CN101546006A - 滤色片及其制造方法以及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种滤色片及其制造方法以及液晶显示装置。本发明提供一种滤色片,其特征在于,对比度为5000以上,而且构成黑矩阵的隔壁的侧面与底面所成的角度θ在10°~35°的范围,且该角度θ的相对标准偏差为0.15以下。本发明还提供具备该滤色片的液晶显示装置及滤色片的制造方法。在该滤色片的制造方法中,利用显影形成由下切的长度为1.0~8.0μm的隔壁构成的黑矩阵,然后通过进行烘焙,使其热变形成黑矩阵的隔壁侧面成为上述角度。
Description
技术领域
本发明涉及一种滤色片及其制造方法以及液晶显示装置。
背景技术
滤色片是在液晶显示器或固体摄像元件中不可缺少的构成零件。例如液晶显示器(LCD)用滤色片,液晶显示器已被用作TV用途,与以往的笔记本电脑、监视器用途的滤色片相比,需要具有更高品位的画质。另外,为了生产大型TV,基板尺寸正在扩大,对成品率的提高或成本削减的要求正在变大。
在制造滤色片的情况下,例如图1所示,作为黑矩阵,利用光刻法,在玻璃基板2上,将深色(黑色)的隔壁4形成为矩阵状。接着,如图2所示,在利用黑矩阵4分隔的各区域5中,以规定的图案形成红(R)、绿(G)、蓝(B)的着色像素(着色图案)。
在这样地制造滤色片时,由于存在着色像素在黑矩阵与着色像素的边界部分隆起,滤色片没有变为平坦,因而产生画质劣化的问题(例如参照特开平9—113721号公报)。所述边界部分的隆起容易引发对比度降低或颜色不均等问题。
为了抑制这样的画质的劣化,过去有如下对应方法,即:在作成像素之后,研磨滤色片的表面或在像素上形成外涂(overcoat)层(以下有时称为“OC层”)。但是,如果进行研磨或OC层的形成,则滤色片的制造工序增加,成本变高。另外,在研磨的情况下,有时还会发生损伤滤色片等弊病,需要能够省略研磨工序或OC层的形成工序的方法。
例如,提出了通过减小黑矩阵的底面与侧面所成的角度,减小黑矩阵与着色像素之间的边界部分的隆起,从而不实施研磨工序而使着色像素的色度稳定的方法(例如参照特开平9—113721号公报、特开2006—330150号公报)。
但是,即使利用像专利文献1、2中所公开的之类的方法制造滤色片,如果面板对比度(panel contrast)上升,则在进行灰显示时,则会发生不均,图像质量容易降低。另外,尤其在为纵横1m×1m以上的大型基板的情况下,容易以间距(pitch)状明显地发生不均。随着液晶面板基板的大型化急速地发展,需要能够对应更大尺寸的基板。
发明内容
本发明正是鉴于所述情况,其目的在于提供一种即使为高对比度的面板设计,也不会追加像素形成后的研磨或OC层形成等工序,可以利用低成本且容易的方法抑制黑矩阵与着色像素之间的边界部分的隆起,进而显示高质量的图像的滤色片及其制造方法以及液晶显示装置。
为了实现以上目的,提供以下发明。
<1>一种滤色片,其是基板上形成有黑矩阵和利用该黑矩阵分隔的2种颜色以上的着色像素的滤色片,其中,
对比度为5000以上,而且,
构成所述黑矩阵的隔壁的侧面与底面所成的角度θ处于10°~35°的范围,同时该角度θ的相对标准偏差为0.15以下。
如果利用本发明,则可以提供一种即使为高对比度的面板设计,也不会追加像素形成后的研磨或OC层形成等工序,可以利用低成本且容易的方法抑制黑矩阵与着色像素之间的边界部分的隆起,进而显示高质量的图像的滤色片及其制造方法以及液晶显示装置。
附图说明
图1是表示在基板上形成的黑矩阵的图案的一例的概略俯视图。
图2是表示着色像素的图案的一例的概略俯视图。
图3是概略地表示滤色片的重叠部的部分截面图。
图4是概略地表示滤色片的重叠部的隆起的部分截面图。
图5是设置有下切的黑矩阵的部分截面图。
图6是设置有下切的黑矩阵的部分截面图。
图7是表示液晶显示装置的一例的概略构成图。
图8是用于求得隆起的高度的测定方法的示意图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明进行说明。
本发明的滤色片在基板上形成有黑矩阵和利用该黑矩阵分隔的2种以上颜色的着色像素,对比度为5000以上,而且构成黑矩阵的隔壁的侧面与底面所成的角度θ处于10°~35°的范围,同时该角度θ的相对标准偏差为0.15以下。
在此,对构成黑矩阵的隔壁的侧面与底面所成的角度θ(适当地称为“侧面的倾斜角θ”。)进行说明。
图3及图4是表示构成本发明中的滤色片的黑矩阵(感光性深色组合物层)的隔壁的截面形状的一例的图。
本发明中的黑矩阵4的侧面的倾斜角θ处于10°~35°的范围,从减小黑矩阵4与着色像素6叠加的重叠部8的“隆起”(优选为0.50μm以下)的观点出发,优选为10°~30°,最优选为10°~25°。
如果黑矩阵4的侧面的倾斜角θ超过35°,则在形成有黑矩阵4的基板2(以下也称为“黑矩阵基板”)上形成着色像素6时,必需在比黑矩阵4的倾斜部分更靠内侧处更多地叠加用于防止因光漏而使对比度降低的着色像素6的重叠部8,重叠部8的隆起引起的光散射导致对比度降低,从而变得难以实现5000以上的对比度。
相反,如果黑矩阵4的侧面的倾斜角θ不到10°,则虽然可以抑制重叠部8的隆起,但在形成黑矩阵4时的烘焙工序等感光性深色组合物层的显影后的操作中,有时感光性深色组合物层缺失或者感光性深色组合物层剥脱,从而不能将隔壁侧面的倾斜角度θ调整在本发明的分布范围内。
另外,如果是本发明的滤色片,则构成黑矩阵4的隔壁的侧面与底面所成的角度θ的相对标准偏差成为0.15以下。这样的隔壁侧面的倾斜角度θ的相对标准偏差更优选为0.10以下,最优选为0.08以下。
如果黑矩阵4的侧面的倾斜角θ的每个面板的分布的相对标准偏差超过0.15,则在点亮面板进行灰显示时,检测出颜色不均,从而使面板的质量极大地降低。
此外,相对标准偏差是指用平均值除标准偏差所得的值。
为了求得构成本发明的黑矩阵的隔壁的侧面与底面所成的角度θ,可以向与构成黑矩阵的隔壁的长径方向垂直的方向(隔壁的宽度方向),切断滤色片,通过从隔壁的截面形状测定,来求得角度θ。另外,在图3或图4中,在侧面弯曲的该侧面与透明基板所成的角度不是一定值的情况下,将从黑矩阵的上面端部向底面的端部引切线时的该切线与透明基板所成的角度θ作为所述侧面与透明基板所成的角度。
将形成黑矩阵的1张面板的纵方向和横方向均等地5等分,从此时的16个交点附近的黑矩阵的切断面,测定隔壁的左右侧面的倾斜角度θ,将这些测定值(32个)的平均值定义为本发明中的倾斜角度θ,另外,本发明中的倾斜角度θ的标准偏差是从测定值和上述的平均值算出的标准偏差。
另外,构成本发明中的滤色片的黑矩阵优选光密度(OD值)为2.0以上、8.0以下,进而优选为3.0以上,更优选为4.0~6.0。如果光密度为2.0以上,则可以抑制对比度下降等显示装置的显示品位的下降。其中,在此所述的光密度是指ISO Visual透过光密度。作为可以在ISO Visual透过光密度的测定中使用的测定器,例如可以举出SAKATA INX ENG.CO.,LTD株式会社的X—Rite 361T(V)。
另外,从利用高开口率化来保证光亮度的观点出发,黑矩阵的线宽(在着色像素间夹持的与黑矩阵长径方向正交的方向上的长度)优选为5~40μm。
从减小黑矩阵与着色图案叠加的重叠部的“隆起”(优选为0.5μm以下)的观点出发,黑矩阵的厚度(在黑矩阵的基板法线方向上的隔壁的高度)优选为0.2~1.5μm,更优选为0.2~1.2μm,进而优选为0.5~1.0μm。在该厚度范围内,可以适当地维持设置有黑矩阵的基板的凹凸即黑矩阵的形成区域、非形成区域的阶梯差,即使在形成黑矩阵之后在其上形成RGB等着色图案6(着色像素)时,也可以精度良好地利用黑矩阵对着色像素分隔。
<滤色片的制造方法>
本发明中的滤色片的制造方法只要构成为具有黑矩阵形成工序和着色像素(着色图案)形成工序,在必要时进一步设置其他工序即可。
以下分成黑矩阵形成工序和着色图案形成工序进行说明。
[黑矩阵形成工序]
从黑矩阵的形成工序的简便性及黑矩阵形状的容易控制性出发,可以优选利用以下工序形成构成本发明中的滤色片的黑矩阵4,在必要时,也可以设置其他工序。
(1)在基板上形成感光性深色组合物层的工序(感光性深色组合物层形成工序)
(2)对所述在基板上形成的感光性深色组合物层进行曝光的工序(曝光工序)
(3)通过对所述曝光后的感光性深色组合物层进行显影,形成包含下切的长度为1.0~8.0μm的隔壁的黑矩阵4的工序(显影工序)
(4)通过对所述黑矩阵进行烘焙,使其热变形成为构成该黑矩阵的隔壁的侧面与底面所成的角度θ处于10°~35°的范围同时该角度θ的相对标准偏差为0.15以下的黑矩阵的工序(烘焙工序)
在利用这样的各工序在基板上形成黑矩阵时,可以通过改变显影条件来调整隔壁的下切的长度a,然后可以通过在规定的条件下实施烘焙(后烘焙),来很好地调整黑矩阵的侧面的倾斜角θ。
另外,可以通过将显影条件稳定化为烘焙(后烘焙)前的隔壁的下切的长度分布均一化,同时进而可以通过实现烘焙温度、预烘焙等的稳定化来减小黑矩阵的侧面的倾斜角θ的角度分布(标准偏差)。
(感光性深色组合物层形成工序)
在本工序中,使用感光性深色组合物,在基板上形成感光性深色组合物层。
作为可在本工序中使用的基板,例如可以举出在液晶显示元件等中使用的无碱玻璃、钠钙玻璃、PYREX(注册商标)玻璃、石英玻璃以及将透明导电膜附着于它们上而成的玻璃或在固体摄像元件等中使用的光电转换元件基板例如硅基板等。进而,也可以为塑料基板。
首先,在基板上,将黑矩阵形成为隔离各像素的格子状等。
为了实现与上部的层(黑矩阵及着色像素)的粘附改良、物质的扩散防止、氧或水分的透过防止或者基板表面的平坦化的提高等目的,也可以在必要时在基板上预先设置底涂层。
对基板的尺寸没有特别限定,但从进一步发挥本发明使用尤其是大型的基板制作滤色片时的效果的点出发,具体而言,优选使用1边长度为1m以上的基板。
作为在基板上形成感光性深色组合物层的方法,例如利用涂布等向基板上赋予感光性深色组合物的方法。
作为向基板上的感光性深色组合物的赋予方法,可以利用旋转器(spinner)法、拉丝锭(wire bar)法、浇注涂敷(flow coat)法、模具型涂敷(die coat)法、辊涂(roll coat)法、喷射(spray)法、喷墨(ink jet)法、网板(screen)印刷法等来进行。其中,从精度和速度的观点出发,伴随着基板的大型化,优选模具型涂敷法。
如果利用模具型涂敷法,则可以有效地向基板上赋予涂布液,除了可以大幅度地节约涂布液的使用量以外,而且在利用旋涂法时不会受到附着的雾沫(mist)等的影响,从而可以抑制显影的不均一等,所以从综合的观点出发,优选。
在含有感光性深色组合物(滤色片用组合物)的涂布液(滤色片用涂布液)的涂布工序中,气氛的相对湿度通常为55%以上,优选为60%以上,更优选为65%以上。其中,气氛的相对湿度必需为100%以下,优选控制为85%以下,更优选为80%以下,特别优选为75%以下。如果在涂布基板上结露,则在附着水分的作用下,滤色片用组合物发生变质,可能会成为针孔缺陷的原因。起因于这样的结露的针孔的缺陷会引起制品的成品率降低,故不优选。此外,感光性深色组合物的涂布时的温度优选为18~28℃,更优选为20~26℃。
为了将涂布工序的气氛的相对湿度调节成上述范围,可以举出(1)将缝隙摸头(slit die)的整体装配于调温·调湿装置内,进行调温·调湿的方法;(2)只在缝隙摸头的尖端部分附近装配调温·调湿装置来进行调温·调湿的方法等。其中,优选上述(1)方法。
只要根据滤色片用涂布液的组成、制造的滤色片的种类等适当地选择利用模具型涂敷法涂布滤色片用涂布液的条件即可。例如,喷嘴尖端的缝隙间隔优选为50~500μm,通常在1~1000μm的范围内选择喷嘴尖端与基板面的间隔(间隙)。如果间隙过大,则可以得到稳定的涂布状态的涂布速度的上限变小,生产率降低。相反,如果间隙过小,则受到涂布装置的机械精度等的限制,间隙宽度的变动比例变大,从而破坏涂布膜的均一性,另外,最差的情况是缝隙摸头的模唇与基板接触进而使基板破损。间隙优选为10~500μm,进而优选为30~300μm,特别优选为50~100μm。
涂布膜的厚度(y)相对间隙(x)的优选比率{(x)/(y)}通常在0.01~0.5的范围中选择。比率{(x)/(y)}的值小于0.01表明间隙大或者在基板上形成的涂布膜的厚度薄,可以得到稳定的涂布状态的涂布速度的上限变小,生产率降低。比率{(x)/(y)}的值优选为0.05~0.4。
涂布速度(基板的输送速度)根据涂布装置的缝隙摸头的缝隙的宽度、在基板上形成的涂布膜的厚度、滤色片用涂布液的固体成分的比例等改变而改变,通常在0.01~1m/秒的范围内选择。如果涂布速度不到0.01m/秒,则生产率降低,如果涂布速度过大,大于1m/秒,则变得容易发生滤色片用涂布液的液体枯竭,均不优选。涂布速度优选为0.01~0.5m/s,特别优选为0.02~0.2m/s。
在基板上涂布滤色片用涂布液之后,使其干燥。优选利用使用了加热板、IR烘箱、对流式烘箱等的干燥法进行干燥。由于干燥条件不同,有时溶剂会残留进而促进显影,所以必需注意黑矩阵的干燥条件。另外,由于基板的大型化而变得难以使其均一地干燥,例如,由于基板输送用的辊的位置不同,有时在接触的部分与非接触部分之间发生基板温度差,干燥状态变化,从而有时在显影进行中出现差异。因此,优选随机设置输送辊,例如优选配制成锯齿状。另外,还优选在干燥条件气氛中加温输送辊的设置场所。
通常在预备干燥之后,再次加热使其干燥。预备干燥的条件根据溶剂成分的种类、涂布膜的厚度、使用的干燥机的性能等不同而不同,通常在40~80℃的温度下在15秒~5分钟之间选择,优选在50~70℃的温度下在30秒~3分钟之间选择。
再加热干燥的条件为比预备干燥温度高的50~200℃的温度,其中,优选为70~160℃,特别优选为70~130℃。另外,干燥时间根据加热温度不同而不同,为10秒~10分钟,其中优选15秒~5分钟的范围。干燥温度越高,则相对透明基板的粘接性越提高,但如果过高,则构成光聚合引发体系的化合物会分解,诱发热聚合,发生显影不良,尤其会使黑矩阵形成时的锥体(taper)形状的分布恶化。因此,优选将基板内的干燥温度分布控制在±2℃。此外,在为大型基板(本发明中的大型基板是指1m×1m以上的基板)的情况下,为了减低温度的不均匀性,最优选减压干燥法。
另外,也可以适用在基板上转印预先利用如上所述的方法在临时支撑体上形成的涂膜的方法。
关于转印,在本发明中也可以很好地使用在特开2006—23696号公报的段落编号[0023]、[0036]~[0051]或特开2006—47592号公报的段落编号[0096]~[0108]中记载的方法。
可以适当地根据将要形成的黑矩阵的厚度的设计值来调整在基板上赋予感光性深色组合物时的厚度(例如涂布厚度),而通常优选为0.2~2.2μm,更优选为0.2~1.6μm,最优选为0.5~1.3μm。
(曝光工序)
在曝光工序中,借助规定的掩模图案(mask pattern)对在基板上形成的感光性深色组合物层进行曝光,从而形成图案结构(patterning)(在为负型的情况下,只使已被光照射的涂布膜部分固化)。作为可在曝光时使用的放射线,特别优选使用g射线、h射线、i射线等紫外线。照射量优选处于5~500mJ/cm2的范围,更优选10~300mJ/cm2,最优选10~200mJ/cm2。
曝光机可以使用近接式的曝光机,也可以使用镜像投影(mirrorprojection)方式或步进式的曝光机。
(显影工序)
在曝光后进行碱显影处理。例如在感光性深色组合物为负型的情况下,可以使所述曝光工序中的光未照射部分向碱水溶液中溶出,只残留已发生光固化的部分。
作为显影液,可以使用有机碱显影液或无机碱显影液或其混合液。
作为在显影液中使用的碱剂,例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、正硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8—二氮杂双环—[5,4,0]—7—十一碳烯等有机碱性化合物,作为显影液,可以优选使用用纯水将这些碱剂稀释至浓度成为0.001~10质量%、优选为0.01~1质量%的碱性水溶液。此外,在使用由这样的碱性水溶液构成的显影液的情况下,通常在显影后,用纯水进行洗涤(淋洗(rinse))。
在本发明中,在显影工序之后、后述的烘焙工序之前,将黑矩阵形成为隔壁的下切的长度为1.0~8.0μm。
可以利用曝光、显影及后述的预烘焙的各条件控制构成黑矩阵的隔壁的倾斜角度。因此,首先对下切进行详细说明。
图5及图6是表示下切在黑矩阵(感光性深色组合物层)4中的状态的黑矩阵基板的截面图。
在黑矩阵的形成工序中,在对曝光后的感光性深色组合物层进行显影时,与感光性深色组合物层(隔壁)的表面(是指不接触基板的面;以下也对黑矩阵同样地称呼)及接近该表面的层内部(以下也称为“感光性深色组合物层上部”,对于黑矩阵,也称为“黑矩阵上部”)相比,有时感光性深色组合物层(隔壁)的底面(是指接触基板的面;以下也对黑矩阵同样地称呼)及接近该底面的层内部(以下也称为“感光性深色组合物层下部”,对于黑矩阵,也称为“黑矩阵下部”)的显影进一步进行。此时,感光性深色组合物层下部成为被挖的状态,在构成黑矩阵的感光性深色组合物层(隔壁)的宽度方向的截面形状例如成为如图5或6所示的倒锥体。将这样的状态称为有下切的状态。
通过这样在显影后的感光性深色组合物层(构成黑矩阵的隔壁)中设置下切,在后面的工序中,在已被下切的黑矩阵形成基板上赋予(涂布等)感光性着色组合物来设置着色像素时,可以使黑矩阵与着色像素的边界部分难以隆起。这样,在制作滤色片并使其进行图像显示时,可以抑制液晶的取向的紊乱或光漏,从而可以得到高质量的图像。
如图5所示,求得的下切的长度a为:在黑矩阵(感光性深色组合物层)4的宽度方向上最突出的一端P,与作为从黑矩阵(感光性深色组合物层)4的下部中挖去黑矩阵(感光性深色组合物层)4从而没有感光性深色组合物的部分的所述宽度方向上最远离所述一端P的部分Q之间的在基板上的距离。
此外,所述宽度方向上最远离所述一端P的部分不限定于如图5所示的感光性深色组合物层4与基板2之间的切点。例如,如图6所示,在为感光性深色组合物层4的厚度方向的上端(表面)与下端(底面)之间的中间部分被挖的截面形状的情况下,下切的长度a是从在感光性深色组合物层4的宽度方向上最突出的一段P到感光性深色组合物层4中被挖的部分中的所述宽度方向中最远离所述一端P的部分R之间的基板上的距离。
进行显影调整等,使得下切的长度a成为1.0~8.0μm。从减小黑矩阵与着色像素叠加的重叠部的隆起(优选为0.50μm以下)的观点出发,下切的长度a优选为1.5~8.0μm,更优选为2.0~8.0μm,进而优选为3.0~7.0μm,最优选为3.0~6.0μm。
如果下切的长度a不到1.0μm,则在烘焙后,在黑矩阵基板上形成着色像素时,可能不能有效地抑制重叠部的隆起。相反,如果下切的长度a超过8.0μm,则变得容易在后述的烘焙工序等对感光性深色组合物层进行显影后的操作中感光性深色组合物层缺失或感光性深色组合物层剥脱。
为了将感光性深色组合物层(隔壁)形成为下切的长度成为1.0~8.0μm,只要适当地调整显影条件即可。可以通过改变显影条件,调整显影后呈现的隔壁的下切的长度。例如利用比通常使用的显影条件更强的条件进行显影,则可以加大下切量。在此,“更强的条件”可以举出更高的温度、更长的时间、更多的流量、更高的喷淋压等,其中,温度和时间的调整很重要。
具体而言,从可以减小基板内的不均、精度良好地调整下切的观点出发,作为显影温度,优选为20~35℃,更优选为25~30℃。另外,从可以减小基板内的不均、容易形成下切的点出发,显影时间优选为30~120秒,更优选为40~90秒。其中,显影温度与显影时间的优选组合例如可以举出在温度25℃下50~100秒、在温度30℃下40~80秒。
另外,从可以防止黑矩阵(隔壁)的缺失的点出发,向感光性深色组合物层供给显影液时的喷淋压优选为0.01~0.5MPa,更优选为0.05~0.3MPa,进而优选为0.1~0.3MPa。
另外,为了将下切调整成更细的长度,优选在黑矩阵形成工序中追加预烘焙工序。具体情况如后所述,下切的长度的情况是:越减弱预烘焙的条件,则下切长的分布再现性越好,越可以加大下切量。
