TWI777044B - 丙烯酸樹脂及其製造方法、以及金屬微粒子分散體 - Google Patents

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Abstract

一種丙烯酸樹脂以及含有該丙烯酸樹脂之金屬微粒子分散體，該丙烯酸樹脂含有具有聚伸烷基二醇部位之(甲基)丙烯酸酯單體A的單元，且於至少一末端具有羧酸基及/或羧酸鹽基。

Description

丙烯酸樹脂及其製造方法、以及金屬微粒子分散體
本發明係有關於例如一種用作金屬微粒子分散體之分散劑的丙烯酸樹脂及其製造方法、以及金屬微粒子分散體。
發明背景
為了形成電子零件之微細電極、電路等，有提出使用一種使粒徑為數nm~數十nm左右的金屬微粒子(金屬奈米粒子)分散於分散媒中而成之金屬微粒子分散體。金屬微粒子分散體亦稱為金屬墨水、金屬糊等。金屬糊係含有黏結劑樹脂之導電性糊。在將金屬微粒子分散體塗佈至基板上後，對其賦予熱、光等能量，藉此使金屬微粒子彼此燒結或使黏結劑樹脂硬化而形成導電膜。
活性高的金屬微粒子即便在低溫下亦易燒結，故以粒子來說不穩定。因此，檢討出各種防止金屬微粒子彼此燒結及凝集以提升保存穩定性之方法。
譬如作為黏結劑樹脂，檢討出使用具有特定結構之丙烯酸樹脂之方法。專利文獻1中提出了一種使用玻璃轉移溫度在50℃以下之(甲基)丙烯酸樹脂之方法，該(甲基)丙烯酸樹脂係使含有聚氧伸乙基(甲基)丙烯酸酯單體之單體混合物聚合而得者。又，專利文獻2中提出了一種 具有以下聚合物構成之導電性糊用黏結劑樹脂，該聚合物具有源自(甲基)丙烯酸酯單體之鏈段所構成之主鏈且ω位具有磷酸系成分。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2010-135180號公報
專利文獻2：國際公開第2011/001908號公報手冊
發明概要
用來塗佈金屬微粒子分散體之基板除了玻璃、陶瓷，還會使用樹脂(聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)。將上述樹脂作為基板使用時，必須設燒成溫度為100~200℃左右之低溫。
但，金屬微粒子之分散性及保存穩定性越高，金屬微粒子在低溫下的燒成越不易進行。
本發明之一局面係有關於一種丙烯酸樹脂，其含有具有聚伸烷基二醇部位之(甲基)丙烯酸酯單體A的單元，且於至少一末端具有選自於由羧酸基及羧酸鹽基所構成群組中之官能基。
本發明之另一局面係有關於一種包含上述丙烯酸樹脂、金屬微粒子與分散媒之金屬微粒子分散體。
本發明之又另一局面係有關於一種丙烯酸 樹脂之製造方法，其包含以下步驟：調製聚合液之步驟，該聚合液含有具有聚伸烷基二醇部位之(甲基)丙烯酸酯單體A、聚合引發劑及鏈轉移劑，且前述鏈轉移劑及前述聚合引發劑中之至少一者具有選自於由羧酸基及羧酸鹽基所構成群組中之至少一種官能基；及合成丙烯酸樹脂之步驟，係於前述聚合液中使前述(甲基)丙烯酸酯單體A聚合，而合成含有前述(甲基)丙烯酸酯單體A的單元且於至少一末端具有前述官能基的丙烯酸樹脂。
藉由使用本發明之丙烯酸樹脂可製得一種金屬微粒子分散體，其可提高金屬微粒子之分散性及保存穩定性，並且金屬微粒子即便在低溫下亦可進行燒成。
本發明之新穎特徵記述於所附申請專利範圍中，本發明之構成及內容兩方面則可與本發明之其他目的及特徵對照圖式透過以下詳細說明做進一步理解。
用以實施發明之形態
本發明之實施形態之丙烯酸樹脂含有具有聚伸烷基二醇部位之(甲基)丙烯酸酯單體單元A，且於至少一末端具有選自於由羧酸基及羧酸鹽基所構成群組中之官能基。
此外，本說明書中，丙烯酸樹脂係以包含甲基丙烯酸樹脂之意作使用。又，有時將丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯統稱為(甲基)丙烯酸酯。
不僅具有聚伸烷基二醇部位，還於主鏈之至 少一末端具有羧酸基及/或羧酸鹽基，藉此丙烯酸樹脂作為用以形成電極、電路等之金屬微粒子分散體的分散劑可發揮優異性能。吾等認為主鏈末端之羧酸基及/或羧酸鹽基與金屬微粒子具有適度的相互作用。
除了(甲基)丙烯酸酯單體A之單元還含有具有疏水基之(甲基)丙烯酸酯單體B的單元的丙烯酸樹脂，可作為親水性與疏水性之平衡特別優異的分散劑發揮機能。吾等認為具有親水性之聚伸烷基二醇部位與金屬微粒子表面有進行相互作用。另一方面，由於從金屬微粒子看來，具有疏水性之部位配置於較聚伸烷基二醇部位更靠近外側，因此可保持金屬微粒子間之距離。結果，可使金屬微粒子之分散性及保存穩定性變高。
吾等認為若羧酸基及/或羧酸鹽基存在於丙烯酸樹脂之主鏈之至少一末端，則與主鏈末端不存在該等之情況相比，立體阻礙會較小。藉此可易增強羧酸基及/或羧酸鹽基與金屬微粒子之相互作用。因此，藉由丙烯酸樹脂之親水性與疏水性之平衡、與存在於主鏈末端之羧酸基及/或羧酸鹽基的加乘作用，可獲得金屬微粒子之高分散性及保存穩定性。並且，咸認金屬微粒子僅與丙烯酸樹脂之主鏈末端具有相對較強的相互作用，故而認為丙烯酸樹脂易脫離金屬微粒子，而即使在低溫下也易於進行燒成。
以下，就本發明實施形態之丙烯酸樹脂及其製造方法、以及使用丙烯酸樹脂之金屬微粒子分散體更詳細說明。
[丙烯酸樹脂]
丙烯酸樹脂中含有源自具有聚伸烷基二醇部位之(甲基)丙烯酸酯單體A(以下有時亦稱為單體A)的單元。單體A係丙烯酸樹脂之原料單體。作為單體A可舉具有聚伸烷基二醇部位之單(甲基)丙烯酸酯。對應聚伸烷基二醇部位之聚伸烷基二醇可舉聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇與丙二醇之共聚物等。單體A可單獨使用一種，亦可組合二種以上來使用。又，一種單體A中亦可具有二種以上聚伸烷基二醇部位。
