산성이 높아진다는 점에서, 10질량%∼80질량%인 것이 바람직하고, 20질량%∼70질량%인 것이 보다 바람직하다.
금속 미립자 분산체중에 포함되는 아크릴 수지(분산제)의 함유량은, 금속 미립자(또는 후술하는 금속 미립자의 콜로이드) 100질량부에 대해서 0.5질량부∼10질량부인 것이 바람직하고, 1질량부∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지의 함유량이 상기 범위일 때, 금속 미립자의 분산성 및 보존 안정성이 높아지고, 소성시의 아크릴 수지의 분해도 일어나기 쉽다.
금속 미립자 분산체의 분산매로서는, 액상의 분산매를 들 수 있고, 예를 들면, 알코올, 에테르, 에스터, 케톤, 탄화 수소 등을 예시할 수 있다. 분산매에는, 테르펜류도 포함된다. 분산매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 사이클로헥산올 등을 들 수 있다. 에테르로서는, 예를 들면, 지방족 에테르(사슬모양 에테르, 예를 들면, 다이에틸에테르, 뷰틸카비톨, 메틸셀로솔브 등), 고리모양(環狀) 에테르(테트라하이드로퓨란 등) 등을 들 수 있다. 에스터로서는, 예를 들면, 지방족 에스터(아세트산(醋酸) 에틸, 아세트산 뷰틸, 뷰티르산(酪酸) 에틸 등) 등을 들 수 있다. 케톤으로서는, 예를 들면, 지방족 케톤(사슬모양 케톤, 예를 들면, 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등), 지환족 케톤(사이클로헥산온 등) 등을 들 수 있다. 탄화 수소로서는, 예를 들면, 지방족 탄화 수소(헥세인(헥산) 등), 지환식 탄화 수소(사이클로헥세인(cyclohexane) 등), 방향족 탄화 수소(벤젠, 톨루엔 등) 등을 들 수 있다. 테르펜류로서는, 예를 들면, 테르펜알코올(다이하이드로터피네올, 터피네올 등), 테르펜알코올의 에스터(아세트산 다이하이드로터피네올 등) 등을 들 수 있다.
금속 미립자 분산체는, 금속 미립자, 분산제, 분산매 이외에, 안정제를 포함해도 좋다. 안정제를 이용함으로써, 금속 미립자 분산체중에서 금속 미립자끼리가 응집하지 않아, 적당한 거리를 유지할 수 있고, 금속 미립자를 안정화할 수가 있다.
안정제는, 금속 미립자 분산체를 조제할 때에 첨가해도 좋지만, 금속 미립자에 배위시킨 상태(금속 콜로이드)에서 사용하는 것이 바람직하다. 안정제는, 금속 미립자와 함께 혼합하고, 필요에 따라 가열함으로써 금속 미립자에 배위시켜도 좋고, 금속 미립자의 제작 과정에서 안정제를 이용하는 것에 의해 금속 미립자에 배위시켜도 좋다.
안정제로서는, 예를 들면, 금속 미립자에 배위하는 극성의 관능기와 소수성의 유기기를 가지는 유기 화합물이 이용된다. 극성의 관능기로서는, 예를 들면, 아미노기, 메르캅토기, 산소 함유기(하이드록시기(페놀성 하이드록시기를 포함한다), 카보닐기(carbonyl group), 에스터기, 카복실기(카르복시기) 등) 등을 들 수 있다. 안정제는, 극성의 관능기를 1종 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다.
그 중에서도, 실온 안정성의 점에서, 아미노기를 포함하는 화합물인 유기 아민을 이용하는 것이 바람직하다. 유기 아민은, 일급 아민, 이급 아민, 삼급 아민의 어느것이더라도 좋고, 고리모양 아민 및 사슬모양 아민의 어느것이더라도 좋다. 금속 미립자에 배위하기 쉽다는 점에서는, 일급 아민(그 중에서도, 일급 사슬모양 아민)이 바람직하다. 유기 아민으로서는, 예를 들면, 알킬 아민(헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 미리스틸아민 등)이 바람직하다. 금속 미립자의 분산 안정성이 높고, 소성 과정에서 제거하기 쉽다는 점에서, C6－14 알킬 아민 또는 C8－12 알킬 아민이 바람직하다.
