CN101520526B - 液晶显示元件用滤色器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液晶显示元件用滤色器,其具有黑色矩阵和着色图案,所述黑色矩阵的光密度是3.5以上,膜厚是0.8μm~2.0μm;所述黑色矩阵的宽度方向的端部的倾斜面从肩至下端的水平距离是2.5μm~8μm;与所述黑色矩阵重合的所述着色图案的外周线至所述倾斜面的下端的水平距离是3μm~8μm;所述着色图案的膜厚是1.5μm~2.5μm;通过上述设定等,使所述着色图案的中央部的平坦面和着色图案的外周部的最大隆起部的高度之差为0.5μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及液晶显示元件用滤色器。
背景技术
近年来,为了提高显示图像的对比度,要求具有黑色矩阵为4.0以上的高光密度。另一方面,如果黑色矩阵的的厚度厚,则滤色器的表面平滑性受损,所以需要使黑色矩阵的厚度变薄。
作为具有高遮光性的显示装置用的黑色矩阵,一直使用金属薄膜。该金属薄膜是由下述方法得到的,例如,在通过蒸镀法或溅射法等形成的铬等金属薄膜上涂布光致抗蚀剂,然后使用具有显示装置用遮光膜用图案的光掩模对光致抗蚀剂曝光和显影,然后对露出的金属薄膜进行蚀刻,最后剥离除去在金属薄膜上残留的光致抗蚀剂,从而形成(参照例如””彩色TFT液晶显示(Color TFT Liquid Crystal Display)”p.218~p.220、共立出版株式会社(Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd.)出版(1997年4月10日))。
该方法由于使用了金属薄膜,所以即使黑色矩阵的膜厚小,也可以得到高遮光效果,而另一方面,其需要蒸镀法或溅射法这样的真空成膜工序或蚀刻工序,存在成本变高等问题。另外,由于是金属膜,所以反射率非常高,在强烈的外光下存在显示对比度变低的问题。为了解决这些问题,已提出了使用低反射铬膜(由金属铬层和酸化铬层2层形成的膜等)的方法,但不可否认的是成本进一步提高。该方法进而由于在蚀刻工序中排出含有金属离子的废液,所以具有对环境的负荷大等严重的缺点。特别是最常使用的铬,是有害的物质,对环境负荷非常大。
另一方面,作为得到环境负荷小的黑色矩阵的技术之一,有使用炭黑的技术(参照例如特开昭62-9301号公报)。该技术将含有炭黑的感光性树脂组合物涂布在基板上,使干燥后的基板曝光和显影,从而制成黑色矩阵。
另外,还公开了使像素带有锥度、并按压像素边缘部的段差等,从而使表面平滑的技术(参照例如特开平8-327814号公报)。
进而,已尝试通过减小黑色矩阵的锥角来解决上述边界部分的隆起的问题(参照例如特开平9-113721号公报)。
但特开昭62-9301号公报所记载的技术中,由于炭黑的每单位涂布量的光密度较低,所以要确保高遮光性和光密度,则必然要增加黑色矩阵的膜厚。例如,如果要确保与上述的金属膜同等的光密度4.0,则使用炭黑的黑色矩阵的膜厚变为1.0μm~1.5μm。因此,如果在黑色矩阵的形成后,形成红、蓝、绿的像素,则由于像素边缘部的段差等,使得滤色器的表面变得不平滑,存在显示质量降低等缺点。
另外,特开平8-327814号公报所记载的像素的对比度不好。
“彩色TFT液晶显示”的p.218~p.220、共立出版株式会社发行(1997年4月10日)所述的方法中,要使黑色矩阵得到上述锥角的工序多。具体地讲要进行下述步骤等,即:将黑色矩阵形成用的感光性浓色组合物涂布在基板上,干燥后进而涂布正型抗蚀剂,并调整该感光性浓色组合物与正型抗蚀剂的显影速度比。另外,仅依靠调整锥角,对着色图案的隆起的抑制效果并不充分。进而该技术并不能适用于1m×1m以上的大型基板。
发明内容
本发明的目的在于,鉴于上述问题,可以以低成本和简易的方法提供一种抑制黑色矩阵与着色图案的边界部分的隆起、能够得到高品质且高对比度的图像的液晶显示元件用滤色器。
为了实现上述课题的具体方法如下。