具有聚伸烷基二醇部位之單(甲基)丙烯酸酯並無特別限定，可舉例如聚伸烷基二醇之一末端的羥基經(甲基)丙烯醯基氧基取代的單體、聚伸烷基二醇之一末端的羥基經(甲基)丙烯醯基氧基取代且另一末端的羥基經-OR(R為可具有取代基的烴基等)取代的單體等。R可舉烷基(C1-26烷基或C1-20烷基等)、脂環式烴基(環烷基等)及芳基(C6-14芳基等)等。R具有之取代基可舉如羥基、烷氧基及/或酯基等。
具有聚伸烷基二醇部位之單(甲基)丙烯酸酯並無特別限定，可舉如甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基末端聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。此外，「聚乙二醇-聚丙二 醇」係指乙二醇與丙二醇之嵌段共聚部位。
又，亦可使用以下市售之(甲基)丙烯酸酯，商品名為：lightester 130MA、lightester 041MA(皆為共榮社化學(股)製)；NK ester M-90G、NK ester M-230G(皆為新中村化學工業(股)製)；BLEMMER PME、BLEMMER AME、BLEMMER 50POEP-800B、BLEMMER 50AOEP-800B、BLEMMER ALE、BLEMMER PSE、BLEMMER ASEP、BLEMMER PKEP、BLEMMER AKEP、BLEMMER PME、BLEMMER AME、BLEMMER PE-350(皆為日油(股)製)。
若考慮將丙烯酸樹脂作為金屬微粒子分散體之分散劑使用，則丙烯酸樹脂宜至少含有含聚乙二醇部位之(甲基)丙烯酸酯單體的單元。且，丙烯酸樹脂所含單體A之單元中，聚伸烷基二醇部位宜至少含有聚乙二醇部位。具有聚乙二醇部位之單體A的聚合易穩定進行，且可易對所製得之丙烯酸樹脂賦予作為金屬微粒子之分散劑所期望之親水性部位。因此，若將製得之丙烯酸樹脂用作金屬微粒子分散體之分散劑，則可提高金屬微粒子之分散性及保存穩定性。
聚伸烷基二醇部位中之伸烷基二醇單元(或氧伸烷基單元)的重複數宜為4~120，且9~90更佳。所述具有聚伸烷基二醇部位之單體A的聚合易穩定進行，且可易對所製得之丙烯酸樹脂賦予作為金屬微粒子之分散劑所期望之親水性部位。因此，可使金屬微粒子之分散性及保存 穩定性變高。在一種單體A中具有兩種以上聚伸烷基二醇部位時(例如單體A含有不同伸烷基二醇之嵌段共聚部位時)，伸烷基二醇單元之重複數的合計宜在上述範圍內。
丙烯酸樹脂除了源自單體A之單元，還宜具有源自具有疏水基之(甲基)丙烯酸酯單體B(以下有時亦稱為單體B)的單元。單體B係丙烯酸樹脂之原料單體。利用源自單體B之單元，可對丙烯酸樹脂賦予作為金屬微粒子之分散劑理想的疏水性部位。疏水基可舉烴基(脂肪族、脂環族或芳香族烴基等)。脂肪族烴基可舉如烷基。烷基例如可舉C1-26烷基，亦可為C1-20烷基。烷基之具體例可舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基、十八烷基等。脂環族烴基可舉環烷基(C4-10環烷基或C5-8環烷基(例如環戊基、環己基等)等)、交聯環式烴基(C6-20交聯環式烴基(例如莰基、異莰基等)等)等。芳香族烴基可舉芳基(C6-20芳基或C6-14芳基等)。芳基之具體例可舉苯基、甲苯基、萘基等。脂肪族烴基(烷基等)之取代基亦可具有脂環族基烴基及/或芳香族烴基。脂環族烴基及芳香族烴基之取代基分別亦可具有脂肪族烴基。作為取代基之該等烴基可自上述例示之烴基選擇，而可舉如C1-4烷基、C5-8環烷基、C6-10芳基等。
單體B宜為(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂肪族烴基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳酯等。該等單體亦可具有取代基。(甲基)丙烯酸烷基酯可舉如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、 (甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。具有脂環族烴基之(甲基)丙烯酸酯可舉例如(甲基)丙烯酸環烷基酯((甲基)丙烯酸環己酯等)、具有交聯環式烴基之(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸異莰酯等)等。芳基(甲基)丙烯酸酯可舉例如苯基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯等。惟，單體B不限於該等。單體B可單獨使用一種，亦可組合二種以上來使用。
該等單體B中，宜使用疏水基為烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。在疏水基為烷基時，所製得之丙烯酸樹脂作為金屬微粒子之分散劑會展現更理想之疏水性。因此，可使金屬微粒子之分散性及保存穩定性變高。且，所製得之丙烯酸樹脂會變得更容易脫離金屬微粒子，而變得更容易在低溫下進行燒成。