탄소수가 적은 아민은, 반응성이 높기 때문에, 보존 안정성이 저하하는 경우가 있다. 그러나, 분산제로서 본 발명의 아크릴 수지를 이용하는 경우는, 이와 같은 탄소수가 적은 아민을 이용해도, 높은 보존 안정성을 확보할 수가 있다.
안정제는, 소성 과정의 적당한 단계에서 제거되는 것이 바람직하기 때문에, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 500 이하의 화합물)인 것이 바람직하다.
금속 미립자 분산체중에 포함되는 안정제(바람직하게는, 금속 미립자에 배위한 안정제)의 양은, 금속 미립자 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부∼5질량부이고, 0.2질량부∼2질량부인 것이 바람직하다. 안정제의 양이 상기 범위인 경우, 금속 미립자 분산체중에서 금속 미립자를 안정화하기 쉽고, 소성시의 제거도 용이하다.
금속 미립자 분산체는, 필요에 따라, 공지의 첨가제(예를 들면, 균염제(leveling agent), 밀착성 부여제 등)를 포함해도 좋다.
본 발명에 관계된 금속 미립자 분산체는, 금속 미립자의 분산성 및 보존 안정성이 높다. 예를 들면, 조제한 금속 미립자 분산체는, 25℃의 조건하에서 1개월간 보관한 후에도 침전이 확인되지 않는다.
본 발명에 관계된 금속 미립자 분산체는, 금속 미립자의 소성이 100∼200℃ 정도의 저온에서도 충분히 진행된다. 그 때문에, 금속 미립자 분산체를 도포하는 기판으로서, 수지 기판(예를 들면, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 수지로 형성된 기판 등)을 이용할 수가 있다.
저온에서도 소성이 충분히 진행되는 것은, 예를 들면, 금속 미립자 분산체를 하기의 방법으로 소성하고, 체적 저항률을 측정하는 것에 의해 확인할 수가 있다. 체적 저항률이 20μΩ·㎝ 이하의 낮은 값을 나타내는 경우, 소성이 충분히 진행되고 있다고 평가된다.
(소성)
바 코터로 유리 기판 상에 금속 미립자 분산체를 도포하고, 송풍 건조기에 의해 120℃에서 30분간 가열 소성한다.
(체적 저항률)
저저항률계에 의해 4탐침법으로 표면 저항률을 측정하고, 접촉식 막두께측정기(膜厚計, coating thickness gauge)로 측정한 막두께로 환산하는 것에 의해, 체적 저항률을 측정한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 아크릴 수지(분산제)의 합성
교반기, 냉각기, 온도계, 탕욕 및 질소 가스 도입구를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, 메톡시폴리에틸렌글라이콜 모노메타크릴레이트(모노머 A, 상품명 「라이트에스터 041MA」, 쿄에이샤 카가쿠(주)제, 옥시에틸렌의 반복수=30) 22질량%, 아이소뷰틸 메타크릴레이트(IBMA, 모노머 B) 78질량%를 함유하는 모노머 혼합물 100질량부, 3－메르캅토프로피온산(연쇄 이동제) 1질량부, 뷰틸카비톨(용매) 100질량부를 혼합하고, 중합액을 얻었다.
중합액을, 질소 가스를 이용하여 20분간 버블링하는 것에 의해 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크계 내를 질소 가스로 치환하고 교반하면서 80℃까지 승온했다. 그 다음에, 아조비스 아이소뷰티로나이트릴(AIBN, 중합 개시제) 0.5질량부를 뷰틸카비톨로 희석한 용액을 중합액중에 더했다. 중합 개시로부터 15시간 후, 반응액을 실온까지 냉각해서 중합을 종료시키고, 아크릴 수지의 뷰틸카비톨 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 2,000질량부의 물을 더하고, 교반 후, 여과해서 건조함으로써, 뷰틸카비톨를 제거했다.
얻어진 아크릴 수지에 대해서, 다음의 순서로 평가를 행했다.
얻어진 아크릴 수지에 대해서, 컬럼(제품명 「GPC　KF－802」, 쇼와 덴코(昭和電工)(주)제)을 이용하고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 분석을 행했다. 폴리스타이렌 환산에 의한 중량 평균 분자량은, 15,000이었다. 또, 아크릴 수지가, 식(1)：
Figure pct00001
에 나타내는 구조를 가지는 것을, 핵자기 공명 장치(1H－NMR, 400㎒, 니혼 덴시(日本電子)(주)제)에 의한 측정과, 상기한 방법에 의한 산가의 측정에 의해서 확인했다. 식(1)은, 메톡시폴리에틸렌글라이콜 모노메타크릴레이트와, 아이소뷰틸 메타크릴레이트가, 랜덤 공중합하고 있는 것을 나타낸다. 식(1)중, n은 30이다. 산가는 8㎎/g이었다.