(烘焙工序)
作为用于在显影后促进感光性深色组合物的固化从而得到作为黑矩阵而言足够的硬度的显影后的加热处理,向黑矩阵图案实施烘焙处理(后烘焙)。已被下切的黑矩阵在烘焙处理的作用下发生热变形,如图3所示,构成黑矩阵的隔壁的截面形状向正锥体形状变化。这样的隔壁的截面形状可以利用烘焙的条件(温度及时间)调整,在本发明中,进行烘焙,使得黑矩阵的隔壁4的侧面与底面所成的角度θ处于10°~35°的范围,同时该角度θ的相对标准偏差成为0.15以下。
根据感光性深色组合物的材质不同而不同,但从使其热变形成角度θ成为10°~35°的范围同时减小基板内的不均的观点出发,烘焙温度优选为150~260℃,更优选为180~260℃,最优选为200~240℃。另外,烘焙时间优选为10~150分,更优选为20~120分,最优选为30~90分。
烘培处理可利用下述方式进行:即以成为上述条件的方式使用加热板、对流式烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热器等加热机构,以连续式或批量式进行。
在如上所述的范围内烘焙显影后的感光性深色组合物层,使其热变形成黑矩阵的隔壁的侧面与底面所成的角度θ处于10°~35°的范围同时该角度θ的相对标准偏差成为0.15以下。如果这样地在形成有黑矩阵的基板上形成着色像素,则可以有效地抑制黑矩阵与着色像素之间的重叠部的隆起。
—其他工序—
在本发明中的黑矩阵的形成工序中,也可以在所述感光性深色组合物层形成工序之后、所述曝光工序之前,进一步加入预烘焙工序。另外,也可以在必要时在所述显影工序之后、所述烘焙(后烘焙)工序之前,含有利用曝光来使形成的黑矩阵固化的工序。
(预烘焙工序)
如上所述,为了调整在感光性深色组合物层的曝光·显影之后得到的隔壁的下切的长度,除了调整黑矩阵形成工序中的曝光·显影的条件以外,优选还适当地调整预烘焙条件。在本发明中的黑矩阵形成工序中,与通常经常使用的预烘焙条件相比,优选在低温下进行。
具体而言,在利用加热板进行预烘焙的情况下,预烘焙温度优选为65~110℃。通过成为65℃以上,可以有效地防止在显影工序中感光性深色组合物层剥脱,通过成为110℃以下,可以使感光性深色组合物层下部成为容易被挖的状态。预烘焙温度更优选为70~100℃,最优选为70~90℃。另外,预烘焙时间优选为50~300秒,更优选为90~200秒,最优选为100~180秒。通过在所述条件范围下进行预烘焙,变得容易在显影后的感光性深色组合物层中形成下切。
此外,还可以利用烘箱进行预烘焙,这种情况下,也可以通过适当地设定与所述同等的预烘焙条件来调整下切的长度。
此外,本发明中的黑矩阵的形成方法不限定于如上所述的方法。
[着色图案形成工序]
在基板上形成黑矩阵之后,在利用黑矩阵分隔的各区域中设置着色像素。
在着色图案形成工序中,具体而言,在烘焙后的形成有感光性深色组合物层(黑矩阵)的基板上,使用感光性着色组合物形成感光性着色组合物层(感光性着色组合物层形成工序),对所述感光性着色组合物层进行曝光(着色层曝光工序),对曝光后的所述感光性着色组合物层进行显影(着色层显影工序),通过烘焙显影后的所述感光性着色组合物层(着色层烘焙工序),使该烘焙后的着色图案形成为与所述黑矩阵叠加的重叠部在黑矩阵宽度方向上的距离优选成为1.0~12μm。其中,着色图案的形成工序除了所述各工序以外,也可以在必要时进一步设置预烘焙工序等其他工序。
—重叠部—
在此,对着色像素与黑矩阵的“重叠”进行说明。在形成有黑矩阵的基板上进行感光性着色组合物的涂布等从而形成着色图案(着色像素)时,如果在黑矩阵与着色像素之间产生间隙,则由于光的漏出而画质降低。因此,通常使感光性着色组合物与黑矩阵若干覆盖(使其重叠)地形成着色像素,从而使感光性着色组合物与黑矩阵叠加。
在本发明中,除了黑矩阵的隔壁侧面的倾斜角度θ及其标准偏差以外,还可以通过将黑矩阵与着色像素之间的重叠部的长度调整成1.0~12μm,来获得高品位的滤色片及具备其的液晶显示装置。
在此,“重叠部的长度”是指使用感光性着色组合物层形成的着色图案与黑矩阵叠加的部分(重叠部)在黑矩阵宽度方向上的距离。用图更详细地对其进行说明。
在图3中,重叠部8是距离b的区域,重叠部8的距离b可以作为黑矩阵4的宽度方向上的与着色图案(感光性着色组合物层)6对峙的一侧的最外端S与和黑矩阵4叠加设置的着色图案(感光性着色组合物层)6的位于黑矩阵4上的最外端T之间的黑矩阵4的宽度方向的距离求得。实际上,在求重叠部8的距离b时,可以通过向与黑矩阵4的图案的长径方向垂直的方向(垂直方向)上切(cut)滤色片并从其截面进行测定来求得。
从可靠地防止光的漏出引起的画质的降低并同时减小重叠部8的隆起(优选为0.50μm以下)的观点出发,所述重叠部8的距离b优选为1.0~12μm,更优选为1.0~10μm,进而优选为1.0~8.0μm,特别优选为2.0~6.0μm。
另外,通过使所述重叠部8的距离b成为12μm以下,可以在大型基板(1边为1m以上)上稳定地制造可以以更高画质进行显示的滤色片和显示装置。
可以通过改变感光性着色组合物层的曝光位置或显影条件来调整重叠部8的距离。具体而言,例如在感光性着色组合物层为负型的情况下,越减少曝光图案的与黑矩阵的叠加量,则越可以减少重叠量,越减弱显影条件,例如减低显影温度或减短显影时间,则越可以增大重叠量。
更具体而言,为了使所述重叠部8的距离b为1.0~12μm,优选使曝光图案与黑矩阵叠加的距离为1.0~12μm。另外,优选使显影温度为20~35℃,更优选为25~35℃。进而,优选使显影时间为20~120秒,更优选为25~70秒。
作为曝光·显影条件的优选组合,虽然根据感光性着色组合物的材质等不同而不同,但优选使曝光图案与黑矩阵叠加的距离为2.0~12μm,使显影温度为20~35℃,进而使显影时间为20~120秒的组合。
更优选的组合为使曝光图案与黑矩阵叠加的距离为3.0~9.0μm,使显影温度为25~30℃,进而使显影时间为30~70秒的组合。
如上所述,在黑矩阵与感光性着色组合物层的重叠部中,由于使感光性着色组合物覆盖黑矩阵,从而使黑矩阵与感光性着色组合物层部分叠加,所以成为该部分隆起的状态。通过减小该重叠部的隆起的高度,可以抑制液晶的取向的紊乱或光的漏出或散射,从而可以得到高质量的图像。
在此,用图对重叠部的隆起进行说明。“重叠部的隆起”是指:例如在图4中,在着色图案6的表面中,所述重叠部8的最远离基板2的表面(基板2的与黑矩阵4或着色图案6接触的面)的部分与所述重叠部8以外的平坦的表面部分之间在基板的法线上的距离。换言之,所述“重叠部的隆起的高度”是指基板2表面与着色图案6的表面中重叠部8的最远离基板2表面的部分之间在基板2的法线上的距离c,减去基板2的表面与着色图案6的表面中重叠部8以外的部分之间在基板的法线上的距离d,而得到的距离e。
将所述距离e称为“隆起的高度”。从获得高质量的图像的点出发,隆起的高度优选为0.5μm以下,进而优选为0.4μm以下,更优选为0.25μm以下。
可以通过适当地设定所述的下切的长度、重叠部8的距离b和黑矩阵4的厚度来调整隆起的高度。
所述下切的长度、重叠部8的距离b和黑矩阵4的厚度的优选组合为下切的长度为3.5~7.5μm,重叠部8的距离b为1.5~9.5μm,进而黑矩阵4的厚度为0.2~1.5μm。更优选的组合为下切的长度为4.0~6.0μm,重叠部8的距离b为2.5~8.5μm,进而黑矩阵4的厚度为0.5~1.2μm。
接着,对在本发明中的着色图案形成工序中进行的各种工序进行说明。
(感光性着色组合物层形成工序)
在感光性着色组合物层形成工序中,在烘焙后的形成有感光性深色组合物层(黑矩阵)的基板上,使用感光性着色组合物形成感光性着色组合物层。
作为在形成有黑矩阵的基板上形成感光性着色组合物层的方法,可以使用与在基板上形成感光性深色组合物层的方法相同的方法即涂布方法或转印方法。
其中,从能够进一步发挥本发明的效果的点出发,优选利用缝隙涂布机(slit coater)等在形成有黑矩阵的基板全面上涂布感光性着色组合物的方法。
为了得到充分的色再现域且得到充分的面板的亮度,感光性着色组合物层的层厚优选为0.5~3.0μm,更优选为1.0~2.5μm的范围。
(着色层曝光工序)
在着色层曝光工序中,对所述感光性着色组合物层进行曝光。
感光性着色组合物层的曝光处理可以与感光性深色组合物层的曝光工序同样地进行。在形成多种颜色的着色图案时,可以借助各色的规定的掩模图案,分别对每种颜色进行曝光,将已被光照射的各种颜色的感光性着色组合物层进行图案结构的形成(在为负型的情况下,进行固化)。
(着色层显影工序)
在着色层显影工序中,对曝光后的所述感光性着色组合物层进行显影。
曝光后的感光性着色组合物层的显影处理可以进行与在感光性深色组合物层的显影工序的说明中记载的操作同样的操作,可以优选使用在所述显影工序中说明的显影液。
作为显影条件,为了调整在黑矩阵与着色像素的重叠部产生的重叠部8的距离b和隆起的高度,优选利用在所述重叠的说明中记载的显影条件对感光性着色组合物层进行显影。
(着色层烘焙工序)
在着色层烘焙工序中,对已被显影的所述感光性着色组合物层进行烘焙。
对显影后的感光性着色组合物层进行烘焙的方法可以使用与对所述的感光性深色组合物层进行烘焙的烘焙工序相同的方法。
此外,在形成RGB3种色相等多种色相的着色图案时,可以重复进行感光性着色组合物层的形成、曝光、显影及烘焙的循环,重复数为需要的色相数,也可以对每种色相进行感光性着色组合物层的形成、曝光及显影,然后在最后对全部色相分一起进行烘焙。
这样,制作在利用黑矩阵分隔的各区域中形成由需要的色相构成的2色以上的着色像素的滤色片。
—其他工序—
在着色图案形成工序中,也可以为了使感光性着色组合物干燥而在感光性着色组合物层形成工序之后、着色层曝光工序之前,设置对感光性着色组合物层进行预烘焙的工序(着色层预烘焙工序)。
感光性着色组合物层的预烘焙温度优选为60~140℃,更优选为80~120℃。预烘焙时间优选为30~300秒,更优选为80~200秒。
接着,对在本发明的滤色片的制造方法中使用的感光性着色组合物及感光性深色组合物进行详细说明。
<感光性着色组合物>
被作为本发明的滤色片的着色图案形成用使用的感光性着色组合物是感放射线性组合物(例如在为负型的情况下,在光的作用下进行固化的感放射线性组合物),优选含有(A—1)着色剂、(B)粘合剂聚合物、(C—1)聚合性化合物、(D)光聚合引发剂及(E)溶剂,在需要时,也可以进一步含有高分子分散剂或表面活性剂等其他添加物。
(A—1)着色剂
着色剂可以适当地选择染料·颜料系,被作为着色剂使用的颜料可以为无机颜料,也可以为有机颜料,但如果考虑最好为高透过率,则为了实现滤色片的高亮度化、高对比度化,优选对着色组合物中含有的颜料进行微细化处理。
在本发明的滤色片中使用的颜料没有色相上的限定。具体而言,可以举出苝、紫环酮(perinone)、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、蒽醌、蒽酮垛蒽酮、苯并咪唑酮、二重氮缩合、二重氮、偶氮、标准还原蓝、酞菁、三芳基碳鎓(triarylcarbonium)、二噁嗪、氨基蒽醌、二氧代吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)、硫靛、异吲哚满、异吲啉酮、皮蒽酮、异宜和蓝酮系颜料或它们的混合物。
更具体而言,可以举出C.I.颜料红190(C.I.编号71140)、C.I.颜料红224(C.I.编号71127)、C.I.颜料紫29(C.I.编号71129)等苝系颜料,C.I.颜料橙43(C.I.编号71105)或C.I.颜料红194(C.I.编号71100)等紫环酮系颜料,C.I.颜料紫19(C.I.编号73900)、C.I.颜料紫42、C.I.颜料红122(C.I.编号73915)、C.I.颜料红192、C.I.颜料红202(C.I.编号73907)、C.I.颜料红207(C.I.编号73900、73906)或C.I.颜料红209(C.I.编号73905)的喹吖啶酮系颜料,C.I.颜料红206(C.I.编号73900/73920)、C.I.颜料橙48(C.I.编号73900/73920)或C.I.颜料橙49(C.I.编号73900/73920)等喹吖啶酮醌系颜料,C.I.颜料黄147(C.I.编号60645)等蒽醌系颜料,C.I.颜料红168(C.I.编号59300)等蒽酮垛蒽酮系颜料,C.I.颜料褐25(C.I.编号12510)、C.I.颜料紫32(C.I.编号12517)、C.I.颜料黄180(C.I.编号21290)、C.I.颜料黄181(C.I.编号11777)、C.I.颜料橙62(C.I.编号11775)或C.I.颜料红185(C.I.编号12516)等苯并咪唑酮系颜料,C.I.颜料黄93(C.I.编号20710)、C.I.颜料黄94(C.I.编号20038)、C.I.颜料黄95(C.I.编号20034)、C.I.颜料黄128(C.I.编号20037)、C.I.颜料黄166(C.I.编号20035)、C.I.颜料橙34(C.I.编号21115)、C.I.颜料橙13(C.I.编号21110)、C.I.颜料橙31(C.I.编号20050)、C.I.颜料红144(C.I.编号20735)、C.I.颜料红166(C.I.编号20730)、C.I.颜料红220(C.I.编号20055)、C.I.颜料红221(C.I.编号20065)、C.I.颜料红242(C.I.编号20067)、C.I.颜料红248、C.I.颜料红262或C.I.颜料褐23(C.I.编号20060)等二重氮缩合系颜料,C.I.颜料黄13(C.I.编号21100)、C.I.颜料黄83(C.I.编号21108)或C.I.颜料黄188(C.I.编号21094)等二重氮系颜料,C.I.颜料红187(C.I.编号12486)、C.I.颜料红170(C.I.编号12475)、C.I.颜料黄74(C.I.编号11714)、C.I.颜料黄150(C.I.编号48545)、C.I.颜料红48(C.I.编号15865)、C.I.颜料红53(C.I.编号15585)、C.I.颜料橙64(C.I.编号12760)或C.I.颜料红247(C.I.编号15915)等偶氮系颜料,C.I.颜料蓝60(C.I.编号69800)等标准还原蓝系颜料,C.I.颜料绿7(C.I.编号74260)、C.I.颜料绿36(C.I.编号74265)、C.I.颜料绿37(C.I.编号74255)、C.I.颜料蓝16(C.I.编号74100)、C.I.颜料蓝75(C.I.编号74160:2)或15(C.I.编号74160)等酞菁系颜料,C.I.颜料蓝56(C.I.编号42800)或C.I.颜料蓝61(C.I.编号42765:1)等三芳基碳鎓系颜料,C.I.颜料紫23(C.I.编号51319)或C.I.颜料紫37(C.I.编号51345)等二噁嗪系颜料,C.I.颜料红177(C.I.编号65300)等氨基蒽醌系颜料,C.I.颜料红254(C.I.编号56110)、C.I.颜料红255(C.I.编号561050)、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272(C.I.编号561150)、C.I.颜料橙71或C.I.颜料橙73等二氧代吡咯并吡咯系颜料,C.I.颜料红88(C.I.编号73312)等硫靛系颜料,C.I.颜料黄139(C.I.编号56298)、C.I.颜料橙66(C.I.编号48210)等异吲哚满系颜料,C.I.颜料黄109(C.I.编号56284)或C.I.颜料橙61(C.I.编号11295)等异吲啉酮系颜料,C.I.颜料橙40(C.I.编号59700)或C.I.颜料红216(C.I.编号59710)等皮蒽酮系颜料,或C.I.颜料紫31(60010)等异宜和蓝酮系颜料。
在本发明的滤色片中,也可以组合使用2种以上颜料或颜料的固溶体。另外,在本发明的滤色片中,可以优选使用C.I.颜料红254、C.I.颜料红177、C.I.颜料红209、C.I.颜料紫23、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料蓝60,其中,更优选C.I.颜料绿36、C.I.颜料红254、C.I.颜料蓝15:6。
在本发明的滤色片中,也可以与染料组合使用上述的颜料。
对可在本发明中使用的染料没有特别限制,可以使用以往被作为滤色片用使用的染料。例如可以使用在特开昭64—90403号公报、特开昭64—91102号公报、特开平1—94301号公报、特开平6—11614号公报、特登2592207号、美国专利第4,808,501号说明书、美国专利第5,667,920号说明书、美国专利第5,059,500号说明书,特开平5—333207号公报、特开平6—35183号公报、特开平6—51115号公报、特开平6—194828号公报、特开平8—211599号公报、特开平4—249549号公报、特开平10—123316号公报、特开平11—302283号公报、特开平7—286107号公报、特开2001—4823号公报、特开平8—15522号公报、特开平8—29771号公报、特开平8—146215号公报、特开平11—343437号公报、特开平8—62416号公报、特开2002—14220号公报、特开2002—14221号公报、特开2002—14222号公报、特开2002—14223号公报、特开平8—302224号公报、特开平8—73758号公报、特开平8—179120号公报、特开平8—151531号公报等中公开的色素。
作为化学结构,可以使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮(anilinoazo)系、三苯甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、oxonol(オキソノ—ル)系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、菁系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺(pyrrolopyrazol azomethine、ピロロピラゾ—ルアゾメチン)系、氧杂蒽系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系等染料。
另外,在为水或进行碱显影的抗蚀剂系的情况下,从利用显影完全地除去光未照射部的粘合剂及/或染料的观点出发,有时可以很好地使用酸性染料及/或其衍生物。
此外,还可以使用直接染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒介染料、冰染染料、分散染料、油溶性染料、食品染料、及/或它们的衍生物等。
上述酸性染料只要是具有磺酸或羧酸等的酸性基的染料即可,没有特别限定,可以考虑相对有机溶剂或显影液的溶解性、与碱性化合物的盐形成性、吸光度、与组合物中的其他成分的相互作用、耐光性、耐热性等全部必需性能来选择。
以下举出上述酸性染料的具体例,但本发明不限定于这些具体例。例如可以举出酸性茜素紫(acid alizarin violet)N;酸性黑(acid black)1,2,24,48;酸性蓝(acid blue)1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;酸性铬紫(acid chrome violet)K;酸性品红(acid Fuchsin);酸性绿(acid green)1,3,5,9,16,25,27,50;酸性橙(acid orange)6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;酸性红(acid red)1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;酸性紫(acid violet)6B,7,9,17,19;酸性黄(acid yellow)1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243;食用黄(Food Yellow)3;以及这些染料的衍生物。
