CN101657739A - 滤色器、液晶显示装置以及在其制造中使用的固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种滤色器。该滤色器的特征在于,具有:由着色像素形成用固化性组合物形成的,在CIE表色系中使用C光源的色纯度相对于NTSC方式的3原色色度点的面积(100)为65%以上的着色像素;以及由遮光部形成用固化性组合物形成的,光密度(OD值)为4.5以上,宽5~15μm的遮光部,该滤色器对比度比为5000以上。

Description

滤色器、液晶显示装置以及在其制造中使用的固化性组合物
技术领域
本发明涉及在液晶显示元件(LCD)、固体摄像元件(CCD、CMOS等)等中使用的滤色器、具备该滤色器的液晶显示装置、以及适合于形成滤色器的着色像素、遮光部的固化性组合物。
背景技术
滤色器是液晶显示、固体摄像元件中不可缺少的构成部件。
在液晶显示(LCD)用滤色器用途中,为生产大型TV会扩大基板尺寸,为提高采用大型基板时的生产率,期望利用狭缝式等涂布的高产率、低能量可曝光性、以及宽广的显影宽容度(latitude)。另外,对于TV用途的液晶显示,与以往的笔记本电脑、监视器用途的液晶显示相比,要求更高水平的画质。即提高对比度和色纯度。
为提高对比度,对于用于制作滤色器的固化性组合物,作为所使用的着色剂(有机颜料等)的粒子尺寸,要求更微小的粒子尺寸。(例如,参照专利文献1。)伴随着这一要求,用于颜料分散的分散剂添加量有增加的趋势。另外,为提高色纯度,作为着色剂(有机颜料)的含有率,要求在固化性组合物的固体成分中有更高的占有率。因此,固化性组合物中的固体成分中所占有的光聚合引发剂和光聚合性单体和为了赋予碱可溶性的碱可溶性树脂成分的含有率有减少的趋势。
因此,以提高颜料分散性为目的,提出了各种新分散剂,例如提出了活性负离子聚合(Living anionic polymarization)的胺系高分子分散剂(例如,参照专利文献2。)、阳离子性接枝聚合物(例如,参照专利文献3。)等,但是还难说达到满足实用的水平。
另外,为实现高色纯度,提出了将构成像素的RGB的色度以高色纯度进行规定的技术(例如,参照专利文献4、5。),虽然提高了各个着色图案的色纯度,但是实用上不能实现足够的对比度、在显影过程的宽广的宽容度。
另一方面,以实现最适的对比度为目的,也提出了使黑矩阵(Black matrix)的遮光性提高的技术方案,通过增大遮蔽效果,使外部光的射入显影,以提高显示对比度作为目的,提出了将OD值设为4以上的黑矩阵形成技术(例如,参照专利文献6。),但期待开发遮蔽效果更大的遮蔽层仍是目前现状。
专利文献1:日本特开2005-316439公报
专利文献2:日本特开2005-283950公报
专利文献3:日本特开2006-52410公报
专利文献4:日本特开2001-228322公报
专利文献5:日本特开2002-107525公报
专利文献6:日本特开2005-281386公报
发明内容
本发明为了对上述的以往技术的诸缺点进行改良而开展,本发明的目的在于,提供着色像素的色纯度以及遮光部的色浓度高、且实现高对比度的滤色器以及具备该滤色器的液晶显示装置。
进而本发明目的在于,提供对于形成上述本发明的滤色器有用的、能够形成色纯度高的着色像素的像素形成用固化性组合物和能够形成色浓度的高的遮光部的遮光部形成用固化性组合物。
本发明人进行深入研究,结果发现,通过具备使用特定的分散剂制造的着色像素和使用特定遮光剂形成的遮光部,可以得到对比度优良的滤色器,从而完成本发明。
本发明的构成如以下所示。
<1>一种滤色器,其中,
具有:由着色像素形成用固化性组合物形成的、在CIE表色系中C光源下的色纯度相对于NTSC方式的3原色色度点的面积(100)为65%以上的着色像素,以及由遮光部形成用固化性组合物形成的、光密度(OD值)为4.5以上、且宽5~15μm的遮光部;滤色器对比度比为5000以上。
<2>根据<1>所述的滤色器,其中,上述着色像素部的膜厚为1.5~2.5μm的范围。
<3>根据<1>所述的滤色器,其中,上述遮光部的光密度为4.8以上,且遮光部的膜厚为0.3~1.0μm的范围。
<4>根据<1>所述的滤色器,其中,上述着色像素形成用固化性组合物含有下述通式(D-A)所表示的聚合引发剂。
Figure G2008800123786D00031
通式(D-A)
上述通式(D-A)中,R1、R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、或下述通式(D-A-1)或通式(D-A-2)所示的取代基。R3、R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基。X、Y分别独立地表示-Cl、-Br,m、n表示0、1或2。
Figure G2008800123786D00032
通式(D-A-1)    通式(D-A-2)
上述通式(D-A-1)和通式(D-A-2)中,R5、R6、R7分别独立地表示烷基、或芳基。
<5>一种滤色器着色像素形成用固化性组合物,其中,
含有着色剂、高分子分散剂、聚合性化合物、聚合引发剂、溶剂,所述高分子分散剂为选自下述通式(1)所表示的化合物、含有来自下述通式(I)所表示的单体的共聚单元的聚合物、以及含有下述通式(a)所表示的结构单元的聚合物中的、酸值为20~300mg/g且重均分子量在3000~100000的范围的1种以上的高分子分散剂,
可以形成在CIE表色系中使用C光源的色纯度相对于NTSC方式的3原色色度点的面积(100)为65%以上的着色像素。
Figure G2008800123786D00041
通式(1)
在上述通式(1)中,A1表示含有选自有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、和羟基中的至少一种部位的1价有机基团,n个A1可以相同,也可以不同。
R1表示(m+n)价的有机连接基团,这里m表示1~8,n表示2~9,且3<(m+n)<10。另外,R2表示单键或2价的有机连接基团。
P1表示高分子骨架。
Figure G2008800123786D00042
通式(I)
在上述通式(I)中,R01表示氢原子或取代或未取代的烷基。R02表示亚烷基。W表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基。X表示-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-、或-NHCO-。Y表示-NR03-、O、S,R03表示氢原子、烷基或芳基。式中N和Y互相连接形成环状结构。m1和n1各自独立地表示0或1。
Figure G2008800123786D00043
通式(a)
通式(a)中,R1a表示氢或甲基,R2a表示亚烷基,Z1表示含氮杂环结构。
<6>根据<5>所述的滤色器着色像素形成用固化性组合物,其中,所述聚合引发剂含有下述通式(D-A)所表示的化合物。
Figure G2008800123786D00051
通式(D-A)
上述通式(D-A)中,R1、R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、或下述通式(D-A-1)或通式(D-A-2)所示的取代基。R3、R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基。X、Y分别独立地表示-Cl、-Br,m、n表示0、1或2。
通式(D-A-1)    通式(D-A-2)
上述通式(D-A-1)和通式(D-A-2)中,R5、R6、R7分别独立地表示烷基、或芳基。
<7>一种滤色器遮光部形成用固化性组合物,其中,含有聚合性化合物、聚合引发剂、以及作为遮光剂的以固体成分计40~80质量%的炭黑,能够形成光密度(OD值)为4.5以上的遮光部。
<8>一种滤色器遮光部形成用固化性组合物,其中,含有聚合性化合物、聚合引发剂、以及作为遮光剂的以固体成分计50~90质量%的金属微粒,能够形成光密度(OD值)为4.5以上的遮光部。
<9>根据<1>~<4>中的任一项所述的滤色器,其中,由<5>或<6>中所述的着色像素形成用固化性组合物、以及<7>或<8>中所述的遮光部形成用固化性组合物形成。
<10>一种液晶显示装置,其中,具备<1>~<4>以及<9>中的任一项所述的滤色器。
<11>根据<10>所述的液晶显示装置,其中,具备RGB-LED光源作为背光。
本发明基于上述高分子分散剂的机能,达到以下目的:即使为实现高对比度将颜料粒子细微化,颜料分散稳定性也良好的,而且可以长期保存,从而可以形成高对比度、高色纯度的着色像素。另外,基于遮光部所使用的固化性组合物的机能,可以形成薄层且遮蔽效果大的遮光部,因此可以形成具有狭缝涂布适性、且没有异物、涂布斑和涂布条纹的高性能的着色像素部,与遮光层的高遮光效果相互结合,可以提供无漏光、高对比度、色再现性良好的滤色器,可以得到高精细、可见性良好的显示装置。
另外,由于着色像素区域具有高色纯度,也具有高光透射性,因此可以提供消费电力小、环境友好的显示装置。
另外,由于形成着色像素、遮光部的固化性组合物能够以高感度固化,因此可以提供生产量大、产率良好、生产率高、廉价的滤色器。
进而,在本发明的优选形式中,通过制造使用本发明的滤色器的同时、在背光中使用了RGB-LED光源的显示装置,可以进一步提高高色再现性,进一步高效地发挥高色纯度、高对比度的滤色器技术的效果。
根据本发明,可以提供着色像素的色纯度和遮光部的色浓度高、实现高对比度的滤色器以及具备该滤色器的液晶显示装置。
进而,根据本发明,可以提供对形成上述本发明的滤色器有用、可以形成色纯度高的着色像素的像素形成用固化性组合物以及可以形成遮蔽效果高的遮光部的遮光部形成用固化性组合物。
具体实施方式
下面,针对在形成本发明的滤色器、显示装置和滤色器有用的着色像素形成用固化性组合物、遮光部形成用固化性组合物进行详细地说明。
[滤色器]
本发明的滤色器的特征在于:具有,用着色像素形成用固化性组合物而形成的、在CIE表色系中C光源下的色纯度相对于NTSC方式的3原色色度点的面积(100)为65%以上的着色像素,以及用遮光部形成用固化性组合物形成的、光密度(OD值)为4.5以上的且宽5~15μm的遮光部;各单色层的对比度比为5000以上。
这里所谓着色像素的色纯度,意思是指在CIE表色系中相对于NTSC方式的3原色色度点的面积(100),表示该色度(这种情况时RGB的滤色器)的大小的物理量,基于JIS-Z-8701使用市售的测色色度计可以进行测定。在本发明中,着色像素的背光使用C光源所测定的色纯度要求在65%以上,优选在70%以上。这样的色纯度,通过例如使用在规定的波长的吸光度大的着色剂的方法、增大每单位面积的着色剂含量的方法等可以实现。此外,使用在不需要的波长的吸光度大的着色剂,从提高色纯度的观点出发不是优选的。
本发明的滤色器中的着色像素,优选以高浓度含有着色剂、由高发色且膜厚薄的着色图案构成。着色像素的膜厚优选为2.5μm以下,进一步优选为2.0μm以下。对于膜厚,只要是作为像素能够实现优选的色纯度,就可以越薄愈越好,但是若考虑被膜形成性、显影性、像素的均匀性等,则优选为1.0μm以上,更优选1.4μm以上。
能够实现以上的色纯度、对比度的着色像素,可以基于以下进行详细说明的着色像素形成用固化性组合物形成。
[着色像素形成用固化性组合物]
用于本发明的滤色器的着色像素形成的固化性组合物是感放射线性组合物,特别是优选基于光而固化,其含有(A-1)着色剂、(B)高分子分散剂、(C)聚合性化合物、(D)光聚合引发剂和(E)溶剂、还可以根据需要含有其他成分。
<(A-1)着色剂>
在此,作为着色剂使用的颜料,可以是无机颜料,也可以是有机颜料,若考虑最好有高透射率,则优选使用粒子尺寸尽量小的颜料,优选平均粒子尺寸为10~100nm,进一步优选10~50nm的范围。在本发明的固化性组合物中,由于使用下述的特定的(B)高分子分散剂,即使在着色剂的尺寸小的情况下,颜料分散性、分散稳定性也良好,因此能够形成薄且色纯度优良的着色像素。
作为像素形成用的着色剂可以使用的无机颜料,可列举由金属氧化物金属络盐等表示的金属化合物,具体地可列举铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物以及上述金属的复合氧化物等。
另外,作为有机颜料,例如可列举
C.I.颜料黄11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185、199;
C.I.颜料橙36、38、43、71;
C.I.颜料红81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264、270;
C.I.颜料紫19、23、32、37、39;
C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:3、15:6、16、22、60、66;
C.I.颜料绿7、36、37;
C.I.颜料棕25、28;
C.I.颜料黑1
等。
本发明中没有特别的限制,优选下述的颜料。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185、
C.I.颜料橙36、71、
C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264、
C.I.颜料紫19、23、37、
C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66、
C.I.颜料绿7、36、37;
这些有机颜料可以单独使用或者为了提高色纯度而进行各种组合使用。以下示出了上述组合的具体例子。
例如作为红色颜料,可以使用蒽醌系颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料,或者将这些的至少一种和双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色断料、喹酞酮系黄色颜料、或者苝系红色颜料混合使用等。例如,作为蒽醌系颜料,可列举出C.I.颜料红177;作为苝系颜料,可列举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224;作为二酮基吡咯并吡咯系颜料,可列举出C.I.颜料红254,从色再现性的观点出发,优选与C.I.颜料黄139混合使用。另外,红色颜料与黄色颜料的质量比,从得到充分的色纯度和抑制与NTSC目标色相色差的观点出发,优选100∶5~100∶50。特别是作为上述质量比,100∶10~100∶30的范围为最优选。此外,红色颜料彼此组合时,可以根据色度来进行调整。
另外,作为绿色颜料,可以单独使用卤代酞菁系颜料,或者其和双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、甲亚胺系黄色颜料或者异吲哚啉系黄色颢料混合使用。例如,作为这样的例子,优选C.I.颜料绿7、36、37和C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185混合使用。绿颜料与黄色颜料的质量比,从得到充分的色纯度和抑制与NTSC目标色相色差的观点出发,优选100∶5~100∶150。作为质量比,特别优选100∶30~100∶120的范围。
作为蓝色颜料,可以单独使用酞菁系颜料,或者其与二噁嗪系紫色颜料可以混合使用。例如,优选C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23的混合。蓝色颜料与紫色颜料的质量比,优选100∶0~100∶50,更优选100∶5~100∶30。
作为本发明的着色像素形成用固化性组合物中的(A-1)着色剂(颜料)的含量,相对于该组合物的总固体成分(质量),优选25~75质量%,更优选32~70质量%。若(A-1)着色剂(颜料)的含量在上述范围内,则对于确保色浓度充分且优良的色特性是有效的。
<(B)高分子分散剂>
本发明中的(B)高分子分散剂,需要是酸值为20~300mg/g且重均分子量为3000~100000的范围的树脂。这样的特定的高分子分散剂,以下有时简单地称为“(B)分散树脂”。
本发明中的(B)分散树脂,是对于上述作为(A-1)着色剂而列举的颜料的分散剂,或者在后述的遮光部形成用固化性组合物中可以作为遮光剂(黑矩阵形成用颜料)的分散剂而其作用的化合物。
(B)分散树脂,如上所述由于必须具有特定的酸值,因此优选具有酸性基的高分子化合物。
作为这种高分子化合物的高分子骨架,优选选自乙烯基单体的聚合物或者共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、氨酯系聚合物、酰胺系聚合物、环氧系聚合物、硅氧烷系聚合物以及它们的改性物、或共聚物[例如含有聚醚/聚氨酯共聚物、聚醚/乙烯基单体的聚合物的共聚物等(可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种。)]中的至少一种,更优选选自乙烯基单体的聚合物或者共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、氨酯系聚合物、以及它们的改性物或共聚物中的至少一种,特别优选乙烯基单体的聚合物或者共聚物。
另外,作为在上述的高分子骨架中引入酸性基的方法,可列举例如,在将上述的高分子骨架进行聚合时,将含有酸性基的单体进行共聚的方法、或者在上述的高分子骨架的聚合后通过高分子反应进行引入的方法。
作为含有酸性基的单体,例如可列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、桂皮酸、丙烯酸二聚体、乙烯基苯甲酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、磷酸单(甲基)丙烯酰基乙酯、或者通过使2-羟基乙基甲基丙烯酸酯等醇性的含有羟基的单体与马来酸酐、苯二甲酸酐等环状酸酐等发生反应而得到的单体等。
其中,作为优选单体的例子,可列举(甲基)丙烯酸、通过使2-羟基乙基甲基丙烯酸酯等醇性含羟基单体与马来酸酐、苯二甲酸酐等的环状酸酐等发生反应而得到的单体等。作为这里使用的环状酸酐,例如可列举衣康酸酐、马来酸酐、苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、偏苯三酸酐等,特别优选苯二甲酸酐、琥珀酸酐等。
进而,具有酸性基的高分子化合物,还可以是将乙烯基单体成分进行共聚而形成的化合物。
作为上述乙烯基单体没有特别的限制,优选例如(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯基醇的酯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯腈等。
作为这样的乙烯基单体,例如可列举以下所述的化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯类的例子,可列举(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸叔辛基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二甘醇单甲基醚、(甲基)丙烯酸二甘醇单乙基醚、(甲基)丙烯酸三甘醇单甲基醚、(甲基)丙烯酸三甘醇单乙基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙基醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙基酯等。
作为巴豆酸酯类的例子,可列举巴豆酸丁酯和巴豆酸己酯等。
作为乙烯基酯类的例子,可列举乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯和苯甲酸乙烯基酯等。
作为马来酸二酯类的例子,可列举马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯和马来酸二丁基酯等。
作为富马酸二酯类的例子,可列举富马酸二甲基酯、富马酸二乙基酯和富马酸二丁基酯等。
作为衣康酸二酯类的例子,可列举衣康酸二甲基酯、衣康酸二乙基酯和衣康酸二丁基酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类,可列举(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环戊基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺等。
作为苯乙烯类的例子,可列举苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、被基于酸性物质可以脱保护的基团(例如t-Boc等)保护了的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯和α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基醚类的例,可列举甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚和甲氧基乙基乙烯基醚等。
除上述的化合物以外,还可以使用(甲基)丙烯腈、乙烯基取代了的杂环基(例如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯等。
还可以使用例如含有氨基甲酸酯基、脲基、磺胺基、酚基、酰亚胺等官能团的乙烯基单体。作为这样的具有氨基甲酸酯基、或脲基的单体,例如可以利用异氰酸酯基与羟基、或氨基的加成反应进行适当地合成。具体地说,可以通过以下反应进行适当地合成:含有异氰酸酯基的单体与含有1个羟基的化合物、或者含有1个伯或仲氨基的化合物的加成反应;或者含有羟基的单体或含有伯或仲氨基的单体与单异氰酸酯的加成反应等。
进而,可以将以下所示的聚合性低聚物当作乙烯基单体而使用。
聚合性低聚物(以下有时称为“大分子单体”),是在末端具有含烯属不饱和双键的基团的低聚物。在本发明中,所述聚合性低聚物中,优选仅在该低聚物的两末端中的一方具有含上述烯属不饱和双键的基团的聚合性低聚物。
作为上述聚合性低聚物的分子量,聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为1000~20000,更优选为2000~15000。若上述数均分子量不足1000,则有时作为分散剂的空间排斥效应不足,若超过20000,则由于空间效应,有时造成对着色剂(颜料)的吸附过程需要很长时间。
作为上述低聚物,一般地说,例如可列举包含选自烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯基和丁二烯中的至少一种的单体的均聚物或共聚物等,其中,优选烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物、聚苯乙烯等。本发明中,这些低聚物可以被取代基取代,作为该取代基没有特别的限制,例如可列举羟基、卤素原子等。
可以仅由一种上述的乙烯基单体进行聚合,也可以并用二种以上进行共聚,这样的自由基聚合物,可以通过公知的方法依照常规操作,使各种相当的乙烯基单体发生聚合从而得到。
例如可以利用以下方法得到:将这些乙烯基单体、以及链转移剂在适当的溶剂中进行溶解,向其中添加自由基聚合引发剂,在约50℃~220℃的条件下,使其在溶液中发生聚合(溶液聚合法)。
作为在溶液聚合法中使用的适当的溶剂的例子,可以根据使用的单体、以及生成的共聚物的溶解性来任意地选择。例如可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯。这些溶剂可以二种以上混合使用。
另外,作为自由基聚合引发剂,可以利用2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4’-二甲基戊腈)之类的偶氮化合物、过氧化苯甲酰之类的过氧化物、以及过硫酸钾、过硫酸铵之类的过硫酸盐等。
本发明中的(B)分散树脂,如上所述,需要酸值在20~300mg/g的范围,优选为30~250mg/g的范围,更优选为30~200mg/g的范围。
若(B)分散树脂的酸值在该范围,则(A)颜料(颜料)的分散性、分散稳定性优良,另外,碱显影性也优良。
另外,(B)分散树脂的重均分子量需要在3000~100000的范围,优选为3000~70000的范围,更优选5000~50000的范围。
若(B)分散树脂的重均分子量在该范围,则从缩短作为(A-1)着色剂、后述的(A-2)遮光剂而使用的颜料的分散时间、以及分散物的经时稳定性的观点出发是优选的。
另外,作为本发明中的(B)分散树脂,优选在高分子末端具有2~100个颜料吸附性基团的高分子化合物、或含有具有含氮杂环且具有烯属不饱和基团的单体作为共聚单元的高分子化合物。
以下,针对这2种高分子化合物具体地进行说明。
作为(B)分散树脂的在高分子末端具有2~100个颜料吸附性基团的高分子化合物,只要是具有上述的特定的酸值和重均分子量、且在高分子末端具有2~100个颜料吸附性基团的高分子化合物,就没有特别的限制,优选以下化合物。