(2) 금속 미립자 분산체(금속 잉크)의 조제
(2－1) 은(銀)콜로이드의 제작
질산 은(硝酸銀) 20g과, 아이소뷰탄올 100g과, 도데실아민(안정제) 100g을 혼합했다. 혼합물을, 그의 온도가 100℃로 될 때까지 가열하고, 그 다음에 5시간 환류(還流)했다. 얻어진 혼합물중의 고형분을 원심분리로 침강(沈降)시켜서 회수했다. 회수한 고형분을, 메탄올로 3회 세정한 후, 원심분리하는 것에 의해, 은미립자에 도데실아민이 배위한 은콜로이드를 회수했다.
(2－2) 은미립자 분산체의 조제
(2－1)에서 제작한 은콜로이드를 100질량부, (1)에서 조제한 아크릴 수지를 1질량부, 사이클로헥산올(분산매)을 100질량부로 되도록 혼합했다. 균질기(homogenizer)로 교반한 후, 1㎛ 필터로 여과 정제해서, 은미립자 분산체를 조제했다. 은미립자 분산체중, 은미립자는 50질량%, 도데실아민은 은미립자 100질량부에 대해서, 0.2질량부였다.
은미립자의 평균 입자지름은, 40㎚였다. 또한, 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치(제품명 「Nanotrac WaveⅡ－EX150」, 마이크로트랙·벨(MicrotracBEL)(주)제)을 이용하여, 레이저 회절 산란법에 의해서 측정할 수 있는 체적 입도 분포의 누적 체적 50%에 있어서의 입경(D50)을 평균 입자지름으로 했다.
(3) 은입자 분산체의 평가
(3a) 분산 안정성의 평가
얻어진 은미립자 분산체를, 25℃의 조건 하에서, 1개월간 보관한 후에 침전의 유무를 확인했다. 침전이 없는 경우는 A, 침전이 있는 경우를 B로서 평가했다.
(3b) 저온 소성의 평가
바 코터로 유리 기판 상에 은미립자 분산체를 도포하고, 송풍 건조기에 의해 120℃에서 30분간 가열 소성했다. 저저항률계(제품명 「로레스타－AX　MCP－T370」, (주)미츠비시(三菱) 케미컬 애널리테크제)에 의해 4탐침법으로 표면 저항률을 측정하고, 접촉식 막두께측정기(제품명 「Dektak XT－E」, Bruker Corporation제)로 측정한 막두께로 환산해서, 체적 저항률을 측정했다.
(3c) 기재(基材) 밀착성의 평가
JIS　K5600－5－6：1999에 준거한 크로스컷법에 의해 기재에 대한 은미립자 분산체의 피막(被膜)의 밀착성을 평가했다. 구체적으로는, 바 코터로 유리 기판 상에 은미립자 분산체를 도포하고, 120℃에서 30분 건조시키는 것에 의해 두께 2㎛의 피막을 형성했다. 피막에 커터로 1칸(square) 2㎜×2㎜의 사이즈로 칼집을 넣었다(크로스커트했다). 칼집을 넣은 부분의 중심 부근에 약 75㎜의 길이로 커트한 폭 25㎜의 투명 감압(感壓) 부착 테이프의 길이 방향의 중심 부근이 닿도록 붙였다. 이 때, 테이프의 중심 부근의 적어도 길이 20㎜의 부분이 평평하게 되도록, 테이프를 피막의 칼집을 넣은 부분에 손가락으로 꽉 누르고, 문질렀다. 테이프를 부착시키고나서 5분 이내에, 90°의 각도로 단숨에 떼어냈다. 이 때, 테이프를 붙인 커트 부분에 있어서, 박리되지 않고 남은 부분의 비율(%)을 구하고, 이 비율에 기초하여 기재 밀착성을 평가했다. 이 비율이 클수록 기재 밀착성이 높은 것을 나타낸다.