丙烯酸樹脂亦可具有與源自單體A之單元及源自單體B之單元不同的源自單體C之單元。單體C係選擇對從單體A及單體B所獲得之親水性及疏水性、或作為丙烯酸樹脂之分散劑的性能(例如熱分解性)之影響較少的單體。單體C只要可與單體A及/或單體B聚合即可，並不特別限於丙烯酸系之單體，但由易與單體A及/或單體B聚合之觀點來看，宜為丙烯酸系單體((甲基)丙烯酸酯等)。單體C舉例而言可選擇甲基丙烯酸環氧丙酯、甘油單甲基丙烯酸酯、N,N,N-三甲基-N-(2-羥-3-甲基丙烯醯氧丙基)-銨氯化物、胺甲酸乙酯丙烯酸酯等。
單體C亦可使用具有雜環之單體。在丙烯酸 樹脂具有源自具有雜環之單體的單元時，可確保其對基材之高密著性。雜環具有之雜原子可舉例如氧原子、氮原子及硫原子。雜環可具有一種雜原子，亦可具有二種以上。雜環所含雜原子之個數無特別限制，可為1個，亦可為2個以上。雜環所含雜原子之個數亦可為例如4個以下或3個以下。亦可任意組合該等下限值與上限值。雜環可為飽和或不飽和中任一種。雜環例如可為3員環以上，亦可為4員環以上或5員環以上。雜環可為例如3員環以上且8員環以下(或6員環以下)，可為4員環以上且8員環以下(或6員環以下)，亦可為5員環以上且8員環以下(或6員環以下)。
具有雜環之單體C可舉具有雜環之(甲基)丙烯酸酯等。具有雜環之單體C可舉例如具有雜環之羥基化合物(具有雜環之烷基醇等)之(甲基)丙烯酸酯等。雜環可舉如含氧環(四氫呋喃、二
Figure 108107438-A0305-02-0011-7
茂烷、呋喃、四氫哌喃、二
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烷等)、含氮環(吡咯啶、吡咯、咪唑啉、嘧啶等)、含硫環(四氫噻吩、噻吩等)、具有兩種以上雜原子之雜環(例如
Figure 108107438-A0305-02-0011-9
唑、噻唑、
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啉等)等。烷基醇可舉例如C1-10烷基醇(C1-6烷基醇或C1-4烷基醇等)等。烷基醇可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、己醇等。其中又以具有含氧環之(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸糠酯等)由於容易取得且易確保對基材之高密著性而較佳。
包含單體A、單體B以及因應需要之其他單體C的單元之丙烯酸樹脂中，單體A之單元含量宜為10質量%~50質量%，且15質量%~30質量%更佳。此時，丙烯 酸樹脂作為金屬微粒子分散體之分散劑會展現更適宜之親水性。且，合成丙烯酸樹脂時，親水性不會變得過高，而可穩定進行單體之聚合。此外，單體A之單元含量相當於單體A佔丙烯酸樹脂之原料單體總量的質量比率。
單體B之單元含量宜為50質量%~90質量%，且70質量%~85質量%更佳。此時，丙烯酸樹脂作為金屬微粒子分散體之分散劑會展現更適宜之疏水性。單體B之單元含量相當於單體B佔丙烯酸樹脂之原料單體總量的質量比率。
單體C之單元含量例如為30質量%以下，且宜為10質量%以下。由易確保高密著性之觀點，單體C之單元含量宜為1質量%以上。單體C之單元含量相當於單體C佔丙烯酸樹脂之原料單體總量的質量比率。
丙烯酸樹脂於主鏈之至少一末端具有選自於由羧酸基及羧酸鹽基所構成群組中之官能基。羧酸基及/或羧酸鹽基之數量並無特別限定，以使丙烯酸樹脂於主鏈之一末端具有羧酸基及/或羧酸鹽基較佳。此時，在金屬微粒子分散體中，丙烯酸樹脂之具有疏水性的部分會變得更易於空間上擴展，而易適度保持金屬微粒子間之距離。另外，丙烯酸樹脂亦可於側鏈具有上述官能基，但由易使金屬微粒子間保持適度距離之觀點來看，官能基之數量以少為佳，且於側鏈不具有上述官能基更佳。
羧酸鹽基可舉銨鹽、金屬鹽等。金屬鹽可舉例如鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、鹼土族金屬鹽(鈣鹽等)等。
於丙烯酸樹脂之主鏈之至少一末端導入有羧酸基及/或羧酸鹽基一事，舉例而言可利用下述方法測定丙烯酸樹脂之酸價或胺價來確認。於丙烯酸樹脂之主鏈之至少一末端導入有羧酸基及/或羧酸鹽基時，酸價或胺價舉例而言會變為3mg/g~15mg/g。
(酸價)
使作為試料之丙烯酸樹脂1g溶解於異丙醇100g中。針對所製得之溶液使用酚酞作為指示劑，以0.1N氫氧化鉀水溶液進行中和滴定，並測定中和丙烯酸樹脂1g所需之氫氧化鉀的量(mg)，藉此即可求得丙烯酸樹脂之酸價。
(胺價)
使作為試料之丙烯酸樹脂1g溶解於異丙醇100g中。針對所製得之溶液使用甲基橙作為指示劑，以0.1N鹽酸水溶液進行中和滴定，並測定中和丙烯酸樹脂1g所需之酸與當量之氫氧化鉀的量(mg)，藉此即可求得丙烯酸樹脂之胺價。
丙烯酸樹脂之重量平均分子量宜為5,000~10萬，且1萬~5萬更佳。其係因含丙烯酸樹脂之金屬微粒子分散體的黏度不會變得過高，而可提高金屬微粒子之分散性及保存穩定性之故。且，易在低溫下分解，故可易促進金屬微粒子在低溫下的燒成。此外，重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定，並以聚苯乙烯換算求得。
[丙烯酸樹脂之製造方法]
本實施形態之丙烯酸樹脂之製造方法舉例而言包含以下步驟：調製聚合液之步驟，該聚合液含有具有聚伸烷基二醇部位之(甲基)丙烯酸酯單體A、聚合引發劑及鏈轉移劑，且鏈轉移劑及聚合引發劑中之至少一者具有至少一個羧酸基及/或羧酸鹽基；及合成丙烯酸樹脂之步驟，係於聚合液中使單體A聚合，而合成含有單體A的單元且於至少一末端具有羧酸基及/或羧酸鹽基的丙烯酸樹脂。