即,优选在高分子末端具有4~70个颜料吸附性基团的高分子化合物,更一步优选在高分子末端具有5~50个颜料吸附性基团的高分子化合物。另外,作为颜料吸附基团,优选有机色素结构、杂环结构、酸性基团、碱性基团等。这其中,优选下述通式(1)所表示的高分子化合物。
作为(B)分散树脂的含有具有含氮杂环且具有烯属不饱和基团的单体作为共聚单元的高分子化合物,只要是具有上述的特定的酸值和重均分子量,并且含有具有含氮杂环且具有烯属不饱和基团的单体作为共聚单元的高分子化合物就没有特别的限制,优选具有以下含氮杂环的化合物。
作为优选含氮杂环,可列举吡咯、吡咯啉、四氢吡咯、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、三唑、吡啶、哌啶、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、咔唑。
其中,优选含有来自下述的通式(I)所表示的单体的共聚单元的聚合物、或含有通式(a)所表示的结构单元的聚合物。
以下,针对作为本发明中的(B)分散树脂而优选的,(B-1)通式(1)所表示的高分子化合物、含有来自(B-2)通式(I)所表示的单体的共聚单元的聚合物和含有(B-3)通式(a)所表示的结构单元的聚合物进行说明。
[(B-1)通式(1)所表示的高分子化合物:(B-1)特定分散树脂]
首先,针对下述通式(1)所表示的高分子化合物(以下、适宜地称为“(B-1)特定分散树脂”。)进行说明。
Figure G2008800123786D00151
通式(1)
在上述通式(1)中,A1表示含有选自有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、和羟基中的至少一种部位的1价有机基团,n个A1可以相同,也可以不同。
即,上述A1表示含有至少一种下述部位的1价有机基团,所述部位是:有机色素结构、杂环结构之类的对颜料具有吸附能力的结构;酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、和羟基之类的对颜料具有吸附能力的官能团。
此外,下文中将该对颜料具有吸附能力的部位(上述结构和官能团)适宜地统称为“吸附部位”来进行说明。
上述吸附部位,在1个A1中可以至少含有1种,也可以含有2种以上。
另外,在本发明中,“含有至少1种吸附部位的1价有机基团”是由上述吸附部位,与包含1~200个碳原子、0~20个氮原子、0~100个氧原子、1~400个氢原子和0~40个硫原子的有机连接基团结合而成的1价有机基团。另外,在吸附部位本身可构成1价有机基团的情况中,吸附部位本身可以是A1表示的1价有机基团。
首先,对构成上述A1的吸附部位进行以下说明。
作为上述“有机色素结构”,作为优选例可列举例如,酞菁类、不溶性偶氮类、偶氮色淀类、蒽醌类、喹吖啶酮类、二噁嗪类、二酮吡咯并吡咯类、氮杂蒽(anthrapyridine)类、蒽嵌蒽酮(anthanthrone)类、阴丹酮类、黄烷士酮类、紫苏酮(Perylone)类、苝类、硫靛(thioindigoid)类色素结构,更优选酞菁类、偶氮色淀类、蒽醌类、二噁嗪类、二酮吡咯并吡咯类色素结构,特别优选酞菁类、蒽醌类、二酮吡咯并吡咯类色素结构。
另外,作为上述“杂环结构”,作为优选例可列举例如,噻吩、呋喃、呫吨、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑啉酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌。更优选吡咯啉、吡咯烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、三唑、吡啶、哌啶、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑啉酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌。
此外,上述“有机色素结构”或“杂环结构”可以进一步具有取代基,作为该取代基,可列举例如,甲基、乙基等碳原子数为1~20的烷基、苯基、萘基等碳原子数为6~16的芳基、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基、N-磺酰基酰胺基、乙酰氧基等碳原子数为1~6的酰氧基、甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~20的烷氧基、氯、溴等卤素原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己基氧基羰基等碳原子数为2~7的烷氧基羰基、氰基、叔丁基碳酸酯等碳酸酯基等。这里,这些取代基还可以通过下述结构单元或将这些结构单元组合而成的连接基团与有机色素结构或杂环结合。
Figure G2008800123786D00171
作为上述“酸性基团”,作为优选例可列举例如,羧酸基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基、单磷酸酯基、硼酸基,更优选羧酸基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基、单磷酸酯基,特别优选羧酸基、磺酸基、磷酸基。
另外,作为上述“具有碱性氮原子的基团”,作为优选例可列举例如,氨基(-NH2)、取代亚氨基(-NHR8、-NR9R10,这里,R8、R9和R10各自独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基。)、下述式(a1)表示的胍基、下述式(a2)表示的脒基等。
式(a1)中,R11和R12各自独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基。
式(a2)中,R13和R14各自独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基。
其中,更优选氨基(-NH2)、取代亚氨基(-NHR8、-NR9R10,这里,R8、R9和R10各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、苯基、苄基。)、上述式(a1)表示的胍基(式(a1)中,R11和R12各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、苯基、苄基。)、上述式(a2)表示的脒基(式(a2)中,R13和R14各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、苯基、苄基。)等。
特别优选使用氨基(-NH2)、取代亚氨基(-NHR8、-NR9R10,这里,R8、R9和R10各自独立地表示碳原子述为1~5的烷基、苯基、苄基。)、上述式(a1)表示的胍基(式(a1)中,R11和R12各自独立地表示碳原子数为1~5的烷基、苯基、苄基。)、上述式(a2)表示的脒基(式(a2)中,R13和R14各自独立地表示碳原子数为1~5的烷基、苯基、苄基。)等。
作为上述“脲基”,作为优选例可列举例如,-NR15CONR16R17(其中,R15、R16、和R17各自独立地表示氢原子、或碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基。),更优选-NR15CONHR17(其中,R15和R17各自独立地表示氢原子、或碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基。),特别优选-NHCONHR17(其中,R17表示氢原子、或碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基。)。
作为上述“氨基甲酸酯基”,作为优选例可列举例如,-NHCOOR18、-NR19COOR20、-OCONHR21、-OCONR22R23(其中,R18、R19、R20、R21、R22和R23各自独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基。)等,更优选-NHCOOR18、-OCONHR21(其中,R18、R21各自独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基。)等,特别优选-NHCOOR18、-OCONHR21(其中,R18、R21各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基。)等。
作为上述“具有配位性氧原子的基团”,可列举例如,乙酰丙酮基、冠醚等。
作为上述“碳原子数为4以上的烃基”,作为优选例可列举碳原子数为4以上的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基等,更优选碳原子数为4~20的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳烷基等,特别优选碳原子数为4~15的烷基(例如辛基、十二烷基等)、碳原子数为6~15的芳基(例如,苯基、萘基等)、碳原子数为7~15的芳烷基(例如苄基等)等。
作为上述“烷氧基甲硅烷基”,可列举例如,三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
作为与上述吸附部位结合的有机连接基团,优选单键、或包含1~100个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~200个氢原子、和0~20个硫原子的有机连接基团,该有机连接基团可以没有取代基,也可以具有取代基。
作为该有机连接基团的具体例可列举下述结构单元、或将这些结构单元组合而成的基团。
Figure G2008800123786D00191
上述有机连接基团具有取代基时,作为该取代基,可列举例如,甲基、乙基等碳原子数为1~20的烷基,苯基、萘基等碳原子数为6~16的芳基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基,N-磺酰基酰胺基,乙酰氧基等碳原子数为1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基,氯、溴等卤素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己基氧基羰基等碳原子数为2~7的烷氧基羰基,氰基,叔丁基碳酸酯等碳酸酯基等。
在上述中,作为上述A1,优选含有选自有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、和碳原子数为4以上的烃基中的至少一种部位的1价有机基团。
作为上述A1,更优选下述通式(4)所示的1价有机基团。
Figure G2008800123786D00201
通式(4)
在上述通式(4)中,B1表示上述吸附部位(即,选自有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、和羟基中的部位),R24表示单键或(a+1)价的有机连接基团。a表示1~10的整数,a个B1可以相同,也可以不同。
作为上述B1所示的吸附部位,可列举与构成上述通式(1)的A1的吸附部位同样的部位,优选例也相同。
其中,优选选自有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、和碳原子数为4以上的烃基中的部位。
R24表示单键或(a+1)价的有机连接基团,a表示1~10。优选a是1~7,更优选a是1~5,特别优选a是1~3。
作为(a+1)价的有机连接基团,可以含有包含1~100个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~200个氢原子、和0~20个硫原子的基团,可以没有取代,也可以具有取代基。
上述(a+1)价的有机连接基团,作为具体例可列举下述结构单元、或将该结构单元组合而成的基团(可以形成环结构)。
Figure G2008800123786D00202
作为R24,优选为单键或包含1~50个碳原子、0~8个氮原子、0~25个氧原子、1~100个氢原子、和0~10个硫原子的(a+1)价的有机连接基团,更优选为单键、或包含1~30个碳原子、0~6个氮原子、0~15个氧原子、1~50个氢原子、和0~7个硫原子的(a+1)价的有机连接基团,特别优选为单键、或包含1~10个碳原子、0~5个氮原子、0~10个氧原子、1~30个氢原子、和0~5个硫原子的(a+1)价的有机连接基团。
在上述中,在(a+1)价的有机连接基团具有取代基的情况中,作为该取代基可列举例如,甲基、乙基等碳原子数为1~20的烷基,苯基、萘基等碳原子数为6~16的芳基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基,N-磺酰基酰胺基,乙酰氧基等碳原子数为1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基,氯、溴等卤素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己基氧基羰基等碳原子数为2~7的烷氧基羰基,氰基,叔丁基碳酸酯等碳酸酯基等。
在上述通式(1)中,R2表示单键或2价的有机连接基团。n个R2可以相同,也可以不同。
作为2价的有机连接基团,包括包含1~100个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~200个氢原子、和0~20个硫原子的基团,可以没有取代,也可以具有取代基。
作为上述2价有机连接基团,作为具体例可列举下述结构单元、或将这些结构单元组合而成的基团。
Figure G2008800123786D00211
作为R2,优选为单键、或包含1~50个碳原子、0~8个氮原子、0~25个氧原子、1~100个氢原子、和0~10个硫原子的2价的有机连接基团,更优选为单键、或包含1~30个碳原子、0~6个氮原子、0~15个氧原子、1~50个氢原子、和0~7个硫原子的2价的有机连接基团,特别优选为单键、或包含1~10个碳原子、0~5个氮原子、0~10个氧原子、1~30个氢原子、和0~5个硫原子的2价的有机连接基团。
在上述中,在2价的有机连接基团具有取代基时,作为该取代基,可列举例如,甲基、乙基等碳原子数为1~20的烷基,苯基、萘基等碳原子数为6~16的芳基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基,N-磺酰基酰胺基,乙酰氧基等碳原子数为1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基,氯、溴等卤素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数为2~7的烷氧基羰基,氰基,叔丁基碳酸酯等碳酸酯基等。
在上述通式(1)中,R1表示(m+n)价的有机连接基团。m+n等于3~10。
作为上述R1所示的(m+n)价的有机连接基团,包括包含1~100个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~200个氢原子、和0~20个硫原子的基团,可以没有取代,也可以具有取代基。
上述(m+n)价的有机连接基团,作为具体例可列举下述结构单元、或将该结构单元组合而成的基团(可以形成环结构)。
Figure G2008800123786D00221
作为(m+n)价的有机连接基团,优选包含1~60个碳原子、0~10个氮原子、0~40个氧原子、1~120个氢原子、和0~10个硫原子的基团,更优选包含1~50个碳原子、0~10个氮原子、0~30个氧原子、1~100个氢原子、和0~7个硫原子的基团,特别优选包含1~40个碳原子、0~8个氮原子、0~20个氧原子、1~80个氢原子、和0~5个硫原子的基团。
在上述中,在(m+n)价的有机连接基团具有取代基时,作为该取代基,可列举例如,甲基、乙基等碳原子数为1~20的烷基,苯基、萘基等碳原子数为6~16的芳基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基,N-磺酰基酰胺基,乙酰氧基等碳原子数为1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基,氯、溴等卤素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数为2~7的烷氧基羰基,氰基、叔丁基碳酸酯等碳酸酯基等。
下面示出了上述R1所示的(m+n)价的有机连接基团的具体例[具体例(1)~(17)]。但在本发明中并不以此为限。
Figure G2008800123786D00231
在上述具体例中,从原料的获得性、合成难易、在各种溶剂中的溶解性的观点出发,最优选的(m+n)价的有机连接基团是下述基团。
Figure G2008800123786D00242
在上述通式(1)中,m表示1~8。作为m,优选1~5,更优选1~4,特别优选1~3。
另外,在上述通式(1)中,n表示2~9。作为n,优选2~8,更优选2~7,特别优选3~6。
在上述通式(1)中,P1表示高分子骨架,可以根据目的等从公知的聚合物等中选择。m个P1可以相同,也可以不同。
在聚合物中,要构成高分子骨架,优选为选自乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、尿烷系聚合物、酰胺系聚合物、环氧系聚合物、硅氧烷系聚合物、和它们的改性物或共聚物[例如,包括聚醚/聚氨酯共聚物、聚醚/乙烯基单体聚合物的共聚物等(无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种均可。)。]中的至少一种,更优选为选自乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、氨酯系聚合物、和它们的改性物或共聚物中的至少一种,特别优选为乙烯基单体的聚合物或共聚物。
进而,上述聚合物优选在有机溶剂中可溶。如果与有机溶剂的亲和性低,则在例如作为颜料分散剂使用的情况中,与分散介质的亲和性变弱,有时不能确保分散稳定性充分的吸附层。
作为上述乙烯基单体,没有特别的限制,优选例如(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基醚类、乙烯基酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈、具有酸性基团的乙烯基单体等。
下面,对这些乙烯基单体的优选例进行说明。
作为(甲基)丙烯酸酯类的例子,可列举(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(印基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯基酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二甘醇单甲基醚、(甲基)丙烯酸二甘醇单乙基醚、(甲基)丙烯酸三甘醇单甲基醚、(甲基)丙烯酸三甘醇单乙基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙基醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸γ-丁内酯等。
作为巴豆酸酯类的例子,可列举巴豆酸丁酯和巴豆酸己酯等。
作为乙烯基酯类的例子,可列举乙酸乙烯基酯、氯乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯和苯甲酸乙烯基酯等。
作为马来酸二酯类的例子,可列举马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯、和马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类的例子,可列举富马酸二甲基酯、富马酸二乙基酯、和富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯类的例子,可列举衣康酸二甲基酯、衣康酸二乙基酯、和衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类的例子,可列举(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为苯乙烯类的例子,可列举苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、被可由酸性物质脱保护的基团(例如t-Boc等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯和α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基醚类的例子,可列举甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧乙基乙烯基醚和苯基乙烯基醚等。
作为乙烯基酮类的例子,可列举,甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。
作为烯烃类的例子,可列举乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等。
作为马来酰亚胺类的例子,可列举马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。
还可以使用(甲基)丙烯腈、被乙烯基取代的杂环式基团(例如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯等。
除了上述化合物以外,还可以使用例如具有氨基甲酸酯基、脲基、磺酰胺基、酚基、酰亚胺基等官能团的乙烯基单体。作为这样的具有氨基甲酸酯基或脲基的单体,例如,可以适宜地利用异氰酸酯基与羟基、或氨基的加成反应来合成。具体地说,可以适宜地通过含有异氰酸酯基的单体与含有1个羟基的化合物或含有1个伯氨基或仲氨基的化合物进行加成反应,或通过含有羟基的单体或含有伯氨基或仲氨基的单体与单异氰酸酯进行加成反应等来合成。
作为具有酸性基团的乙烯基单体的例子,可列举具有羧基的乙烯基单体、具有磺酸基的乙烯基单体。
作为具有羧基的乙烯基单体,可列举(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外,还可以使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯等具有羟基的单体与马来酸酐或富马酸酐、环己二甲酸酐之类的环状酸酐的加成反应物,ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,还可以使用作为羧基前体的马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含有酸酐的单体。此外,从共聚性、成本、溶解性等观点出发,其中特别优选(甲基)丙烯酸。
另外,作为具有磺酸基的乙烯基单体,可列举2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等,作为具有磷酸基的乙烯基单体,可列举磷酸单(2丙烯酰氧基乙基酯)、磷酸单(1-甲基-2丙烯酰氧基乙基酯)等。
进而,作为具有酸性基团的乙烯基单体,还可以使用含有酚性羟基的乙烯基单体或具有磺酰胺基的乙烯基单体等。
在上述通式(1)所示的高分子化合物中,优选为下述通式(2)所示的高分子化合物。
通式(2)
在上述通式(2)中,A2表示含有选自有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、和羟基中的至少一种部位的1价有机基团。n个A2可以相同,也可以不同。
另外,A2与上述通式(1)中的上述A1同义,优选形式也相同。
在上述通式(2)中,R4、R5各自独立地表示单键或2价的有机连接基团。n个R4可以相同,也可以不同。另外,m个R5可以相同,也可以不同。
作为R4、R5表示的2价的有机连接基团,可以使用与作为上述通式(1)的R2所示的2价有机连接基团所列举的相同的基团,优选形式也相同。
在上述通式(2)中,R3表示(m+n)价的有机连接基团,m+n等于3~10。
作为上述R3表示的(m+n)价的有机连接基团,包括包含1~60个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~100个氢原子、和0~20个硫原子的基团,可以没有取代,也可以具有取代基。
作为上述R3表示(m+n)价的有机连接基团,具体地说,可以使用与作为上述通式(1)的R1所示的(m+n)价有机连接基团所列举的基团同样的基团,优选形式也相同。
在上述通式(2)中,m表示1~8。作为m,优选1~5,更优选1~4,特别优选1~3。
另外,在上述通式(2)中,n表示2~9。作为n,优选2~8,更优选2~7,特别优选3~6。
另外,通式(2)中的P2表示高分子骨架,可以根据目的等从公知的聚合物等中选择。m个P2可以相同,也可以不同。关于聚合物的优选形态,与上述通式(1)中的P1相同。