[실시예 2]
아크릴 수지의 배합량을 3질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 은미립자 분산체를 조제하고, 평가를 행했다.
[실시예 3]
아크릴 수지의 배합량을 5질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 은미립자 분산체를 조제하고, 평가를 행했다.
[실시예 4]
아크릴 수지를 합성할 때에, 연쇄 이동제의 양을 0.2질량부로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 아크릴 수지 및 은미립자 분산체를 조제하고, 평가를 행했다. 합성한 아크릴 수지는, 식(1)에 나타내는 구조를 가지고, n은 30, 산가는 3㎎/g, 중량 평균 분자량은 45,000이었다.
[실시예 5]
아크릴 수지를 합성할 때에, 연쇄 이동제의 양을 5질량부로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 아크릴 수지 및 은미립자 분산체를 조제하고, 평가를 행했다. 합성한 아크릴 수지는, 식(1)에 나타내는 구조를 가지고, n은 30, 산가는 15㎎/g, 중량 평균 분자량은 9,000이었다.
[실시예 6]
아크릴 수지를 합성할 때에, 모노머 A로서, 「라이트에스터 041MA」 대신에, 「라이트에스터 130MA」(메톡시폴리에틸렌글라이콜 모노메타크릴레이트, 쿄에이샤 카가쿠(주)제, 옥시에틸렌의 반복수=9)를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 아크릴 수지 및 은미립자 분산체를 조제하고, 평가를 행했다.
합성한 아크릴 수지는, 식(1)에 나타내는 구조를 가지고, n은 9, 산가는 9㎎/g, 중량 평균 분자량은 16,000이었다.
[실시예 7]
아크릴 수지를 합성할 때에, 모노머 A로서, 「라이트에스터 041MA」 대신에, 「NK에스터 M－230G」(메톡시폴리에틸렌글라이콜 모노메타크릴레이트, 신나카무라 카가쿠 코교(주)제, 옥시에틸렌의 반복수=23)를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 아크릴 수지 및 은미립자 분산체를 조제하고, 평가를 행했다.
합성한 아크릴 수지는, 식(1)에 나타내는 구조를 가지고, n은 23, 산가는 7㎎/g, 중량 평균 분자량은 17,000이었다.
[실시예 8]
아크릴 수지를 합성할 때에, 모노머 A로서, 「라이트에스터 041MA」 대신에, 「브렘머 PME-4000」(메톡시폴리에틸렌글라이콜 모노메타크릴레이트, 니치유(주)제, 옥시에틸렌의 반복수=90)을 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 아크릴 수지 및 은미립자 분산체를 조제하고, 평가를 행했다.
합성한 아크릴 수지는, 식(1)에 나타내는 구조를 가지고, n은 90, 산가는 7㎎/g, 중량 평균 분자량은 19,000이었다.
[실시예 9]
아크릴 수지를 합성할 때에, 개시제로서, AIBN 대신에 다이석신산 퍼옥사이드(상품명 「퍼로일 SA」, 니혼 유시(주)제)를 이용했다. 연쇄 이동제로서는, 3－메르캅토프로피온산 대신에 도데칸싸이올을 이용했다. 이들 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 아크릴 수지 및 은미립자 분산체를 조제하고, 평가를 행했다.
합성한 아크릴 수지는, 식(2)：
Figure pct00002
에 나타내는 구조를 가지고 있었다. 식(2)는, 메톡시폴리에틸렌글라이콜 모노메타크릴레이트와, 아이소뷰틸 메타크릴레이트가, 랜덤 공중합하고 있는 것을 나타낸다. 식(2)중, n은 30이다. 산가는 8㎎/g, 중량 평균 분자량은 20,000이었다.
[실시예 10]
아크릴 수지를 합성할 때에, 모노머 A로서, 「라이트에스터 041MA」 대신에, 「라이트에스터 130MA」(메톡시폴리에틸렌글라이콜 모노메타크릴레이트, 쿄에이샤 카가쿠(주)제, 옥시에틸렌의 반복수=9)를 이용한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 해서, 아크릴 수지 및 은미립자 분산체를 조제하고, 평가를 행했다.
합성한 아크릴 수지는, 식(2)에 나타내는 구조를 가지고, n은 9, 산가는 9㎎/g, 중량 평균 분자량은 21,000이었다.