另外,还优选上述以外的偶氮系、氧杂蒽系、酞菁系的酸性染料,还可以优选使用C.I.溶剂蓝(Solvent Blue)44、38;C.I.溶剂橙(Solventorange)45;若丹明(Rhodamine)B、若丹明(Rhodamine)110等酸性染料及这些染料的衍生物。
作为有机色素,例如可以举出偶氮色素、菁色素、部花青色素、香豆素系色素等。作为高分子化合物,例如可以举出聚二乙炔、聚酰亚胺等。
作为颜料的微细化技术,包括机械地粉碎颜料从而微细化的方法(称为磨碎法);将已溶解于良溶剂的颜料投入到不良溶剂,从而使颜料析出成需要的尺寸的方法(称为析出法);以及在合成时将颜料制造成需要的粒子尺寸的方法(称为合成析出法)等。在本发明中,可以根据使用的颜料的合成法或化学性质等选择对于各颜料而言适合的方法,而作为本发明的优选方式,从颜料粒子尺寸的(体积平均粒径)/(数均粒径)的关系出发,更优选析出法。
例如,为了在着色像素中含有有机颜料,可以通过混合将有机颜料溶解于良溶剂而成的有机颜料溶液和与良溶剂具有互溶性而且相对有机颜料而言比良溶剂的溶解性低的不良溶剂,使有机颜料作为有机颜料粒子析出,向上述的黑矩阵形成基板上赋予得到的含有有机颜料粒子的着色组合物来实现。
关于在本发明中使用的着色组合物中含有的颜料的粒径,有利用计测法进行数值化从而表现集团的平均的大小的方法,但经常使用的方法是表示分布的最大值的模(Mode)直径、相当于积分分布曲线的中央值的中值(median)径、各种平均直径(数均、长度平均、面积平均、质均、体积平均等)等,在本发明中,只要没有特别说明,平均粒径是指数均直径。本发明的颜料的平均粒径优选为100nm以下(例如该大小的结晶或缔合体),更优选为50nm以下。其中,本发明的颜料粒子可以为结晶质粒子,也可以为非晶质粒子,另外,也可以为它们的混合物。
另外,作为表示粒子的均一性(单分散性)的指标,在本发明中,只要没有特别说明,使用体积平均粒径(Mv)和数均粒径(Mn)的比(Mv/Mn)。本发明的颜料纳米粒子(原始粒子)的单分散性(在本发明中,单分散性是指粒径一致的比例。)即Mv/Mn为1.0~2.0,优选为1.0~1.8,更优选为1.0~1.5。
作为颜料粒子的粒径的测定方法,可以举出显微镜法、质量法、光散射法、光遮断法、电阻法、音响法、动态光散射法,特别优选显微镜法、动态光散射法。作为在显微镜法中使用的显微镜,例如可以举出扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等。作为利用动态光散射法的粒子测定装置,例如可以举出日机装公司制Nanotrac UPA—EX150、大塚电子公司制Dynamic光散射光度计DLS—7000系列(均为商品名)等。
以下对各微细化方法进行说明。磨碎法可以优选使用利用球磨机(bollmill)、砂磨机(sand mill)或捏合机(kneader)等,将食盐等水溶性的无机盐等磨碎剂及不溶解磨碎剂的水溶性有机溶剂一起机械混炼(以下将该工序称为盐研磨(salt milling)),然后水洗除去无机盐和有机溶剂,干燥,由此获得需要的比表面积的颜料的方法。其中,由于存在颜料因盐研磨处理而其结晶生长的情况,所以在处理时加入在所述有机溶剂中至少一部分可溶解的固态的树脂或颜料分散剂,来防止结晶生长的方法是有效的。
颜料和无机盐的比率如果无机盐的比率变多,则颜料的微细化效率变好,但由于颜料的处理量变少而生产率降低。通常,相对颜料1重量份,使用1~30重量份、优选2~20重量份无机盐即可。另外,将所述水溶性有机溶剂加至颜料和无机盐成为均一的块,虽然根据颜料与无机盐的配合比不同而不同,但通常可以使用颜料的50~300重量%的量。
对于所述盐研磨而言,更具体而言,向颜料和水溶性的无机盐的混合物中加入少量的水溶性有机溶剂作为湿润剂,利用捏合机等强烈地混炼,然后向水中投入该混合物,利用高速混合机(high-speed mixer)等进行搅拌成为料浆状。接着,对该料浆进行过滤和水洗、干燥,从而得到需要的比表面积的颜料。
另一方面,析出法是在使有机颜料溶解于适当的良溶剂之后,使其与不良溶剂混合,析出需要的比表面积的有机纳米粒子的方法,从可以利用溶剂的种类或量、析出温度、析出速度等控制有机纳米粒子尺寸的观点出发,在本发明中最优选。
关于本发明的有机纳米粒子的形成方法,在本发明中也可以很好地使用在特开2007—219408号公报的段落编号0015~0119中记载的制作方法。
在本发明中使用的感光性着色组合物中,通过使用后述的高分子分散剂,即使在着色剂的尺寸小的情况下,由于颜料分散性、分散稳定性变得良好,所以即使膜厚较薄,也可以形成色纯度出色的着色像素。
作为在本发明中使用的感光性着色组合物层中的(A—1)着色剂(颜料)的含量,相对该组合物的全部固体成分(质量),优选为25~75质量%,更优选为32~70質量%。如果(A—1)着色剂(颜料)的含量在所述范围内,则可以有效地保证颜色浓度充分且出色的颜色特性。
(B)粘合剂聚合物(binder polymer)
为了提高被膜特性、赋予显影特性等,本发明的所述感光性着色组合物优选含有粘合剂聚合物。作为粘合剂聚合物,可以使用下述的碱溶性树脂。
作为在本发明中使用的碱溶性树脂,可以从作为线状有机高分子聚合物的在分子(优选以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少1个促进碱溶性的基团(例如羧基、磷酸基、磺酸基、羟基等)的碱溶性树脂中适当地选择。
作为所述碱溶性树脂,更优选在侧链具有羧酸的聚合物,例如可以举出在特开昭59—44615号公报、特公昭54—34327号公报、特公昭58—12577号公报、特公昭54—25957号公报、特开昭59—53836号公报、特开昭59—71048号公报的各公报中所记载的之类的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等以及在侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、向具有羟基的聚合物加成酸酐而成的产物等丙烯酸系共聚物。
作为酸值,为10~200mg KOH/g、优选为30~180mg KOH/g、进而优选为50~150mg KOH/g的范围的酸值。
就碱溶性树脂的具体构成单元而言,特别优选(甲基)丙烯酸与可与其共聚合的其他单体的共聚物。作为所述(甲基)丙烯酸与可共聚合的其他单体,可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯系化合物等。在此,也可以用取代基取代烷基及芳基的氢原子。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可以举出CH2=C(R1)(COOR3)[在此,R1表示氢原子或碳原子数1~5的烷基,R3表示碳原子数1~8的烷基或取代烷基,或碳原子数6~12的芳基。],具体而言,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(烷基为碳原子数1~8的烷基)、甲基丙烯酸羟基缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
另外,还优选在分子侧链具有聚烯化氧链的树脂。作为所述聚烯化氧链,可以为聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链、聚四亚甲基二醇链或它们的并用,末端为氢原子或者直链或分支的烷基。
聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链的重复单元优选为1~20,更优选为2~12。这些在分子侧链上具有聚烯化氧链的丙烯酸系共聚物例如以聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇—丙二醇)一(甲基)丙烯酸酯等以及已对它们的末端OH基进行烷基封闭而成的化合物例如甲氧基聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇—丙二醇)—(甲基)丙烯酸酯等为共聚合成分的丙烯酸系共聚物。
作为所述乙烯系化合物,CH2=CR1R2[在此,R1表示氢原子或碳原子数1~5的烷基,R2表示碳原子数6~10的芳香族烃环。],具体而言,可以举出苯乙烯、α—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸基乙烯酯、N—乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯大分子单体(macromonomer)、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。
可共聚合的其他单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中,特别优选(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/其他单体构成的多元共聚物。
如上所述,丙烯酸系树脂具有20~200mg KOH/g的范围的酸值。如果酸值为200以下,则丙烯酸系树脂相对碱的溶解性不会变得过大,进而可以防止显影合理范围(显影范围(latitude))变窄。另一方面,如果为20以上,则相对碱的溶解性难以变小,所以可以防止显影时间的长时间化。
另外,为了实现在进行感光性着色组合物的涂布等工序上容易使用的粘度范围,另外,还为了保证膜强度,丙烯酸系树脂的重均分子量Mw(利用GPC法测定的聚苯乙烯换算值)优选为2,000~100,000,更优选为3,000~50,000。
另外,为了提高本发明中的感光性着色组合物的交联效率,可以单独使用具有聚合性基的碱溶性树脂,或者也可以与不具有聚合性基的碱溶性树脂并用,可以使用在侧链中含有芳基、芳氧基烷基等的聚合物等。具有聚合性双键的碱溶性树脂可以在碱显影液中进行显影,进而还具备光固化性和热固化性。以下示出含有这些聚合性基的聚合物的例子,但只要为在1分子中含有COOH基、OH基等碱溶性基和碳—碳间不饱和键的聚合物即可,不被下述所限定。
(1)利用预先使异氰酸酯基与OH基反应而剩余1个未反应的异氰酸酯基而且至少含有1个(甲基)丙烯酰基的化合物与含有羧基的丙烯酸树脂的反应得到的氨基甲酸脂改性而成的含有聚合性双键的丙烯酸树脂,
(2)利用含有羧基的丙烯酸树脂与在分子内同时具有环氧基及聚合性双键的化合物的反应得到的含不饱和基的丙烯酸树脂,
(3)酸悬垂(pendant)型环氧丙烯酸酯树脂,
(4)使含有OH基的丙烯酸树脂和具有聚合性双键的2元酸酐反应而成的含聚合性双键的丙烯酸树脂。
其中,特别优选(1)及(2)的树脂。
作为具体例,可以使用使含有对OH基具有反应性的环氧环和碳间不饱和键的化合物(例如缩水甘油丙烯酸酯等化合物),向具有OH基的例如丙烯酸2—羟乙酯、含有COOH基的例如甲基丙烯酸和可与它们共聚合的丙烯酸系或乙烯系化合物等的单体的共聚物反应而得到的化合物等。在与OH基的反应中,还可以使用除了环氧环以外还具有酸酐、异氰酸酯基、丙烯酰基的化合物。
另外,还可以使用在特开平6—102669号公报、特开平6—1938号公报中记载的使饱和或不饱和多元酸酐,与具有环氧环的化合物与丙烯酸之类的不饱和羧酸反应得到的化合物反应而得到的反应物。
作为同时具有COOH基之类的碱溶性基和碳间不饱和基的化合物,例如可以举出带亚那路(ダイヤナ—ル)NR系列(三菱Rayon(株)製);Photomer 6173(含COOH基的聚氨脂丙烯酸寡聚物(Polyurethane acrylic oligomer)、Diamond Shamrock Co.Ltd.,製);Biscoat R—264、KS抗蚀剂(レジスト)106(均为大阪有机化学工业(株)制);CyclomerP系列、Pracsel CF200系列(均为大赛璐化学工业(株)制);Ebecryl 3800(大赛璐—CYTEC(株)制)等。
作为碱溶性树脂的添加量,在感光性着色组合物层的全部固体成分中,优选为3~30质量%的范围,更优选为5~20质量%。
在感光性着色组合物的配制时,作为粘合剂聚合物,除了所述碱溶性树脂以外,优选还进一步添加下述的环氧树脂。作为环氧树脂,可以举出双酚A型环氧树脂、甲酚醛醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、脂环式环氧化合物等在分子中具有2个以上环氧环的化合物。
例如,作为双酚A型环氧树脂,可以举出爱普特特(エポト—ト)YD-115、YD-118T、YD-127、YD—128、YD-134、YD-8125、YD—7011R、ZX—1059、YDF—8170、YDF—170等(以上为东都化成(株)制)、DENACOL EX—1101、EX—1102、EX—1103等(以上为长濑化成(株)制)、Pracsel GL—61、GL—62、G101、G102(以上为大赛璐化学工业(株)制)等,此外,还可以举出与它们类似的双酚F型、双酚S型环氧树脂。
另外,还可以使用Ebecryl 3700、3701、600(以上为大赛璐—UCB(株)制)等环氧丙烯酸酯。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂,可以举出爱普特特YDPN—638、YDPN—701、YDPN—702、YDPN—703、YDPN—704等(以上为东都化成(株)制)、DENACOL EM—125等(以上为长濑化成制);作为联苯基型环氧树脂,可以举出3,5,3’,5’—四甲基—4,4’—二缩水甘油基联苯基等;作为脂环式环氧化合物,可以举出CELLOXIDE 2021、2081、2083、2085、Epolide GT—301、GT—302、GT—401、GT—403、EHPE—3150(以上为大赛璐化学工业(株)制)、散特特(サント—ト)ST—3000、ST—4000、ST—5080、ST—5100等(以上、东都化成(株)制)、Epiclon430、同673、同695、同850S、同4032(以上为大日本油墨化学工业(株)制)等。另外,还可以使用1,1,2,2—四(对缩水甘油基氧苯基)乙烷、三(对缩水甘油基氧苯基)甲烷、三缩水甘油基三(羟乙基)三聚异氰酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯,此外还有作为胺型环氧树脂的爱普特特YH—434、YH—434L、在双酚A型环氧树脂的骨架中改性二聚酸而得的缩水甘油酯等。
其中,“分子量/环氧环的数目”优选为100以上,更优选为130~500。如果“分子量/环氧环的数目”小,则固化性高,从而固化时的收缩大,另外,如果过大,则固化性不足,从而缺乏可靠性或平坦性变差。
作为具体的优选化合物,可以举出爱普特特YD—115、118T、127、YDF—170、YDPN—638、YDPN—701、PracselGL—61、GL—62、3,5,3’,5’—四甲基—4,4’—二缩水甘油基联苯基、CELLOXIDE 2021、2081、EpolideGT—302、GT—403、EHPE—3150等。
(C—1)聚合性化合物
在本发明中使用的感光性着色组合物优选含有(C—1)聚合性化合物。
可在本发明中使用的聚合性化合物为具有至少一个乙烯性不饱和双键的加成聚合性化合物,可以从具有至少1个、优选2个以上末端乙烯性不饱和键的化合物中选出。这样的化合物组在该产业领域内是被广泛已知的化合物组,可以在本发明中没有特别限定地使用。它们具有例如单体、预聚物即二聚体、三聚体及寡聚物或它们的混合物以及它们的共聚物等化学形态。作为单体及其共聚物的例子,可以举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类,可以优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外,还可以优选使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应产物,以及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应产物等。另外,还优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物,进而具有卤素基或对甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外,作为另一个例子,代替上述不饱和羧酸,还可以使用置换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等的化合物组。
在脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例中,作为丙烯酸酯,可以举出乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1,3—丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4—环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯,可以举出四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3—丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[p—(3—甲基丙烯酰氧基—2—羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[p—(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯,可以举出乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3—丁二醇二衣康酸酯、1,4—丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。作为巴豆酸酯,可以举出乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯,可以举出乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。作为马来酸酯,可以举出乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其他酯的例子,还可以优选使用例如在特公昭51—47334号公报、特开昭57—196231号公报中记载的脂肪族醇系酯类或在特开昭59—5240号公报、特开昭59—5241号公报、特开平2—226149号公报中记载的具有芳香族系骨架的酯类,在特开平1—165613号公报中记载的含有氨基的酯类等。进而,上述酯单体还可以作为混合物使用。
另外,作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例,可以举出亚甲基双—丙烯酰胺、亚甲基双—甲基丙烯酰胺、1,6—六亚甲基双—丙烯酰胺、1,6—六亚甲基双—甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基双丙烯酰胺、苯二甲基双甲基丙烯酰胺等。作为其他优选的酰胺系单体的例子,可以举出在特公昭54—21726号公报中记载的具有环亚己基结构的酰胺系单体。
另外,还优选使用异氰酸酯与羟基的加成反应制造而成的氨基甲酸酯系加聚性化合物,作为这样的具体例,例如可以举出在特公昭48—41708号公报中记载的向在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中加成由下述通式(V)表示的含有羟基的乙烯系单体而成的在1分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (V)
(其中,R4及R5分别独立地表示H或CH3。)