在上述通式(2)所示的高分子化合物中,最优选为全部满足下述的R3、R4、R5、P2、m和n的高分子化合物。
R3:上述具体例(1)、(2)、(10)、(11)、(16)、或(17);
R4:单键、或下述结构单元或将该结构单元组合而成的包含“1~10个碳原子、0~5个氮原子、0~10个氧原子、1~30个氢原子、和0~5个硫原子”的2价有机连接基团(可以具有取代基,作为该取代基可列举例如甲基、乙基等碳原子数为1~20的烷基,苯基、萘基等碳原子数为6~16的芳基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基,N-磺酰基酰胺基,乙酰氧基等碳原子数为1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基,氯、溴等卤素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己基氧基羰基等碳原子数为2~7的烷氧基羰基,氰基,叔丁基碳酸酯等碳酸酯基等。);
Figure G2008800123786D00301
R5:单键、亚乙基、亚丙基、下述基团(a)、或下述基团(b);另外,在下述基团中,R12表示氢原子或甲基,1表示1或2。
Figure G2008800123786D00302
P2:乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、氨酯系聚合物和它们的改性物,
m:1~3
n:3~6
(合成方法)
上述通式(1)所示的高分子化合物(包括通式(2)所示的高分子化合物)没有特别的限制,可以通过下述方法等来合成。
1.使末端引入了选自羧基、羟基、氨基等官能团的聚合物,与具有多个上述吸附部位的酰卤、具有多个上述吸附部位的卤代烷、或具有多个上述吸附部位的异氰酸酯等进行高分子反应的方法。
2.使末端引入了碳碳双键的聚合物、与具有多个上述吸附部位的硫醇进行麦克尔加成反应的方法。
3.使末端引入了碳碳双键的聚合物、与具有上述吸附部位的硫醇在自由基引发剂的存在下进行反应的方法。
4.使末端引入了多个硫醇的聚合物、与具有碳碳双键和上述吸附部位的化合物在自由基引发剂的存在下进行反应的方法。
5.在具有多个上述吸附部位的硫醇化合物的存在下,使乙烯基单体进行自由基聚合的方法。
在上述中,从合成的容易度考虑,本发明中的(B-1)特定分散树脂优选采用2、3、4、5的合成方法,更优选采用3、4、5的合成方法。特别是(B-1)特定分散树脂具有通式(2)所示的结构的情况中,从合成的容易度考虑,最优选采用5的合成方法来合成。
作为上述5的合成方法,更具体地说,优选为在下述通式(3)所示的化合物的存在下,使乙烯基单体进行自由基聚合的方法。
Figure G2008800123786D00311
通式(3)
在上述通式(3)中,R6、R7、A3、m和n分别与上述通式(2)中的R3、R4、A2、m和n同义,其优选形式也相同。
上述通式(3)所示的化合物可以通过下面的方法等来合成,从合成上的容易度考虑,更优选下述7的方法。
6.从具有多个上述吸附部位的卤化物转化成硫醇化合物的方法(可列举,与硫脲反应并水解的方法,与NaSH直接反应的方法,与CH3COSNa反应并水解的方法等)。
7.使一分子中具有3~10个巯基的化合物、与具有上述吸附部位且具有可与巯基反应的官能团的化合物进行加成反应的方法。
作为在上述合成方法7中的“可与巯基反应的官能团”,可以优选列举酰卤、卤代烷、异氰酸酯、碳碳双键等。
特别优选,“可与巯基反应的官能团”是碳碳双键,加成反应是自由基加成反应。此外,作为碳碳双键,从与巯基的反应性方面来看,更优选为具有1个取代或2个取代的乙烯基。
作为一分子中具有3~10个巯基的化合物的具体例[具体例(18)~(34)],可列举以下的化合物。
Figure G2008800123786D00321
在上述中,从原料的获得性、合成难易、在各种溶剂中的溶解性的观点出发,特别优选的化合物是以下的化合物。
Figure G2008800123786D00331
作为具有上述吸附部位且具有碳碳双键的化合物(具体地说,是具有选自有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、和羟基中的至少一种部位,并且具有碳碳双键的化合物),没有特别的限制,可列举以下的化合物。
Figure G2008800123786D00341
Figure G2008800123786D00351
Figure G2008800123786D00361
上述“一分子中具有3~10个巯基的化合物”、与“具有上述吸附部位且具有碳碳双键的化合物”发生的自由基加成反应生成物可以利用下述方法来得到:例如,将上述的“一分子中具有3~10个巯基的化合物”、和“具有上述吸附部位且具有碳碳双键的化合物”溶解在适当的溶剂中,向其中添加自由基引发剂,在约50℃~100℃下进行加成的方法(硫醇-烯反应法)。
作为在上述硫醇-烯反应法中使用的适当溶剂的例子,可以根据使用的“一分子中具有3~10个巯基的化合物”、“具有上述吸附部位且具有碳碳双键的化合物”、和“生成的自由基加成反应生成物”的溶解性来任意选择。
可列举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯。这些溶剂可以混合使用2种以上。
另外,作为自由基引发剂,可以使用2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4’-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲基酯之类的偶氮化合物、过氧化苯甲酰基之类的过氧化物、和过硫酸钾、过硫酸铵之类的过硫酸盐等。
作为在上述5的合成方法中使用的乙烯基单体,没有特别的限制,可以使用例如,与要得到上述通式(1)的P1所示的高分子骨架时可使用的乙烯基单体同样的单体。
可以仅使用一种上述乙烯基单体进行聚合,也可以并用两种以上进行共聚。
另外,(B-1)特定分散树脂,更优选使1种以上的具有酸性基的乙烯基单体与1种以上的不含酸性基的乙烯基单体发生共聚。
[含有来自(B-2)通式(I)所表示的单体的共聚单元的聚合物:(B-2)特定分散树脂]
接下来,针对含有来自下述通式(I)所表示的单体的共聚单元的聚合物(以下,适宜地称为“(B-2)特定分散树脂”。)进行说明。
Figure G2008800123786D00371
通式(I)
在通式(I)中,R01表示氢原子或取代或未取代的烷基。R02表示亚烷基。W表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基。X表示-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-、或-NHCO-。Y表示-NR03-、-O-、-S-或-N=,其通过与之相邻的原子团与N原子连接而形成环状结构。R03表示氢原子、烷基或芳基。m和n各自独立地表示0或1。
下面,针对形成作为本发明中的(B-2)特定颜料分散树脂中必需的共聚单元的、由通式(I)表示的单体进行详细说明。
在通式(I)中,R01表示氢原子或取代或未取代的烷基。
作为由R01表示的烷基,优选碳原子数为1~12的烷基,更优选碳原子数为1~8的烷基,特别优选碳原子数为1~4的烷基。
当由R01表示的烷基是取代烷基时,作为可引入的取代基,例如可列举:羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、卤素基等。
作为由R01表示的优选烷基,具体可列举:甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基等。
R02表示亚烷基。
作为由R02表示的亚烷基,优选碳原子数为1~12的亚烷基,更优选碳原子数为1~8的亚烷基,特别优选碳原子数为1~4的亚烷基。
关于由R02表示的亚烷基,在可引入的情况下,也可以具有取代基,作为该取代基,例如可列举羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基等。
作为由R02表示的优选亚烷基,具体可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等。
W表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基,优选-C(=O)O-、-CONH-。
Y表示-NR03-、-O-、-S-或-N=,其通过与其相邻的原子团与N原子连接而形成环状结构。
R03表示氢原子、烷基或芳基,优选氢原子或甲基。
作为Y,特别优选-S-、-NH-或-N=。
作为Y通过与之相邻的原子团与N原子连接而形成的环状结构,可列举咪唑环、嘧啶环、三唑环、四唑环、噻唑环、噁唑环等单环结构,以及苯并咪唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、嘌呤环、喹唑啉环、萘嵌间二氮杂苯等稠环结构,从与颜料的亲和性的观点出发,优选稠环结构。稠环结构中,特别优选苯并咪唑环、苯并噻唑环和苯并噁唑环。
X表示-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-、或-NHCO-。
作为X,特别优选-O-、-S-、-CONH-、-NHCONH-、和-NHC(=O)S-。
m1和n1各自独立地表示0或1,特别优选m1和n1均为1。
下面列举由通式(I)表示的单体的优选具体例子(单体M-1~单体M-18),但本发明不限于这些。
Figure G2008800123786D00391
从赋予颜料的分散稳定性的观点出发,本发明中的(B-2)特定分散剂树脂优选为含有来自于由上述通式(I)表示的单体的共聚单元、同时还含有来自于在末端具有烯属不饱和键的聚合性低聚物的共聚单元的接枝共聚物。
这样的在末端具有烯属不饱和键的聚合性低聚物因为其是具有规定的分子量的化合物,所以也被称为大分子单体。在以下的说明中,有时适当地将本发明中的“在末端具有烯属不饱和键的聚合性低聚物”称为“聚合性低聚物”或“大分子单体”。
在本发明中,根据所需而使用的聚合性低聚物,包含聚合物链部分和其末端的具有烯属不饱和双键的可聚合的官能团部分。从得到所需要的接枝聚合物的观点出发,这样的具有烯属不饱和双键的基团优选仅存在于聚合物链的一个末端。作为具有烯属不饱和双键的基团,优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基,特别优选(甲基)丙烯酰基。
另外,该大分子单体的以聚苯乙烯换算计的数均分子量(Mn)优选在1000~10000的范围,特别优选在2000~9000的范围。
一般来说,上述聚合物链的部分是包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、乙酸乙烯酯以及丁二烯中的至少一种单体的均聚物或共聚物,或者聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚己内酯。
上述聚合性低聚物优选是下述通式(II)所表示的低聚物。
Figure G2008800123786D00411
通式(II)
通式(II)中,R11和R13分别独立地表示氢原子或甲基。
R12表示含有碳原子数为1~12的亚烷基的连接基,该连接基可以是碳原子数为1~12的亚烷基,也可以是多个该亚烷基通过酯键、醚键、酰胺键等连接而成的连接基。作为R12,优选碳原子数为1~4的亚烷基,或碳原子数为1~4的亚烷基分解酯键连接而成的基团。R12所表示的亚烷基还可以具有取代基(例如羟基)。
Y11表示不具有取代基的苯基、具有1个碳原子数为1~4的烷基的苯基或-COOR14。这里的R14表示碳原子数为1~6的烷基、苯基或碳原子数为7~10的芳烷基。Y优选为苯基或-COOR14,但这里的R14表示碳原子数为1~12的烷基。
q表示20~200的整数。
在本发明中,作为可用于(B-2)特定分散树脂的合成的聚合性低聚物(大分子单体)的优选例子,可列举聚(甲基)丙烯酸甲基酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯以及聚(甲基)丙烯酸异丁酯、在聚苯乙烯分子的一个末端上连接了(甲基)丙烯酰基而得到的聚合物。作为可从市场获得的上述聚合性低聚物,可列举:单个末端进行了甲基丙烯酰化的聚苯乙烯低聚物(Mn=6000、商品名:AS-6、东亚合成化学工业公司制)、单个末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲基酯低聚物(Mn=6000、商品名:AA-6、东亚合成化学工业公司制)以及单个末端进行了甲基丙烯酰化的聚丙烯酸正丁酯低聚物(Mn=6000、商品名AB-6、东亚合成化学工业公司制)。
本发明的(B-2)特定分散树脂,为得到特定的酸值,优选进一步包含来自于具有酸性基团的单体的共聚单元。
作为具有酸基的单体,可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和一元羧酸类;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二元羧酸或其酸酐类;三元以上的不饱和多元羧酸或其酸酐类;琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯、苯二甲酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯、苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯等二元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧烷基]酯类;ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基一聚己内酯单甲基丙烯酸酯等两末端羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。
本发明的(B-2)特定分散树脂在不影响其效果的范围内,还可以进一步含有能够共聚的乙烯基单体作为共聚成分。
作为在此可以使用的乙烯基单体,没有特别的限制,优选例如(甲基)丙烯酸酯类、丁烯酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯醇的酯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯腈等。作为这样的乙烯基单体的具体例子,例如可列举以下的化合物。
作为本发明的(B-2)特定分散树脂的优选形式,可以优选列举含有2~50质量%的来自于由上述通式(1)表示的单体的共聚单元、还含有10~90质量%的来自于在末端具有烯属不饱和键的聚合性低聚物的共聚单元、1~30质量%的来自于具有酸基的单体的共聚单元、0~20质量%的来自于乙烯基单体的共聚单元的共聚物。
下面,列举可适用于本发明的着色图案形成用组合物的(B-2)特定分散树脂的具体例子[例示化合物1~例示化合物16]及其重均分子量,但本发明不限于此。
例示化合物(1):上述单体M-2/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/25/65质量%,重均分子量50000,酸值163mg/g)
例示化合物(2):上述单体M-2/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%,重均分子量35000,酸值98mg/g)
例示化合物(3):上述单体M-3/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(5/5/10/80质量%,重均分子量40000,酸值33mg/g)
例示化合物(4):上述单体M-3/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(15/10/10/65质量%,重均分子量60000,酸值65mg/g)
例示化合物(5):上述单体M-4/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/30/60质量%,重均分子量80000,酸值195mg/g)
例示化合物(6):上述单体M-4/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%,重均分子量20000,酸值98mg/g)
例示化合物(7):上述单体M-5/丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(25/15/60质量%,重均分子量60000,酸值117mg/g)
例示化合物(8):上述单体M-5/丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚丙烯酸丁酯共聚物(15/5/80质量%,重均分子量45000,酸值39mg/g)
例示化合物(9):上述单体M-6/丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(15/10/5/70质量%,重均分子量80000,酸值78mg/g)
例示化合物(10):上述单体M-6/丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(12/18/70质量%,重均分子量50000,酸值140mg/g)
例示化合物(11):上述单体M-7/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/18/72质量%,重均分子量15000,酸值117mg/g)
例示化合物(12):上述单体M-7/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲氧基化聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物(10/10/50/30质量%,重均分子量50000,酸值65mg/g)
例示化合物(13):上述单体M-10/丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/末端进行了甲基丙烯酰化的聚苯乙烯共聚物(5/35/10/50质量%,重均分子量20000,酸值272mg/g)
例示化合物(14):上述单体M-10/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/12/78质量%,重均分子量10000,酸值78mg/g)
例示化合物(15):上述单体M-10/丙烯酸/甲氧基化聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物(15/3/82质量%,重均分子量15000,酸值23mg/g)
例示化合物(16):上述单体M-13/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/25/65质量%,重均分子量20000,酸值163mg/g)
[(B-3)含有通式(a)所表示的结构单元的聚合物:(B-3)特定分散树脂]
接下来,针对含有下述通式(a)所表示的结构单元的聚合物(以下,适宜地称为“(B-3)特定分散树脂”。)进行说明。
通式(a)
通式(a)中,R1a表示氢或者甲基,R2a表示亚烷基,Z1表示含氮杂环结构。
作为由R2a表示的亚烷基,可列举例如亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、2-羟基亚丙基、亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚甲基氧基羰基、亚甲基硫基等,其中优选亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基羰基、亚甲基硫基。
上述通式(a)中,Z1表示含氮杂环结构,具体地,可列举例如具有吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并三唑结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状脲结构和环状酰亚胺结构的杂环结构。
其中,作为以Z1表示的杂环结构,优选为以下述通式(b)或(c)表示的结构。
通式(b)    通式(c)
上述通式(b)中,X1是选自单键、亚烷基(例如,亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基等)、-O-、-S-、-NR-、以及-C(=O)-中的任一种。此外,其中R表示氢原子或者烷基,作为R表示烷基时的烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。
在这些基团中,X1优选为单键、亚甲基、-O-、-C(=O)-,特别优选为-C(=O)-。
上述通式(b)和通式(c)中,环A、环B和环C分别独立地表示芳香环。作为该芳香环,可列举例如苯环、萘环、茚环、甘菊环、芴环、蒽环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环等,其中,优选为苯环、萘环、蒽环、吡啶环、吩噁嗪环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环,特别优选为苯环、萘环、吡啶环。
由上述通式(a)表示的结构单元的优选的具体例子[例示单体(M’-1)~(M’-7)]列举如下,但是本发明并不限于此。
Figure G2008800123786D00461
由上述通式(a)表示的结构单元,在(B-3)特定分散树脂中优选含有2~50质量%,更优选含有4~30质量%,特别优选含有5~20质量%。
本发明中的(B-3)特定分散树脂特别优选为除了由上述通式(a)表示的结构单元外,还含有在末端具有烯属不饱和双键的聚合性低聚物作为共聚单元的接枝聚合物。
这样的在末端具有烯属不饱和双键的聚合性低聚物,可列举与在上述的(B-2)特定分散树脂中作为共聚成分而使用的聚合性低聚物同样的低聚物,其优选形式(通式(II)所表示的低聚物)、优选例(具体例)也相同。
本发明中的(B-3)特定分散树脂,为得到特定的酸值,优选还含有具有酸基的单体(结构单元)作为共聚成分。
作为具有酸性基团的单体,可列举(甲基)丙烯酸、对乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的琥珀酸酐加成物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的邻苯二甲酸酐加成物等。
本发明中的(B-3)特定分散树脂在不影响其效果的范围内,还可以进一步含有能够共聚的乙烯基单体作为共聚成分。
这里,作为可以使用的乙烯基单体,可列举与在上述的(B-2)特定分散树脂中作为共聚成分而使用的乙烯基单体相同的单体,其优选例也相同。
此外,作为本发明的特定分散树脂的优选形式,优选可列举含有2~50质量%的上述通式(a)所表示的结构单元、还含有10~90质量%的在末端具有烯属不饱和双键的聚合性低聚物、1~30质量%的具有酸基结构单元、0~20质量%的乙烯基单体的共聚物。
下面,列举可适用于本发明的着色图案形成用组合物的(B-3)特定分散树脂的具体例子[例示化合物(I)~(XV)]及其重均分子量,但本发明不限于此。
例示化合物(I):可以形成上述例示结构单元(M’-1)的单体/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比=10/4/86质量%,重均分子量50000,酸值26mg/g)
例示化合物(II):可以形成上述例示结构单元(M’-1)的单体/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/33/57质量%,重均分子量30000,酸值214mg/g)
例示化合物(III):可以形成上述例示结构单元(M’-1)的单体/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(5/28/10/57质量%,重均分子量40000,酸值182mg/g)
例示化合物(IV):可以形成上述例示结构单元(M’-1)的单体/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(15/5/10/70质量%,重均分子量60000,酸值33mg/g)
例示化合物(V):可以形成上述例示结构单元(M’-5)的单体/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(20/20/60质量%,重均分子量80000,酸值130mg/g)
例示化合物(VI):可以形成上述例示结构单元(M’-5)的单体/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/20/70质量%,重均分子量30000,酸值130mg/g)