聚合液含有單體A，且可因應需要含單體B，亦可使其含有其他單體C。
單體整體中之單體A的含量及單體B的含量因應所期望之丙烯酸樹脂結構選擇即可。
單體整體相對於聚合液之含量(單體濃度)宜為30質量%~80質量%，且40質量%~70質量%更佳。其係因可易促進單體的聚合反應。
於主鏈之至少一末端導入羧酸基及/或羧酸鹽基之方法並無特別限定，可舉例如在合成丙烯酸樹脂時，使用至少具有一個羧酸基及/或羧酸鹽基之聚合引發劑、至少具有一個羧酸基及/或羧酸鹽基之鏈轉移劑等的方法。可使用上述聚合引發劑及鏈轉移劑中之任一者，亦可併用聚合引發劑及鏈轉移劑。且，可僅於丙烯酸樹脂之主鏈之一末端導入羧酸基及/或羧酸鹽基，亦可於主鏈之兩末端導入羧酸基及/或羧酸鹽基。
丙烯酸樹脂係將單體A、單體B以及因應需要之其他單體C利用自由基聚合或陽離子聚合這類公知之 聚合方法來聚合，從而合成。利用藉由熱或光分解而產生自由基或離子的聚合引發劑引發聚合。因此，在合成丙烯酸樹脂時，係使用藉由熱或光分解而產生自由基或離子的聚合引發劑。
至少具有一個羧酸基及/或羧酸鹽基之聚合引發劑並無特別限定，可舉例如過氧化二琥珀酸、4,4'-偶氮雙(4-氰戊酸)及該等之鹽(銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽等)。且，亦可使用以PEROYL SA(日本油脂(股)製)、V-501(和光純藥工業(股)製)之商品名市售之引發劑。該等聚合引發劑可單獨使用一種，亦可組合二種以上來使用。其中基於引發劑效率高這點，又以過氧化二琥珀酸較佳。
至少具有一個羧酸基及/或羧酸鹽基之鏈轉移劑並無特別限定，可舉例如巰羧酸(2-巰丙酸、3-巰丙酸、巰乙酸、巰基琥珀酸等)及該等之鹽(銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽等)。該等鏈轉移劑可單獨使用一種，亦可組合二種以上來使用。其中基於易於調節丙烯酸樹脂之重量平均分子量這點，又以3-巰丙酸較佳。
聚合液所含聚合引發劑及鏈轉移劑除了具有羧酸基及/或羧酸鹽基之聚合引發劑或鏈轉移劑，亦可使用不具有羧酸基及/或羧酸鹽基之聚合引發劑及鏈轉移劑。所述聚合引發劑及鏈轉移劑例如可使用公知之物。
不具有羧酸基及/或羧酸鹽基之聚合引發劑並無特別限定，可使用使(甲基)丙烯酸酯單體聚合時通常會使用的聚合引發劑。可舉例如偶氮系聚合引發劑(偶氮雙 異丁腈(AIBN)等)、有機過氧化物系聚合引發劑(過氧化縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧二碳酸酯、二醯基過氧化物、過氧化酯等)等。該等可單獨使用一種，亦可組合二種以上來使用。
聚合液所含聚合引發劑的含量相對於單體合計量100質量份宜為0.1質量份~5質量份，且0.2質量份~3質量份更佳。藉此聚合率會變高，而變得不易在聚合後有過剩的未反應之引發劑殘存。
不具有羧酸基及/或羧酸鹽基之鏈轉移劑並無特別限定，可舉例如硫醇化合物。所述鏈轉移劑可舉如烷基硫醇(例如正丁硫醇、三級丁硫醇、正辛硫醇、三級辛硫醇、正十二硫醇、三級十二硫醇等)、巰羧酸之酯(例如巰丙酸烷基酯(3-巰丙酸2-乙基己酯、3-巰丙酸正辛酯、3-巰丙酸甲氧丁酯、3-巰丙酸十八酯等)等)。該等可單獨使用一種，亦可組合二種以上來使用。
聚合液中所含鏈轉移劑之含量相對於單體合計量100質量份宜為0.1~10質量份，且0.2~5質量份更佳。藉此，可易合成具有所期望之重量平均分子量的丙烯酸樹脂。
聚合液中除單體、聚合引發劑、鏈轉移劑外，亦可因應需要使其含有例如溶劑。溶劑之種類可因應單體等從公知之溶劑適當選擇。例如可使用酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、烴(甲苯等)、醚(甲賽璐蘇、二
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烷、丁卡必醇等)、酮(甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、萜類(萜醇(二氫萜品 醇、萜品醇等)、萜醇的酯(二氫萜品醇乙酸酯等)等)。溶劑可單獨使用一種，亦可組合二種以上來使用。
調製聚合液時，單體、聚合引發劑、鏈轉移劑、溶劑等可同時混合，亦可依序加入，且亦可在混合部分成分後再加入剩餘成分。舉例而言可在室溫下混合含有單體、鏈轉移劑及溶劑之聚合液後，加熱之後再加入聚合引發劑。
聚合係藉由聚合引發劑引發。於聚合液中至少使單體A聚合，並以鏈轉移劑停止主鏈之聚合反應，從而合成出含有單體A之單元的丙烯酸樹脂。此時，鏈轉移劑及聚合引發劑中之至少一者具有羧酸基及/或羧酸鹽基，藉此於丙烯酸樹脂之主鏈之至少一末端導入羧酸基及/或羧酸鹽基。
聚合液之調製方法及聚合液之聚合方法無特別限定。舉例而言可於具備攪拌機、冷卻器、溫度計、溫水浴及氮氣導入口之可分離式燒瓶中放入預定量之單體、鏈轉移劑、溶劑等並攪拌，從而調製出聚合液。
使用氮氣對聚合液進行起泡，藉此去除聚合液中之溶氧後，將可分離式燒瓶系統內以氮氣進行置換並一邊攪拌一邊使其升溫至預定溫度。接著，將經以溶劑稀釋聚合引發劑之溶液加入聚合液中，引發聚合。自引發聚合後經過預定時間後，使反應液冷卻至室溫後結束聚合，並使溶劑乾燥而去除，從而可製得丙烯酸樹脂。