另外,还优选像在特开昭51—37193号公报、特公平2—32293号公报、特公平2—16765号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类或在特公昭58—49860号公报、特公昭56—17654号公报、特公昭62—39417号公报、特公昭62—39418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。进而,还可以通过在特开昭63—277653号公报、特开昭63—260909号公报、特开平1—105238号公报中记载的使用在分子内具有氨基结构或硫化物结构的加聚性化合物类,而得到感光速度(speed)非常出色的光聚合性组合物。
作为其他例子,可以举出像在特开昭48—64183号公报、特公昭49—43191号公报、特公昭52—30490号公报的各公報中记载的使聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外,还可以举出在特公昭46—43946号公报、特公平1—40337号公报、特公平1—40336号公报中记载的特定的不饱和化合物或在特开平2—25493号公报中记载的乙烯基膦酸系化合物等。另外,在有些情况下,还可以优选使用在特开昭61—22048号公报中记载的含有全氟烷基的结构。进而,还可以使用在日本接着协会志vo1.20、No.7、300~308页(1984年)中作为光固化性单体及寡聚物介绍的酯。
对于这些聚合性化合物,其结构、单独使用还是并用、添加量等使用方法的具体情况可以结合最终的感光材料的性能设计来任意地设定。例如,从如下所述的观点出发,进行选择。
从感度的点出发,优选每1分子的不饱和基含量多的结构,大多优选2官能以上。另外,为了提高着色图像部即感光性着色组合物层的强度,优选3官能以上,进而,通过并用不同的官能数·不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)的化合物,来调节感度和强度双方的方法也是有效的。从固化感度的观点出发,优选使用含有2个以上(甲基)丙烯酸酯结构的化合物,更优选使用含有3个以上的化合物,最优选使用含有4个以上的化合物。另外,从固化感度以及未曝光部的显影性的观点出发,优选含有EO改性体。另外,从固化感度以及曝光部强度的观点出发,优选含有尿烷键。
另外,即使就与感光性着色组合物层中的其他成分(例如粘合剂聚合物、引发剂、着色剂(颜料、染料等))的互溶性、分散性而言,加聚化合物的选择·使用法也是重要的要因,例如利用低纯度化合物的使用或2种以上的并用来提高互溶性。另外,为了提高与基板的附着力,也可以选择特定的结构。
从以上的观点出发,可以优选举出双酚A二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯EO改性体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等,另外,作为市售品,优选Urethane Oligomer UAS—10、UAB—140(日本制纸Chemical公司制)、DPHA(日本化药公司制)、UA—306H、UA—306T、UA—306I、AH—600、T—600、AI—600(共荣社化学工业制)。
其中,作为双酚A二丙烯酸酯EO改性体、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等的市售品,更优选DPHA(日本化药公司制)、UA—306H、UA—306T、UA—306I、AH—600、T—600、AI—600(共荣社化学工业制)。
在本发明的感光性着色组合物层中的全部固体成分中,(C—1)聚合性化合物的含量优选为5~55质量%,更优选为10~50质量%,进而优选为15~45質量%。
(D)光聚合引发剂
本发明的感光性着色性组合物优选含有(D)光聚合引发剂。
所述光聚合引发剂是遇光分解,从而引发、促进所述(C—1)聚合系化合物的聚合的化合物,优选为在波长300~500nm的区域具有吸收的化合物。另外,所述光聚合引发剂可以单独使用或并用使用2种以上。
作为所述光聚合引发剂,例如可以举出有机卤素化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、酮缩醇化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基联二咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。
作为有机卤素化合物的具体例,可以举出若林等、“Bull Chem.Soc Japan”42、2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、特公昭46—4605号公报、特开昭48—36281号公报、特开昭55—32070号公报、特开昭60—239736号公报、特开昭61—169835号公报、特开昭61—169837号公报、特开昭62—58241号公报、特开昭62—212401号公报、特开昭63—70243号公报、特开昭63—298339号公报、M.P.Hutt“杂环化学杂志(Journal of Heterocyclic Chemistry)”1(No3),(1970)”等中记载的化合物,特别可以举出三卤甲基发生取代的噁唑化合物、s—三嗪化合物。
作为s—三嗪化合物,可以更优选举出至少一个一、二或三卤素取代甲基结合于s—三嗪环而成的s—三嗪衍生物,作为其具体例,可以举出2,4,6—三(一氯甲基)—s—三嗪、2,4,6—三(二氯甲基)—s—三嗪、2,4,6—三(三氯甲基)—s—三嗪、2—甲基—4,6—双(三氯甲基)—s—三嗪、2—正丙基—4,6—双(三氯甲基)—s—三嗪、2—(α,α,β—三氯乙基)—4,6—双(三氯甲基)—s—三嗪、2—苯基—4,6—双(三氯甲基)—s—三嗪、2—(对甲氧基苯基)—4,6—双(三氯甲基)—s—三嗪、2—(3,4—环氧基苯基)—4,6—双(三氯甲基)—s—三嗪、2—(对氯苯基)—4,6—双(三氯甲基)—s—三嗪、2—[1—(对甲氧基苯基)—2,4—丁二烯基]—4,6—双(三氯甲基)—s—三嗪、2—苯乙烯基—4,6—双(三氯甲基)—s—三嗪、2—(对甲氧基苯乙烯基)—4,6—双(三氯甲基)—s—三嗪、2—(对异丙氧基苯乙烯基)—4,6—双(三氯甲基)—s—三嗪、2—(对甲苯基)—4,6—双(三氯甲基)—s—三嗪、2—(4—萘氧基萘基)—4,6—双(三氯甲基)—s—三嗪、2—苯基硫基—4,6—双(三氯甲基)—s—三嗪、2—苄基硫基—4,6—双(三氯甲基)—s—三嗪、4—(邻溴—对—N,N—(二乙氧羰基氨基)—苯基)—2,6—二(三氯甲基)—s—三嗪、2,4,6—三(二溴甲基)—s—三嗪、2,4,6—三(三溴甲基)—s—三嗪、2—甲基—4,6—双(三溴甲基)—s—三嗪、2—甲氧基—4,6—双(三溴甲基)—s—三嗪等。
作为噁二唑化合物,可以举出2—三氯甲基—5—苯乙烯基—1,3,4—噁二唑、2—三氯甲基—5—(氰基苯乙烯基)—1,3,4—噁二唑、2—三氯甲基—5—(萘—1—基)—1,3,4—噁二唑、2—三氯甲基—5—(4—苯乙烯基)苯乙烯基—1,3,4—噁二唑等。
作为羰基化合物,可以举出苯甲酮、米蚩酮、2—甲基苯甲酮、3—甲基苯甲酮、4—甲基苯甲酮、2—氯苯甲酮、4—溴苯甲酮、2—羧基苯甲酮等苯甲酮衍生物,2,2—二甲氧基—2—苯基乙酰苯、2,2—二乙氧基乙酰苯、1—羟基环己基苯基甲酮、α—羟基—2—甲基苯基丙酮、1—羟基—1—甲基乙基—(对异丙基苯基)甲酮、1—羟基—1—(对十二烷基苯基)甲酮、2—甲基—1—(4’—(甲基硫基)苯基)—2—吗啉代—1—丙酮、2—苄基—2—二甲氨基—1—(4—吗啉代苯基)—1—丁酮、2,4,6—三甲基苯甲酰基—二苯基—氧化膦、1,1,1—三氯甲基—(对丁基苯基)甲酮、2—苄基—2—二甲氨基—4—吗啉代丁酰苯等乙酰苯衍生物,噻吨酮、2—乙基噻吨酮、2—异丙基噻吨酮、2—氯噻吨酮、2,4—二甲基噻吨酮、2,4—二乙基噻吨酮、2,4—二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物,对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二乙氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物等。
作为酮缩醇化合物,可以举出苄基二甲基缩酮、苄基—β—甲氧基乙基乙缩醛等。
作为苯偶姻化合物,可以举出间苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻甲醚、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯等。
作为吖啶化合物,可以举出9—苯基吖啶、9—吡啶基吖啶、9—吡嗪基吖啶、1,2—二(9—吖啶基)乙烷、1,3—二(9—吖啶基)丙烷、1,4—二(9—吖啶基)丁烷、1,5—二(9—吖啶基)戊烷、1,6—二(9—吖啶基)己烷、1,7—二(9—吖啶基)庚烷、1,8—二(9—吖啶基)辛烷、1,9—二(9—吖啶基)壬烷、1,10—二(9—吖啶基)癸烷、1,11—二(9—吖啶基)十一烷、1,12—二(9—吖啶基)十二烷等二(9—吖啶基)链烷等。
作为有机过氧化化合物,例如可以举出三甲基环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1,1—双(叔丁基过氧化)—3,3,5—三甲基环己烷、1,1—双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2—双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、2,5—二甲基己烷—2,5—二过氧化氢、1,1,3,3—四甲基丁基过氧化氢、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5—二甲基—2,5—二(叔丁基过氧化)己烷、2,5—氧酰基(オキサノイル)过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、2,4—二氯苯甲酰过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、二—2—乙基己基过氧化二碳酸酯、二—2—乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化碳酸酯、二(3—甲基—3—甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、3,3’,4,4’—四—(叔丁基过氧化羰基)苯甲酮、3,3’,4,4’—四—(叔己基过氧化羰基)苯甲酮、3,3’,4,4’—四—(对异丙基枯基过氧化羰基)苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧化二氢二苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基过氧化二氢二苯二甲酸酯)等。
作为偶氮化合物,例如可以举出在特开平8—108621号公报中记载的偶氮化合物等。
作为香豆素化合物,例如可以举出3—甲基—5—氨基—((s—三嗪—2—基)氨基)—3—苯基香豆素、3—氯—5—二乙氨基—((s—三嗪—2—基)氨基)—3—苯基香豆素、3—丁基—5—二甲基氨基—((s—三嗪—2—基)氨基)—3—苯基香豆素等。
作为叠氮化物,可以举出在美国专利第2848328号说明书、美国专利第2852379号说明书以及美国专利第2940853号说明书中记载的有机叠氮化物、2,6—双(4—叠氮化物亚苄基)—4—乙基环己酮(BAC—E)等。
作为茂金属化合物,可以举出在特开昭59—152396号公报、特开昭61—151197号公报、特开昭63—41484号公报、特开平2—249号公报、特开平2—4705号公报、特开平5—83588号公报中记载的各种二茂钛化合物,例如二—环戊二烯基—Ti—双—苯基、二—环戊二烯基—Ti—双—2,6—二氟苯—1—基、二—环戊二烯基—Ti—双—2,4—二氟苯—1—基、二—环戊二烯基—Ti—双—2,4,6—三氟苯—1—基、二—环戊二烯基—Ti—双—2,3,5,6—四氟苯—1—基、二—环戊二烯基—Ti—双—2,3,4,5,6—五氟苯—1—基、二—甲基环戊二烯基—Ti—双—2,6—二氟苯—1—基、二—甲基环戊二烯基—Ti—双—2,4,6—三氟苯—1—基、二—甲基环戊二烯基—Ti—双—2,3,5,6—四氟苯—1—基、二—甲基环戊二烯基—Ti—双—2,3,4,5,6—五氟苯—1—基、在特开平1—304453号公报、特开平1—152109号公报中记载的铁—芳烃(arene)配位化合物等。
作为六芳基联二咪唑化合物,例如在特公平6—29285号公报、美国专利第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等的各说明书中记载的各种化合物,具体可以举出2,2’—双(邻氯苯基)—4,4’,5,5’—四苯基联二咪唑、2,2’—双(邻溴苯基)—4,4’,5,5’—四苯基联二咪唑、2,2’—双(邻、对二氯苯基)—4,4’,5,5’—四苯基联二咪唑、2,2’—双(邻氯苯基)—4,4’,5,5’—四(间甲氧基苯基)联二咪唑、2,2’—双(o,o’—二氯苯基)—4,4’,5,5’—四苯基联二咪唑、2,2’—双(邻硝基苯基)—4,4’,5,5’—四苯基联二咪唑、2,2’—双(邻甲基苯基)—4,4’,5,5’—四苯基联二咪唑、2,2’—双(邻三氟苯基)—4,4’,5,5’—四苯基联二咪唑等。
作为有机硼酸盐化合物,例如可以具体举出在特开昭62—143044号公报、特开昭62—150242号公报、特开平9—188685号公報、特开平9—188686号公报、特开平9—188710号公报、特开2000—131837号公报、特开2002—107916号公报、专利第2764769号公报、特开2002—116539号公报等各公报以及Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19—22,1998,Chicago”等中记载的有机硼酸盐,在特开平6—157623号公报、特开平6—175564号公报、特开平6—175561号公报中记载的有机硼锍配位化合物或有机硼氧锍配位化合物,在特开平6—175554号公报、特开平6—175553号公报中记载的有机硼碘鎓配位化合物,在特开平9—188710号公报中记载的有机硼鏻配位化合物,在特开平6—348011号公报、特开平7—128785号公报、特开平7—140589号公报、特开平7—306527号公报、特开平7—292014号公报等的有机硼过渡金属配位化合物等。
作为二砜化合物的例子,可以举出在特开昭61—166544号公报、特开2002—328465号说明书等中记载的化合物等。
作为肟酯化合物,可以举出在J.C.S.Perkin II(1979)1653—1660)、J.C.S.Perkin II(1979)156—162、光聚合物科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995)202—232、特开2000—66385号公报中记载的化合物,在特开2000—80068号公报、特表2004—534797号公报中记载的化合物等。作为具体例,优选C汽巴精化公司制的IrgacureOXE—01、OXE—02等。
作为鎓盐化合物,例如可以举出在S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Balet al,聚合物(Polymer),21,423(1980)中记载的重氮鎓盐,在美国专利第4,069,055号说明书、特开平4—365049号等中记载的铵盐,美国专利第4,069,055号说明书、同4,069,056号说明书的各说明书中记载的鏻盐,在欧州专利第104、143号说明书、特开平2—150848号公报、特开平2—296514号公报的各公报中记载的碘鎓盐等。
作为可在本发明中优选使用的碘鎓盐,可以举出二芳基碘鎓盐,从稳定性的观点出发,二芳基碘鎓盐优选被2个以上烷基、烷氧基、芳氧基等电子给予性基取代。另外,作为其他优选碘鎓盐的形态,可以举出三芳基碘鎓盐的1个取代基具有香豆素、蒽醌结构,在300nm以上具有吸收的碘鎓盐等。
作为可在本发明中优选使用的锍盐,可以举出在欧州专利第370,693号说明书、同390,214号说明书、同233,567号说明书、同297,443号说明书、同297,442号说明书、美国专利第4,933,377号说明书、同4,760,013号说明书、同4,734,444号说明书、同2,833,827号说明书、德国专利第2,904,626号说明书、同3,604,580号说明书、同3,604,581号说明书的各说明书中记载的锍盐。从稳定性及感度的点出发,锍盐优选被电子吸引性基取代。电子吸引性基优选哈曼特值大于0。作为优选的电子吸引性基,可以举出卤原子、羧酸等。
另外,作为其他优选的锍盐,可以举出三芳基锍盐的1个取代基具有香豆素、蒽醌结构,在300nm以上具有吸收的锍盐。作为另—个优选锍盐,可以举出三芳基锍盐具有芳氧基、芳硫基作为取代基的在300nm以上具有吸收的锍盐。
另外,作为鎓盐化合物,可以举出在J.V.Crivello et al,大分子(Macromolecules),10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)中记载的硒鎓盐,在C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)中记载的鉮盐等鎓盐等。
作为酰基膦(氧化物)化合物,可以举出汽巴精化公司制的Irgacure819、Darocur 4265、Darocur TPO等。
作为(D)光聚合引发剂,从曝光感度的观点出发,优选从三卤甲基三嗪系化合物、苄基二甲基酮缩醇化合物、α—羟基酮化合物、α—氨基酮化合物、酰基膦系化合物、膦化氧系化合物、茂金属化合物、肟系化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓系化合物、苯并噻唑系化合物、苯甲酮系化合物、乙酰苯系化合物及其衍生物、环戊二烯—苯—铁配位化合物及其盐、卤代甲基噁二唑化合物、3—芳基取代香豆素化合物构成的组中选出的化合物。
进而优选三卤甲基三嗪系化合物、α—氨基酮化合物、酰基膦系化合物、膦化氧系化合物、肟系化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓系化合物、苯甲酮系化合物、乙酰苯系化合物,最优选从三卤甲基三嗪系化合物、α—氨基酮化合物、肟系化合物、三芳基咪唑二聚物、苯甲酮系化合物构成的组中选出的至少一种化合物。
相对感光性着色组合物层中的全部固体成分,(D)光聚合引发剂的含量优选为0.1~20质量%,更优选为0.5~15质量%,特别优选为1~10质量%。光聚合引发剂的含量在该范围内的情况下,可以得到良好的感度和图案形成性。
(E)溶剂
通常可以使用溶剂配制在本发明中使用的感光性着色组合物。
作为溶剂,可以举出酯类,例如无取代羧酸的酯类(例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、1,3—丁二醇二乙酸酯)、羟基羧酸或は含氧羧酸的酯类(例如羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、2—羟基—2—甲基丙酸甲酯、2—羟基—2—甲基丙酸乙酯、2—甲氧基—2—甲基丙酸甲酯、2—乙氧基—2—甲基丙酸乙酯、3—羟基丙酸甲酯、3—羟基丙酸乙酯、2—羟基丙酸甲酯、2—羟基丙酸乙酯、2—羟基丙酸丙酯、2—羟基丁酸甲酯、2—羟基丁酸乙酯)、烷氧基甲氧基羧酸的酯类(例如甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3—甲氧基丙酸甲酯、3—甲氧基丙酸乙酯、3—乙氧基丙酸甲酯、3—乙氧基丙酸乙酯、2—甲氧基丙酸甲酯、2—甲氧基丙酸乙酯、2—甲氧基丙酸丙酯、2—乙氧基丙酸甲酯、2—乙氧基丙酸乙酯)、乙酰基酸的酯类(例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯)等;