<1>一种液晶显示元件用滤色器,具有:光透射性基板;在该光透射性基板上使用感光性浓色组合物而形成的、并且在宽度方向的截面的两端部具有倾斜面的黑色矩阵;以及在被该黑色矩阵区划开的所述光透射性基板上的区域使用感光性着色组合物而形成的着色图案,
所述黑色矩阵的光密度是3.5~8.0,膜厚是0.8μm~2.0μm;
所述黑色矩阵的框的宽度方向的端部的倾斜面从肩至下端的水平距离是2.5μm~8μm;
所述黑色矩阵的框的宽度方向的端部的倾斜面的倾斜角度θ1是10°≤θ1<85°;
从与所述框重合的所述着色图案的外周线至所述倾斜面的下端的水平距离是3μm~8μm;
所述着色图案的膜厚是1.5μm~2.5μm;
所述着色图案的外周线与所述黑色矩阵的表面的重合点处的所述着色图案的切线与所述光透射性基板的表面所成的角度θ2是5°≤θ2<90°;
所述感光性着色组合物含有颜料,该颜料中的一次粒径小于0.02μm的颜料在该颜料的总量中的比例小于10%,并且一次粒径大于0.08μm的颜料在该颜料的总量中的比例小于5%;
所述着色图案的中央部的平坦面与着色图案的外周部的最大隆起部的高度差是0.5μm以下。
<2>根据<1>所述的液晶显示元件用滤色器,其中,所述黑色矩阵的膜厚是0.8μm~1.5μm。
<3>根据<1>所述的液晶显示元件用滤色器,其中,所述黑色矩阵的框的宽度方向的端部的倾斜面从肩至下端的水平距离是3.0μm~5.0μm。
<4>根据<1>所述的液晶显示元件用滤色器,其中,从与所述框重合的所述着色图案的外周线至所述倾斜面的下端的水平距离是3.0μm~7.0μm。
<5>根据<1>所述的液晶显示元件用滤色器,其中,所述颜料是被覆有树脂的颜料。
<6>根据<5>所述的液晶显示元件用滤色器,其中,所述树脂是在侧链上具有杂环等极性基团的高分子化合物。
<7>根据<6>所述的液晶显示元件用滤色器,其中,所述高分子化合物是含有来自下述单体的聚合单元的聚合物,所述单体是下述通式(1)所示的单体、或者包含马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的单体,
通式(1)
所述通式(1)中、R1表示氢原子、或者取代或无取代的烷基;R2表示单键或2价的连接基,Y表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或亚苯基,Z表示具有含氮杂环结构的基团。
<8>根据<7>所述的液晶显示元件用滤色器,其中,所述Z是具有碳原子数为6~12的含氮杂环结构的基团。
<9>根据<8>所述的液晶显示元件用滤色器,其中,所述含氮杂环结构是吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并三唑结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状脲结构或环状酰亚胺结构。
<10>根据<8>所述的液晶显示元件用滤色器,其中,所述含氮杂环结构是下述(2)、(3)或(4)所示的结构:
通式(2) 通式(3) 通式(4)
通式(2)中,X表示选自单键、亚烷基、-O-、-S-、-NRA-和-C(=O)-中的至少任一种,其中RA表示氢原子或烷基;
通式(4)中,Y和Z各自独立地表示-N=、-NH-、-N(RB)-、-S-或-O-,其中,RB表示烷基;
通式(2)、(3)和(4)中,环A、环B、环C和环D各自独立地表示芳香环。
<11>根据<1>所述的液晶显示元件用滤色器,其中,所述颜料是下述通式(A)所示的化合物、C.I.颜料绿36或C.I.颜料绿7;
通式(A)
所述通式(A)中,R各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-CF3、氯原子或溴原子。
<12>根据<1>所述的液晶显示元件用滤色器,其中,在所述黑色矩阵上或形成于所述黑色矩阵上的着色图案上,还具有弹性模量为0.8MPa~3.0MPa的光间隔物。