例示化合物(VII):可以形成上述例示结构单元(M’-5)的单体/丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(25/20/55质量%,重均分子量60000,酸值156mg/g)
例示化合物(VIII):可以形成上述例示结构单元(M’-5)的单体/丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚丙烯酸丁酯共聚物(15/15/70质量%,重均分子量40000,酸值117mg/g)
例示化合物(IX):可以形成上述例示结构单元(M’-5)的单体/丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(15/5/5/75质量%,重均分子量80000,酸值39mg/g)
例示化合物(X):可以形成上述例示结构单元(M’-6)的单体/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(12/17/71质量%,重均分子量50000,酸值110mg/g)
例示化合物(XI):可以形成上述例示结构单元(M’-6)的单体/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/12/78质量%,重均分子量20000,酸值78mg/g)
例示化合物(XII):可以形成上述例示结构单元(M’-6)的单体/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲氧基化聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物(10/10/50/30质量%,重均分子量35000,酸值65mg/g)
例示化合物(XIII):可以形成上述例示结构单元(M’-6)的单体/丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/末端进行了甲基丙烯酰化的聚苯乙烯共聚物(5/5/10/80质量%,重均分子量20000,酸值39mg/g)
例示化合物(XIV):可以形成上述例示结构单元(M’-7)的单体/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(8/12/10/70质量%,重均分子量70000,酸值78mg/g)
例示化合物(XV):可以形成上述例示结构单元(M’-7)的单体/丙烯酸/甲氧基化聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物(15/20/65质量%,重均分子量15000,酸值156mg/g)
作为本发明中的(B-3)特定分散树脂的上述共聚物,可以通过以下方法得到:使可以变成上述通式(a)所表示的构成单元的单体、根据需要并用的聚合性低聚物、其他单体在溶剂中发生自由基聚合从而得到。在该自由基聚合中,使用与在合成(B-2)特定分散树脂中相同的自由基聚合引发剂、链转移剂。
作为(B)高分子分散剂在本发明的着色像素形成用固化性组合物中的含量,相对于该组合物的总固体成分(质量)优选为5~35质量%,更优选为10~30质量%。若(B)高分子分散剂的含量在上述范围,则可以缩短作为(A-1)着色剂而使用的颜料的分散时间,另外,可以长时间的保持分散后的稳定性,因而优选。
[其他分散剂]
本发明的着色图案形成用组合物,除(B)分散树脂以外,可以并用以往公知的分散剂(颜料分散剂)。
作为公知的分散剂(颜料分散剂),可列举高分子分散剂[例如、聚酰胺胺及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物]、以及聚氧化亚乙基磷酸酯、聚氧化亚乙基烷基胺、链烷醇胺、颜料衍生物等。
高分子分散剂,按其结构可以进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散剂吸附于颜料的表面,起到防止再凝集之类的作用。因此,可列举具有可锚定于颜料表面的部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作为优选结构。另一方面,对于颜料衍生物,通过对颜料表面进行改质,也具有促进高分子分散剂的吸附的效果。
作为本发明中可使用的公知的分散剂(颜料分散剂)的具体例子,可列举BYK Chemie公司制“Disperbyk-107(羧酸酯)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、EFKA公司制“EFKA4047、4050、4010、4165(聚氨酯类)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno公司制“Ajisper PB821、PB822”、共荣社化学公司制“FlowlenTG-710(氨酯低聚物)”、“POLYFLOW No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、楠本化成公司制“DISPERLON#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、花王公司制“Emulgen920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamin 86(硬脂胺乙酸酯)”、Lubrizol公司制“SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(末端具有官能部位的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、日光化学公司制“NIKKOL)T106(聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”等。
上述的公知的分散剂,根据需要,相对于(B)分散树脂可以在10~100质量%、即1/10~1/1(等量)的范围使用。
<(C)聚合性化合物>
本发明的着色像素形成用固化性组合物含有(C)聚合性化合物。
可在本发明中使用的光聚合性化合物是具有至少一个烯属不饱和双键的加聚性化合物,选自具有至少1个、优选2个以上的末端烯属不饱和键的化合物。这样的化合物群在本产业领域中广为人知,本发明可以没有特殊限定地使用这些化合物。这些可以呈例如单体、预聚物即2聚物、3聚物和低聚物、或它们的混合物以及它们的共聚物等化学形态。作为单体及其共聚物的例子,可列举不饱和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类。优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物形成的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物形成的酰胺类。另外,还优选使用,具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的异氰酸酯类或环氧类的加成反应物,以及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外,还优选具有异氰酸酯基、环氧基等亲电性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物,进而还优选具有卤素基、甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外,作为其它的例子,还可以使用被不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代的化合物类来代替上述不饱和羧酸。
作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸形成的酯的单体的具体例子,作为丙烯酸酯,有乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯,可列举,四亚甲基二醇二(甲基丙烯酸)酯、三甘醇二(甲基丙烯酸)酯、新戊二醇二(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基乙烷三(甲基丙烯酸)酯、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、1,3-丁二醇二(甲基丙烯酸)酯、己二醇二(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇二(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇三(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇四(甲基丙烯酸)酯、二季戊四醇二(甲基丙烯酸)酯、二季戊四醇六(甲基丙烯酸)酯、山梨糖醇三(甲基丙烯酸)酯、山梨糖醇四(甲基丙烯酸)酯、二[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、二[对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯,可列举,乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。作为巴豆酸酯,可列举乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯,可列举乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。作为马来酸酯,可列举乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其它酯的例子,优选使用例如在日本特公昭51-47334、日本特开昭57-196231中记载的脂肪族醇系酯类,在日本特开昭59-5240、日本特开昭59-5241、日本特开平2-226149中记载的具有芳香族系骨架的酯,在日本特开平1-165613中记载的含有氨基的酯等。进而,上述酯单体还可以作为混合物使用。
另外,作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸形成的酰胺的单体的具体例子,有亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二(甲基丙烯酰胺)、1,6-亚己基二丙烯酰胺、1,6-亚己基二(甲基丙烯酰胺)、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基二丙烯酰胺、苯二甲基二(甲基丙烯酰胺)等。作为其它的优选酰胺类单体的例子,可列举日本特公昭54-21726中记载的具有亚环己基结构的酰胺类单体。
另外,利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制备的氨酯类加聚性化合物也是优选的,作为这样的具体例,可列举例如,在日本特公昭48-41708号公报中记载的在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与下述通式(V)所示的含有羟基的乙烯基单体加成而形成的在1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨酯化合物等。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH          (V)
(其中,R4和R5各自独立地表示H或CH3。)
另外,在日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、日本特公平2-16765号中记载那样的尿烷丙烯酸酯类,在日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62-39418号中记载的具有环氧乙烷类骨架的尿烷化合物类也是优选的。进而,通过使用在日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号中记载的分子内具有氨基结构或硫醚结构的加聚性化合物类,也可以得到感光速度优良的光聚合性组合物。
作为其它例子,可列举在日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号的各公报中记载那样的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外,还可列举在日本特公昭46-43946号、日本特公平1-40337号、日本特公平1-40336号中记载的特定的不饱和化合物,在日本特开平2-25493号中记载的乙烯基膦酸类化合物等。另外,在某些情况下,优选使用在日本特开昭61-22048号中记载的含有全氟烷基的结构。进而,还可以使用在日本接着协会志Vol.20,No.7,第300~308页(1984年)中作为光固化性单体和低聚物介绍的化合物。
关于这些加聚性化合物的结构、单独使用还是并用、添加量等详细的使用方法,可以按照最终的感光材料的性能设计来任意设定。例如,可以根据以下那样的观点来选择。
在感度方面,优选每1分子的不饱和基含量多的结构,在多数情况下,优选2官能以上。另外,为了提高图像部即固化膜的强度,也可以是3官能以上的化合物,进而,通过并用不同官能数、不同聚合性基(例如,丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯类化合物、乙烯基醚类化合物)的化合物来调节感度和强度这两方面的方法也是有效的。从固化感度的观点出发,优选使用含有2个以上的(甲基)丙烯酸酯结构的化合物,更优选使用含有3个以上的化合物,最优选使用含有4个以上的化合物。另外,从固化感度、和未曝光部分的显影性的观点出发,优选含有EO改性体。另外,从固化感度和曝光部强度的观点出发,优选含有氨酯键。
另外,对于与聚合性层中的其它成分(例如粘合剂聚合物、引发剂、着色剂(颜料、染料等)的相容性、分散性来说,加成聚合化合物的选择/使用方法也是重要因素,例如,有时通过使用低纯度化合物、或并用2种以上来提高相容性。另外,为了提高基板、后述的被覆层等的密合性,可以选择特定结构。
出于以上观点,作为优选化合物,可列举双酚A二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯EO改性体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等,另外,作为市售品,优选氨酯低聚物UAS-10、UAB-140(山阳国策パルプ公司制),DPHA(日本化药公司制)、UA306H、UA306T、UA-306I、AH-600、T-600、AL600(共荣公司制)。
其中,更优选为双酚A二丙烯酸酯EO改性体、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等,另外,作为市售品,更优选DPHA(日本化药公司制)、UA306H、UA306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣社化学公司制)。
(C)聚合性化合物的含量,在本发明的着色像素形成用固化性组合物的总固体成分中,优选为5~50质量%,更优选为7~40质量%,进一步优选为10~35质量%。
<(D)光聚合引发剂>
本发明的着色像素形成用固化性组合物含有(D)光聚合引发剂。
本发明中的光聚合引发剂是受光分解、可引发和促进上述的(C)聚合性化合物的聚合的化合物,优选是在波长300~500nm的区域具有吸收的物质。另外,光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为光聚合引发剂,可列举例如,有机卤化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基联二咪唑化合物、有机硼酸盐化合物、二砜化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。
作为有机卤化化合物,具体地可列举下述文献中记载的化合物,所述文献为:若林等“Bull Chem Soc Japan”42,2924(1969)、美国专利第3905815号说明书、日本特公昭46-4605号、日本特开昭48-36281号、日本特开昭55-32070号、日本特开昭60-239736号、日本特开昭61-169835号、日本特开昭61-169837号、日本特开昭62-58241号、日本特开昭62-212401号、日本特开昭63-70243号、日本特开昭63-298339号、M.RHutt“Journal of Heterocyclic Chemisry”1(No3),(1970)笔;特别可列举三卤甲基取代的噁唑化合物、均三嗪化合物。
以下,针对作为本发明中优选的聚合引发剂的均三嗪化合物进行详细地说明。
作为均三嗪化合物,更优选为在均三嗪环上结合了至少1个单、二、或三卤取代的甲基而成的均三嗪衍生物,具体地可列举例如,2,4,6-三(单氯甲基)均三嗪、2,4,6三(二氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6双(三氯甲基)均三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6双(三氯甲基)均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(3,4-环氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[1-(对甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4,6双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-苯硫基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-苄硫基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、4-(0-溴-p-N,N(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(三氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)均三嗪、2-甲氧基-4,6-双(三溴甲基)均三嗪等。
作为卤甲基-均三嗪系化合物的光聚合引发剂,进一步作为优选的引发剂可列举,日本特开平11-323057号公报中记载的下述通式(D-A)所表示的如同4-(对氨基苯基)-2,6-二-卤甲基-均三嗪化合物、日本特公昭59-1281号公报中记载的下述通式(D-B)所表示的如同乙烯基-卤甲基-均三嗪化合物、以及日本特开昭53-133428号公报中记载的下述通式(D-C)所表示的2-(萘-1-基)-4,6-双-卤甲基-均三嗪化合等。
Figure G2008800123786D00561
通式(D-A)
上述通式(D-A)中,R1、R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、或下述通式(D-A-1)或通式(D-A-2)所示的取代基。R3、R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基。X、Y分别独立地表示-Cl、-Br,m、n表示0、1或2。
Figure G2008800123786D00562
通式(D-A-1)    通式(D-A-2)
上述通式(D-A-1)和通式(D-A-2)中,R5、R6、R7分别独立地表示烷基、或芳基。
上述通式(D-A)~通式(D-A-2)中、R1~R7所表示的烷基、芳基也可以还含有取代基,作为可以引入的取代基的例子,可列举苯基等芳基、卤素、烷氧基、烷氧羰基、芳基氧基羰基、酰基、硝基、二烷基氨基、或磺酰基衍生物等。
通式(D-A)中,R1和R2可以和与其结合的氮原子共同形成包含非金属原子的环结构,作为这种情况下形成的环结构可列举以下所示的结构。
Figure G2008800123786D00571
作为上述通式(D-A)所表示的化合物的具体例,可列举4-[对N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-[邻甲基对N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-[对N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-[邻甲基对N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-(对N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-(对N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-[对N,N-二(苯基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-(对N-氯乙基羰基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-[对N-(对甲氧基苯基)羰基氨基苯基]2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-[间N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-[间溴对N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-[间氯对N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-[间氟对N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-[邻溴对N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-[邻氯对N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、
4-[邻氟对N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-[邻溴对N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-[邻氯对N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-[邻氟对N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-[间溴对N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-[间氯对N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-[间氟对N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-(间溴对N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-(间氯对N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-(间氟对N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-(邻溴对N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-(邻氯对N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-(邻氟对N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-(间溴对N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-(间氯对N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-(间氟对N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-(邻溴对N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-(邻氯对N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-(邻氟对N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪等。
Figure G2008800123786D00581
通式(D-B)
Figure G2008800123786D00582
通式(D-B-1)