醚类,例如二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二甘醇二乙醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁基醚、二甘醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇正丙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇正丁基醚乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇苯基醚乙酸酯、二丙二醇一甲醚乙酸酯、二丙二醇正丙醚乙酸酯、二丙二醇正丁基醚乙酸酯、三丙二醇一正丁基醚、三丙二醇甲醚乙酸酯等;
酮类,例如丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮、2—庚酮、3—庚酮等。
醇类,例如乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇一正丙醚、丙二醇一正丁醚,
芳香族烃类,例如甲苯、二甲苯等。
在这些中,优选3—乙氧基丙酸甲酯、3—乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3—甲氧基丙酸甲酯、2一庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等。
溶剂除了可以单独使用以外,还可以组合使用两种以上。
—其他添加物—
另外,在本发明中使用的感光性着色组合物除了所述成分以外,还可以进一步根据需要使用各种公知的添加剂。
以下对这样的添加剂进行说明。
(分散剂)
本发明中的感光性着色组合物优选含有高分子分散剂。该高分子分散剂为重均分子量处于3,000~100,000的范围的树脂。进而,还优选酸值为20~300mg/g。以下有时简单地将这样的特定的高分子分散剂称为“分散树脂”。
本发明中的分散树脂是作为所述(A—1)着色剂举出的颜料的分散剂或可以在后述的用于形成黑矩阵的感光性深色组合物中发挥出作为遮光剂(黑矩阵形成用颜料)的分散剂的功能的化合物。
分散树脂由于必需具有特定的酸值,所以优选为具有酸性基的高分子化合物。
作为该高分子化合物的高分子骨架,优选从乙烯系单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、聚氨酯系聚合物、酰胺系聚合物、环氧系聚合物、硅酮系聚合物、以及它们的改性物或共聚物[例如包括聚醚/聚氨酯共聚物、聚醚/乙烯系单体的聚合物的共聚物等(可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任意一种。)。]构成的组中选出的至少一种,更优选从乙烯系单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、聚氨酯系聚合物、以及它们的改性物或共聚物构成的组中选出的至少一种,特别优选乙烯系单体的聚合物或共聚物。
另外,作为向如上所述的高分子骨架中导入酸性基的方法,例如可以举出在聚合所述的高分子骨架时使含有酸性基的单体发生共聚合的方法或在使所述的高分子骨架聚合之后利用高分子反应导入的方法。
作为含有酸性基的单体,例如可以举出使(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物、乙烯基苯甲酸、苯乙烯磺酸、2—丙烯酰胺—2—甲基丙烷磺酸、磷酸一(甲基)丙烯酰基乙基酯、或甲基丙烯酸2—羟乙酯等含醇式羟基的单体与马来酐、邻苯二甲酸酐等环状酸酐等反应得到的单体等。
进而,具有酸性基的高分子化合物进而也可以为含有乙烯系单体作为共聚合成分的高分子化合物。
作为上述乙烯系单体,没有特别限制,例如优选(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯醚类、乙烯醇的酯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯腈等。
作为上述“酸性基”,例如可以优选例举出羧酸基、磺酸基、一硫酸酯基、磷酸基、一磷酸酯基、硼酸基,更优选羧酸基、磺酸基、一硫酸酯基、磷酸基、一磷酸酯基,特别优选羧酸基、磺酸基、磷酸基。
另外,为了提高分散性,还优选含有具有碱性氮原子的基团。所述具有碱性氮原子的基团,例如可以优选例举出氨基(—NH2)、取代亚氨基(—NHR8、—NR9R10;在此,R8、R9及R10分别独立地表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。)、由下述化学式(a1)表示的胍基、由下述式(a2)表示的脒基等。
[化1]
所述化学式(a1)中,R11及R12分别独立地表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6以上的芳基、或碳原子数7以上的芳烷基。
所述化学式(a2)中,R13及R14分别独立地表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。
其中,在氨基(—NH2)、取代亚氨基(—NHR8或—NR9R10;在此,R8、R9及R10分别独立地表示碳原子数1~10的烷基、苯基或苄基。)、由上述化学式(a1)表示的胍基[化学式(a1)中,R11及R12分别独立地表示碳原子数1~10的烷基、苯基或苄基。]、由上述化学式(a2)表示的脒基[化学式(a2)中,R13及R14分别独立地表示碳原子数1~10的烷基、苯基或苄基。]等中含有由1~200个氢原子及0~20个硫原子构成的基团,它们可以为无取代,也可以进一步具有取代基。
(其他分散剂)
在本发明中使用的感光性着色组合物除了分散树脂以外,还可以并用以往公知的分散剂(颜料分散剂)。
作为公知的分散剂(颜料分散剂),可以举出高分子分散剂[例如聚酰胺胺和其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物]及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、链醇胺、颜料衍生物等。
高分子分散剂可以从其结构进而分成直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散剂具有吸附于颜料的表面、防止再凝集的作用。所以,作为优选结构,可以举出具有向颜料表面的固定(anchor)部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。另一方面,颜料衍生物具有通过改性颜料表面,来促进高分子分散剂的吸附的效果。
作为可以在本发明中使用的公知的分散剂(颜料分散剂)的具体例,可以举出BYK Chemie公司制“Disperbyk—107(羧酸酯)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、EFKA公司制“EFKA4047、4050、4010、4165(聚氨酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、味之素精细化学公司制“AJISPER PB821、PB822”、共荣社化学公司制“甫洛兰(フロ—レン)TG—710(聚氨酯寡聚物)”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、楠本化成公司制“Disparon #7004(聚醚酯)、DA—703—50、DA—705、DA—725”、花王公司制“Emulgen 920、930、935、985(聚氧化乙烯壬基苯醚)”、“阿赛它敏(アセタミン)86(硬脂酰胺乙酸酯)”、Lubrizol公司制“Solspers5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顔料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、日光ケミカル公司制“聂括卢(ニツコ—ル)T106(聚氧乙烯山梨糖醇酐一油酸酯)、MYS—IEX(聚氧乙烯一硬脂酸酯)”等。
根据需要,在相对分散树脂为10~100质量%即分散剂/分散树脂=1/10~1/1(等量)的范围内使用如上所述的公知的分散剂。
(表面活性剂)
如果加大颜料浓度,则涂布液的触变性(チキソ)通常变大,所以在基板上涂布或转印感光性着色组合物从而形成感光性着色组合物层(着色层涂膜)之后容易产生膜厚不均。另外,尤其在利用缝隙涂敷法形成感光性着色组合物层(着色层涂膜)时,感光性着色组合物层形成用的涂布液在干燥之前进行涂平(levelling)从而形成均一厚度的涂膜是很重要的。因此,优选在所述感光性着色组合物中含有适当的表面活性剂。作为所述表面活性剂,可以优选举出在特开2003—337424号公报、特开平11—133600号公报中公开的表面活性剂。
作为用于提高涂布性的表面活性剂,可以添加非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等。
作为非离子系表面活性剂,优选例如聚氧乙二醇类、聚氧化丙二醇类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧丙烯烷基醚类、聚氧丙烯烷基芳基醚类、聚氧丙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、一甘油酯烷基酯类等非离子系表面活性剂。
具体而言,包括聚氧乙二醇、聚氧化丙二醇等聚氧亚烷基二醇类;聚氧乙烯月桂醚、聚氧丙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧亚烷基烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯—丙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧亚烷基二烷基酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂。
这些具体例可以适当地使用Adeca Pluronic系列、Adecanol系列、Tetronic系列(以上为ADEKA(株)制)、Emulgen系列、Reodol系列(以上为花王(株)制)、Eleminol系列、Nonipol系列、Octapole系列、Dodecapol系列、Newpol系列(以上为三洋化成(株)制)、Pionin系列(以上为竹本油脂(株)制)、Nissan Nonion系列(以上为日本油脂(株)制)等。可以适当地使用这些市售的非离子性表面活性剂。HLB值优选为8~20,更优选为10~17。
作为氟系表面活性剂,可以优选使用在末端、主链及侧链的至少任意一个部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。
作为具体的市售品,例如Megafac F 142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同780、同781、同R30、同R08(大日本油墨(株)制)、Fluorad FC—135、同FC—170C、同FC—430、同FC—431(住友3M(株)制)、Surflon S—112、同S—113、同S—131、同S—141、同S—145、同S—382、同SC—101、同SC—102、同SC—103、同SC—104、同SC—105、同SC—106(旭硝子(株)制)、Eftop EF351、同352、同801、同802(JEMCO(株)制)等。作为硅酮系表面活性剂,例如可以举出Toray Silicone DC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH—190、同SH—193、同SZ—6032、同SF—8428、同DC—57、同DC—190(以上为Dow Coming Toray Silicone(株)制)、TSF—4440、TSF—4300、TSF—4445、TSF—4446、TSF—4460、TSF—4452(以上为迈图高新材料公司(MomentivePerformance Materials Japan)(株)制)等
相对用于形成感光性着色组合物层的涂布液100质量份,这些表面活性剂优选以5质量份以下、更优选以2质量份以下使用。在表面活性剂的量超过5质量份的情况下,涂布干燥时容易发生表面粗糙,从而平滑性变得容易恶化。
另外,为了促进未固化部的碱溶解性从而进一步提高光固化性组合物的显影性,可以添加有机羧酸、优选分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。具体而言,例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸(enanthic acid)、辛酸等脂肪族一元羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、巴西二酸、甲基丙二酸(methylmalonic acid)、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二元羧酸;丙三羧酸、乌头酸(aconitic acid)、樟脑三酸等脂肪族三羧酸;安息香酸、甲苯甲酸(toluic acid)、枯茗酸(cuminic acid)、二甲基苯甲酸(hemellitic acid)、3,5—二甲基苯甲酸等芳香族一元羧酸;邻苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯偏四酸(mellophanic acid)、苯均四酸(pyromellitic acid)等芳香族多元羧酸;苯基乙酸、苯氧基乙酸、甲氧基丙氧基乙酸、氢化阿托酸(hydratropic acid)、氢化肉桂酸、扁桃酸(mandelic acid)、苯基琥珀酸、阿托酸(atropic acid)、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、亚肉桂基乙酸、香豆酸、伞形酸(umbellic acid)等其他羧酸。
(烷氧基硅烷化合物)
从提高与基板的附着力的观点出发,可以在本发明中使用的感光性着色组合物中使用烷氧基硅烷化合物,其中优选使用硅烷偶合剂。
硅烷偶合剂优选具有烷氧基甲硅烷基作为可与无机材料化学键合的水解性基,优选为与有机树脂之间形成相互作用或键而示出亲合性的(甲基)丙烯酰基、苯基、巯基、或具有环氧基的硅烷,其中,更优选为(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷。
作为使用硅烷偶合剂时的添加量,在本发明中使用的感光性着色组合物层中的全部固体成分中,优选为0.2~5.0质量%的范围,更优选为0.5~3.0质量%。
(共增感剂)
优选在本发明中使用的感光性着色组合物在必要时也含有共增感剂。在本发明中,共增感剂具有进一步提高增感色素或引发剂对活性放射线的感度或者抑制氧引起的聚合性化合物的聚合妨碍等作用。
作为这样的共增感剂的例子,可以举出胺类,例如在M.R.Sander等著“聚合物社会杂志(Journal of PolymerSociety)”第10卷3173页(1972)、特公昭44—20189号公报、特开昭51—82102号公报、特开昭52—134692号公报、特开昭59—138205号公报、特开昭60—84305号公报、特开昭62—18537号公报、特开昭64—33104号公报、Research Disclosure 33825号中记载的化合物等,可以具体举出三乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺、对甲硫基二甲基苯胺等。
作为共增感剂的另一个例子,可以举出硫醇类及硫化物类,例如在特开昭53—702号公报、特公昭55—500806号公报、特开平5—142772号公报中记载的硫醇化合物,在特开昭56—75643号公报中记载的二硫化物化合物等,具体而言,可以举出2—巯基苯并噻唑、2—巯基苯并噁唑、2—巯基苯并咪唑、2—巯基—4(3H)—喹唑啉、β—巯基萘等。
另外,作为共增感剂的另一个例子,可以举出氨基酸化合物(例如N—苯基甘氨酸等),在特公昭48—42965号公报中记载的有机金属化合物(例如醋酸三丁基锡等),在特公昭55—34414号公报中记载的氢供与体,在特开平6—308727号公报中记载的硫化合物(例如三噻烷等)等。
从利用聚合生长速度与链移动的平衡来提高固化速度的观点出发,相对感光性着色组合物的全部固体成分的质量,这些共增感剂的含量优选处于0.1~20质量%的范围内,更优选处于0.5~15质量%的范围内,进而优选处于1~10质量%的范围内。
(阻聚剂)
在本发明中,在感光性着色组合物的制造中或保存中,为了阻止具有可聚合的乙烯性不饱和双键的化合物的不应有的热聚合,优选添加少量的热聚合防止剂。
作为可在本发明中使用的热聚合防止剂,可以举出氢醌、对甲氧基苯酚、二—叔丁基—对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’—硫代双(3—甲基—6—叔丁基苯酚)、2,2’—亚甲基双(4—甲基—6—叔丁基苯酚)、N—亚硝基苯基羟胺亚铈盐等。
热聚合防止剂的添加量相对感光性着色组合物层中的质量,优选为约0.01质量%~约5质量%。另外,在必要时,为了防止氧对聚合的妨碍,也可以添加山萮酸或山萮酸酰胺之类的高级脂肪酸衍生物等,在涂布后的干燥过程中使其在感光层的表面偏在。高级脂肪酸衍生物的添加量优选为总组合物的约0.5质量%~约10质量%。
(增塑剂)
进而,在本发明中,为了改良感光性着色组合物层的物性,也可以加入无机填充剂或增塑剂、可提高感光层表面的墨液着壁性的感脂化剂等。
作为增塑剂,例如包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二十二烷基酯、三甘醇二辛酸酯、二甲基二醇邻苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、甘油三乙酸酯等,在使用粘合剂聚合物(粘结材料)的情况下,相对聚合性化合物(例如,具有乙烯性不饱和双键的化合物)与粘结材料的总质量,可以添加10质量%以下。
通过使用所述的成分,本发明中的感光性着色组合物以高感度进行固化,而且贮存稳定性也变得良好。另外,还示出对基板的较高的附着力。因而,含有所述各种成分的感光性着色组合物可以优选用于滤色片的制造中。
<感光性深色组合物>
在本发明中使用的感光性深色组合物优选含有(A—2)遮光剂、(B)粘合剂聚合物、(C—2)聚合性化合物、(D)光聚合引发剂及(E)溶剂,在必要时,也可以使其含有分散剂或表面活性剂等其他添加剂。
—(A—2)遮光剂—
作为遮光剂,除了所述(A—1)着色剂以外,还可以举出炭黑、钛黑、金属微粒、金属氧化物、硫化物的微粒等。其中,特别优选可很好地取得遮光性与成本的平衡的炭黑。
根据需要,它们可以单独或组合数种使用。例如炭黑单独、有机颜料的混合、炭黑与有机颜料的并用等。
作为一直用作遮光用的材料的黑色着色剂,为了遮蔽可见光区域而并用使用至少2种以上颜料。作为这些颜料,可以举出在特开2005—17716号公报[0038]~[0040]或特开2005—17521号公报[0080]~[0088]中记载的顔料,在特开平7—271020等中公开了使用这些颜料的遮光层的形成。
为了进一步增大遮光效果而在特开2000—147240号公报、特开2000—143985号公报、特开2005—338328号公报、特开2006—154849号公报等中将炭黑、钛黑或石墨等作为优选的遮光材料进行了开发。在本发明中,从遮光性或成本的观点出发,炭黑为优选的遮光材料之一。