聚合溫度可依單體種類等適當決定，例如為 60℃~100℃。且，聚合時間可依單體種類、聚合溫度等適當決定，例如為2小時~24小時。
[金屬微粒子分散體]
本實施形態之丙烯酸樹脂可適宜用作金屬微粒子分散體之分散劑。金屬微粒子分散體包含金屬微粒子、分散劑與分散媒。
本實施形態之金屬微粒子分散體由於不僅使用具有聚伸烷基二醇部位還使用於主鏈之至少一末端具有羧酸基及/或羧酸鹽基的丙烯酸樹脂作為分散劑，因此金屬微粒子之分散性及保存穩定性高。且，若將金屬微粒子分散體進行燒成，則分散劑易脫離金屬微粒子，從而即使在低溫下也易於進行燒成。因此，本實施形態之金屬微粒子分散體可適宜用作用以形成電子零件之微細電極、電路等所使用之金屬墨水及金屬糊。
一般來說，金屬墨水與金屬糊所含分散媒量不同。分散媒之摻混量多而黏度低者稱為金屬墨水。又，分散媒之摻混量少而黏度高者稱為金屬糊。因此，金屬微粒子分散體因應用途，可為金屬墨水或可為金屬糊。
形成金屬微粒子之金屬材料可使用金屬單體或合金等。金屬單體或合金所含金屬元素可舉典型金屬元素、過渡金屬元素等。典型金屬元素可舉如鋅(Zn)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)等。過渡金屬元素可舉如鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釕(Ru)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鈀 (Pd)、鉑(Pt)、銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)等。合金宜為包含二種以上該等金屬元素者。尤宜包含選自銀及銅之至少1種，而金屬材料宜為Ag單體、Ag合金、Cu單體、Cu合金等。又，金屬微粒子亦可包含材料不同之2種以上金屬微粒子。
金屬微粒子之平均粒徑宜為5nm~500nm，且5nm~100nm更佳。使用具有所述平均粒徑之金屬微粒子，即可使其易在低溫下進行燒結，而使所形成之導電膜的導電性亦變高。
平均粒徑係在體積粒度分布之累積體積50%的粒徑(D50)。平均粒徑(D50)可使用雷射繞射式粒度分布測定裝置，利用雷射繞射散射法來測定。
金屬微粒子之形狀無特別限制，可為球狀、橢圓球狀、多角柱狀、多角錐狀、扁平形狀(薄片狀、鱗片狀、小片狀等)、或類似該等之形狀等任一形狀。由可易提高金屬微粒子間之接觸之觀點，宜為球狀、橢圓球狀、扁平形狀或是類似該等之形狀。
金屬微粒子可使用市售之物，亦可使用使金屬材料蒸發從而形成者。且，亦可使用在液相或氣相中利用化學反應而製作出之金屬微粒子。
金屬微粒子分散體中所含金屬微粒子由分散性變高之觀點來看，宜為10質量%~80質量%，且20質量%~70質量%更佳。
金屬微粒子分散體中所含丙烯酸樹脂(分散 劑)之含量相對於金屬微粒子(或後述金屬微粒子膠體)100質量份宜為0.5質量份~10質量份，且1質量份~5質量份更佳。丙烯酸樹脂之含量在前述範圍內時，金屬微粒子之分散性及保存穩定性會變高，燒成時丙烯酸樹脂之分解亦易發生。
金屬微粒子分散體之分散媒可舉液態分散媒，可例示如醇、醚、酯、酮、烴等。分散媒中還包含萜類。分散媒可單獨使用一種，亦可組合二種以上來使用。
醇可舉例如甲醇、乙醇、環己醇等。醚可舉例如脂肪族醚(鏈狀醚、例如二乙基醚、丁卡必醇、甲賽璐蘇等)、環狀醚(四氫呋喃等)等。酯可舉例如脂肪族酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯等)等。酮可舉例如脂肪族酮(鏈狀酮、例如丙酮、乙基甲基酮、甲基異丁基酮等)、脂環族酮(環己酮等)等。烴可舉例如脂肪族烴(己烷等)、脂環式烴(環己烷等)、芳香族烴(苯、甲苯等)等。萜類可舉例如萜醇(二氫萜品醇、萜品醇等)、萜醇的酯(二氫萜品醇乙酸酯等)等。
金屬微粒子分散體除金屬微粒子、分散劑、分散媒外，亦可含有穩定劑。藉由使用穩定劑，可使金屬微粒子分散體中之金屬微粒子彼此不凝集而保持適度距離，而可使金屬微粒子穩定化。
穩定劑可於調製金屬微粒子分散體時添加，惟更宜在已配位至金屬微粒子之狀態(金屬膠體)下使用。穩定劑可與金屬微粒子一同混合並視需要加熱以配位至金 屬微粒子，亦可於金屬微粒子之製作過程中使用穩定劑以配位至金屬微粒子。
穩定劑舉例而言可使用具有可配位至金屬微粒子之極性官能基與疏水性之有機基的有機化合物。極性官能基可舉例如胺基、巰基、含氧基(羥基(包含酚性羥基)、羰基、酯基、羧基等)等。穩定劑可含有一種極性官能基，亦可含有二種以上。
其中，由室溫穩定性之觀點，宜使用屬含胺基之化合物的有機胺。有機胺可為一級胺、二級胺、三級胺中之任一者，亦可為環狀胺及鏈狀胺中之任一者。由易配位於金屬微粒子之觀點，宜為一級胺(其中為一級鏈狀胺)。有機胺舉例而言以烷基胺(己胺、辛胺、癸胺、十二胺、肉豆蔻胺等)較佳。由金屬微粒子之分散穩定性高而易於燒成過程中去除之觀點，宜為C6-14烷基胺或C8-12烷基胺。
碳數少的胺由於反應性高，因此會有保存穩定性降低之情形。但在使用本發明之丙烯酸樹脂作為分散劑時，即便使用所述碳數少的胺，仍可確保高保存穩定性。
由於穩定劑宜於燒成過程之適當階段去除，因此宜為低分子化合物(例如分子量500以下之化合物)。
金屬微粒子分散體中所含穩定劑(宜為配位於金屬微粒子之穩定劑)之量相對於金屬微粒子100質量份，例如為0.1質量份~5質量份，且0.2質量份~2質量份更佳。穩定劑之量在前述範圍內時，易使金屬微粒子於金屬 微粒子分散體中穩定化，而燒成時亦易於去除。