通式(D-B)中,Q3表示Br或Cl,P表示-CQ3、-NH2、-NHR、-N(R)2、或-OR(这里R为苯基或烷基)。W表示还可以含有取代基的芳香族环、杂环或下述通式(D-B-1)所表示的取代基,通式(D-B-1)中,Z为-O-或-S-,R表示苯基或烷基。N为0~2的整数。
作为上述通式(D-B)所表示的化合物的具体的例子,可列举2,4-双(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-p-二甲基氨基苯基-1,3-丁二烯基)-均三嗪、2-三氯甲基-4-氨基-6-p-甲氧基苯乙烯基-均三嗪等。
Figure G2008800123786D00591
通式(D-C)
Figure G2008800123786D00592
通式(D-C-1)
通式(D-C)中,X、Y分别独立地表示-Br或-Cl,m,n为0~3的整数。R’为上述通式(D-C-1)所表示的取代基,这里R1表示氢原子或-ORc、在此Rc表示烷基、环烷基、链烯基或芳基。R2表示-Cl、-Br、烷基、链烯基、芳基或烷氧基。
作为上述通式(D-C)所表示的化合物的具体例,可列举2-(萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-均三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-均三嗪、2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-均三嗪、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘-1-基]-4,6-双-三氯甲基-均三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘-1-基]-4,6-双-三氯甲基-均三嗪、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘-1-基]-4,6-双-三氯甲基-均三嗪、2-(2-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-均三嗪、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘-2-基)-4,6-双-三氯甲基-均三嗪、2-(6-甲氧基-萘-2-基)-4,6-双-三氯甲基-均三嗪、2-(5-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-均三嗪、2-(4,7-二甲氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-均三嗪、2-(6-乙氧基-萘-2-基)-4,6-双-三氯甲基-均三嗪、2-(4,5-二甲氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-均三嗪等。
作为噁二唑化合物,可列举2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等。
另外,作为其他三嗪系引发剂的优选例,可列举以下所示通式(D-D)所表示的化合物。
通式(D-D)
通式(D-D)中,R1表示氢原子、羟基、碳原子数1~3的烷基或碳原子数1~3的烷氧基、m为1~3的整数。这里m为2或3的情况下,多个R1可以相同,也可以不同。
作为通式(D-D)所表示的化合物的具体例,可列举例如1,3-双三氯甲基-5-苯并四氢呋喃(ベンゾオキソラントリアジン)三嗪、1,3-双三氯甲基-5-(5-甲基苯并四氢呋喃)三嗪、1,3-双三氯甲基-5-(6-甲氧基苯并四氢呋喃)三嗪等。
作为羰基化合物,可列举二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基(4’-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2,4,6三甲基苯酰基-二苯基-膦氧化物、1,1,1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮、2-苄基-2-甲基氨基-4-吗啉基丁酰苯等乙酰苯衍生物;噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物;对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二乙氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物等。
作为缩酮化合物,可列举苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙基缩酮等。
作为苯偶姻化合物,可列举m-苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻甲醚、甲基-邻苯甲酰基苯甲酸酯等。
作为吖啶化合物,可列举9-苯基吖啶、1,7-二(9-吖啶基)庚烷等。
作为有机过氧化化合物,可列举例如过氧化三甲基环己酮、过氧化乙酰丙酮、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-草酰过氧化物(オキサノイルパ一オキサイド)、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰基、过氧化2,4-二氯苯甲酰基、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔碳酸酯(タ一シルカ一ボネ一ト)、3,3’,4,4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)等。
作为偶氮化合物,可列举例如在日本特开平8-108621号公报中记载的偶氮化合物等。
作为香豆素化合物,可列举例如3-甲基-5氯基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙氨基((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为叠氮化合物,可列举在美国专利第2848328号说明书、美国专利第2852379号说明书、以及美国专利第2940853号说明书中记载的有机叠氮化合物,2,6-二(4-叠氮苄叉基)-4-乙基环己酮(BAC-E)等。
作为金属茂化合物,可列举在日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号公报、日本特开昭63-41484号公报、日本特开平2-249号公报、日本特开平2-4705号公报、日本特开平5-83588号公报中记载的各种二茂钛化合物,例如,二环戊二烯基双苯基钛、二环戊二烯基双(2,6二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,4二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,4,6-三氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,3,5,6-四氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,6-二氟苯-1基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,4,6三氟苯-1基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,3,5,6-四氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛,以及在日本特开平1-304453号公报、日本特开平1-152109号公报中记载的铁-芳烃络合物等。
作为六芳基联二咪唑化合物,可列举例如,在日本特公平6-29285号公报、美国专利第3479185号、美国专利第4311783号、美国专利第4622286号等各说明书中记载的各种化合物,具体地可列举,2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-二(邻溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-二(邻,对二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(间甲氧基苯基)联二咪唑、2,2’-二(邻,邻’二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-二(邻硝基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-二(邻甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-二(邻三氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑等。
作为有机硼酸盐化合物,作为具体例子,可列举例如,在日本特开昭62-143044号、日本特开昭62-150242号、日本特开平9-188685号、日本特开平9-188686号、日本特开平9-188710号、日本特开2000-131837号、日本特开2002-107916号、日本特许第2764769号、日本特愿2000-310808号等各公报,以及Kunz,Martin在“RadTech’98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago”等中记载的有机硼酸盐,在日本特开平6-157623号公报、日本特开平6-175564号公报、日本特开平6-175561号公报中记载的有机硼锍络合物或有机硼氧锍络合物,在日本特开平6-175554号公报、日本特开平6175553号公报中记载的有机硼碘鎓络合物,在日本特开平9-188710号公报中记载的有机硼鏻络合物,在日本特开平6348011号公报、日本特开平7-128785号公报、日本特开平7-140589号公报、日本特开平7-306527号公报、日本特开平7-292014号公报等中的有机硼过渡金属配位络合物等。
作为二砜化合物,可列举在日本特开昭61-166544号公报、日本特愿2001-132318号说明书等中记载的化合物等。
作为肟酯化合物,可列举在J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Joumal of Photopolymer Scienceand Technology(1995)202-232、日本特开2000-66385号公报中记载的化合物;在日本特开2000-80068号公报、日本特表2004-534797号公报中记载的化合物等。作为具体例优选为汽巴精化公司制的IRGACURE OXE-01、OXE-02等。
作为鎓盐化合物,可列举例如在S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal等人在Polymer,21,423(1980)中记载的重氮盐,在美国专利第4069055号说明书、日本特开平4-365049号等中记载的铵盐,在美国专利第4069055号、美国专利第4069056号各说明书中记载的鏻盐,在欧洲专利第104、143号、美国专利第339049号、美国专利第410201号各说明书、日本特开平2-150848号、日本特开平2-296514号各公报中记载的碘鎓盐等。
可在本发明中优选使用的碘鎓盐,是二芳基碘鎓盐,从稳定性的观点出发,优选被2个以上的烷基、烷氧基、芳氧基等给电子性基团取代。另外,作为其它的优选锍盐的形态,优选是三芳基锍盐中的一个取代基具有香豆素、蒽醌结构、且在300nm以上具有吸收的碘鎓盐等。
作为在本发明中可优选使用的锍盐,可列举欧洲专利第370693号、欧洲专利第390214号、欧洲专利第233567号、欧洲专利第297443号、欧洲专利第297442号、美国专利第4933377号、美国专利第161811号、美国专利第410201号、美国专利第339049号、美国专利第4760013号、美国专利第4734444号、美国专利第2833827号、德国专利第2904626号、德国专利第3604580号、德国专利第3604581号各说明书中记载的锍盐,从稳定性的感度的观点出发,优选被吸电子性基团取代的锍盐。作为吸电子性基团,优选哈米特(Hammett)值比0大。作为优选的吸电子性基团,可列举卤素原子、羧酸等。
另外,作为其它的优选锍盐,可列举三芳基锍盐中的一个取代基具有香豆素、蒽醌结构、且在300nm以上具有吸收的锍盐。作为其它的优选锍盐,可列举三芳基锍盐在取代基中具有烯丙氧基、芳硫基且在300nm以上具有吸收的锍盐。
另外,作为鎓盐化合物,可列举J.V.Crivello等人在Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello等人在J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,17,1047(1979)中记载的硒鎓盐,C.S.Wen等人在Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,478页,Tokyo,Oct(1988)中记载的鉮盐等鎓盐等。
作为酰基膦(氧化物)化合物,可列举汽巴精化公司制的IRGACURE819、Dalocure 4265、Dalocure TPO等。
作为本发明中可使用的(D)光聚合引发剂,从曝光感度的观点出发,优选为选自三卤甲基三嗪类化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦类化合物、氧化膦类化合物、金属茂化合物、肟类化合物、烯丙基咪唑二聚体、鎓类化合物、苯并噻唑类化合物、二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物中的化合物。
更优选三卤甲基三嗪类化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦类化合物、氧化膦类化合物、肟类化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓类化合物、二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物,最优选的是选自三卤甲基三嗪类化合物、α-氨基酮化合物、肟类化合物、三烯丙基咪唑二聚体、二苯甲酮类化合物中的至少一种化合物。
作为(D)光聚合引发剂在光固化性组合物中的含量,相对于该组合物的总固体成分优选为0.1~50质量%,更优选为0.5~30质量%,特别优选为1~20质量%。在该范围内时,可以得到良好的感度和图案形成性。
<(E)溶剂>
本发明的着色像素形成用固化性组合物,一般可以使用溶剂进行制备。
作为溶剂,可列举酯类,例如乙酸乙基酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、氧基乙酸甲基酯、氧基乙酸乙基酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲基酯、甲氧基乙酸乙基酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲基酯、乙氧基乙酸乙基酯、以及3-氧基丙酸甲基酯和3-氧基丙酸乙基酯等3-氧基丙酸烷基酯类(例如,3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯)、以及2-氧基丙酸甲基酯、2-氧基丙酸乙基酯、和2-氧基丙酸丙酯等2-氧基丙酸烷基酯类(例如2-甲氧基丙酸甲基酯、2-甲氧基丙酸乙基酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲基酯、2-乙氧基丙酸乙基酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲基酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙基酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲基酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙基酯)、以及丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲基酯、2-氧代丁酸乙基酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等;
醚类例如二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇正丁基醚乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇苯基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇正丙基醚乙酸酯、二丙二醇正丁基醚乙酸酯、三丙二醇单正丁基醚、三丙二醇甲基醚乙酸酯等;
酮类例如甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;
醇类例如乙醇、异丙醇、丙二醇甲基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚;
芳香族烃类例如甲苯、二甲苯等。
其中,3-乙氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙基酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯等是优选的。
溶剂除了可以单独使用以外,还可以组合2种以上来使用。
[遮光部和遮光部形成用固化性组合物]
接下来,针对本发明的滤色器中的遮光部(黑矩阵)进行说明。
遮光部光密度(OD值)优选设为4.5以上8.0以下,进一步优选设为4.8以上,更优选设为5.0~7.0。若光密度不足4.5,则发生对比度降低等显示装置的显示品质降低。此外,这里所说的光密度,是指利用实施例所记载的方法测定的光密度(OD值)。
另外,从基于高开口率化从而确保明度的观点出发,优选遮光部的宽为5~15μm。遮光部的厚为0.2~1.5μm,更优选为0.3~1.0μm,进一步优选在0.3~0.8μm的范围。在这样的厚度范围,可以恰当地维持设置有遮光部的基板的凹凸,即遮光部的形成区域、非形成区域的高低差,从而在遮光部形成后在其上形成BRG的着色像素时,也可以进行高精度像素的形成。
[遮光部形成用固化性组合物]
本发明的滤色器中的遮光部含有(A-2)遮光剂,(B)高分子分散剂,(C)聚合性化合物,(D)聚合引发剂和(E)溶剂,采用滤色器遮光部形成用固化性组合物形成,所述的滤色器遮光部形成用固化性组合物以固体成分计算含有40~80质量%的炭黑、或者含有50~90质量%的金属系微粒作为遮光剂。
<(A-2)遮光剂>
在此,作为(A-2)遮光剂,优选可列举炭黑、钛黑、金属微粒、金属氧化物、硫化物的微粒等。
这里根据需要,可以单独使用或多种组合使用。例如可列举单独使用炭黑、单独使用金属微粒、两者组合使用、或者将这些进一步与其他着色颜料和/或钛碳并用的形式等。
作为遮光用的材料,以往,作为黑色着色剂,一直并用至少2种以上可使可见光区域被遮蔽的颜料。作为这些颜料,可列举日本特开2005-17716号公报[0038]~[0040]、日本特开2005-17521号公报[0080]~[0088]中记载的颜料,使用这些颜料的遮光层的形成,在日本特开平7-271020等中公开。但是,将颜料用于遮光层时,不能获得足够的遮蔽性。
为增大遮光效果,在日本特开2000-147240、日本特开2000-143985、日本特开2005-338328、日本特开2006-154849等中,炭黑、钛黑、或者石墨等被开发出来作为适合的遮光材料。在本发明中,从遮光性、成本的观点出发,炭黑是一种优选的遮光材料。
作为炭黑的例子,优选颜料·黑7(炭黑)。作为炭黑,可列举例如,三菱化学公司制的炭黑#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、DiaBlack A、DiaBlack N220M、DiaBlack N234、DiaBlack I、DiaBlackLI、DiaBlack II、DiaBlack N339、DiaBlack SH、DiaBlack SHA、DiaBlack LH、DiaBlack H、DiaBlack HA、DiaBlack SF、DiaBlackN550M、DiaBlack E、DiaBlack G、DiaBlack R、DiaBlack N760M、DiaBlack LP;Degussa公司制的炭黑Color Black FW200、ColorBlack FW2、Color Black FW1、Color Black FW18、Color Black S170、Color Black S160、Special Black6、Special Black5、SpecialBlack4、Special Black4A、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex 140V;Cabot公司制的炭黑REGAL 400、REGAL 400R、REGALXC72、VULCAN XC72R、MOGUL L、MONARCH 1400、MONARCH 1000、BLACKPEARLS1400;Asahi Carbon公司制的炭黑SUNBLACK900、SUNBLACK910、SUNBLACK930、SUNBLACK960、SUNBLACK970等。另外,为了增大电阻,也优选将这些以高分子化合物进行被覆而成的遮光材料。这些炭黑的优选的单个粒子的大小为10~100nm、更优选10~50nm。
作为钛黑的例子,优选TiO2、TiO、TiN、这些的混合物。作为市售品,可列举三菱综合材料公司制的(商品名)12S、13M。钛黑的平均粒径优选10~100nm。
作为石墨的例子,作为滤色器用的遮光材料,通过使用长径为1μm以下的石墨,遮光图案的轮廓形状变得均匀、清晰度(Sharpness)变得良好。进一步优选20nm以上500nm以下。另外,优选具有100nm以下的粒径的粒子的存在比率为70%以上。
上述的钛黑也是金属系微粒,作为进一步得到高遮光性的遮光剂,日本特开2005-17322、日本特开2005-179632、日本特开2005-263920等中开发了银等的金属粒子或含有金属的粒子(以下称为“金属系微粒”)。
作为构成这些金属系微粒的优选金属的例子,可列举选自铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钙、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、铋、锑、和这些的合金中的至少1种。进一步优选的金属为选自铜、银、金、铂、钯、锡、钙和这些的合金中的至少1种,特别优选的金属为选自铜、银、金、铂、锡和这些的合金中的至少1种,金属与金属以外的其他元素形成的化合物也是优选的。作为与金属以外的其他元素形成的化合物,可列举金属的氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐等,这些粒子作为金属化合物粒子是优选的。其中,从色调、微粒形成的容易度方面考虑,优选硫化物粒子。另外,也可以并用金属、金属合金和金属化合物,可以2种以上并用。这些之中,银或其合金以及它们的硫化物遮蔽效果高,因而是优选的。作为合金的例子,可列举银锡合金作为优选例。
另外,金属与金属化合物结合成为1个粒子的复合粒子也是优选的,例如,可列举在粒子的内部和表面组成不同的粒子、2种的粒子合一而成的粒子等。作为具体例,优选银和硫化银的复合微粒、银和氧化铜(II)的复合微粒等。
另外,金属系微粒可以是核-壳型的复合粒子(核壳粒子)。所谓核-壳型的复合粒子(核壳粒子),是将核材料的表面使用壳材料包被而成的粒子,作为其具体例,可列举日本特开2006-18210号公报的段落编号[0024]~[0027]中记载的核-壳微粒。
这些金属系微粒,黑浓度高,少量或者薄膜状态就可以表现优良的遮光性能,还具有很高的热稳定性,因此,能够不损害黑浓度而通过高温(例如200度以上)进行热处理,可以稳定地确保高遮光性。例如,适用于要求高遮光性、一般施行烘烤处理的滤色器用的遮光膜(或者黑矩阵)等。
本发明中的金属系微粒,除可以使用市售品之外,还可以通过金属离子的化学的还原法、非电解镀法、金属的蒸发法等进行制造。例如,棒状的银微粒可以通过以下方法得到:以球形银微粒作为种粒子,然后进一步添加银盐,在十六烷基三甲基溴化铵等的表面活性剂的存在下,通过使用抗坏血酸等还原性比较弱的还原剂,得到银棒、线。这些在Advanced Materials 2002,14,80-82中有所记载。另外,在Materiais Chemistry and Physics 2004,84,197-204、AdvancedFunctional Materials 2004,14,183-189中有同样的记载。