作为炭黑的例子,优选颜料黑7(炭黑)。作为炭黑,例如可以举出三菱化学公司制的炭黑(carbon black)#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MC F88、#650、M A600、M A7、M A8、M A11、M A100、M A220、I L30B、I L31B、I L7B、I L11B、I L52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、C F9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、DIA BLACK A、DIA BLACK N220M、DIA BLACK N234、DIA BLACKI、DIA BLACKLI、DIA BLACK I I、DIA BLACK N339、DIA BLACK SH、DIABLACK SHA、DIA BLACK LH、DIA BLACK H、DIA BLACK HA、DIA BLACK S F、DIA BLACK N550M、DIA BLACK E、DIABLACK G、DIABLACK R、DIABLACK N760M、DIABLACK L P;德固赛公司制的炭黑Color Black FW200、ColorBlack FW2、Color Black FW1、Color Black FW18、Color Black S170、Color Black S160、Special Black6、Special Black5、Special Black4、Special Black4A、Printex U、PrintexV、Printex 140U、Printex 140V、Printex 35;Cabot公司制的炭黑REGAL 400、REGAL 400R、REGAL XC72、VULCAN XC72R、MOGUL L、MONARCH 1400、MONARCH 1000、BLACK PEARLS1400;旭碳公司制的炭黑SUNBLACK900、同910、同930、同960、同970等。另外,为了加大电阻,还优选利用高分子化合物覆盖这些炭黑。这些炭黑的单粒的优选大小为10~100nm,更优选为10~50nm。
—(C—2)聚合性化合物—
作为黑矩阵形成用的感光性深色组合物中的(C—2)聚合性化合物,也可以优选举出在所述感光性着色组合物中使用的(C—1)聚合物化合物,但特别优选以下所示的聚合性化合物。
作为感光性深色组合物中的聚合性化合物,优选具有2个以上乙烯性不饱和双键、在光的照射下发生加聚的单体或寡聚物。作为这样的单体及寡聚物,可以举出在分子中至少具有1个可以加聚的乙烯性不饱和基、沸点在常压下为100℃以上的化合物。作为该例,可以举出聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯;向三羟甲基丙烷或甘油等多官能醇加成环氧乙烷或环氧丙烷之后被(甲基)丙烯酸酯化的产物等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。
另外,酸性多官能光固化性化合物也是优选的化合物。作为酸性多官能光固化性化合物,可以使用(1)通过利用二元酸酐改性具有羟基并同时具有3个以上光固化性官能团的单体或寡聚物而导入羧基的化合物;(2)通过向具有羟基并同时具有3个以上光固化性官能团的单体或寡聚物加成同时具有缩水甘油基或异氰酸酯基和COOH基的化合物等而导入羧基的化合物;或者(3)通过利用浓硫酸或发烟硫酸改性具有3个以上光固化性官能团的芳香族化合物而导入磺酸基的化合物等。另外,也可以将含有作为酸性多官能光固化性化合物本身的单体作为重复单元的寡聚物用作酸性多官能光固化性化合物。
作为酸性多官能光固化性化合物的例子,优选下述通式(i)、通式(ii)表示的例子。其中,在通式(i)及通式(ii)中,在T或G为氧亚烷基的情况下,碳原子侧的末端与R、X及W结合。
【化2】
通式(i)中,R表示(甲基)丙烯酰氧基,X表示—COOH基、或—OPO3H2基。T表示氧亚烷基,在此,亚烷基的碳原子数为1~4。n为0~20。
通式(ii)中,W表示通式(i)中的R或X,在6个W中,3个以上W为R。G与通式(i)中的T同义。Z表示—O—或—OC=ONH(CH2)qNHCOO—。p为0~20,q为1~8。在一分子内多个存在的R、T、G、W分别相同或不同。
作为由通式(i)或通式(ii)表示的酸性多官能光固化性化合物的市售品,例如可以举出东亚合成(株)制的作为含羧基的3官能丙烯酸酯的TO—756及作为含羧基的5官能丙烯酸酯的TO—1382等。
进而,还可以举出特公昭48—41708号公报、特公昭50—6034号公报及特开昭51—37193号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类;特开昭48—64183号公报、特公昭49—43191号公报及特公昭52—30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类;作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其中,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、所述含羧基的5官能丙烯酸酯等。另外,此外,还可以优选举出特开平11—133600号公报中记载的“聚合性化合物B”。
作为被用作黑矩阵形成用的感光性深色组合物中的(C—2)聚合性化合物的含量,在感光性深色组合物层的全部固体成分中,优选为5~50质量%,更优选为7~40质量%,进而优选为10~35質量%。
在感光性深色组合物中使用的(B)粘合剂聚合物、(D)聚合引发剂、(E)溶剂、其他添加剂等与在所述的着色图案形成用的感光性着色组合物中使用的相同,优选的含量也相同。
本发明的滤色片具有构成黑矩阵的隔壁和着色图案(着色像素)叠加的重叠部,所述重叠部的黑矩阵宽度方向上的距离优选为1.0~12μm。
使用所述感光性着色组合物及感光性深色组合物并利用如上所述的本发明的滤色片的制造方法制造的滤色片可以将重叠部的隆起的高度抑制为低值,而且重叠部的长度b也适合,可以进行高品位的显示。优选所述重叠部8的距离b为1.0~12μm,所述隆起的高度为0.50μm以下。
<滤色片的对比度>
本发明的滤色片的特征之一在于,对比度出色(5,000以上)。本发明中的“对比度”是指滤色片本身的对比度,表示在2张偏振板之间,偏光轴为平行时与为垂直时的透过光量的比(参照“1990年第7次色彩光学会议(コンフアレンス),512色显示10.4尺寸TFT—LCD用滤色片,植木,小关,福永,山中”等。)。
对比度的测定方法具体如下所述。在被测定物(滤色片)的两侧叠加偏振板,在使偏振板的偏振光方向彼此平行的状态下,从一方偏振板的一侧照射背光灯,测定通过另一方偏振板的光的亮度Y1。接着,在使偏振板彼此正交的状态下,从一方偏振板的一侧照射背光灯,测定通过另一方偏振板的光的亮度Y2。使用得到的测定值,由Y1/Y2算出对比度。另外,在对比度的测定中使用的偏振板与在使用该滤色片的液晶显示装置中使用的偏振板为同一偏振板。
滤色片的对比度高表明可以加大与液晶组合时的明暗的识别力(discrimination),是对于将液晶显示器置换成CRT而言非常重要的性能。那么,本发明的滤色片的对比度可以为5,000以上,在需要更高对比度的情况下,还可以为10,000以上。对本发明的滤色片的对比度的上限没有特别限定,只要将实用上需要的最大值作为上限即可,如果考虑到需要严格的图像再现性的情况,则虽然根据图像再现环境不同而不同,但例如可以使对比度2,000,000为上限,在通常的家庭用电视机的程度上,也可以将1,000,000作为上限。
在将本发明的滤色片用作电视机用的情况下,利用F10光源的红(R)、绿(G)及蓝(B)的各个全部单色的色度优选为与下述表1中记载的值(以下,在本发明中称为“目标色度”。)的差(ΔE)在5以内的范围,更优选为3以内,特别优选为2以内。
【表1】
x | y | Y | |
R | 0.656 | 0.336 | 21.4 |
G | 0.293 | 0.634 | 52.1 |
B | 0.146 | 0.088 | 6.90 |
在本发明中,利用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制;OSP100或200)测定色度,作为F10光源视野2度的结果进行计算,以xyz表色系的xyY值表示。另外,用La*b*表色系的色差表示与目标色度的差。
<液晶显示装置>
具备本发明的滤色片的液晶显示装置可以显示高品位的图像。
显示装置的定义或各显示装置的说明被记载于例如“电子显示器设备(佐佐木昭夫著,(株)工业调查会1990年发行)”、“显示器设备(伊吹顺章著,产业图书(株)平成元年发行)”等。另外,就液晶显示装置而言,例如被记载于“下一代液晶显示器技术(内田龙男编集,(株)工业调查会1994年发行)”。对本发明可以适用的液晶显示装置没有特别限制,例如可以适用于所述的“下一代液晶显示器技术”中记载的各种方式的液晶显示装置。
本发明在这些中特别对彩色TFT方式的液晶显示装置是有效的。就彩色TFT方式的液晶显示装置而言,例如被记载于“彩色TFT液晶显示器(共立出版(株)1996年发行)”。进而本发明也可以适用于IPS等横电场驱动方式、MVA等像素分割方式等视角被扩大的液晶显示装置或者STN、TN、VA、OCS、FFS及R—OCB等。就这些方式而言,例如被记载于“EL、PDP、LCD显示器技术与市场的最新动向(东利研究中心(東レリサ—チセンタ—)调查研究部门2001年发行)”的43页。
液晶显示装置除了滤色片以外,由电极基板、偏振光薄膜、相位差薄膜、背光灯、间隙材(spacer)、视角补偿薄膜等各种构件构成。本发明的滤色片可以适用于由这些公知的构件构成的液晶显示装置中。就构成液晶显示装置的各构件而言,例如记载于“’94液晶显示器外围材料·化学品的市场(岛健太郎(株)CMC(シ—エムシ—)1994年发行)”、“2003液晶相关市场的现状与将来展望(下卷)(表良吉(株)富士KIMERA总研2003年发行)”。
例如,如图7所示,使用具备如下构件,且设置本发明的滤色片作为滤色片19的液晶显示装置(液晶显示面板)10,所述液晶显示装置具备:偏振板12、21,玻璃基板13、20,透明电极14、18,取向膜15、17,液晶层16以及滤色片19层叠而成的液晶面板;和背光灯11。
在SIDmeeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)或月刊显示器2005年12月号的18~24页(岛康裕)、同25~30页(八木隆明)等中有关于背光灯的记载。
本发明的滤色片在与公知的冷阴极管的三波长管组合时,可以实现高对比度,而通过进一步将红、绿、蓝的LED光源(RGB—LED)作为背光灯,则可以提供亮度高而且色纯度高的色再现性良好的液晶显示装置。
另外,另一方面,液晶显示装置需要的性能是图像的应答速度的提高。为了提高应答速度,需要改良液晶的取向速度。从降低成本出发,也必需从一方单元的结构面减低液晶层的厚度。减低液晶层的厚度所必需的再一个隆起技术在于减小着色像素与黑矩阵的边界部分的液晶的取向紊乱。因此,需要减小着色像素与黑矩阵的边界部分的隆起。
在制造本发明的滤色片时,在黑矩阵形成用的感光性深色组合物层上设置1.0~8.0μm的下切,之后以规定的条件进行后烘焙,由此可以使构成黑矩阵的隔壁的侧面与底面所成的角度θ处于10°~35°的范围,同时该角度θ的相对标准偏差为0.15以下。接着,在形成黑矩阵之后,在利用黑矩阵分隔的各区域中设置感光性着色组合物层时,通过使着色图案(着色像素)形成用的感光性着色组合物层与黑矩阵的重叠部8的距离b成为1.0~12μm,可以减小隆起。
这样,在本发明的滤色片中,黑矩阵与着色像素的重叠部中的隆起变小,所以可以减低在重叠部的液晶的取向的紊乱,进行图像显示时的辨识性也提高。在使用本发明的滤色片的液晶显示装置中,各着色像素的与黑矩阵的叠加部变得接近平坦。如果重叠部的平坦性变好,则变得不需要薄层化液晶层或者在设置透明电极ITO之前研磨或者赋予平坦化层,可以有助于工序的合理化、进而成本的减低、大量生产性。
以下记载本发明的优选实施方式,但不限定于这些。
<2>根据<1>所述的滤色片,其中,
构成所述黑矩阵的隔壁与着色像素的重叠部的长度为1.0~12μm。
<3>根据<1>或<2>所述的滤色片,其中,
所述基板为1边长度为1m以上的矩形状的基板。
<4>根据<1>~<3>中任意一项所述的滤色片,其中,
所述着色像素含有有机颜料,该有机颜料的数均粒径为50nm以下,而且该有机颜料的(体积平均粒径/数均粒径)为1.0~2.0。
<5>根据<1>~<4>中任意一项所述的滤色片,其中,
所述着色像素含有颜料,该颜料的至少一种为C.I.颜料绿36。
<6>根据<1>~<5>中任意一项所述的滤色片,其中,
所述着色像素含有颜料,该颜料的至少一种为C.I.颜料红254。
<7>根据<1>~<6>中任意一项所述的滤色片,其中,
所述着色像素含有颜料,该颜料的至少一种为C.I.颜料蓝15:6。
<8>根据<1>~<7>中任意一项所述的滤色片,其中,
以由距离c减去距离d得到的距离e定义的重叠部的隆起的高度为0.5μm以下,
所述距离c是形成所述着色像素的着色图案6的表面中重叠部8的最远离基板2表面的部分与基板2的表面之间的在基板2的法线上的距离,
所述距离d是着色图案6的表面中重叠部8以外的部分与基板2的表面之间的在基板的法线上的距离。
<9>一种液晶显示装置,其中,
具备<1>~<8>中任意一项所述的滤色片。
<10>一种滤色片的制造方法,其是制造<1>~<8>中任意一项所述的滤色片的方法,其中,
包括:
在基板上形成感光性深色组合物层的工序;
对所述在基板上形成的感光性深色组合物层进行曝光的工序;
通过对所述曝光后的感光性深色组合物层进行显影,形成由下切的长度为1.0~8.0μm的隔壁形成的黑矩阵的工序;
通过对所述黑矩阵进行烘焙,使其热变形成构成该黑矩阵的隔壁的侧面与底面所成的角度θ处于10°~35°的范围同时该角度θ的相对标准偏差为0.15以下的黑矩阵的工序;
在用所述黑矩阵分隔的各区域中设置着色像素的工序。
<11>根据<10>所述的滤色片的制造方法,其中,
混合将颜料溶解于良溶剂而成的颜料溶液和与所述良溶剂具有互溶性而且相对所述颜料的溶解性比所述良溶剂低的不良溶剂,使所述颜料作为有机颜料粒子析出,向黑矩阵形成基板面上赋予这样地进行得到的该有机颜料,从而设置所述着色像素。
<12>根据<10>或<11>所述的滤色片的制造方法,其中,
将所述黑矩阵与着色像素的重叠部的长度调整成1.0~12μm.
<13>根据<10>~<12>中任意一项所述的滤色片的制造方法,其中,
在形成黑矩阵的工序与使其热变形的工序之间具有预烘焙工序。
【实施例】
以下举出实施例更具体地说明本发明。在以下的实施例中所示的材料、试剂、比例、机器、操作等可以在不脱离本发明的范围内适当地变更。因而,本发明的范围不限定于以下所示的具体例。此外,在以下的实施例中,只要没有特别说明,“%”及“份”表示“质量%”及“质量份”,分子量表示重均分子量。另外,“wt%”表示“质量%”。
(1)颜料分散组合物的制作
(1—1)颜料分散组合物R1的制作
配制下述组成的浓缩颜料R1。
颜料(颜料红254) 6.4g
氯化钠 64.0g
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物* 6.4g
(*摩尔比28/72,重均分子量:3万,40%1—甲氧基—2—丙基乙酸酯溶液)
在双腕型捏合机中加入1—甲氧基—2—丙基乙酸酯溶液的氯化钠、颜料(颜料红254)的粉体、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物,在80℃下混炼10小时。混炼后,取出80℃的1%盐酸水溶液500重量份,搅拌1小时之后,过滤、水洗、干燥、粉碎,然后对粉碎物1g添加混合1—甲氧基—2—丙基乙酸酯2.4g。利用电动磨(motor mill)M—50(AIGAJapan公司制),使用直径0.65mm的氧化锆珠,以圆周速度9m/s,分散所述颜料组合物1小时。得到颜料分散组合物R1。使用日机装公司制Nanotrac UPA—EX150,测定其粒径、单分散度,结果单分散度为数均粒径63nm、Mv/Mn1.88。
(1—2)颜料分散组合物R2的制作
在所述颜料分散组合物R1的配制中,将在双腕型捏合机中加入的物质在90℃下混炼3小时,除此以外,与(1—1)同样地进行,作成颜料分散组合物R2。使用日机装公司制Nanotrac UPA—EX150,测定其粒径、单分散度,结果单分散度为数均粒径49nm、Mv/Mn2.45。
(1—3)颜料分散组合物R3的制作
在所述颜料组合物R1的配制中,利用电动磨M—50(AIGA Japan公司制),使用直径0.65mm的氧化锆珠,以圆周速度9m/s,分散10小时,除此以外,与(1—1)同样地进行,作成颜料分散组合物R3。使用日机装公司制Nanotrac UPA—EX150,测定其粒径、单分散度,结果单分散度为数均粒径29nm、Mv/Mn1.55。
(1—4)颜料分散组合物R4的制作
在二甲亚砜1000ml中,添加甲醇钠28%甲醇溶液33.3ml、颜料C.I.颜料红254(商品名Irgafor Red BT—CF汽巴精化(株)公司制)50g、聚乙烯基吡咯烷酮100.0g,配制颜料溶液A。另外准备作为不良溶剂的含有1mol/L盐酸16ml的水1000ml。
在此,在将温度控制成18℃且利用藤泽药品工业公司制GK—0222—10型拉盟特斯它拉(ラモンドスタ—ラ—)以500rpm搅拌的所述水1000ml(不良溶剂)中,使用日本精密化学公司制NP—KX—500型大容量无脉流泵,以流速100ml/min,注入100ml颜料溶液A,由此形成有机颜料粒子,配制颜料分散液R4。使用日机装公司制Nanotrac UPA—EX150,对所述颜料分散液测定粒径、单分散度,结果为数均粒径29nm、Mv/Mn1.29。
利用日立工机(株)公司制高速离心冷却机HIMAC SCR20B,以3500rpm(2000G)、1小时的条件,离心分离利用所述方法配制的颜料纳米粒子分散液,弃上清,回收沉淀的颜料纳米粒子浓缩糊料。使用安捷伦(Agilent)公司制8453型分光光度计,测定糊料的颜料含率,结果为12.5质量%。
在所述颜料纳米粒子配制糊料16.0g中加入乳酸乙酯50.0cc,用溶解器(dissolver)搅拌1500rpm·60分钟,然后使用住友电工精细化学聚合物(fine polymer)公司制FP—010型过滤器,过滤,由此得到糊状的浓缩颜料液R4(纳米颜料浓度33质量%)。使用所述糊料,配制下述组成的颜料分散组合物R4。
所述糊状的浓缩颜料液R4 19.5g
颜料分散剂A 0.6g
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物* 6.4g
(*摩尔比28/72,重均分子量:3万,40%1—甲氧基—2—丙基乙酸酯溶液)
1—甲氧基—2—丙基乙酸酯 45.3g
颜料分散剂A是特开2000—239554号公报中记载的合成例2的颜料分散剂(化合物例7)。
利用电动磨M—50(AIGA Japan公司制),使用直径0.65mm的氧化锆珠,以圆周速度9m/s,分散所述组成的颜料分散组合物1小时。
(1—5)颜料分散组合物R5的制作
如下所述地进行,使用珠分散机,配制下述组成的颜料分散组合物R5。
颜料(颜料红254) 6.4g
颜料分散剂A 0.6g
聚乙烯基吡咯烷酮 6g
(和光纯药(株)公司制,K30,分子量40,000)
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物* 6.4g
(*摩尔比28/72,重均分子量:3万,40%1—甲氧基—2—丙基乙酸酯溶液)
1—甲氧基—2—丙基乙酸酯 45.3g
在1—甲氧基—2—丙基乙酸酯溶液中,投入搅拌颜料(颜料红254)的粉体、颜料分散剂A、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物,得到混合液。接着,利用电动磨M—50(AIGA Japan公司制),使用直径0.65mm的氧化锆珠,以圆周速度9m/s,分散该混合液9小时。与(1—1)同样的处理,测定的粒径、单分散度为数均粒径82nm、Mv/Mn1.56。