[실시예 11]
아크릴 수지를 합성할 때에, 모노머 A로서, 「라이트에스터 041MA」 대신에, 「NK에스터 M－230G」(메톡시폴리에틸렌글라이콜 모노메타크릴레이트, 신나카무라 카가쿠 코교(주)제, 옥시에틸렌의 반복수=23)를 이용한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 해서, 아크릴 수지 및 은미립자 분산체를 조제하고, 평가를 행했다.
합성한 아크릴 수지는, 식(2)에 나타내는 구조를 가지고, n은 23, 산가는 10㎎/g, 중량 평균 분자량은 19,000이었다.
[실시예 12]
아크릴 수지를 합성할 때에, 모노머 A로서, 「라이트에스터 041－MA」 대신에, 「브렘머 PME-4000」(메톡시폴리에틸렌글라이콜 모노메타크릴레이트, 니치유(주)제, 옥시에틸렌의 반복수=90)를 이용했다. 이것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 해서, 아크릴 수지 및 은미립자 분산체를 조제하고, 평가를 행했다.
합성한 아크릴 수지는, 식(2)에 나타내는 구조를 가지고, n은 90, 산가는 7㎎/g, 중량 평균 분자량은 17,000이었다.
[비교예 1]
은콜로이드 10질량부 및 사이클로헥산올 90질량부를 혼합하고, 균질기로 교반한 후, 1㎛ 필터로 여과 정제해서, 은미립자 분산체를 조제했다. 은미립자 분산체에는, 아크릴 수지를 배합하지 않았다. 조제한 은미립자 분산체에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
[비교예 2]
아크릴 수지를 합성할 때에, 연쇄 이동제로서, 3－메르캅토프로피온산 대신에, 도데칸싸이올을 모노머 혼합물 100질량부에 대해서 2질량부 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 아크릴 수지 및 은미립자 분산체를 조제하고, 평가를 행했다.
[비교예 3]
아크릴 수지를 합성할 때에, 모노머 A를 이용하지 않은 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 아크릴 수지 및 은미립자 분산체를 조제하고, 평가를 행했다.
[비교예 4]
아크릴 수지를 합성할 때에, 모노머 A의 양을 21질량부 및 모노머 B의 양을 77질량부로 함과 동시에, 또 모노머로서 메타크릴산(MA) 2질량부를 이용했다. 이들 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 해서, 아크릴 수지 및 은미립자 분산체를 조제하고, 평가를 행했다.
합성한 아크릴 수지는, 식(3)：
Figure pct00003
에 나타내는 구조를 가지고 있었다. 식(3)은, 메톡시폴리에틸렌글라이콜 모노메타크릴레이트와, 아이소뷰틸 메타크릴레이트와, 메타크릴산이, 랜덤 공중합하고 있는 것을 나타낸다. 식(3)중, n은 30이다. 산가는 10㎎/g, 중량 평균 분자량은 16,000이었다.
[실시예 13]
아크릴 수지를 합성할 때에, 모노머 B의 양을 73질량부로 함과 동시에, 또,다른 모노머 C로서 「라이트에스터 THF(1000)」(테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 쿄에이샤 카가쿠(주)제)을 이용했다. 이들 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 해서, 아크릴 수지 및 은미립자 분산체를 조제하고, 평가를 행했다.
합성한 아크릴 수지의 산가는 15㎎/g이고, 중량 평균 분자량은 34,000이었다.
[실시예 14]
아크릴 수지를 합성할 때에, 모노머 B의 양을 73질량부로 함과 동시에, 또, 다른 모노머 C로서, 「SR611」(알콕시화 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 사토머(Sartomer)사제)을 이용했다. 이들 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 해서, 아크릴 수지 및 은미립자 분산체를 조제하고, 평가를 행했다.
합성한 아크릴 수지의 산가는 15㎎/g이고, 중량 평균 분자량은 23,000이었다.