本发明中,金属系微粒的数均粒径优选为5~100nm,进一步优选为5~80nm,特别优选5~50nm。若粒子的数均粒径在100nm以下,则表面光滑性良好,且有由粗大粒子所致的麻点故障也减少的优点。
若考虑例如在制造滤色器时等,防止在后烘烤时金属系微粒等的熔合,另一方面考虑遮光效果,作为本发明的遮光部形成用固化性组合物中的金属系微粒的含量,相对于形成的遮光部形成用固化性组合物的总固体成分,为50~90质量%左右,优选将其调整为50~85质量%。
另外,金属系微粒的含量,优选参考由平均粒径引起的光密度的改变而进行设定。另外,通过使用的金属系微粒用于色相补正,上述的颜料可以与碳等并用。
本发明的遮光部形成用固化性组合物中,遮光部形成用固化性组合物的总固体成分中,作为遮光剂,优选含有40~80质量%的炭黑,或者50~90质量%的金属系微粒。
<(B)分散剂>
本发明中的金属系微粒,优选以稳定的分散状态存在,例如,更优选胶体状态。胶体状态的情况下,例如,优选金属系微粒实质上以微粒状态被分散。这里,所谓实质上分散,是指初级粒子不发生凝集或絮凝,分别独立地分散的状态。
作为可以在分散金属系微粒时的分散剂、组合物中配合的添加剂,可列举在日本特开2005-17322号公报的段落编号[0027]~[0031]中记载的分散剂、添加剂作为在本发明中的优选例。
这里使用的分散剂,优选使用在上述着色像素形成用固化性组合物中列举的特定分散树脂,即,(B)酸值为20~300mg/g且重均分子量在3000~100000的范围的高分子分散剂,更具体地说,优选使用作为特定树脂分散树脂(B-1)~分散树脂(B-3)而列举的分散树脂,遮光部形成用固化性组合物中优选形式也与上述着色像素形成用固化性组合物中相同。
作为金属系微粒的分散剂,一般将同时具有羧基、OH基、磺酸基、磷酸基、氨基、羰基、巯基、聚氧化亚烷基部等的亲水部分以及苯基(含有萘环等)、脂环、烷基和这些基团被取代的基团等的亲油部分的化合物等作为分散剂,例如,作为市售品,可以使用以下示例的化合物。但是本发明不限于这些化合物。
可以使用EFKA-1101、1120、1125、4008、4009、4046、4047、4520、4010、4015、4020、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4400、4401、4402、4403、4406、4800、5010、5044、5244、5054、5055、5063、5064、5065、5066、5070、5207(以上由EFKA ADDITIVES公司制)、
Anti-Terra-U、Anti-Terra-U100、Anti-Terra-204、Anti-Terra-205、Anti-Terra-P、Disperbyk-101、102、103、106、108、109、110、111、112、151、P-104、P-104S、P105、220S、203、204、205、9075、9076、9077(以上由BYK Chemie公司制)、
Disparlon7301,325,374,234、1220,2100,2200,KS260,KS273N、1210,2150,KS860,KS873N、7004、1813,1860、1401,1200,550,EDAPLAN470、472、480,482、K-SPERSE131、152,152MS(以上由楠本化成公司制)、
SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000等(以上由AVECIA公司制)、
Caribon B、Caribon L-400、ELEMINOLMBN-1、Sanspearl PS-2、Sanspearl PS-8、IONET S-20(以上由三洋化成制)、
Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、DisperseAid 9100(以上由圣诺普科有限公司制)等。
这些特定分散树脂可以单独使用,也可以2种以上并用。分散剂的添加量,相对于颜料(遮光剂)为3~30质量份,优选5~20质量份。
另外,根据需要,在本发明的特定分散树脂之外,可以使用高分子分散剂。通过使用高分子分散剂提高分散稳定性、保存性。可以作为分散剂而使用的分散树脂在例如《颜料的事典》(伊藤征司郎编,朝仓书院公司发行,2000年)中有所记载。
<(C-2)聚合性化合物>
作为遮光部形成用固化性组合物中的聚合性化合物,也可列举在上述着色像素形成用固化性组合物中使用的聚合性化合物作为优选例,特别优选以下所示的聚合性化合物。
作为本发明的遮光部形成用固化性组合物中的聚合性化合物,优选具有2个以上烯属不饱和双键、通过光的照射发生加成聚合的单体或低聚物。作为这样的单体和低聚物,可列举在分子中具有至少1个能够加成聚合的烯属不饱和基、沸点在常压下为100℃以上的化合物。作为其例子,可列举聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯;在三羟甲基丙烷、甘油等多元醇上加成了环氧乙烷或环氧丙烷之后又进行(甲基)丙烯酸酯化的产物等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。
另外,酸性多官能光固化性化合物也是优选化合物。作为酸性多官能光固化性化合物,可以使用以下化合物等:(1)通过将加上羟基总共具有3个以上的光固化性官能团的单体或低聚物以二元酸酐进行改性从而引入羧基的化合物;(2)通过在加上羟基总共具有3个以上的光固化性官能团的单体或低聚物上,加成同时具有缩水甘油基或者异氰酸酯基以及COOH基的化合物等从而引入了羧基的化合物;(3)通过将具有3个以上的光固化性官能团的芳香族化合物以浓硫酸、发烟硫酸进行改性从而引入磺酸基的化合物。另外,也可以将含有以酸性多官能光固化性化合物本身为单体作为重复单元的低聚物,作为酸性多官能光固化性化合物而使用。
作为酸性多官能光固化性化合物的例,优选下述通式(i)、通式(ii)所表示的化合物。此外,通式(i)和通式(ii)中,在T或G为氧化亚烷基时,碳原子侧的末端与R、X和W成键。
Figure G2008800123786D00731
通式(i)中,R表示(甲基)丙烯酰氧基,X表示-COOH基、-OPO3H2基。T表示氧化亚烷基,在此亚烷基的碳原子数为1~4。n为0~20。
通式(ii)中,W表示通式(i)中的R或X,6个W中,3个以上的W为R。G与通式(i)中的T同义。Z表示-O-或者-OC=ONH(CH2)qNHCOO-。p为0~20,q为1~8。在一分子内存在的多个R、X、T、G,可以分别相同,也可以不同。)
作为通式(i)和通式(ii)所表示的酸性多官能光固化性化合物的市售品,例如,可列举东亚合成公司制的含有羧基的3官能丙烯酸酯的TO-756和含有羧基的5官能丙烯酸酯的TO-1382等。
进而可列举在日本特公昭48-41708号公报、日本特公昭50-6034号公报和日本特开昭51-37193号公报中记载的尿烷丙烯酸酯类;在日本特开昭48-64183号公报、日本特公昭49-43191号公报和日本特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类;作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应生成物的环氧丙烯酸酯类等的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些中,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、上述羧基含有5官能丙烯酸酯等。另外,其它可列举日本特开平11-133600号公报中记载的“聚合性化合物B”也是优选的。
作为遮光部形成用固化性组合物中的聚合性化合物的含量,本发明的遮光部形成用固化性组合物的总固体成分中,优选为5~50质量%,更优选为7~40质量%,进一步优选10~35质量%。
遮光部形成用固化性组合物中使用的(D)聚合引发剂、(E)溶剂等,与上述的着色像素形成用固化性组合物中的相应物质相同,优选含量也相同。
另外,在本发明的着色像素形成用固化性组合物、遮光部形成用固化性组合物中,上述必需成分之外,根据目的可以使用各种公知的添加剂。
以下,针对这些添加剂进行叙述。
<碱可溶性树脂>
本发明的上述各固化性组合物中,以提高被膜特性等为目的,可以使用碱可溶性树脂作为粘合聚合物(binder polymer)。
作为本发明中使用的碱可溶性树脂,为线状有机高分子聚合物,可以从在分子(优选以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作为主链的分子)中含有至少1个促进碱可溶性的基团(例如羧基、磷酸基、磺酸基、羟基等)的碱可溶性树脂中适当的选择。
作为上述碱可溶性树脂的更优选例,可列举侧链具有羧酸的聚合物,例如日本特开昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号各公报中记载那样的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等以及侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、具有羟基的聚合物与酸酐的加成物等丙烯酸系共聚物。
酸值为20~200mgKOH/g,优选为30~180mgKOH/g,进一步优选50~150mgKOH/g的范围。
对于碱可溶性树脂的具体的构成单元,特别优选由(甲基)丙烯酸和能够与其共聚的其他单体形成的共聚物。作为上述与(甲基)丙烯酸能够共聚的其他单体,可列举烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。在此,烷基和芳基的氢原子可以被取代基所取代。
作为上述烷基(甲基)丙烯酸酯和芳基(甲基)丙烯酸酯,可列举CH2=C(R1)(COOR3)[这里,R1表示氢原子或碳原子数1~5的烷基,R2表示碳原子数6~10的芳香族炭化氢环,R3表示碳原子数1~8的烷基或碳原子数6~12的芳烷基。],具体的地说,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯(烷基为碳原子数1~8的烷基)、羟基缩水甘油基甲基丙烯酸酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯等。
另外,分子侧链具有聚环氧烷链的树脂也是优选的。作为上述聚环氧烷链,可以是聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链、聚丁二醇链或者它们并用,且末端为氢原子或者直链或者分支烷基。
聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链的重复单元优选为1~20,更优选2~12。这些侧链具有聚环氧烷链的丙烯酸系共聚物,是以下述化合物作为共聚成分的丙烯酸共聚物,所述化合物可列举如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯等;以及将它们的末端OH基用烷基封链的化合物,例如甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述乙烯基化合物,可列举CH2=CR1R2[在此,R1表示氢原子或碳原子数1~5的烷基,R2表示碳原子数6~10的芳香族炭化氢环,R3表示碳原子数1~8的烷基或碳原子数6~12的芳烷基。],具体可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙烯基乙酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。
能够共聚的其他单体,可以1种单独使用或者2种以上组合使用。这些之中,特别优选包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。
丙烯酸系树脂如已叙述那样,具有20~200mgKOH/g范围的酸值。酸值超过200时,丙烯酸系树脂对碱的溶解性变得过大,显影适当范围(显影宽容度)变窄。另一方面,若不足20则过小,对碱的溶解性小,显影过于耗费时间,因而不优选。
另外,丙烯酸系树脂的质均分子量Mw(以GPC法测定的聚苯乙烯换算值),为实现涂布彩色抗蚀剂等工序上易于使用的粘度范围、并且确保膜强度,优选2000~100000,更优选3000~50000。
另外,为使本发明中的固化性组合物的交联效率提高,可以单独使用在碱可溶性树脂中含有聚合性基团的树脂或者与不含聚合性基的碱可溶性树脂并用,侧链上含有芳基、(甲基)丙烯酰基、芳基氧基烷基等的聚合物等是有用的。具有聚合性双键的碱可溶性树脂,可以使用碱显影液进行显影,进而具备光固化性和热固化性。含有这些聚合性基团的聚合物的例在以下示出,如果是1分子中含有COOH基、OH基等碱可溶性基团和碳碳不饱和键的聚合物则不受下述的限制。
(1)预先使异氰酸酯基与OH基反应而残留了1个未反应的异氰酸酯基的、且至少含1个(甲基)丙烯酰基的化合物,与含有羧基的丙烯酸树脂发生反应,从而得到的尿烷改性了的含有聚合性双键的丙烯酸树脂,
(2)含有羧基的丙烯酸树脂,与分子内同时含有环氧基和聚合性双键的化合物发生反应,从而得到的含有不饱和基团的丙烯酸树脂,
(3)酸侧链型环氧丙烯酸酯树脂、
(4)使含有OH基的丙烯酸树脂与含有聚合性双键的二元酸酐发生反应得到的含有聚合性双键的丙烯酸树脂。
上述之中特别优选(1)和(2)的树脂。
作为具体例,可以使用以下的化合物:使OH基的例如2-羟基乙基丙烯酸酯、含有COOH基的例如甲基丙烯酸、能够与它们共聚的丙烯酸系或者乙烯基系化合物等单体的共聚物,与含有对OH基有反应性的环氧环和碳碳不饱和键的化合物(例如缩水甘油丙烯酸酯等化合物)发生反应而得到的化合物等。与OH基的反应中,除环氧环以外,也可以使用具有酸酐、异氰酸酯基、丙烯酰基的化合物。
另外,也可以使用以下化合物:使日本特开平6-102669号公报、日本特开平6-1938号公报中记载的具有环氧环的化合物与丙烯酸之类的不饱和羧酸发生反应所得化合物,与饱和或者不饱和多元酸酐反应得到的反应物。
作为同时具有COOH基之类的碱可溶化基和碳碳不饱和基的化合物,例如可列举Dianal NR系列(Mitsubishi Rayon公司制);Photomer 6173(含有COOH基的Polyurethane acrylic oligomer、Diamond Shamrock Co.Ltd.,制);Viscoat R-264、KS抗蚀剂106(均为大阪有机化学工业公司制);Cyclomer P系列、Plakcel CF200系列(均为大赛璐化学工业公司制);Ebecryl 3800(大赛璐-UCB公司制)等。
作为碱可溶性树脂的添加量,本发明的固化性组合物的总固体成分中,优选为3~30质量%的范围,更优选5~20质量%。
制作抗蚀剂时,在上述碱可溶性树脂之外,优选还添加下述的环氧树脂。作为环氧树脂,双酚A型、甲酚线形酚醛型、联苯型、脂环式环氧化合物等分子中含有2个以上环氧环的化合物。
例如、作为双酚A型,可列举EPOTOHTO YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上东都化成制)、DENACOLEX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上NAGASE化成制)、Plakcel GL-61、GL-62、G101、G102(以上大赛璐化学制)等,除此以外,也可列举与这些类似的双酚F型、双酚S型环氧树脂作为可以使用的环氧树脂。
另外,也可以使用Ebecryl3700、3701、600(以上大赛璐UCB制)等环氧丙烯酸酯。作为甲酚线形酚醛型,可列举EPOTOHTOYDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上东都化成制)、DENACOL EM-125等(以上NAGASE化成制);作为联苯型,可列举3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油基联苯等;作为脂环式环氧化合物,可列举Celloxide 2021、2081、2083、2085、Epolead GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上大赛璐化学制)、SUNTOHTO ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上东都化成制)、Epiclon 430、Epiclon 673、Epiclon 695、Epiclon850S、Epiclon 4032(以上大日本油墨制)等。另外,还可以使用1,1,2,2-四(p-缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(p-缩水甘油基氧基苯基)甲烷、三缩水甘油基三(羟乙基)异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、对苯二甲酸二缩水甘油基酯、其他的胺型环氧树脂的EPOTOHTO YH-434、YH-434L、在双酚A型环氧树脂骨架中将二聚酸改性了的缩水甘油基酯等。
这些之中,优选的环氧树脂的“分子量/环氧环数”为100以上,更优选为130~500。若“分子量/环氧环数”小,则固化性高,固化时的收缩大,另外,若过大,则固化性不足,缺乏可靠性,平坦性变差。
作为具体的优选化合物,可列举EPOTOHTO YD-115、118T、127、YDF-170、YDPN-638、YDPN-701、Plakcel GL-61、GL-62、3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油基联苯、Celloxide 2021、2081、Epolead GT-302、GT-403、EHPE-3150等。
另外,为制成高色纯度,如果增大颜料浓度,则涂布液的触变性一般变大,因此涂布后容易发生膜厚斑,另外。特别是狭缝涂布法中,直到干燥为止,对涂布液进行调平从而形成均匀厚度的涂膜是重要的。因此,在该着色感光性树脂组合物中含有适当的表面活性剂是优选的。作为上述表面活性剂,可列举日本特开2003-337424号公报、日本特开平11-133600号公报中公开的表面活性剂作为优选例。
作为用于提高涂布性的表面活性剂,可以添加非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等。
作为非离子系表面活性剂,优选例如聚氧乙烯二醇类、聚氧丙烯二醇类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧丙烯烷基醚类、聚氧丙烯烷基芳基醚类、聚氧丙烯烷基酯类、脱水山梨醇烷基酯类、单甘油酯烷基酯类等非离子系表面活性剂。
具体地说,有聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇等聚氧化亚烷基二醇类;聚氧化亚乙基月桂基醚、聚氧化亚丙基十八烷基醚、聚氧化亚乙基油基醚等聚氧化亚烷基烷基醚类;聚氧化亚乙基辛基苯基醚、聚氧化亚乙基聚苯乙烯基化醚、聚氧化亚乙基三苄基苯基醚、聚氧化亚乙基-亚丙基聚苯乙烯基化醚、聚氧化亚乙基壬基苯基醚等聚氧化亚乙基芳基醚类;聚氧化亚乙基二月桂酸酯、聚氧化亚乙基二硬质酸酯等聚氧化亚烷基二烷基酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化亚烷基脱水山梨醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂。
这些的具体例,例如可列举Adekapronic系列、Adekanol系列、TETRONIC系列(以上ADEKA株制)、EMULGEN系列、RHEODOL系列(以上花王公司制)、ELEMINOL系列、NONIPOL系列、OCTAPOL系列、DODECAPOL系列、NEWPOL系列(以上三洋化成公司制)、Pionin系列(以上竹本油脂公司制)、Nissannonion系列(以上日本油脂公司制)等。可以适当地使用这些的市售品。优选HLB值为8~20,进一步优选10~17。
作为氟系表面活性剂,可以适宜地使用在末端、主链和侧链的至少任一部位具有氟化烷基或氟化亚烷基的化合物。
作为具体的市售品,例如MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F176、MEGAFAC F177、MEGAFACF183、MEGAFAC 780、MEGAFAC 781、MEGAFAC R30、MEGAFACR08(大日本油墨公司制)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、FluoradFC-430、Fluorad FC-431(住友3M公司制)、Surflon S-112、SurflonS-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(旭玻璃公司制)、FTOP EF351、FTOP352、FTOP 801、FTOP 802(JEMCO公司制)等。
作为硅系表面活性剂,可列举例如Toray Silicon DC3PA、ToraySilicon DC7PA、Toray Silicon SH11PA、Toray Silicon SH21PA、ToraySilicon SH28PA、Toray Silicon SH29PA、Toray Silicon SH30PA、ToraySilicon SH-190、Toray Silicon SH-193、Toray Silicon SZ-6032、ToraySilicon SF-8428、Toray Silicon DC-57、Toray Silicon DC-190(以上、东丽道康宁有机硅公司制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上、GE东芝有机硅公司制)等。
这些表面活性剂,相对于抗蚀剂液100重量份,优选使用5重量份以下,更优选使用2重量份以下。表面活性剂的量超过5重量份时,由于涂布干燥易发生表面皲裂而平滑性容易变差。
另外,促进未固化部的碱溶解性、谋求进一步提高光固化性组合物的显影性时,可以添加有机羧酸,优选添加分子量1000以下的低分子量有机羧酸。具体地说,可列举例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基丁酸、庚酸、辛酸等脂肪族单羧酸;乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二羧酸;丙三酸、乌头酸、樟脑三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、对异丙基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族单羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯偏四甲酸、均苯四酸等芳香族多羧酸;苯乙酸、苯氧乙酸、甲氧基苯氧乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、肉桂叉基乙酸、香豆酸、伞形酸等其他羧酸。
<烷氧基硅烷化合物>
本发明的各固化性组合物中,从提高与基板的密合性的观点出发,尤其优选硅烷偶联剂与烷氧基硅烷化合物并用。
对于硅烷偶联剂,作为能够与无机材料成化学键的水解性基团,优选具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂,优选与有机树脂之间相互作用或者成键从而显示亲和性的(甲基)丙烯酰基、苯基、巯基、环氧硅烷,其中更优选(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷。
作为使用硅烷偶联剂时的添加量,本发明的固化性组合物的总固体成分中,优选0.2~5.0质量%的范围,更优选0.5~3.0质量%。
<共增感剂>
本发明的各固化性组合物根据需要还优选含有共增感剂。本发明中的共增感剂具有进一步提高增感色素和引发剂对活性放射线的感度、或者抑制因氧产生的聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
作为这样的共增感剂,可列举出:胺类,例如M.R.Sander等著“Journal of Polymer Society”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-20189号公报、日本特开昭51-82102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-84305号公报、日本特开昭62-18537号公报、日本特开昭64-33104号公报、ResearchDisclosure 33825号中记载的化合物等,具体地说,可列举出:三乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺、对甲硫基二甲基苯胺等。