<13>根据<1>所述的液晶显示元件用滤色器,其中,所述黑色矩阵的框的宽度方向的端部的倾斜面的倾斜角度θ1是10°≤θ1≤60°,
并且在所述着色图案的外周线与所述黑色矩阵的表面的重合点处的所述着色图案的切线与所述光透射性基板的表面所成的角度θ2是5°≤θ2≤80°。
<14>根据<1>所述的液晶显示元件用滤色器,其还具有透明电极。
<15>根据<1>~<14>的任一项所述的液晶显示元件用滤色器,其中,所述黑色矩阵的框的宽度是15μm~30μm。
根据本发明,可以以低成本和简易的方法提供一种抑制黑色矩阵与着色图案的边界部分的隆起、能够得到高品质且高对比度的图像的液晶显示元件用滤色器。
附图说明
[图1]在重叠部具有隆起的滤色器的局部截面图。
[图2]形成有黑色矩阵的滤色器的局部截面图。
[图3]形成有重叠部的滤色器的局部截面图。
[图4]形成有重叠部的滤色器的局部截面图。
[图5]形成有重叠部的滤色器的局部截面图。
[图6]设置有下凹的黑色矩阵基板的局部截面图。
[图7]设置有下凹的黑色矩阵基板的局部截面图。
[图8]用于求出隆起高度的测定方法的概念图。
符号说明
2光透射性基板
4黑色矩阵的框(黑色矩阵、感光性浓色组合物层)
6着色图案(感光性着色组合物层)
8重叠部
9倾斜部
具体实施方式
液晶显示元件用滤色器
根据本发明的一个方案的液晶显示用滤色器具有以下特征:(I)黑色矩阵的光密度是3.5以上,膜厚是0.8μm~2.0μm;(II)上述黑色矩阵的框的宽度方向的端部的倾斜面从肩至下端的水平距离是2.5μm~8μm;(III)上述黑色矩阵的框的宽度方向的端部的倾斜面的倾斜角度θ1是10°≤θ1<85°;(IV)从与上述框重合的上述着色图案的外周线至上述倾斜面的下端的水平距离是3μm~8μm;(V)上述着色图案的膜厚是1.5μm~2.5μm;(VI)上述着色图案的外周线与上述黑色矩阵的表面的重合点处的上述着色图案的切线与上述光透射性基板的表面所成的角度θ2是5°≤θ2<90°;(VII)上述感光性着色组合物含有颜料,该颜料中的一次粒径小于0.02μm的颜料在该颜料的总量中的比例小于10%,并且一次粒径大于0.08μm的颜料在该颜料的总量中的比例小于5%;(VIII)上述着色图案的中央部的平坦面与着色图案的外周部的最大隆起部的高度差是0.5μm以下。
通过满足上述构成要件(I)~(VII),可以得到上述构成要件(VIII)中所示的特征的液晶显示元件用滤色器。首先,对上述构成要件(VIII)予以说明。
(VIII)着色图案的中央部的平坦面与着色图案的外周部的最大隆起部的高度差
本发明的液晶显示元件用滤色器具有:光透射性基板;在该光透射性基板上使用感光性浓色组合物而形成的、并且在截面的两端部具有倾斜面的黑色矩阵;以及在被该黑色矩阵区划开的区域使用感光性着色组合物而形成的着色图案,着色图案的中央部的平坦面和着色图案的外周部的最大隆起部的高度差是0.5μm以下。
使用图1来说明滤色器的制造工序的概况。
图1是滤色器的局部截面图,显示出了下述状态,即:在形成有黑色矩阵4的光透射性基板2上涂布感光性着色组合物等,形成感光性着色组合物层,进行曝光和显影等来形成着色图案6,在黑色矩阵4与着色图案6的重叠部分出现隆起的状态。
在形成有黑色矩阵4的光透射性基板2上涂布感光性着色组合物等来着色像素时,为了使通过黑色矩阵4形成的框与着色像素之间不出现间隙,以感光性着色组合物与上述黑色矩阵4重合的方式使感光性着色组合物在一定程度上覆盖、即重叠地赋予在上述黑色矩阵4上。因此,该重叠部分呈隆起状态。然后,通过对感光性着色组合物的层进行曝光和显影等来形成着色图案6。通过减小该隆起的尺寸,可以抑制液晶取向混乱和/或光的泄漏等。可以无需进一步经过设置外覆(overcoat)层的外覆层形成工序和/或研磨着色图案表面的研磨工序等而得到高品质的图像。
黑色矩阵4的膜和着色图案6的膜通常是以使各自的膜的中央部平坦的方式形成的。