金屬微粒子分散體亦可因應需要包含公知添加劑(例如調平劑、增黏劑等)。
本發明金屬微粒子分散體之金屬微粒子的分散性及保存穩定性變高。舉例而言，已調製出之金屬微粒子分散體即使在25℃之條件下保管1個月之後仍未確認到有沉澱。
本發明之金屬微粒子分散體即使在100~200℃左右之低溫下，金屬微粒子之燒成仍可充分進行。因此，用來塗佈金屬微粒子分散體之基板可使用樹脂基板(例如以聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之樹脂形成之基板等)。
即使在低溫下仍可充分進行燒成一事，舉例而言可以下述方法燒成金屬微粒子分散體並測定體積電阻率來確認。體積電阻率顯示較低之20μΩ‧cm以下之值時，評估為燒成有充分進行。
(燒成)
以棒塗機將金屬微粒子分散體塗佈至玻璃基板上，並利用送風乾燥機於120℃下加熱燒成30分鐘。
(體積電阻率)
利用低電阻率計以4探針法測定表面電阻率，並以利用接觸式膜厚計測得之膜厚換算，藉此測定體積電阻率。
實施例
以下，基於實施例及比較例具體說明本發 明，惟本發明不受限於以下實施例。
[實施例1]
(1)合成丙烯酸樹脂(分散劑)
於具備攪拌機、冷卻器、溫度計、溫水浴及氮氣導入口之1L可分離式燒瓶中，混合含有甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(單體A，商品名「LIGHT ESTER 041MA」，共榮社化學(股)製，氧伸乙基之重複數=30)22質量%、甲基丙烯酸異丁酯(IBMA，單體B)78質量%的單體混合物100質量份、3-巰丙酸(鏈轉移劑)1質量份及丁卡必醇(溶劑)100質量份，而製得聚合液。
使用氮氣對聚合液進行起泡20分鐘，藉此去除溶氧後，將可分離式燒瓶系統內以氮氣進行置換並一邊攪拌一邊使其升溫至80℃。接著，將經以丁卡必醇稀釋偶氮雙異丁腈(AIBN，聚合引發劑)0.5質量份之溶液加入聚合液中。自引發聚合後經過15小時後，使反應液冷卻至室溫後結束聚合，而製得丙烯酸樹脂之丁卡必醇溶液。於所製得之溶液中加入2,000質量份之水並攪拌後，再過濾並進行乾燥，藉此去除丁卡必醇。
就所製得之丙烯酸樹脂依以下程序進行評估。
就所製得之丙烯酸樹脂，使用管柱(製品名「GPC KF-802」，昭和電工(股)製)，以凝膠滲透層析儀(GPC)進行分析。以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為15,000。又，藉由利用核磁共振裝置(1H-NMR、400MHz，日本電子(股) 製)進行之測定與利用上述方法進行酸價之測定來確認丙烯酸樹脂具有(1)所示結構：
Figure 108107438-A0305-02-0024-1
式(1)表示甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸異丁酯呈無規共聚。式(1)中，n為30。酸價為8mg/g。
(2)調製金屬微粒子分散體(金屬墨水)
(2-1)製作銀膠體
將硝酸銀20g、異丁醇100g與十二胺(穩定劑)100g混合。將混合物加熱至其溫度達100℃，接著使其回流5小時。利用離心分離使所製得之混合物中的固體成分沉降並將其回收。將所回收之固體成分利用甲醇洗淨3次後，利用離心分離回收銀微粒子配位有十二胺之銀膠體。
(2-2)調製銀微粒子分散體
將(2-1)所製作出之銀膠體100質量份、於(1)所調製出之丙烯酸樹脂1質量份、環己醇(分散媒)100質量份混合。以均質機攪拌後，以1μm過濾器進行過濾純化，而調製出銀微粒子分散體。銀微粒子分散體中，銀微粒子為50質量%，而相對於銀微粒子100質量份，十二胺為0.2質量份。
銀微粒子之平均粒徑為40nm。此外，平均粒徑為可使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(製品名「Nanotrac WaveII-EX150」，Microtrac‧BEL(股)製)，利用雷射繞射散射法測得之體積粒度分布之累積體積50%的粒徑(D50)。
(3)評估銀粒子分散體
(3a)評估分散穩定性
將所製得之銀微粒子分散體在25℃之條件下保管1個月後，確認有無沉澱。無沉澱時評估為A，有沉澱時評估為B。
(3b)評估低溫燒成
以棒塗機將銀微粒子分散體塗佈至玻璃基板上，並利用送風乾燥機於120℃下加熱燒成30分鐘。利用低電阻率計(製品名「Loresta AX MCP-T370」，(股)Mitsubishi Chemical Analytech製)以4探針法測定表面電阻率，並以利用接觸式膜厚計(製品名「Dektak XT-E」，Bruker Corporation製)測得之膜厚換算後，測定體積電阻率。
(3c)評估基材密著性
依循JIS K5600-5-6：1999利用百格法(crosscut method)評估銀微粒子分散體之被膜對基材之密著性。具體而言係以棒塗機將銀微粒子分散體塗佈至玻璃基板上，並於120℃下使其乾燥30分鐘，藉此形成厚度2μm之被膜。以切刀於被膜上切出每格尺寸2mm×2mm的切痕(劃成百格)。將裁切成約75mm長的寬25mm之透明壓敏附著膠 帶貼附成其長度方向之中心附近抵接切出切痕之部分的中心附近。此時，於被膜之切出切痕的部分以手指按壓膠帶並摩擦，使膠帶之中心附近至少長20mm之部分平整。使膠帶附著後5分鐘之內，以90°之角度將其一口氣撕除。此時，求出有貼附膠帶之劃格部分中未剝離而仍殘留之部分的比率(%)，並依據該比率評估基材密著性。該比率越大表示基材密著性越高。