作为共增感剂的其它例子,可列举:硫醇和硫化物类,例如日本特开昭53-702号公报、日本特公昭55-500806号公报、日本特开平5-142772号公报记载的硫醇化合物、日本特开昭56-75643号公报的二硫化物化合物等,具体地说,可列举出:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4-(3H)-喹唑啉、β-巯基萘等。
另外,作为其它的例子,可列举出:氨基酸化合物(例如,N-苯基甘氨酸等)、日本特公昭48-42965号公报记载的有机金属化合物(例如,乙酸三丁基锡等)、日本特公昭55-34414号公报记载的氢供体、日本特开平6-308727号公报记载的硫化合物(例如,三聚甲硫醛等)等。
从由聚合增长速度和链转移的平衡来提高固化速度的观点出发,这些共增感剂的含量相对于固化性组合物的整个固体成分的质量优选为0.1~30质量%的范围,更优选为1~25质量%的范围,进一步优选为0.5~20质量%的范围。
<聚合防止剂>
在本发明中,为了阻止在固化性组合物的制备或保存中具有能够聚合的烯属不饱和双键的化合物不必要的热聚合,优选添加少量的热聚合防止剂。
作为可在本发明中使用的热聚合防止剂,可列举出氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基连苯二酚、苯醌、4,4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐等。
热聚合防止剂的添加量,相对于全部组合物的质量优选为约0.01质量%~约5质量%。另外,根据需要,为了防止氧阻碍聚合,可以添加山嵛酸、山嵛酸酰胺之类的高级脂肪酸衍生物等,可使其在涂布后的干燥过程中集中在感光层的表面。高级脂肪酸衍生物的添加量,优选为全部组合物的约0.5质量%~约10质量%。
<其他添加剂>
进而,在本发明中,为了改良固化被膜的物性,可以添加无机填充剂、增塑剂、提高感光层表面的墨液着壁性的感脂化剂等公知的添加剂。
作为增塑剂,可列举例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二十二烷基酯、三甘醇二辛酸酯、二甲基二醇苯二甲酸酯、磷酸三甲酚酯、己二酸二辛脂、癸二酸二丁酯、甘油三乙酸酯等,使用粘合剂时,相对于具有烯属不饱和双键的化合物与粘合剂的总计质量,可以添加10质量%以下。
上述本发明的固化性组合物,以高感度固化、且保存稳定性也良好。另外,显示了对于应用固化性组合物的基板等硬质材料表面的高密合性。因此,本发明的固化性组合物,在3维光造形和全息照相术、滤色器的图像形成材料、以及墨液、涂料、粘合剂、涂覆剂等领域可以优选使用。
[滤色器及其制造方法]
接下来,针对本发明的滤色器及其制造方法进行说明。
本发明的滤色器的特征在于,在支持体上,具有使用本发明的着色像素形成用固化性组合物而成的着色图案(着色像素)、以及使用遮光部形成用固化性组合物而形成的遮光部(黑矩阵)。
以下,对本发明的滤色器通过其制造方法进行详细说明。
本发明的滤色器的制造方法包括:在支持体上涂布本发明的上述各固化性组合物从而形成固化性组合物层的工序(以下适宜地简称作“固化性组合物层形成工序”);对上述固化性组合物层隔着掩膜进行曝光的工序(以下适宜地简称作“曝光工序”。);使曝光后的上述固化性组合物层显影从而形成着色图案的工序(以下适宜地简称作“显影工序”。)。以上各工序形成着色像素时同样也形成遮光部。一般地说,首先形成遮光部,然后形成RGB的各色相的着色像素。
以下针对本发明的制造方法中的各工序进行说明。
<固化性组合物层形成工序>
在固化性组合物层形成工序中,在支持体上涂布本发明的固化性组合物从而形成固化性组合物层。
作为本工序可以使用的支持体,例如可列举用于液晶显示元件等的无碱玻璃、钠钙玻璃、派拉克斯(注册商标)玻璃、石英玻璃、以及在这些上贴附了透明导电膜的玻璃、在固体摄像元件等中使用的光电转换元件基板,例如可列举硅基板等。进而,塑料基板也可以。这些基板中,首先形成用于隔离各像素的格子状等的遮光部,再在格子的空白部分形成着色像素。
另外,在这些基板上,根据需要可以设置用于改良与上部的层的密合、防止物质扩散、或用于使基板表面的平坦化的下涂层(其它层)。
作为在支持体上涂布本发明的固化性组合物的方法,可以使用狭缝涂布法、喷墨法、旋涂、流涂、辊涂、丝网印刷法等各种涂布方法。
另外,作为在支持体上形成固化制组合物膜的方法,除上述涂布方法之外,也可以应用将预先在临时支持体上通过上述方法进行涂布而形成的涂膜转印到基板上的方法。
关于转印方法,本发明中也可以适当地使用日本特开2006-23696号公报的段落编号[0023]、[0036]~[0051]、日本特开2006-47592号公报的段落编号[0096]~[0108]中记载的制造方法。
固化性组合物的涂布膜厚,根据形成的遮光部、着色像素的厚度的设计值适宜的调整,一般地说,优选为0.1~10μm,在本发明中,更优选着色层为1.5~2.5μm、遮光部为0.3~1.0μm的范围。
在基板上所涂布的固化性组合物层的干燥(预烘干)可以通过电热板、烘箱等在50℃~140℃的温度下进行10~300秒。
<曝光工序>
在曝光工序中,使在上述感光性膜形成工序中形成的固化性组合物层隔着具有规定掩模图案的掩模进行曝光。
对于本工序中的曝光,涂布膜的图案曝光可以通过以下方法进行:隔着规定的掩模图案进行曝光,使仅被光照射的涂布膜部分发生固化、用显影液进行显影,从而形成包含各色(3色或者4色)的像素的图案状被膜。作为曝光时可以使用的放射线,特别优选使用g线、h线、i线等紫外线。照射量优选5~1500mJ/cm2,更优选10~1000mJ/cm2,最优选10~500mJ/cm2
本发明的滤色器为液晶显示元件用的情况下,在上述范围的中优选5~200mJ/cm2,更优选10~150mJ/cm2,最优选10~100mJ/cm2。曝光机可以使用接近(proximity)式的曝光机、镜像投影方式或步进式的曝光机。
另外,本发明的滤色器为固体摄像元件用时,上述范围的中优选30~1500mJ/cm2,更优选50~1000mJ/cm2,最优选80~500mJ/cm2。这时优选i线的步进式的曝光机。
<显影工序>
接着通过进行碱显影处理,使上述曝光中的光未照射部分在碱水溶液中溶出,仅留下光固化了的部分。作为固体摄像元件用的滤色器时,不引起基底的电路等的损坏,作为显影液,优选有机碱显影液。作为液晶显示装置用的滤色器时,可以使用无机碱显影液。作为显影温度,通常为20℃~30℃,显影时间为20~90秒。
作为显影液中使用的碱剂,可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮双环-[5、4、0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物,优选使用将这些碱剂用纯水稀释成浓度为0.001~10质量%、优选0.01~1质量%的碱性水溶液作为显影液。此外,使用包含这样的碱性水溶液的显影液时,一般显影后用纯水洗净(淋洗)。
接着在显影工序后,清洗去除剩余的显影液,进行干燥,然后进行加热处理(后烘烤)。可以像这样对各色重复进行上述工序从而制造固化被膜。
通过以上方法得到滤色器。
后烘烤是为了使固化完全而在显影后进行的加热处理,通常进行100℃~240℃的热固化处理。当基板是玻璃基板或硅基板时,在上述温度范围中,优选为200℃~240℃。
该后烘烤处理可以对显影后的涂布膜在上述那样的条件下使用电热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热设备以连续式或间歇式进行。
此外,在本发明的制造方法中,在进行了上述的固化性组合物层形成工序、曝光工序、和显影工序之后,根据需要,还可以包括将形成的遮光部、着色像素通过加热和/或曝光进行固化的固化工序。
进行上面说明的固化性组合物层形成工序、曝光工序、和显影工序(进而包括根据需要的固化工序),首先形成遮光部,之后形成着色像素,因此,通过使这些工序仅重复所需的色相数,可以制造具备遮光部和包含所需色相的着色像素的滤色器。
<具备滤色器的液晶显示装置>
作为本发明的显示装置,是指液晶显示装置、等离子显示显示装置、EL显示装置、CRT显示装置等显示装置等。显示装置的定义、各显示装置的说明在例如“电子显示装置(佐佐木昭夫著,工业调查会1990年发行)”、“显示装置(伊吹顺章著,产业图书公司平成元年发行)”等中有所记载。
本发明的显示装置中特别优选液晶显示装置。液晶显示装置在例如“次世代液晶显示技术(内田龙男编集,工业调查会1994年发行)”中记载。本发明可以适用的液晶显示装置没有特别的限制,可以适用于例如上述的“次世代液晶显示技术”中记载的各种方式的液晶显示装置。
本发明,在这些液晶显示装置中对彩色TFT方式的液晶显示装置尤其有效。彩色TFT方式的液晶显示装置在例如“彩色TFT液晶显示(共立出版公司1996年发行)”中记载。进而,本发明也适用于IPS等横电场驱动方式、MVA等像素分割方式等的视野扩大了的液晶显示装置、STN、TN、VA、IPS、OCS、FFS和R-OCB等。这些方式在例如「EL、PDP、LCD显示-技术和市场的最新动向-(东丽研究中心调查研究部门2001年发行)”的43页中记载。液晶显示装置除了滤色器以外还包括电极基板、偏光膜、相位差膜、背光、间隔件、视野角保障膜等各种构件。本发明的附有遮光膜的基板适用于以这些公知构件构成的液晶显示装置。
这些构件在例如“’94液晶显示周边材料·化学品的市场(岛健太郎,CMC公司1994年发行)”、“2003液晶关连市场的现状和将来展望(下卷)(表良吉富士相机公司总研2003年发行)”中记载。
关于背光,在SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konnoet.al)、月刊デイスプレイ2005年12月号的18~24页(岛康裕)和25~30页(八木隆明)等中记载,本发明的滤色器与以往公知的冷阴极管的三波长管组合时能够实现高对比度,进而通过以红、绿、蓝的LED光源(RGB-LED)作为背光,可以提供亮度高、进而色纯度高、色再现性良好的液晶显示装置。
使用如本发明的组合物形成的高光密度的黑矩阵,其本身遮蔽背光、具有使各着色像素部的透射光锐化从而使视觉上更绚丽的效果(阴影效果)。若遮光部的OD值低时,则黑色显示时不漆黑,视觉图像变得模糊。
另一方面,若着色像素部(以下称为像素部)的消偏性低,则由像素内的散射所致的背光不被遮蔽而产生、透射杂散光,从而发生所谓的“漏光”、“漏色”的现象。(=低对比度)在这时,即使进行黑色显示这个画面也着色可见。例如红像素部的对比度低时偏红可见,蓝的像素部的对比度低时偏蓝可见,因而色再现性不良。因此,期望使像素部的对比度提高。
本发明中,如在先所述那样,通过使用含有特定的高分子分散剂的固化性组合物,可以使着色像素部中使用的颜料微粒高分散,因而实现了提高像素部的对比度。通过兼顾这种对比度的提高和遮光部的高OD值,方可如本发明这样,在将显示装置作为整体来看的情况下也可以实现充分的效果,从而实现作为显示装置的更高对比度。
即通过将遮光部设为高OD值,发现利用遮光部具有抑制背光的透射效果,而且还有遮蔽从着色像素部入射到遮光部的杂光的效果,通过像素部和遮光部的协同效果得到色再现性极其良好、高绚丽的显示装置。
进而作为显示装置,要求更自然的色再现。因此,期望作为色再现性指标的与CRT同等的对NTSC比进一步提高70%左右,通过将RGB-LED和本发明的滤色器应用于背光,可以大幅提高色再现性。
另外,一方面,液晶显示装置中要求的性能是图像响应速度的提高。为提高响应速度而进行液晶的取向速度的改良。另一方面,从元件的结构方面考虑,降低液晶层的厚度在降低成本上也是必要的。对于降低液晶层的厚度的另一个必要的技术是减小在像素部和遮光部的边界部分的液晶的取向混乱。因此要求减小边界部分的高低差。通过降低边界部的混乱来提高像素部和遮光部可识性。本发明的着色层具有适度的碱可溶性和疏水性,因此各着色像素的重合部易于变得平坦。特别是若遮光部的厚度小则该效果显著,即使不与本发明的遮光部组合,遮光部的图案的直线性以及BM上的基于各着色部的重合的平坦化也良好。若平坦性良好,则可以将液晶层薄层化,在敷设透明电极ITO之前不必贴附平坦化层,可以对工序的合理化、进而对成本的降低、量产性作出贡献。本发明的另一个特征在于实现薄层的遮光层,通过与其组合,作为本发明重大要素的着色部的高对比度性能,可以被如何地发挥。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更具体地说明,本发明不限于以下的实施例。此外,没有特别声明时,“%”“份”为质量标准。
[实施例1]
<1.遮光用固化性组合物的调整>
1-1.具有银锡合金部的粒子的分散液(分散液K-1)的制备
在纯水1000ml中,将乙酸银(I)23.1g、乙酸锡(II)65.1g、葡萄糖酸54g、焦磷酸钠45g、聚乙二醇(分子量3,000)2g、和PVP-K30(ISP·JAPAN公司制;聚乙烯基吡咯烷酮聚合物)5g溶解,得溶液1。另外,在纯水500ml中将羟基丙酮46.1g溶解,得溶液2。
将上述得到的溶液1保持在25℃,一边剧烈搅拌,一边在2分钟的时间内向其中添加上述溶液2,继续缓慢地搅拌6小时。混合液变为黑色,从而得到具有银锡合金部的金属粒子(以下有时称为“含银锡合金部粒子”。)。接下来,离心分离该混合液从而使含银锡合金部粒子沉淀。离心分离时,将混合也分成150ml的液量的小份,使用桌上离心分离机H-103n(Kokusan公司制)以转数2000r.p.m.进行30分钟。弃去上清液,将总液量设为150ml,向其中加入纯水1350ml,进行15分钟搅拌,使含银锡合金部粒子再次分散。将该再分散液按与上述同样方式进行离心分离,使含银锡合金部粒子沉淀。将该操作(添加纯水和离心分离)重复2次,洗净含银锡合金部粒子。
将上述方法得到的含银锡合金部粒子制成再次分散液,对于该分散液进一步进行离心分离,使含银锡合金部粒子再次沉淀。离心分离采用上述同样的条件进行。离心分离之后,如以上同样地弃去上清液将总液量设为150ml,向其中添加纯水850ml和正丙醇500ml,进而进行15分钟搅拌,使含银锡合金部粒子再次分散。
再次进行与上述相同的离心分离,使含银锡合金部粒子沉淀后、与上述相同地弃去上清液将液量设为150m,并向其中添加纯水150ml和正丙醇1200ml,进而进行15分钟搅拌,使含银锡合金部粒子再次分散。然后再次进行离心分离。这时的离心分离的条件,除将时间延长至90分钟以外与上述相同。然后,弃去上清液并将总液量设为70ml,向其中添加正丙醇30ml。将混合液使用Eiger Mill(Eiger MillM-50型(介质:直径0.65mm氧化锆珠130g、Eiger·JAPAN公司制)进行6小时间分散,制备含银锡合金部粒子(银锡粒子浓度25质量%、PVP-K30余量1.0质量%)的分散液(分散液K-1)。
将上述所得的含银锡合金部粒子,使用日立制作所公司制的HD-2300和Noran公司制的EDS(能量分散型X线分析装置)进行分析,通过X射线衍射确认其为包含AgSn合金(2θ=39.5°)和Sn金属(2θ=30.5°)的复合体。这里,括号内的数字为各(III)面的散射角。另外,该分散液K-1中的含银锡合金部粒子的数均粒径为约40nm。
上述数均粒径,使用由透射式电子显微镜JEM-2010(日本电子公司制,倍率10万倍,加速电压200kV)所得的照片,按以下方法进行计算。选择100个粒子,将与各个粒子像相同面积的圆的直径作为粒径,将100个的粒子的粒径的平均值作为数均粒径。
1-2.具有硫化银微粒的粒子的分散液(分散液K-2)的制备
在二乙基氨基乙醇100ml中将乙酸银25.2g溶解(溶液3)。另外,在乙醇100ml中将硫化铵25.8g溶解(溶液4)。一边将维持在25℃的溶液3剧烈搅拌,一边向其中添加溶液4。然后缓慢地继续搅拌15分钟。混合液变为黑色则生成了硫化银。然后将其静止8小时,从而是硫化银沉淀,并弃去上清液。接着,加入甲基乙基酮100ml并搅拌15分钟后,将其静止8小时间,从而使硫化银沉淀,并弃去上清液。再次重复该操作。这样,向所得的硫化银浆中加入甲基乙基酮并将总量设为50ml。将该硫化银分散液连同直径0.3mm的氧化锆磨珠40g一同放入容量100ml的玻璃瓶中,用涂料震荡混合机进行6小时的分散。分散后除去玻璃磨珠,得到硫化银微粒分散液K-2。所得的液量为47mL、硫化银量为17.2g。对该微粒进行透射型电子显微镜观察,平均粒径为约20nm。
1-3.炭黑分散液(K-3)的制备
以下述处方制备炭黑分散液K-3。
·炭黑(Degussa公司制ColorBlack FW2)…26.7份
·分散剂(楠本化成制Disparlon DA7500酸值26胺值40)…3.3份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=72/28摩尔比)共聚物,
Mw10000,丙二醇单甲基醚乙酸酯的50wt%溶液…10份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯…60份
使用匀浆仪以3000rpm的条件将上述组合物进行1小时的搅拌。所得的混合溶液,利用0.3mm氧化锆磨珠通过珠磨分散机(商品名:Dispermat,GETZMANN公司制)进行8小时的微分散处理,得到分散物。
1-4.遮光用固化性组合物的调整
使用得到的遮光用分散液,采用下述表1的处方制备固化性组合物。表中的数字表示质量比。
[表1]
Figure G2008800123786D00901
Figure G2008800123786D00911
表周所使用的各化合物的详细说明如以下所示。
·化合物C-1:在上述化学式(JS-1)中a=1、b=13、c=30、d=12、e=44时表示的化合物。此外,表中的数字表示共聚质量%。
·树脂溶液C-2:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=85/15摩尔比)共聚物,(Mw10000、丙二醇单甲基醚乙酸酯的50wt%溶液)
·UV固化性树脂C-3:商品名CYCLOMER P ACA-250大赛璐化学制
[侧链具有脂环、COOH基、丙烯酰基的丙烯酸系共聚物、丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)]
·聚合性化合物C-4:二季戊四醇五/六丙烯酸酯
(商品名DPHA日本化药制)
·聚合性化合物C-5:商品名TO-1382东亚合成制
二季戊四醇五丙烯酸酯的一部份末端OH基被COOH基取代了的5官能的具有丙烯酰基的单体为主成分。
·引发剂C-6:商品名“IRGACURE379”汽巴精化制
·引发剂C-7:商品名“OXE-02”汽巴精化制
·表面活性剂C-8:商品名“MEGAFAC R30”大日本油墨制
·溶剂:MEK=甲基乙基酮
PGMEA=丙二醇单甲基醚乙酸酯
EEP=3-乙氧基乙基丙酸酯
<2-1.通过涂布形成黑矩阵(BM)>
将所得的遮光用固化性组合物CK-2~CK-4使用具备狭缝间隔100μm、涂布有效宽度500mm的狭缝头的狭缝涂布装置,在玻璃基板(Corning公司制Millennium厚0.7mm)上,进行狭缝涂布适性的评价。对狭缝和玻璃基板间的间隔、吐出量进行调节,以使后烘烤之后的膜厚为0.5μm~1.5μm,以100mm/秒的涂布速度进行涂布。
接着,使用加热板,以100℃进行120秒的加热(预烘烤处理),然后,使用HITACHI曝光机LE5565(全波长),使用线宽10μm的掩模,并设定接近间隙(proximity gap)为300μm,以100mJ/cm2进行曝光(照度:20mW/cm2)。
然后,利用氢氧化钾系显影液CDK-1(FUJIFILEM ElectronicMaterials公司制)的1.0%显影液(25℃)进行显影,以纯水洗净。接下来,以220℃的净化炉进行30分钟后烘烤处理,以使着色像素形成区域的开口为90μm×200μm的方式,形成遮光层的线宽为约13μm的格子状黑矩阵基板。
<2-2.通过转印形成黑矩阵(BM)>
2-2-1.感光性转印材料的制造
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜临时支持体(PET临时支持体)上,使用狭缝状喷嘴,涂布下述的热塑性树脂层用涂布液并使其干燥,从而形成热塑性树脂层。
[热塑性树脂层用涂布液的处方]
·甲醇…11.1份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯…6.36份
·甲基乙基酮…52.4份
·甲基丙烯酸甲基酯/2-乙基戊基丙烯酸酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚比[摩尔比]=55/11.7/4.5/28.8,重均分子量=9万,
Figure G2008800123786D00921
)…5.83份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物…13.6份
(共聚比[摩尔比]=63/37,重均分子量=1万,
Figure G2008800123786D00922
)
·2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(新中村化学工业公司制;在双酚A中将五乙二醇单甲基丙烯酸酯进行2当量脱水缩合得到的化合物)…9.1份
·表面活性剂C-8…0.54份
接下来,在该热塑性树脂层上,进一步涂布下述处方的中间层用涂布液并使其干燥,从而层叠中间层。接着,在中间层上涂布遮光用固化性组合物CK-1并使其干燥,从而将黑色的感光性组合物层进一步层叠。按以上方法,在PET临时支持体上设置干燥层厚14.6μm的热塑性树脂层、干燥层厚1.6μm的中间层,并以使光密度(OD)为4.5的方式设置感光性组合物层,在感光性组合物层的表面压合保护膜(厚度为12μm的聚丙烯膜),从而制造形成临时支持体/热塑性树脂层/中间层/感光性组合物层的层叠结构的感光性转印材料。下面,将其作为BM用感光性转印材料。
[中间层用涂布液的处方]
·聚乙烯醇(PVA-105,KURARAY公司制)…3.0份
·羧甲基纤维素(TC-5E,信越化学公司制)…0.15份
·表面活性剂2(Surflon S-131,清美化学公司)…0.01份
·蒸馏水…524份
·甲醇…429份
2-2-2.黑矩阵(BM)的形成
将玻璃基板(Corning公司制Millennium厚0.7mm)调温至25℃,一边通过喷淋将玻璃洗涤剂液喷送20秒,一边利用具有尼龙毛的旋转刷将其洗净,纯水喷淋洗涤后,将硅烷偶联剂液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3质量%水溶液;商品名:KBM603,信越化学工业公司制)通过喷淋吹送20秒,在用纯水喷淋洗净。然后,通过基板预加热装置对该基板以100℃加热2分钟,然后移送于层压装置。
从上述得到的BM用感光性转印材料剥离除去保护膜,在硅烷偶联剂处理后的玻璃基板上,以使除去保护膜后露出的感光性组合物层的表面与上述玻璃基板的表面相接的方式使其重合,使用层压装置LamicII型[HITACHI INDUSTRIES公司制],在橡胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分的条件下进行层压。
接下来,将PET临时支持体从与热塑性树脂层的接触的界面剥离,除去临时支持体。剥离临时支持体之后,使用具备超高压水银灯的接近型曝光机(Hitachi High-Tech Electronic Engineering公司制),在将基板和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直地竖立的状态下,以掩模面与感光性组合物层之间的距离为200μm,以曝光量30mJ/cm2的条件进行图案曝光。
接下来,将三乙醇胺系显影液(含有三乙醇胺30质量%,商品名:T-PD2,富士写真胶片公司制)以纯水稀释12倍(以1质量份比11质量份的比例将T-PD2与纯水混合),使用所得的稀释液(30℃),利用扁平喷嘴以压力0.04Mpa进行50秒的喷淋显影,除去热塑性树脂层和中间层。接着,对该基板上吹送空气去掉液体,然后再通过10秒纯水喷淋进行纯水喷淋洗涤,再吹送空气来减少基板上的液体积存。
接着,碳酸钠系显影液(含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5质量%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂、和稳定剂;商品名:T-CD1,富士写真胶片公司制)以纯水稀释5倍,使用所得的稀释液(29℃)间,利用锥型喷嘴在压力0.15Mpa下进行30秒的喷淋显影,将感光性组合物层显影除去,得到图案像。
接着,将洗涤剂(含有磷酸盐、硅酸盐、非离子表面活性剂、消泡剂、和稳定剂;商品名:T-SD1,富士写真胶片公司制)用纯水稀释10倍,使用所得的稀释液(33℃),利用锥型喷嘴以压力0.02Mpa进行20秒间喷淋,进而通过具有尼龙毛的旋转刷擦洗图案像从而除去残渣从而得到黑矩阵。
进而,对于形成有黑矩阵的基板,从两面利用超高压水银灯以500mJ/cm2的曝光量进行后曝光,之后以220℃进行15分钟进行热处理(烘烤),从而制造了形成有线宽14μm的遮光层的黑矩阵基板。