(1—6)颜料分散组合物G1的制作
在所述颜料分散组合物R1的配制中,将颜料(颜料红254)变更成颜料(颜料绿36),除此以外,与(1—1)同样地进行,作成颜料分散组合物G1。使用日机装公司制Nanotrac UPA—EX150,测定其粒径、单分散度,结果单分散度为数均粒径55nm、Mv/Mn1.30。
(1—7)颜料分散组合物G2的制作
在所述颜料分散组合物R2的配制中,将颜料(颜料红254)变更成颜料(颜料绿36),除此以外,与(1—2)同样地进行,作成颜料分散组合物G2。使用日机装公司制Nanotrac UPA—EX150,测定其粒径、单分散度,结果单分散度为数均粒径45nm、Mv/Mn1.88。
(1—8)颜料分散组合物G3的制作
在所述颜料分散组合物R3的配制中,将颜料(颜料红254)变更成颜料(颜料绿36),除此以外,与(1—3)同样地进行,作成颜料分散组合物G3。使用日机装公司制Nanotrac UPA—EX150,测定其粒径、单分散度,结果单分散度为数均粒径45nm、Mv/Mn2.30。
(1—9)颜料分散组合物G4的制作
在所述颜料分散组合物R4的配制中,将颜料(颜料红254)变更成颜料(颜料绿36),除此以外,与(1—4)同样地进行,作成颜料分散组合物G4。使用日机装公司制Nanotrac UPA—EX150,测定其粒径、单分散度,结果单分散度为数均粒径37nm、Mv/Mn1.30。
(1—10)颜料分散组合物G5的制作
在所述颜料分散组合物R5的配制中,将颜料(颜料红254)变更成颜料(颜料绿36),除此以外,与(1—5)同样地进行,作成颜料分散组合物G5。使用日机装公司制Nanotrac UPA—EX150,测定其粒径、单分散度,结果单分散度为数均粒径78nm、Mv/Mn1.66。
(1—11)颜料分散组合物B1的制作
在所述颜料分散组合物R1的配制中,将颜料(颜料红254)变更成颜料(颜料蓝15:6),除此以外,与(1—1)同样地进行,作成颜料分散组合物B1。使用日机装公司制Nanotrac UPA—EX150,测定其粒径、单分散度,结果单分散度为数均粒径62nm、Mv/Mn1.66。
(1—12)颜料分散组合物B2的制作
在所述颜料分散组合物R2的配制中,将颜料(颜料红254)变更成颜料(颜料蓝15:6),除此以外,与(1—2)同样地进行,作成颜料分散组合物B2。使用日机装公司制Nanotrac UPA—EX150,测定其粒径、单分散度,结果单分散度为数均粒径40nm、Mv/Mn2.45。
(1—13)颜料分散组合物B3的制作
在所述颜料分散组合物R3的配制中,将颜料(颜料红254)变更成颜料(颜料蓝15:6),除此以外,与(1—3)同样地进行,作成颜料分散组合物B3。使用日机装公司制Nanotrac UPA—EX150,测定其粒径、单分散度,结果单分散度为数均粒径40nm、Mv/Mn1.68。
(1—14)颜料分散组合物B4的制作
在所述颜料分散组合物R4的配制中,将颜料(颜料红254)变更成颜料(颜料蓝15:6),除此以外,与(1—4)同样地进行,作成颜料分散组合物B4。使用日机装公司制Nanotrac UPA—EX150,测定其粒径、单分散度,结果单分散度为数均粒径31nm、Mv/Mn2.36。
(1—15)颜料分散组合物B5的制作
在所述颜料分散组合物R5的配制中,将颜料(颜料红254)变更成颜料(颜料蓝15:6),除此以外,与(1—5)同样地进行,作成颜料分散组合物B5。使用日机装公司制Nanotrac UPA—EX150,测定其粒径、单分散度,结果单分散度为数均粒径84nm、Mv/Mn1.70。
将各颜料分散组合物R1~R5、G1~G5、B1~B5的颜料的单分散度的测定结果汇总于表2。
【表2】
颜料名 | 颜料制作方法 | 数均粒径Mn(nm) | 单分散度(Mv/Mn) | |
1—1 | R1 | 盐研磨 | 63 | 1.88 |
1—2 | R2 | 盐研磨 | 49 | 2.45 |
1—3 | R3 | 盐研磨 | 29 | 1.55 |
1—4 | R4 | 析出法 | 29 | 1.29 |
1—5 | R5 | AIGA分散法 | 82 | 1.56 |
1—6 | G1 | 盐研磨 | 55 | 1.30 |
1—7 | G2 | 盐研磨 | 45 | 1.88 |
1—8 | G3 | 盐研磨 | 45 | 2.30 |
1—9 | G4 | 析出法 | 37 | 1.30 |
1—10 | G5 | AIGA分散法 | 78 | 1.66 |
1—11 | B1 | 盐研磨 | 62 | 1.66 |
1—12 | B2 | 盐研磨 | 40 | 2.45 |
1—13 | B3 | 盐研磨 | 40 | 1.68 |
1—14 | B4 | 析出法 | 31 | 2.36 |
1—15 | B5 | AIGA分散法 | 84 | 1.7 |
其中,所述颜料分散组合物R1~R5、G1~G5、B1~B5的配制使用下述试药(试药名、制造者)。
---------------------------
颜料红254(Irgafor Red BT—CF)汽巴精化(株)公司制
颜料绿36 同上
颜料蓝15:6 同上
1—甲基—2—吡咯烷酮 和光纯药公司制
二甲亚砜 和光纯药公司制
2—(1—甲氧基)丙基乙酸酯 和光纯药公司制
1mol/l盐酸水溶液 和光纯药公司制
8mol/l氢氧化钠水溶液 和光纯药公司制
-------------------------
(2)感光性着色组合物的配制
(2—1).红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR—1的配制—
以下述配方配制红色(R)用分散液(R—R1)。
·颜料分散组合物R1 …11份
·颜料红177(数均粒径31nm,Mv/Mn1.37) …4份
(粒径、单分散度使用日机装公司制Nanotrac UPA—EX150测定)
·下述分散树脂A—3 …5份
·分散剂(商品名:Disperbyk—161、毕客化学公司制)
(丙二醇一甲醚乙酸酯的30%溶液) …3份
·碱溶性树脂:甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物
(=75/25[摩尔比]共聚物,分子量30,000、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液
(固体成分:50质量%)) …9份
·溶剂B:丙二醇一甲醚乙酸酯 …68份
在3000rpm的条件下,使用均化器,对所述各成分搅拌1小时。利用使用0.3mm氧化锆珠的珠分散机(商品名:DISPERMAT,GETZMANN公司制),对得到的混合溶液实施4小时微分散处理,得到红色(R)用分散液(R—R1)。
使用得到的红色(R)用分散液(R—R1),以下述配方,配制红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR—1。
·红色(R)用分散液(R—R1) …100份
·环氧树脂:(商品名EHPE3150,大赛璐化学工业公司制) …2份
·聚合性化合物:二季戊四醇五·六丙烯酸酯 …8份
·聚合引发剂:4—(邻溴—对—N,N—二(乙氧羰基甲基)氨基—苯基)—2,6—二(三氯甲基)—s—三嗪 …1份
·聚合引发剂:2—苄基—2—二甲氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮—1 …1份
·聚合引发剂:二乙基噻吨酮 …0.5份
·阻聚剂:对甲氧基苯酚 …0.001份
·氟系表面活性剂(商品名:Megafac R30大日本油墨化学工业公司制) …0.01份
·非离子系表面活性剂(商品名:Tetronic R150 ADEKA公司制)
…0.2份
·溶剂:丙二醇正丁基醚乙酸酯 …30份
·溶剂:丙二醇一甲醚乙酸酯 …100份
混合搅拌所述成分,得到红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR—1。
与所述CR—1的制作同样地,以只有将颜料分散组合物R1变更成R2~R5这一点不同的方式制作CR—2~CR—5。
(2—2).绿色(G)用感光性着色组合物涂布液CG—1的配制—
以下述配方配制绿色(G)用分散液(G—G1)。
·颜料分散组合物G1 …11份
·颜料黄150(数均粒径33nm,Mv/Mn1.41) …7份
(粒径、单分散度使用日机装公司制Nanotrac UPA—EX150测定)
·下述分散树脂A—3 …5份
·分散剂(商品名:Disperbyk—161、毕客化学公司制30%溶液) …3份
·碱溶性树脂:甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(=85/15[摩尔比]共聚物,分子量30,000、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)) …11份
·溶剂:丙二醇一甲醚乙酸酯 …70份
在3000rpm的条件下,使用均化器,对所述各成分搅拌1小时。利用使用0.3mm氧化锆珠的珠分散机(商品名:DISPERMAT GETZMANN公司制),对得到的混合溶液实施8小时微分散处理,得到绿色(G)用分散液(G—G1)。
使用得到的绿色(G)用分散液(G—G1),以下述配方,配制绿色(G)用感光性着色组合物涂布液CG—1。
·绿色(G)用分散液(G—G1) …100份
·环氧树脂:(商品名EHPE3150,大赛璐化学工业公司制) …2份
·聚合性化合物:二季戊四醇五·六丙烯酸酯 …8份
·聚合性化合物:季戊四醇的四(乙氧基丙烯酸酯) …2份
·聚合引发剂:1,3—双三卤甲基—5—四甲撑氧三嗪
…2份
·聚合引发剂:2—苄基—2—二甲氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮—1 …1份
·聚合引发剂:二乙基噻吨酮 …0.5份
·阻聚剂:对甲氧基苯酚 …0.001份
·氟系表面活性剂(商品名:Megafac R08大日本油墨化学工业公司制) …0.02份
·非离子系表面活性剂(商品名:EMULGENA—60花王公司制) …0.5份
·溶剂:丙二醇一甲醚乙酸酯 …120份
·溶剂:丙二醇正丙基醚乙酸酯 …30份
混合搅拌所述组成,得到绿色(G)用感光性着色组合物涂布液CG—1。
与所述CG—1的制作同样地,以只有将颜料分散组合物G1变更成G2~G5这一点不同的方式,制作CG一2~CG—5。
(2—3).蓝色(B)用感光性着色组合物涂布液CB—1的配制—
以下述配方配制蓝色(B)用分散液(B—B1)。
·颜料分散组合物B1 …14份
·颜料紫23(数均粒径33nm,Mv/Mn1.45) …1份
(使用日机装公司制Nanotrac UPA—EX150测定粒径、单分散度)
·下述分散树脂A—3 …5份
·分散剂(商品名:Disperbyk—161、毕客化学公司制30%溶液) …3份
·碱溶性树脂:甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(=80/20[摩尔比]共聚物,分子量30,000、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)) …4份
·溶剂:丙二醇一甲醚乙酸酯 …73份
在3000rpm的条件下,使用均化器,对所述各成分搅拌1小时。利用使用0.3mm氧化锆珠的珠分散机(商品名:DISPERMAT GETZMANN公司制),对得到的混合溶液实施4小时微分散处理,得到蓝色(B)用分散液(B—B1)。
使用得到的蓝色(B)用分散液(B—B1),以下述配方,配制蓝色(B)用感光性着色组合物涂布液CB—1。
·蓝色(B)用分散液(B—B1) …100份
·碱溶性树脂:甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(=80/20[摩尔比]共聚物,分子量30,000、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)) …7份
·环氧树脂:(商品名Celloxide 2080,大赛璐化学工业公司制) …2份
·UV固化性树脂:(商品名Cyclomer P ACA—250大赛璐化学工业
(株)制)(在侧链上具有脂环、COOH基及丙烯酰基的丙烯酸系共聚物、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)) …4份
·聚合性化合物:二季戊四醇五·六丙烯酸酯 …12份
·聚合引发剂:1—(9—乙基—6—(2—甲基苯甲酰基)—9H—咔唑—3—基)—1—(邻乙酰基肟)乙酮 …3份
·阻聚剂:对甲氧基苯酚 …0.001份
·氟系表面活性剂(商品名:Megafac R08大日本油墨化学工业公司制) …0.02份
·非离子系表面活性剂(商品名:Emulgen A—60花王公司制) …1.0份
·溶剂:3—乙氧基丙酸乙酯 …20份
·溶剂:丙二醇一甲醚乙酸酯 …150份
混合搅拌所述成分,得到蓝色(B)用感光性着色组合物涂布液CB—1。
与所述CB—1的制作同样地,以只有将颜料分散组合物B1变更成B2~B5这一点不同的方式,制作CB—2~CB—5。
<分散树脂A—3的合成>
(1.链转移剂A3的合成)
使7.83份二季戊四醇六(3—巯基丙酸酯)[DPMP;堺化学工业(株)制](下述化合物(33))及4.55份具有吸附部位且具有碳—碳双键的下述化合物(m—6)溶解于28.90份丙二醇一甲醚中,在氮气流下,加热至70℃。向其中加入0.04份2,2’—偶氮双(2,4—二甲基戊腈)[V—65,和光纯药工业(株)制],加热3小时。进而加入0.04份V—65,在氮气流下,在70℃下,使其反应3小时。通过冷却至室温,得到以下所示的硫醇化合物(链转移剂A3)的30%溶液。
【化3】
(2.分散树脂A—3的合成)
在氮气流下,将如上所述地进行得到的链转移剂A3的30%溶液4.99份、甲基丙烯酸甲酯19.0份及甲基丙烯酸1.0份、丙二醇一甲醚4.66份的混合溶液加热至90℃。边搅拌该混合溶液,边用2.5小时滴注2,2’—偶氮二异丁酸二甲酯[V—601、和光纯药工业(株)制]0.139份、丙二醇一甲醚5.36份、丙二醇一甲醚乙酸酯9.40份的混合溶液。从滴注结束后开始,使其在90℃下反应2.5小时,然后投入2,2’—偶氮二异丁酸二甲酯0.046份、丙二醇一甲醚乙酸酯4.00份的混合溶液,使其进一步反应2小时。向反应液中加入丙二醇一甲醚1.52份、丙二醇一甲醚乙酸酯21.7份,通过冷却至室温,得到特定分散树脂A—3(聚苯乙烯换算的重均分子量24000)的溶液(特定分散树脂30质量%、丙二醇一甲醚21质量%、丙二醇一甲醚乙酸酯49质量%)。
该特定分散树脂A—3的酸值为48mg/g。以下示出分散树脂A—3的结构。
【化4】
(3)黑矩阵的制作
(3—1)炭黑分散液(K—1)的配制
以下述配方配制炭黑分散液(K—1)。
·炭黑(德固赛公司制ColorBlackFW2) …26.7份
·分散剂(楠本化成制Disparon DA7500,酸值26,胺值40)
…3.3份
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(=72/28[摩尔比])共聚物(分子量30,000、丙二醇一甲醚乙酸酯的50质量%溶液) …10份
·丙二醇一甲醚乙酸酯 …60份
在3000rpm的条件下,使用均化器(homogenizer),对所述各成分搅拌1小时。利用使用0.3mm氧化锆珠的珠分散机(商品名:DISPERMATGETZMANN公司制),对得到的混合溶液实施8小时微分散处理,得到炭黑分散液(K—1)。
使用得到的炭黑分散液(K—1),以下述表3的配方,配制感光性深色组合物涂布液CK—1。表3中的数值表示质量比。
【表3】
表3中的各成分的详细情况如下所述。
·树脂溶液C—2:甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(=85/15摩尔比)共聚物,(Mw10000,丙二醇一甲醚乙酸酯的50wt%溶液)
·UV固化性树脂C—3:商品名Cyclomer PACA—250大赛璐化学工业(株)制[在侧链上具有脂环、COOH基及丙烯酰基的丙烯酸系共聚物、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)]
·聚合性化合物C—5:商品名TO—1382东亚合成(株)制
(将二季戊四醇五丙烯酸酯的末端OH基的一部分取代成COOH基的5官能的具有丙烯酰基的单体为主要成分。)
·引发剂C—7:商品名“OXE—02”汽巴精化公司制
·表面活性剂C—8:商品名“Megafac R30”大日本油墨化学工业(株)制
·溶剂:PGMEA=丙二醇一甲醚乙酸酯
EEP=3—乙氧基乙基丙酸酯
(3—2).利用涂布的黑矩阵BM1的形成
—感光性深色组合物层形成工序—
使用缝隙涂布机(型号HC6000,平田机工株式会社制),在玻璃基板(康宁公司制Millennium 0.7mm厚,纵横1500mm×1850mm)上,以120mm/秒的涂布速度涂布得到的感光性深色组合物CK—1,调节缝隙与玻璃基板间的间隔、喷出量,使后烘焙后的膜厚成为1.0μm。
—预烘焙工序、曝光工序—
接着,使用加热板,在90℃下加热90秒(预烘焙处理),然后使用镜像投影(mirror projection)方式曝光机(型号MPA—8000,佳能株式会社公司制),以100mJ/cm2进行曝光。
—显影工序—
然后,利用氢氧化钾系显影液CDK—1(富士胶片电子材料(FUJIFILM Electronic Materials)(株)制)的1.0%显影液(1质量份CDK—1、99质量份的纯水稀释而成的液体,24℃),将喷淋(shower)压设定为0.10MPa,进行30秒显影,用纯水洗涤,得到显影后的黑矩阵。在此,利用SEM拍摄截面照片,测定下切的长度,为1.5μm。
SEM摄影在黑矩阵的格子长边的中央附近,在黑矩阵的宽度方向,与基板表面垂直地与基板一起切断黑矩阵。
—烘焙工序—
接着,利用220℃的无尘烘箱(clean oven),后烘焙处理40分钟,形成着色像素形成区域的开口为90μm×200μm、黑矩阵的厚度为1.0μm、黑矩阵的线宽约为25μm的格子状黑矩阵基板。
使用X—Rite 361T(V)(SAKATA INX ENGINEERING(株)制),测定生成的黑矩阵的光密度(OD),结果为4.0。
另外,得到的黑矩阵BM1的侧面的倾斜角度θ为35°,相对标准偏差为0.15。黑矩阵的侧面的倾斜角度θ的测定为将面板的纵方向和横方向分别5等分,向与长径方向垂直的方向(宽度方向)上切断此时的16个交点附近的黑矩阵,利用SEM对这些切断面进行拍照,从其截面SEM图像计测黑矩阵(隔壁)的左右的倾斜角θ,将其平均值作为倾斜角度θ并同时从测定值和平均值求得相对标准偏差。
(3—3).利用涂布的黑矩阵BM2的形成
在所述BM1制作工序中,在使用缝隙涂布机涂布黑矩阵之后,将预烘焙工序的时间变更成100秒,将显影工序的显影时的温度变更成25℃、显影时间变更成45秒、喷淋压变更成0.2MPa,进而将烘焙工序的烘焙时间变更成60分,除此以外,同样地进行,制作BM2。得到的BM2的黑矩阵的倾斜角度θ为20°,相对标准偏差为0.11。
(3—4).利用涂布的黑矩阵BM3的形成
在所述BM1制作工序中,在使用缝隙涂布机涂布黑矩阵之后,将预烘焙工序的时间变更成100秒,将显影工序的显影时的温度变更成27℃、显影时间变更成60秒、喷淋压变更成0.2MPa,进而将烘焙工序的烘焙时间变更成60分,除此以外,同样地进行,制作BM3。得到的BM3的黑矩阵的倾斜角度θ为10°,相对标准偏差为0.12。
(3—5).利用涂布的黑矩阵BM4的形成