실시예 및 비교예의 분산제의 조성을 표 1에 나타낸다. 실시예 및 비교예의 결과를 표 2에 나타낸다. 표 1에는, 분산제의 원료 및 양(넣는 양), 은콜로이드에 대한 분산제의 배합량도 아울러 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표에 나타내어지는 바와 같이, 폴리알킬렌글라이콜 부위를 가지고, 또한 주사슬의 말단에 카복실산기를 가지는 아크릴 수지를 분산제로서 이용한 실시예 1∼14의 금속 미립자 분산체는, 25℃의 조건하에서 1개월 보존해도, 침전이 보이지 않고, 높은 분산성 및 보존 안정성을 나타내고 있었다. 또, 소성 후의 체적 저항률이 낮고, 저온에서의 소성이 충분히 진행되고 있다는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 2∼4는, 분산제를 이용하지 않은 비교예 1의 금속 미립자 분산체와 마찬가지로, 25℃의 조건하에서 1개월 보존한 후, 침전이 보이고, 분산 안정성 및 보존 안정성이 낮았다. 또, 소성 후의 표면 저항률은 높고, 측정 불능이었다. 이것으로부터, 저온에서의 소성도 불충분하다는 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 폴리알킬렌글라이콜 부위를 가지고, 또한 주사슬의 말단에 카복실산기를 가지는 아크릴 수지를 이용한 금속 미립자 분산체는, 높은 분산성 및 보존 안정성을 가진다는 것이 명확해졌다. 또, 이와 같은 금속 미립자 분산체는, 저온에서 소성해도, 금속 미립자의 소성이 저온에서도 충분히 진행된다는 것을 알 수 있었다.
또, 복소고리를 가지는 모노머 단위를 포함하는 실시예 13 및 14에서는, 기재에 대한 높은 밀착성을 확보할 수 있었다.
본 발명을 현시점에서의 바람직한 실시양태에 관해서 설명했지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안된다. 갖가지 변형 및 개변은, 상기 개시를 읽는 것에 의해서 본 발명에 속하는 기술 분야에 있어서의 당업자에게는 틀림없이 명확해질 것이다. 따라서, 첨부하는 청구범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈하는 일 없이, 모든 변형 및 개변을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 관계된 아크릴 수지를 이용하는 것에 의해, 금속 미립자의 분산성 및 보존 안정성이 높고, 또 금속 미립자 분산체에 포함되는 금속 미립자의 소성이 저온에서도 충분히 진행되는 금속 미립자 분산체를 얻을 수가 있다. 얻어지는 금속 미립자 분산체는, 전자 부품의 미세한 전극, 회로 등의 형성에 이용되는 금속 잉크나 금속 페이스트 등에 유용하다. 그러나, 이들 용도에 한정되는 것은 아니고, 아크릴 수지는, 여러 가지 용도로 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리알킬렌글라이콜(polyalkylene glycol) 부위를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머 A의 단위를 포함하고, 또한, 적어도 1개의 말단에, 카복실산(carboxylic acid)기 및 카복실산 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 가지는, 아크릴 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글라이콜 부위에 있어서의 알킬렌글라이콜 단위의 반복수가, 4∼120인, 아크릴 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글라이콜 부위가, 폴리에틸렌글라이콜 부위를 포함하는, 아크릴 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소수기(疏水基)를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머 B의 단위를 더 포함하는, 아크릴 수지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 소수기가, 알킬기인, 아크릴 수지.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지에 있어서의 상기 (메타)아크릴레이트 모노머 A의 단위의 함유량이, 10∼50질량%인, 아크릴 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이, 5,000∼100,000인, 아크릴 수지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    복소고리(複素環)를 가지는 모노머 C의 단위를 더 포함하는, 아크릴 수지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 모노머 C로서, 산소 함유 고리를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머의 단위를 적어도 포함하는, 아크릴 수지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 수지와, 금속 미립자와, 분산매를 포함하는, 금속 미립자 분산체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속이, 은(銀) 및 구리(銅)에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 금속 미립자 분산체.
  12. 폴리알킬렌글라이콜 부위를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머 A와, 중합 개시제와, 연쇄(連鎖) 이동제를 포함하고, 상기 연쇄 이동제 및 상기 중합 개시제의 적어도 한쪽이, 카복실산기 및 카복실산 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는, 중합액을 조제하는 공정과,
    상기 중합액중에서 상기 (메타)아크릴레이트 모노머 A를 중합시켜서, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머 A의 단위를 포함하고, 또한, 적어도 1개의 말단에 상기 관능기를 가지는 아크릴 수지를 합성하는 공정을 포함하는, 아크릴 수지의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 연쇄 이동제가, 3－메르캅토프로피온산을 포함하는, 아크릴 수지의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 중합 개시제가, 다이석신산 퍼옥사이드(disuccinic acid peroxide)를 포함하는, 아크릴 수지의 제조 방법.
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