对于遮光性的测定,使用透射浓度计X-RITE310T,测定在可视模式(ビジユアルモ一ド)的光密度(OD值)。对于膜厚的测定,使用ULVAC公司制的触针式膜厚计DECTAC-3,测定后烘烤之后的基板。
以下,将通过涂布和或者转印而形成有黑矩阵的玻璃基板称为“BM基板”,所得的BM基板在表2中汇总。
[表2]
  基板名   固化性组合物   形成方法  膜厚(μm)   OD值
  BM-1   CK-1   转印  0.7   4.5
  BM-2   CK-2   涂布  0.5   5.0
  BM-3   CK-3   涂布  1.0   4.5
  BM-4   CK-4   涂布  1.0   3.0
  BM-5   CK-4   涂布  1.5   4.5
<3.着色感光性树脂组合物的制备>
3-1.红色固化性组合物的制备
将下述RED分散液组成R-1使用匀浆仪以3000rpm的条件搅拌1小时。将所得的混合溶液利用使用0.3mm氧化锆磨珠的珠磨分散机(商品名:Dispermat,GETZMANN公司制)实施4小时微分散处理,得到分散液R-1。
(RED R-1分散液)
·颜料红254(用SEM观察的平均粒径为20nm)…11份
·颜料红177(用SEM观察的平均粒径为18nm)…4份
·分散树脂A-1…5份
[单体M-4/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%,重均分子量20000,酸值98mg/g)上述分散树脂:例示化合物(6)]
·分散剂(商品名:Disperbyk-161,BYK Chemie公司制)…3份
丙二醇单甲基醚乙酸酯的30%溶液
·碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物…4份
=75/25[质量比]共聚物,重均分子量Mw:5000)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)
·溶剂B:丙二醇单甲基醚乙酸酯…73份
(RED CR-1涂布液)
·RED R-1的分散液…100份
·环氧树脂:(商品名EHPE3150大赛璐化学制)…2份
·聚合性化合物:二季戊四醇钨/六丙烯酸酯…8份
·聚合引发剂:4-(邻溴对N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基-苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪…1份
·聚合引发剂:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁醇-1…1份
·聚合引发剂:二乙基噻吨酮…0.5份
·聚合禁止剂:p-甲氧基苯酚…0.001份
·氟系表面活性剂(商品名:Megafac R30大日本油墨制)…0.01份
·非离子系表面活性剂(商品名:Tetronic R150 ADEKA制)…0.2份
·溶剂:丙二醇正丁基醚乙酸酯…30份
·溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯…100份
将上述组成混合搅拌,得到固化性着色组合物的CR-1涂布液。
3-2.绿色固化性组合物的制备
将实施例1的R-1组成改为下述G-1分散液组成,得到分散物。
(GREENG-1分散液)
·颜料Green36(用SEM观察的平均粒径为19nm)…11份
·颜料Yellow150(用SEM观察的平均粒径为22nm)…7份
·分散树脂A-2……5份
[可以形成例示结构单元(M’-6)的单体/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(12/17/71质量%,重均分子量50000,酸值110mg/g)上述分散树脂:例示化合物(X)]
·分散剂(商品名:Disperbyk-161,BYK Chemie公司制30%溶液)…3份
·碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物…4份
=85/15[质量比]共聚物,重均分子量Mw:5000)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)
·溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯…70份
(GREEN CG-1涂布液)
·GREEN G-1分散液…100份
·环氧树脂:(商品名EHPE 3150大赛璐化学制)…2份
·聚合性化合物:二季戊四醇五/六丙烯酸酯…6份
·聚合性化合物:季戊四醇的四(乙氧基丙烯酸酯)…2份
·聚合引发剂:1,3-双三卤甲基-5-苯并氧杂戊环三嗪…2份
·聚合引发剂:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1…1份
·聚合引发剂:二乙基噻吨酮…0.5份
·聚合禁止剂:p-甲氧基苯酚…0.001份
·氟系表面活性剂(商品名:MegafacR08大日本油墨制)…0.02份
·非离子系表面活性剂(商品名:EMULGENA-60花王制)…0.5份
·溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯…120份
·溶剂:丙二醇正丙基醚乙酸酯…30份
将上述组成混合搅拌,得到固化性着色组合物CG-1的涂布液。
3-3.绿色固化性组合物的制备
在上述3-2.绿色固化性组合物的制备中,除了将(GREEN CG-1涂布液)中使用的聚合引发剂:1,3-双三卤甲基-5-苯并氧杂戊环三嗪,替换为聚合引发剂:4-(邻溴对N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基-苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪之外,采用与CG-1涂布液同样的方法制备,从而得到本发明的着色像素形成用固化性组合物(GREEN CG-2涂布液)。
3-4.蓝色固化性组合物的制备
将实施例1的R-1组成替换为下述BLUEB-1分散液组成,得到分散物。
(BLUEB-1分散液)
·颜料蓝15:6(用SEM观察的平均粒径为15nm)…14份
·颜料紫23(用SEM观察的平均粒径为23nm)…1份
·分散树脂A-3…5份
[按照下述合成例,得到属于特定分散树脂(B-1)的分散树脂]
·分散剂(商品名:Disperbyk-161,BYK Chemie公司制30%溶液)…3份
·碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物…4份
=80/20[质量比]共聚物,重均分子量Mw:5000)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)
·溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯…73份
[合成例:分散剂A-3的合成]
(1.链转移剂A-3的合成)
使二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)[DPMP;SAKAI ChemicalIndustry公司制]7.83份、以及下述的具有吸附部位的、且具有碳-碳双键的化合物(m-6)4.55份在丙二醇单甲基醚28.90份中溶解,在氮气流下加热至70℃。在其中加入2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)[V-65,和光纯药工业公司制]0.04份,再加热3小时。再加入0.04份V-65,在氮气流下以70℃使其反应3小时。冷却至室温,得到以下所示的,本发明的硫醇化合物(链转移剂A3)的30%溶液。
Figure G2008800123786D00981
(2.分散树脂的合成)
将上述方法得到的链转移剂A3的30%溶液4.99份、甲基丙烯酸甲酯19.0份、和甲基丙烯酸1.0份、丙二醇单甲基醚4.66份混合,将混合溶液,在氮气流下加热至90℃。一边搅拌该混合溶液,一边在2.5小时的时间内向其中缓慢滴加由2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯[V-601,和光纯药工业公司制]0.139份、丙二醇单甲基醚5.36份、丙二醇单甲基醚乙酸酯9.40份组成的混合溶液。从滴加终止时起,使其在90℃反应2.5小时,然后,加入由2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.046份、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.00份组成的混合溶液,继续反应2小时。接着,向反应液中加入丙二醇单甲基醚1.52份、丙二醇单甲基醚乙酸酯21.7份,冷却室温,即得(B-1)特定分散树脂(A-3:聚苯乙烯换算的重均分子量24000)的溶液(特定分散树脂30质量%,丙二醇单甲基醚21质量%,丙二醇单甲基醚乙酸酯49质量%)。
该(B-1)特定分散树脂A-3的酸值为48mg/g。特定分散树脂A-3的结构在以下示出。
Figure G2008800123786D00991
(BLUECB-1涂布液)
·BLUEB-1分散液…100份
·碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物…6份
=80/20[质量比]共聚物、重均分子量Mw:5000)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)
·环氧树脂:(商品名Celloxide 2080大赛璐化学制)…2份
·UV固化性树脂:(商品名CyclomerP ACA-250大赛璐化学制)…4份
侧链具有脂环、COOH基、丙烯酰基的丙烯酸系共聚物
丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)
·聚合性化合物:二季戊四醇五/六丙烯酸酯…12份
·聚合引发剂:1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-1-(邻乙酰肟)乙烷…3份
·聚合禁止剂:p-甲氧基苯酚…0.001份
·氟系表面活性剂(商品名:Megafac R08大日本油墨制)…0.02份
·非离子系表面活性剂(商品名:EMULGENA-60花王制)…1.0份
·溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯…20份
·溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯…150份
混合搅拌上述组成,得到固化性着色组合物CB-1的涂布液。
3-5.蓝色固化性组合物的制备
在上述3-4.蓝色固化性组合物的制备中,除了将(BLUECB-1涂布液)中使用的聚合引发剂:1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-1-(邻乙酰肟)乙烷替换成聚合引发剂:4-(邻溴对N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基-苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪之外,采用与CB-1涂布液同样的操作进行制备,得到本发明的着色像素形成用固化性组合物(BLUECB-2涂布液)。
[比较例]
<1.红色固化性组合物的制备>
在RED R-1中,将分散树脂A-1的部分替换为碱可溶性树脂,即以下述RED组成R-2制备分散液。
(REDR-2分散液)
·颜料红254(用SEM观察的平均粒径为20nm)…11份
·颜料红177(用SEM观察的平均粒径为18nm)…4份
·分散剂(商品名:Disperbyk-161,BYK Chemie公司制30%溶液)…3份
·碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物…14份
=75/25[质量比]共聚物,重均分子量Mw:5000)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)
·丙二醇单甲基醚乙酸酯…68份
在CR-1组成中,使用R-2替换R-1,从而制备用于比较的着色像素形成用固化性组合物(REDCR-3)。
<2.绿色固化性组合物的制备>
在GRREN G-1中,将分散树脂A-2的部分替换为碱可溶性树脂,即以下述组成G-2制备分散液。
(GREENG-2分散液)
·颜料Green36(用SEM观察的平均粒径为19nm)…11份
·颜料Yellow150(用SEM观察的平均粒径为22nm)…7份
·分散剂(商品名:Disperbyk-161、毕克化学公司制30%溶液)…3份
·碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物…14份
=85/15[质量比]共聚物、重均分子量Mw:5000)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)
·丙二醇单甲基醚乙酸酯…68份
在CG-1组成中使用G-2替换G-1,从而制备用于比较的着色像素形成用固化性组合物(GREENCG-3)。
<3.蓝色固化性组合物的制备>
在BLUEB-1中,将分散树脂A-3的部分替换为碱可溶性树脂,即以下述组成B-2制备分散液。
(BLUEB-2分散液)
·颜料蓝15:6(用SEM观察的平均粒径为15nm)…14份
·颜料紫23(用SEM观察的平均粒径为23nm)…1份
·分散剂(商品名:Disperbyk-161、毕克化学公司制30%溶液)…3份
·碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物…14份
=80/20[质量比]共聚物、重均分子量Mw:5000)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)
·丙二醇单甲基醚乙酸酯…68份
在CB-1组成中,使用B-2替代B-1,从而制备用于比较的着色像素形成用固化性组合物(BLUECB-3)。
<评价结果>
如以下所示方法,以单色形成着色层,进行在该着色层(相当于着色像素)的基板上的评价,结果在表3、4中示出。另外,形成有多色的着色像素的滤色器的评价结果在表5中汇总。
<单色的着色层的形成>
使用具备狭缝间隔100μm,涂布有效宽度500mm的狭缝头的狭缝涂布装置,进行狭缝涂布适性的评价。以通常的方法,在10片玻璃基板(宽550mm,长650mm,厚0.7mm)上涂布之后,使上述狭缝头在空中待机5分钟,使其强制干燥。待机后3秒进行假涂布(Dummy dispense),直接在玻璃基板上断续地进行10片狭缝涂布。调节狭缝与玻璃基板间的间隔以使后烘烤后的涂膜厚成为2μm,以100mm/秒的涂布速度涂布固化性组合物。涂布后,利用加热板90℃,进行60秒的预烘烤,然后,使用钠光源,通过目视计算涂布面的条纹状斑的条数,按以下的标准进行评价。
A:涂布面上完全没有条纹状斑
B:观察到1~5条条纹状斑
C:观察到6条以上的条纹状斑
同时利用具备XY台的光学显微镜,观察10μm以上的大异物的有无,记录异物的数量,示出每一片基板的数量。
对比度通过后述方法进行测定。
[表3]
[表4]
由表3可知,使用本发明的着色像素形成用固化性组合物从而形成的着色图案,与比较例相比既没有涂布斑,也没有异物的混入,而且是高对比度的。另外,色纯度、亮度优良,可以确认适用于作为滤色器的像素。另外,由表4的结果可以确认,作为背光,若使用RGB-LED,则与使用三波长管时相比,可以达到进一步提高色纯度、亮度的效果。
<滤色器的制造>
将得到的着色固化性组合物,在上述BM基板的BM形成面侧,采用与形成单色的着色层相同的工序进行涂布。调节狭缝与BM基板间的间隔、吐出量以使后烘烤后的膜厚变为1.5μm~3.0μm,以100mm/秒的涂布速度进行涂布。接下来,使用加热板,在100℃进行120秒的加热(预烘烤处理),然后使用HITACHI曝光机LE5565(全波长),将接近间隙设为300μm,以100mJ/cm2的条件进行曝光(照度:20mW/cm2)。然后,使用氢氧化钾系显影液CDK-1(FUJIFILEMElectronic Materials公司制)的1.0%显影液(25℃)进行显影,用纯水洗涤。接下来,用220℃的净化炉进行30分钟的后烘烤处理,形成热处理完成的红色像素。
接下来,形成绿色像素部,同样地形成蓝色像素部,从而得到实施例1的滤色器。
[实施例2~6]
将在实施例1中使用的遮光部形成用固化性组合物(BM-1)、以及各色相的像素形成用固化性组合物按照下述表5所示方式进行替换变,除此之外,与实施例1同样地得到实施例2~实施例6的滤色器。针对所得的实施例1~实施例6的滤色器进行以下所示的评价。结果在表5中示出。
<着色部的形态观察>
在滤色器制造过程中,使用扫描式电子显微镜对显影后和后烘烤后的遮光层和着色层的图案进行观察。在表5中,除非特别注释,都示出了后烘烤后的结果。对于角的高度,通过SEM照片测定从着色部平坦面起算的高度。
<滤色器、单色基板的对比度测定>
作为背光单元,使用在三波长冷阴极管光源(东芝照明技术公司制FWL18EX-N)上设置扩散板的背光单元,在2片偏光板(日东电工公司制G1220DUN)之间设置上述的R、G、B的单色基板,将偏光板设置为平行尼科耳棱镜时,将通过的光的色度记为Yp值,设置为正交尼科耳棱镜时,将通过的光的色度记为Yc值,Yp值除以Yc值求得对比度。色度的测定中使用了色彩亮度计(TOPON公司制BM-5)。
<单色基板的色度评价>
以FR1112H(Stanley电气公司制的Chip型LED)作为红色LED,以DG1112H(Stanley电气公司制的Chip型LED)作为绿色LED,以DB1112H((Stanley电气公司制的Chip型LED)作为蓝色LED,使用这些光源构成侧光(side light)方式的背光。使用该光源和上述的三波长冷阴极管光源,利用上述的MCPD-2000对色度进行测定,评价色再现性。
<液晶显示装置的制造和可见性评价>
在上述得到的滤色器基板的R、G、B像素以及黑矩阵之上进一步通过溅射镀形成ITO(Indium Tin Oxide)的透明电极。接下来,根据日本特开2006-64921号公报的实施例1,在相当于上述形成的ITO膜上的隔壁(黑矩阵)上部的部分中形成空隙。另外,准备作为对向基板的玻璃基板,在滤色器基板的透明电极上和对向基板上分别实施用于PVA模式的图案绘制(patterning),在其上设置聚酰亚胺取向膜(日产化学制SUNEVER 7492,烘烤后70nm),在180℃进行1小时烘烤。然后,在与以包围滤色器的像素组的方式而在周围设置的黑矩阵外框相当的位置采用点胶(dispenser)方式涂布紫外线固化树脂的密封剂,滴入PVA模式用液晶,在与对向基板贴合后,对被贴合了的基板进行UV照射,然后进行热处理从而使密封剂固化。在以上得到的液晶单元的两面粘贴偏向板(日东电工制NPF-SEG1224DU)。接下来,将在三波长冷阴极管光源(东芝照明技术公司制FWL18EX-N)上设置了扩散板而成的背光单元,配置于上述设有偏光板的液晶单元的背面一侧,从而形成液晶显示装置。
对于可见性的评价,施加电压在黑显示的状态下,使用100倍的显微镜,观察画面的BM附近,并观察漏光。
Figure G2008800123786D01061
由表5可知,使用本发明的遮光部形成用固化性组合物和着色像素形成用固化性组合物从而形成遮光部、着色像素的实施例的滤色器,可以形成像素形状适当、对比度优良、可见性优良图像。
另外,通过实施例3与实施例6的对比可知,使用三嗪系化合物作为聚合引发剂时,不但具有同样的遮光部,而且滤色器的对比度和可见性进一步提高,可以得到对比度高、可见性良好的液晶显示装置。

Claims (13)

1.一种滤色器,其中,
具有:用着色像素形成用固化性组合物形成的、在CIE表色系中C光源下的色纯度相对于NTSC方式的3原色色度点的面积(100)为65%以上的着色像素,以及用遮光部形成用固化性组合物形成的、光密度(OD值)为4.5以上且宽5~15μm的遮光部;
滤色器对比度比为5000以上。
2.根据权利要求1所述的滤色器,其中,所述着色像素部的膜厚为1.5~2.5μm的范围。
3.根据权利要求1所述的滤色器,其中,所述遮光部的光密度为4.8以上,且遮光部的膜厚为0.3~1.0μm的范围。
4.根据权利要求1所述的滤色器,其中,所述着色像素形成用固化性组合物含有下述通式(D-A)所表示的聚合引发剂,
Figure A2008800123780002C1
通式(D-A)
所述通式(D-A)中,R1、R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、或下述通式(D-A-1)或通式(D-A-2)所示的取代基,R3、R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基,X、Y分别独立地表示-Cl、-Br,m、n表示0、1或2,
Figure A2008800123780002C2
通式(D-A-1)    通式(D-A-2)
所述通式(D-A-1)和通式(D-A-2)中,R5、R6、R7分别独立地表示烷基或芳基。
5.一种滤色器着色像素形成用固化性组合物,其中,
含有着色剂、高分子分散剂、聚合性化合物、聚合引发剂、溶剂,所述高分子分散剂为选自下述通式(1)所表示的化合物、含有来自下述通式(I)所表示的单体的共聚单元的聚合物、以及含有下述通式(a)所表示的结构单元的聚合物中的、酸值为20~300mg/g且重均分子量在3000~100000的范围的1种以上的高分子分散剂,
可以形成在CIE表色系中C光源下的色纯度相对于NTSC方式的3原色色度点的面积(100)为65%以上的着色像素,
Figure A2008800123780003C1
通式(1)
在所述通式(1)中,A1表示含有选自有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、和羟基中的至少一种部位的1价有机基团,n个A1可以相同,也可以不同,
R1表示(m+n)价的有机连接基团,在此,m表示1~8,n表示2~9,且3<(m+n)<10,另外,R2表示单键或2价的有机连接基团,P1表示高分子骨架,
Figure A2008800123780003C2
通式(I)
在通式(I)中,R01表示氢原子或取代或未取代的烷基,R02表示亚烷基,W表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基,X表示选自-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-、-NHCO-的任一种,Y表示选自-NR03-、O、S的任种,R03表示氢原子、烷基或芳基,式中N和Y互相连接形成环状结构,m1和n1各自独立地表示0或1,
Figure A2008800123780004C1
通式(a)
通式(a)中,R1a表示氢或甲基,R2a表示亚烷基,Z1表示含氮杂环结构。
6.根据权利要求5所述的滤色器着色像素形成用固化性组合物,其中,所述聚合引发剂含有下述通式(D-A)所表示的化合物,
Figure A2008800123780004C2
通式(D-A)
所述通式(D-A)中,R1、R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、或下述通式(D-A-1)或通式(D-A-2)所示的取代基,R3、R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基,X、Y分别独立地表示-Cl或-Br,m、n表示0、1或2,
Figure A2008800123780004C3
通式(D-A-1)    通式(D-A-2)
所述通式(D-A-1)和通式(D-A-2)中,R5、R6、R7分别独立地表示烷基或芳基。
7.一种滤色器遮光部形成用固化性组合物,其中,含有聚合性化合物、聚合引发剂、以及作为遮光剂的以固体成分计40~80质量%的炭黑,能够形成光密度(OD值)为4.5以上的遮光部。
8.一种滤色器遮光部形成用固化性组合物,其中,含有聚合性化合物、聚合引发剂、以及作为遮光剂的以固体成分计50~90质量%的金属微粒,能够形成光密度(OD值)为4.5以上的遮光部。
9.根据权利要求1~4中的任一项所述的滤色器,其中,由权利要求5或权利要求6中所述的着色像素形成用固化性组合物、以及权利要求7或权利要求8中所述的遮光部形成用固化性组合物形成。
10.一种液晶显示装置,其中,具备权利要求1~4中的任一项所述的滤色器。
11.一种液晶显示装置,其中,具备权利要求9所述的滤色器。
12.根据权利要求10所述的液晶显示装置,其中,具备RGB-LED光源作为背光。
13.根据权利要求11所述的液晶显示装置,其中,具备RGB-LED光源作为背光。
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