在所述BM1制作工序中,在使用缝隙涂布机涂布黑矩阵之后,将预烘焙工序的时间变更成100秒,将显影工序的显影时的温度变更成27℃、显影时间变更成50秒、喷淋压变更成0.2MPa,进而将烘焙工序的烘焙时间变更成60分,除此以外,同样地进行,制作BM4。得到的BM4的黑矩阵的倾斜角度θ为15°,相对标准偏差为0.089。
(3—6).利用涂布的黑矩阵BM5的形成
在所述BM1制作工序中,在使用缝隙涂布机涂布黑矩阵之后,将预烘焙工序的时间变更成100秒,将显影工序的显影时的温度变更成23℃、显影时间变更成30秒、喷淋压变更成0.2MPa,进而将烘焙工序的烘焙时间变更成60分,除此以外,同样地进行,制作BM5。得到的BM5的黑矩阵的倾斜角度θ为40°,相对标准偏差为0.086。
(3—7).利用涂布的黑矩阵BM6的形成
在所述BM1制作工序中,在使用缝隙涂布机涂布黑矩阵之后,将预烘焙工序的烘焙温度变更成70℃、时间变更成200秒,将显影工序的显影时的温度变更成30℃、显影时间变更成60秒、喷淋压变更成0.01MPa,进而将烘焙工序的烘焙时间变更成60分,除此以外,同样地进行,制作BM6。得到的BM6的黑矩阵的倾斜角度θ为8°,相对标准偏差为0.21。
(3—8).利用涂布的黑矩阵BM7的形成
在所述BM1制作工序中,在使用缝隙涂布机涂布黑矩阵之后,将预烘焙工序的烘焙温度变更成70℃、时间变更成200秒,将显影工序的显影时的温度变更成30℃、显影时间变更成50秒、喷淋压变更成0.6MPa,进而将烘焙工序的烘焙时间变更成60分,除此以外,同样地进行,制作BM7。得到的BM7的黑矩阵的倾斜角度θ为15°,相对标准偏差为0.20。
将得到的BM1~BM7的黑矩阵的锥体形状整理于下述表4。
【表4】
使用BM基板 | 倾斜角度θ(°) | BM倾斜角度θ的相对标准偏差 |
BM1 | 35 | 0.15 |
BM2 | 20 | 0.11 |
BM3 | 10 | 0.12 |
BM4 | 15 | 0.089 |
BM5 | 40 | 0.086 |
BM6 | 8 | 0.21 |
BM7 | 15 | 0.20 |
(4)滤色片的制作
(4—1)感光性着色组合物层形成工序—CF—1的制作
将上述得到的红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR—1涂布于所述黑矩阵基板BM1的黑矩阵形成面侧。具体而言,与感光性深色组合物层形成的情况同样地,以120mm/秒的涂布速度涂布,调节缝隙与玻璃基板间的间隔、喷出量,使后烘焙后的感光性着色组合物层的层厚成为约2.1μm。
—着色层预烘焙工序、着色层曝光工序—
接着,使用加热板,在100℃下加热120秒(预烘焙处理),然后使用镜像投影方式曝光机(型号MPA—8000,佳能株式会社公司制),以90mJ/cm2进行曝光。
另外,将掩模图案与曝光机设定成曝光图案与黑矩阵的叠加(曝光叠加量)成为8.0μm。
—着色层显影工序、着色层烘焙工序—
然后,利用氢氧化钾系显影液CDK—1(富士胶片电子材料(FUJIFILM Electronic Materials)(株)制)的1.0%显影液(1质量份CDK—1、99质量份的纯水稀释而成的液体,25℃),将喷淋压设定为0.2M Pa,进行45秒显影,然后用纯水洗涤。
接着,利用220℃的无尘烘箱,后烘焙处理30分钟,形成热处理后的红色像素。
在所述感光性着色组合物层形成工序、着色层预烘焙工序、着色层曝光工序、着色层显影工序、及着色层烘焙工序中,将红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR—1变更成绿色(G)用感光性着色组合物涂布液CG—1,除此以外,同样地进行,形成绿色像素。进而,将红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR—1变更成蓝色(B)用感光性着色组合物涂布液CB—1,除此以外,同样地进行,形成蓝色像素,得到滤色片。
另外,使用接触式表面粗糙度计P—10(Kli-Tencor(株)制),测定随机地选择的100个着色图案的“隆起”的高度,结果算术平均为0.47μm。其中,隆起的高度测定如图8所示地进行,在黑矩阵4的格子长边的中央附近,向所述黑矩阵4的宽度方向(A方向)运用触针9进行。
另外,由各色像素与黑矩阵形成的隆起的高度是在着色图案的表面中重叠部的离基板表面最远的部分与重叠部以外的平坦的表面部分之间的在基板的法线上的距离求得的。
<液晶显示装置的制作>
在利用上述得到的滤色片的R像素、G像素及B像素以及黑矩阵上,进一步利用溅射形成ITO(铟锌氧化物(Indium Tin Oxide))透明电极。另外,准备玻璃基板作为对置基板,同样地利用溅射形成ITO透明电极。接着,在所述ITO透明电极上的相当于隔壁的上方的部分设置柱状间隙材,在其上进一步设置由聚酰亚胺构成的取向膜。
—液晶取向分割用突起的形成—
在利用与所述相同的缝隙涂布机,在滤色片上的ITO透明电极上涂布由下述配方A构成的突起用感光性树脂层用涂布液,使其干燥,从而形成突起用感光性树脂层。
<突起用感光性树脂层用涂布液:配方A>
·正型抗蚀剂液体(富士胶片电子材料(FUJIFILM ElectronicMaterials)(株)制,FH—2413F) …53.3份
·甲基乙基甲酮 …46.7份
·下述表面活性剂1 …0.04份
(表面活性剂1)
·下述结构物1 …30%
·甲基乙基甲酮 …70%
【化5】
结构物1
(n=6,x=55,y=5,Mw=33940,Mw/Mn=2.55
PO:环氧丙烷,EO:环氧乙烷)
接着,使用由下述配方P1构成的中间层用涂布液,在突起用感光性树脂层上设置干燥膜厚为1.6μm的保护层。
<中间层用涂布液:配方P1>
·PVA205(聚乙烯醇,(株)可乐丽制,皂化度=88%,聚合度550)
…32.2份
·聚乙烯基吡咯烷酮(日本ISP公司制,K—30) …14.9份
·蒸馏水 …524份
·甲醇 ……429份
接着,使用镜像投影方式曝光机(型号MPA—8000,佳能株式会社公司制),以150mJ/cm2进行曝光。
然后,利用喷淋式显影装置,以33℃、30秒,对突起用感光性树脂层喷雾2.38%四甲基氢氧化铵水溶液同时进行显影,显影除去突起用感光性树脂层的不要部分(曝光部)。这样,在滤色片的ITO透明电极上的位于R像素、G像素及B像素的上方的部分,形成已形成理想形状的图案结构的突起。接着,在240℃下烘焙处理形成有该突起的滤色片基板50分钟,由此可以在滤色片上形成高度为1.5μm、纵截面形状(与玻璃基板面的法线方向平行的面的形状)为半圆柱体形的取向分割用突起。
然后,在相当于被设置成包围滤色片的着色像素组的周围的黑矩阵外框的位置,利用分散(dispenser)方式,涂布紫外线固化树脂的密封剂,滴注MVA模式用液晶,使其与对置基板贴合后,向已贴合的基板进行UV照射,然后进行热处理,使密封剂固化。这样地进行得到液晶单元。在该液晶单元的两面上,贴上(株)SANRITZ制的偏振板HLC2—2518。接着,构成冷阴极管的背光灯,配置在设有所述偏振板的液晶单元的成为背面的一侧,作为液晶显示装置。
(4—2).感光性着色组合物层形成工序—CF—2~11的制作
在所述CF—1的制作中,只有使用表5记载的黑矩阵及感光性着色组合物涂布液来制作CF—2~11不同,制作滤色片,以后同样地进行,直至制作成液晶显示装置。
【表5】
面板No. | 使用BM基板 | R像素 | G像素 | B像素 |
CF1 | BM1 | CR—1 | CG—1 | CB—1 |
CF2 | BM2 | CR—1 | CG—1 | CB—1 |
CF3 | BM3 | CR—1 | CG—1 | CB—1 |
CF4 | BM4 | CR—1 | CG—2 | CB—2 |
CF5 | BM4 | CR—3 | CG—3 | CB—3 |
CF6 | BM4 | CR—4 | CG—4 | CB—4 |
CF7 | BM5 | CR—1 | CG—1 | CB—1 |
CF8 | BM6 | CR—1 | CG—1 | CB—1 |
CF9 | BM7 | CR—1 | CG—1 | CB—1 |
CF10 | BM3 | CR—5 | CG—5 | CB—5 |
CF11 | BM7 | CR—5 | CG—5 | CB—5 |
—液晶显示装置的画质评价—
[不均评价]
向液晶显示装置通电,目视观察各种显示图像,按照下述评价标准进行评价。将结果示于下述表6。
<评价标准>
◎:没有不均,显示非常鲜明,感到有感染力(日文:迫力)。
○:没有不均,显示鲜明,感到有感染力。
△:没有不均,但显示时没有感到感染力。
×:有不均或者看起来发白,经不起观赏。
[颜色鲜艳程度]
使用在实施例及比较例中制作的滤色片,组装液晶显示装置,显示鲜花的静止图像。对该图像的颜色鲜艳程度,让50人受试者以5分满分进行评分。将其平均分如下所述地区别,示于表6。作为观察的角度,用画面的明亮程度和细节的线等的可见容易程度来评价份数。
◎:…4.0以上~5.0以下…非常明亮,细节看起来清晰、漂亮
○:…3.0以上~不到4.0…明亮,细节看起来清晰、漂亮
×:…2.0以上~不到3.0…暗,细处的成像看起来模糊
[灰显示时的间距状的不均]
确认灰显示时的深浅导致的间距状的条纹图案的有无。将其结果如下所述地区别,示于表6。
◎:…完全没有条纹状的不均,为没有问题的水平。
○:…没有检测出条纹状的不均,但在周边部略微可见不均。
×:…能以间距状看到条纹状的不均。
[对比度的测定方法]
在3波长冷阴极管光源(东芝ライテツク(株)公司制FWL18EX—N)中设置扩散板作为背光灯单元,在2张偏振板((株)SANRITZ制的偏振板HLC2—2518)间设置滤色片,用将偏振板设置成正交尼科尔(crossnicol)时通过的光的色度的Y值除将偏振板设置成平行尼科尔(parallelnicol)时通过的光的色度的Y值,由此求得对比度。使用色彩亮度计((株)Topcon公司制BM—5)测定色度。
2张偏振板、滤色片、色彩亮度计的设置位置如下所述。
在距离背光灯13mm的位置设置偏振板,在40mm~60mm的位置设置直径11mm、长20mm的圆筒,将透过其中的光照向设置于65mm的位置的测定样本(sample),使透过的光通过设置于100mm的位置的偏振板,利用设置于400mm的位置的色彩亮度计进行测定。将色彩亮度计的测定角设定成2°。将背光灯的光量设定成在不设置样本的状态下、将2张偏振板设置成平行尼科尔时的亮度成为1280cd/m2。将其结果如下所述地示于表6。
【表6】
面板No. | 使用BM基板 | 倾斜角度θ(°) | BM倾斜角度θ的相对标准偏差 | 面板对比度 | 颜色鲜艳程度 | 显示不均 | 间距不均 | |
CF1 | BM1 | 35 | 0.15 | 5400 | ○ | ○ | ○ | 实施例 |
CF2 | BM2 | 20 | 0.11 | 5100 | ○ | ○ | ○ | 实施例 |
CF3 | BM3 | 10 | 0.12 | 5000 | ○ | ○ | ○ | 实施例 |
CF4 | BM4 | 15 | 0.089 | 6500 | ◎ | ○ | ◎ | 实施例 |
CF5 | BM4 | 15 | 0.089 | 10000 | ◎ | ◎ | ◎ | 实施例 |
CF6 | BM4 | 15 | 0.089 | 12000 | ◎ | ◎ | ◎ | 实施例 |
CF7 | BM5 | 40 | 0.086 | 5250 | ○ | × | ◎ | 比较例 |
CF8 | BM6 | 8 | 0.21 | 5300 | ○ | × | × | 比较例 |
CF9 | BM7 | 15 | 0.20 | 5400 | ○ | ○ | × | 比较例 |
CF10 | BM3 | 10 | 0.12 | 1200 | × | △ | ○ | 比较例 |
CF11 | BM7 | 15 | 0.20 | 1250 | × | △ | ○ | 比较例 |
从CF10、11的结果可知,如果滤色片的对比度低,则无论黑矩阵的锥体形状的角度如何,都不会发生间距状的不均,但如果面板对比度高,则会明显地呈现间距状的不均。另一方面,本发明的滤色片均没有颜色鲜艳程度、显示不均及间距状的不均的发生,示出出色的显示特性。
Claims (13)
1.一种滤色片,其中,
所述滤色片是在基板上形成有黑矩阵和用该黑矩阵分隔的2种以上颜色的着色像素的滤色片,
所述滤色片的对比度为5000以上,
而且,构成所述黑矩阵的隔壁的侧面与底面所成的角度θ在10°~35°的范围,且该角度θ的相对标准偏差为0.15以下。
2.根据权利要求1所述的滤色片,其特征在于,
构成所述黑矩阵的隔壁与着色像素的重叠部的长度为1.0~12μm。
3.根据权利要求1所述的滤色片,其中,
所述基板是1边长度为1m以上的矩形状的基板。
4.根据权利要求1所述的滤色片,其中,
所述着色像素含有有机颜料,该有机颜料的数均粒径为50nm以下,而且,该有机颜料的体积平均粒径/数均粒径为1.0~2.0。
5.根据权利要求1所述的滤色片,其中,
所述着色像素含有颜料,该颜料的至少一种为C.I.颜料绿36。
6.根据权利要求1所述的滤色片,其中,
所述着色像素含有颜料,该颜料的至少一种为C.I.颜料红254。
7.根据权利要求1所述的滤色片,其中,
所述着色像素含有颜料,该颜料的至少一种为C.I.颜料蓝15:6。
8.根据权利要求1所述的滤色片,其中,
以由距离c减去距离d得到的距离e定义的重叠部的隆起的高度为0.5μm以下,
所述距离c是形成所述着色像素的着色图案(6)的表面中重叠部(8)的最远离基板(2)表面的部分与基板(2)的表面之间的在基板(2)的法线上的距离,
所述距离d是着色图案(6)的表面中重叠部(8)以外的部分与基板(2)的表面之间的在基板的法线上的距离。
9.一种液晶显示装置,其中,
具备权利要求1~8中任意一项所述的滤色片。
10.一种滤色片的制造方法,其中,
所述滤色片的制造方法是制造权利要求1~权利要求8中任意一项所述的滤色片的方法,其包括:
在基板上形成感光性深色组合物层的工序;
对所述在基板上形成的感光性深色组合物层进行曝光的工序;
通过对所述曝光后的感光性深色组合物层进行显影,形成由下切的长度为1.0~8.0μm的隔壁构成的黑矩阵的工序;
通过对所述黑矩阵进行烘焙,使其热变形为构成该黑矩阵的隔壁的侧面与底面所成的角度θ在10°~35°的范围且该角度θ的相对标准偏差为0.15以下的黑矩阵的工序;
在用所述黑矩阵分隔的各区域中设置着色像素的工序。
11.根据权利要求10所述的滤色片的制造方法,其中,
混合将颜料溶解于良溶剂而得到的颜料溶液和与所述良溶剂具有互溶性且相对所述颜料的溶解性比所述良溶剂低的不良溶剂,从而使所述颜料作为有机颜料粒子析出,向黑矩阵形成基板面上赋予通过以上步骤得到的该有机颜料,由此设置所述着色像素。
12.根据权利要求10所述的滤色片的制造方法,其中,
将所述黑矩阵与着色像素的重叠部的长度调整为1.0~12μm.
13.根据权利要求10所述的滤色片的制造方法,其中,
在形成黑矩阵的工序与使其热变形的工序之间具有预烘焙工序。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101520526B (zh) * | 2008-02-29 | 2012-07-25 | 富士胶片株式会社 | 液晶显示元件用滤色器 |
CN102687045A (zh) * | 2009-12-16 | 2012-09-19 | 凸版印刷株式会社 | 彩色滤光片基板、显示装置及曝光方法 |
CN103764758A (zh) * | 2011-09-28 | 2014-04-30 | Dic株式会社 | 着色剂组合物、芳香族聚酯树脂组合物、成型品及芳香族聚酯树脂用增塑剂 |
CN108139666A (zh) * | 2015-09-29 | 2018-06-08 | 默克专利有限公司 | 光敏组合物和色彩转换膜 |
CN108375875A (zh) * | 2017-02-01 | 2018-08-07 | 东友精细化工有限公司 | 着色感光性树脂组合物、滤色器和图像显示装置 |
CN108539042A (zh) * | 2012-10-29 | 2018-09-14 | 精工爱普生株式会社 | 有机el装置、有机el装置的制造方法、电子设备 |
CN108760517A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-11-06 | 西南交通大学 | 填砂路基的地基系数k30校正试验装置及其试验方法 |
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Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101520526B (zh) * | 2008-02-29 | 2012-07-25 | 富士胶片株式会社 | 液晶显示元件用滤色器 |
CN102687045A (zh) * | 2009-12-16 | 2012-09-19 | 凸版印刷株式会社 | 彩色滤光片基板、显示装置及曝光方法 |
CN102687045B (zh) * | 2009-12-16 | 2015-02-04 | 凸版印刷株式会社 | 彩色滤光片基板、显示装置及曝光方法 |
TWI487955B (zh) * | 2009-12-16 | 2015-06-11 | Toppan Printing Co Ltd | 彩色濾光片、顯示裝置、曝光方法及光罩組 |
CN103764758A (zh) * | 2011-09-28 | 2014-04-30 | Dic株式会社 | 着色剂组合物、芳香族聚酯树脂组合物、成型品及芳香族聚酯树脂用增塑剂 |
KR20140081805A (ko) * | 2011-09-28 | 2014-07-01 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 착색제 조성물, 방향족 폴리에스테르 수지 조성물, 성형품 및 방향족 폴리에스테르 수지용 가소제 |
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KR101867128B1 (ko) * | 2011-09-28 | 2018-06-12 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 착색제 조성물, 방향족 폴리에스테르 수지 조성물, 성형품 및 방향족 폴리에스테르 수지용 가소제 |
CN108539042A (zh) * | 2012-10-29 | 2018-09-14 | 精工爱普生株式会社 | 有机el装置、有机el装置的制造方法、电子设备 |
CN108539042B (zh) * | 2012-10-29 | 2020-01-21 | 精工爱普生株式会社 | 有机el装置、有机el装置的制造方法、电子设备 |
CN108139666A (zh) * | 2015-09-29 | 2018-06-08 | 默克专利有限公司 | 光敏组合物和色彩转换膜 |
US11269255B2 (en) | 2015-09-29 | 2022-03-08 | Merck Patent Gmbh | Photosensitive composition and color converting film |
CN108375875A (zh) * | 2017-02-01 | 2018-08-07 | 东友精细化工有限公司 | 着色感光性树脂组合物、滤色器和图像显示装置 |
CN108375875B (zh) * | 2017-02-01 | 2021-10-08 | 东友精细化工有限公司 | 着色感光性树脂组合物、滤色器和图像显示装置 |
CN108760517A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-11-06 | 西南交通大学 | 填砂路基的地基系数k30校正试验装置及其试验方法 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20090930 |