[實施例2]
將丙烯酸樹脂之摻混量設為3質量份，除此之外依與實施例1相同方式調製出銀微粒子分散體並進行評估。
[實施例3]
將丙烯酸樹脂之摻混量設為5質量份，除此之外依與實施例1相同方式調製出銀微粒子分散體並進行評估。
[實施例4]
於合成丙烯酸樹脂時將鏈轉移劑之量設為0.2質量份，除此之外依與實施例2相同方式調製出丙烯酸樹脂及銀微粒子分散體並進行評估。合成出之丙烯酸樹脂具有式(1)所示結構，且n為30，酸價為3mg/g，重量平均分子量為45,000。
[實施例5]
於合成丙烯酸樹脂時將鏈轉移劑之量設為5質量份，除此之外依與實施例2相同方式調製出丙烯酸樹脂及銀微粒子分散體並進行評估。合成出之丙烯酸樹脂具有式(1)所示結構，且n為30，酸價為15mg/g，重量平均分子量為 9,000。
[實施例6]
於合成丙烯酸樹脂時，作為單體A係使用「lightester 130MA」(甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，共榮社化學(股)製，氧伸乙基之重複數=9)取代「lightester 041MA」，除此之外依與實施例2相同方式調製出丙烯酸樹脂及銀微粒子分散體並進行評估。
合成出之丙烯酸樹脂具有式(1)所示結構，且n為9，酸價為9mg/g，重量平均分子量為16,000。
[實施例7]
於合成丙烯酸樹脂時，作為單體A係使用「NK ester M-230G」(甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，新中村化學工業(股)製，氧伸乙基之重複數=23)取代「lightester 041MA」，除此之外依與實施例2相同方式調製出丙烯酸樹脂及銀微粒子分散體並進行評估。
合成出之丙烯酸樹脂具有式(1)所示結構，且n為23，酸價為7mg/g，重量平均分子量為17,000。
[實施例8]
於合成丙烯酸樹脂時，作為單體A係使用「BLEMMER PME4000」(甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，日油(股)製，氧伸乙基之重複數=90)取代「lightester 041MA」，除此之外依與實施例2相同方式調製出丙烯酸樹脂及銀微粒子分散體並進行評估。
合成出之丙烯酸樹脂具有式(1)所示結構，且 n為90，酸價為7mg/g，重量平均分子量為19,000。
[實施例9]
合成丙烯酸樹脂時，作為引發劑使用過氧化二琥珀酸(商品名「PEROYL SA」，日本油脂(股)製)取代AIBN。作為鏈轉移劑係使用十二烷硫醇取代3-巰丙酸。除該等外，依與實施例2相同方式調製出丙烯酸樹脂及銀微粒子分散體並進行評估。
合成出之丙烯酸樹脂具有式(2)所示結構：
Figure 108107438-A0305-02-0028-2
式(2)表示甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸異丁酯呈無規共聚。式(2)中，n為30。酸價為8mg/g，重量平均分子量為20,000。
[實施例10]
於合成丙烯酸樹脂時，作為單體A係使用「lightester 130MA」(甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，共榮社化學(股)製，氧伸乙基之重複數=9)取代「lightester 041MA」，除此之外依與實施例9相同方式調製出丙烯酸樹脂及銀微粒子分散體並進行評估。
合成出之丙烯酸樹脂具有式(2)所示結構，且n為9，酸 價為9mg/g，重量平均分子量為21,000。
[實施例11]
於合成丙烯酸樹脂時，作為單體A係使用「NK ester M-230G」(甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，新中村化學工業(股)製，氧伸乙基之重複數=23)取代「lightester 041MA」，除此之外依與實施例9相同方式調製出丙烯酸樹脂及銀微粒子分散體並進行評估。
合成出之丙烯酸樹脂具有式(2)所示結構，且n為23，酸價為10mg/g，重量平均分子量為19,000。
[實施例12]
於合成丙烯酸樹脂時，作為單體A係使用「BLEMMER PME4000」(甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，日油(股)製，氧伸乙基之重複數=90)取代「lightester 041-MA」。除上述外，依與實施例9相同方式調製出丙烯酸樹脂及銀微粒子分散體並進行評估。
合成出之丙烯酸樹脂具有式(2)所示結構，且n為90，酸價為7mg/g，重量平均分子量為17,000。
[比較例1]
將銀膠體10質量份及環己醇90質量份混合，並以均質機攪拌後，以1μm過濾器進行過濾純化，而調製出銀微粒子分散體。銀微粒子分散體中未摻混丙烯酸樹脂。就調製出之銀微粒子分散體依與實施例1相同方式進行評估。
[比較例2]
合成丙烯酸樹脂時，作為鏈轉移劑使用相對於單體混 合物100質量份為2質量份的十二烷硫醇取代3-巰丙酸，除此之外依與實施例2相同方式調製出丙烯酸樹脂及銀微粒子分散體，並進行評估。
[比較例3]
於合成丙烯酸樹脂時未使用單體A，除此之外依與實施例2相同方式調製出丙烯酸樹脂及銀微粒子分散體並進行評估。
[比較例4]
合成丙烯酸樹脂時，將單體A之量設為21質量份且將單體B之量設為77質量份的同時，更使用甲基丙烯酸(MA)2質量份作為單體。除該等外，依與比較例2相同方式調製出丙烯酸樹脂及銀微粒子分散體並進行評估。
合成出之丙烯酸樹脂具有式(3)所示結構：
Figure 108107438-A0305-02-0030-3
式(3)表示甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異丁酯與甲基丙烯酸呈無規共聚。式(3)中，n為30。酸價為10mg/g，重量平均分子量為16,000。
[實施例13]
合成丙烯酸樹脂時，將單體B之量設為73質量份的同時，更使用「LIGHT ESTER THF(1000)」(甲基丙烯酸四氫糠酯，共榮社化學(股)製)作為其他單體C。除該等外，依與實施例5相同方式調製出丙烯酸樹脂及銀微粒子分散體並進行評估。
合成出之丙烯酸樹脂之酸價為15mg/g，重量平均分子量為34,000。
[實施例14]
合成丙烯酸樹脂時，將單體B之量設為73質量份的同時，更使用「SR611」(烷氧基化丙烯酸四氫糠酯，SARTOMER公司製)作為其他單體C。除該等外，依與實施例5相同方式調製出丙烯酸樹脂及銀微粒子分散體並進行評估。
合成出之丙烯酸樹脂之酸價為15mg/g，重量平均分子量為23,000。
將實施例及比較例之分散劑組成列於表1。將實施例及比較例之結果列於表2。表1中亦一併列出分散劑之原料及量(饋入量)、分散劑相對於銀膠體之摻混量。
Figure 108107438-A0305-02-0032-5
Figure 108107438-A0305-02-0033-6
如表所示，使用具有聚伸烷基二醇部位且於主鏈之末端具有羧酸基的丙烯酸樹脂作為分散劑之實施例1~14的金屬微粒子分散體即使在25℃之條件下保存1個月，仍未見沉澱，展現高分散性及保存穩定性。且，可知燒成後之體積電阻率低而在低溫下有充分進行燒成。
另一方面，比較例2~4則與未使用分散劑之比較例1的金屬微粒子分散體相同，在25℃之條件下保存1個月後觀察到到沉澱，而分散穩定性及保存穩定性低。且， 燒成後之表面電阻高而無法測定。由此可知在低溫下的燒成亦不夠充分。
由以上可知有使用具有聚伸烷基二醇部位且於主鏈之末端具有羧酸基的丙烯酸樹脂的金屬微粒子分散體具有高分散性及保存穩定性。且，可知所述金屬微粒子分散體即使在低溫下燒成，金屬微粒子之燒成在低溫下仍可充分進行。
又，含有具雜環之單體單元的實施例13及14中，則可確保對基材之高密著性。
吾等已就本發明以目前較佳實施態樣進行說明，惟不得將上述揭示作限定性解釋。對本發明所屬技術領域中之技藝人士來說參閱上述揭示即可進行各種變形及變更，理應自明。因此，在未脫離本發明之核心精神及範圍下所有變形及變更即可解釋為包含於所附申請專利範圍中。
產業上之可利用性
藉由使用本發明之丙烯酸樹脂可製得一種金屬微粒子分散體，其可提高金屬微粒子之分散性及保存穩定性，並且金屬微粒子分散體所含之金屬微粒子即便在低溫下亦可充分燒成。所製得之金屬微粒子分散體對於用作形成電子零件之微細電極、電路等之金屬墨水及金屬糊等有用。惟丙烯酸樹脂不限於該等用途，可用於各種用途上。

Claims (13)

  1. 一種金屬微粒子分散體，包含丙烯酸樹脂、金屬微粒子與分散媒；前述丙烯酸樹脂係含有具有聚伸烷基二醇部位之(甲基)丙烯酸酯單體A的單元，且於至少一末端具有選自於由羧酸基及羧酸鹽基所構成群組中之官能基；前述金屬包含選自銀及銅之至少1種；且前述金屬微粒子之平均粒徑為5~500nm。
  2. 如請求項1之金屬微粒子分散體，其中前述(甲基)丙烯酸酯單體A係包含下述單體：聚伸烷基二醇之一末端的羥基經(甲基)丙烯醯基氧基取代且另一末端的羥基經-OR(R表示烴基)取代的單體。
  3. 如請求項1之金屬微粒子分散體，其可塗佈於樹脂基板。
  4. 如請求項1之金屬微粒子分散體，其中以棒塗機將前述金屬微粒子分散體塗佈至玻璃基板上，並利用送風乾燥機於120℃下燒成30分鐘，藉此獲得的導電膜之體積電阻率為20μΩ‧cm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之金屬微粒子分散體，其中前述聚伸烷基二醇部位中之伸烷基二醇單元的重複數為4~120。
  6. 如請求項1至4中任一項之金屬微粒子分散體，其中前述聚伸烷基二醇部位含有聚乙二醇部位。
  7. 如請求項1至4中任一項之金屬微粒子分 散體，其中前述丙烯酸樹脂更含有具有疏水基之(甲基)丙烯酸酯單體B的單元。
  8. 如請求項7之金屬微粒子分散體，其中前述疏水基為烷基。
  9. 如請求項7之金屬微粒子分散體，其中前述丙烯酸樹脂中之前述(甲基)丙烯酸酯單體A的單元之含量為10~50質量%。
  10. 如請求項1至4中任一項之金屬微粒子分散體，其中前述丙烯酸樹脂之重量平均分子量為5,000~100,000。
  11. 如請求項1至4中任一項之金屬微粒子分散體，其中前述丙烯酸樹脂更含有具有雜環之單體C的單元；前述丙烯酸樹脂至少含有具有前述雜環之羥基化合物之(甲基)丙烯酸酯單體的單元作為前述單體C的單元。
  12. 如請求項11之金屬微粒子分散體，其中前述丙烯酸樹脂至少含有具有含氧環之羥基化合物之(甲基)丙烯酸酯單體的單元作為前述單體C的單元。
  13. 如請求項11之金屬微粒子分散體，其中前述丙烯酸樹脂至少含有(甲基)丙烯酸糠酯單體單元作為前述單體C的單元。
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