上述“隆起的尺寸”是指着色图案6的中央部的平坦面与着色图案6的外周部的最大隆起部的高度差。更详细地讲,是指从光透射性基板2的表面与着色图案6的表面中距光透射性基板2表面最远的部分之间的在光透射性基板的法线方向上的距离c减去基板2表面与着色图案6的上述平坦面之间的在光透射性基板的法线方向上的距离d而得到的距离,在图1中以e表示。
下面,在本说明书中,将上述“距离e”称作“隆起高度”。为了得到高品质的图像,隆起高度为0.5μm以下。隆起高度优选为0.4μm以下,更优选为0.25μm以下。
下面,对为了使隆起高度为0.5μm以下、即为了在滤色器的形成中可以不经过上述研磨工序的、本发明的液晶显示元件用滤色器的构成要件(I)~(VII)予以说明。
(I)黑色矩阵的光密度和膜厚
本发明的液晶显示元件用滤色器中的黑色矩阵是在光透射性基板上使用感光性浓色组合物形成的,上述黑色矩阵的光密度是3.5以上,膜厚是0.8μm~2.0μm。
通过使上述光密度(OD(optical density)值)为3.5以上,可以抑制对比度降低等,抑制显示装置的显示质量的降低。上述黑色矩阵的光密度(OD值)优选为3.5~8.0,更优选为4.0~6.0。
另外,这里所谓的光密度是指ISO Visual(视感)透射光密度。作为可在ISO Visual透射光密度的测定中使用的测定器,可以列举出例如SAKATAINX ENG.株式会社的X-Rite 361T(V)。
下面,使用图2来对上述黑色矩阵的膜厚予以说明。
图2是将在光透射性基板2上形成的黑色矩阵4的框沿着框(即黑色矩阵)4的宽度方向切断的局部截面图。在本说明书中,下面将“黑色矩阵的框”简称为“黑色矩阵”。
作为上述黑色矩阵4的膜厚,是指在图2中的黑色矩阵4的顶面的高度、即从黑色矩阵4的底面至顶面的垂直距离g。在本发明中,黑色矩阵的膜厚,是指使用从在光透射性基板上形成有黑色矩阵的滤色器中随机选出的10个像素的SEM(扫描电子显微镜)截面图进行测定所得的各黑色矩阵的膜厚的平均值。
从使上述隆起减小的观点出发,上述黑色矩阵的膜厚为0.8μm~2.0μm,优选为0.8μm~1.5μm,更优选为0.8μm~1.2μm。
在该黑色矩阵的膜厚范围内,设置有黑色矩阵的基板的凹凸即黑色矩阵的形成区域与非形成区域的段差变得合适,在黑色矩阵形成后在其上形成RGB等着色图案(着色像素)时,也可以以高精度形成。
(II)黑色矩阵的框的宽度方向的端部的倾斜面从肩(shoulder)至下端的水平距离:倾斜(slope)部和倾斜长度
本发明的液晶显示元件用滤色器中,上述黑色矩阵(或上述黑色矩阵的框)的宽度方向的端部的倾斜面从肩至下端的水平距离是2.5μm~8μm。
使用图2来对该构成要件(II)予以说明。
如图2所示,黑色矩阵4的宽度方向的截面由与光透射性基板2的表面相接的底面、作为黑色矩阵4的膜中央部的平坦面的顶面、和位于黑色矩阵的宽度方向的端部的2个倾斜面来表示。构成要件(II)中的“黑色矩阵的框的宽度方向的端部的倾斜面从肩至下端的水平距离”,是指上述2个倾斜面中,从一个倾斜面的肩U至下端S的水平距离f。换而言之,水平距离f是在将从倾斜面的肩U向光透射性基板2引的垂线与光透射性基板2表面的交点设坐V时,交点V与上述一个倾斜面的下端S之间的距离。在本说明书,为了方便,将黑色矩阵中的“水平距离f的范围9”称作“倾斜部”,并且为了方便,将“水平距离f”称作“倾斜长度”。
另外,所谓倾斜面的肩,是指黑色矩阵的倾斜面中的位于从黑色矩阵4的底面开始、“到顶面的垂直距离g乘以0.98而得到的值”的垂直距离的区域。
在本发明中,“黑色矩阵的框的宽度方向的端部的倾斜面从肩至下端的水平距离”、即倾斜长度是2.5μm~8μm。
倾斜长度小于2.5μm时,隆起变大,液晶取向混乱,出现画质降低。另一方面,当倾斜长度大于8μm时,由于从黑色矩阵的膜厚小的端部泄漏光,所以对比度降低,另外显影时黑色矩阵的端部出现欠缺。倾斜长度优选为3.0μm~5.0μm。
在要求出实际的倾斜长度时,可以通过将滤色器沿着与黑色矩阵4的长度方向垂直的方向即黑色矩阵4的宽度方向切断,使用SEM观察其截面SEM并拍摄照片进行测定,从而求出。
(III)黑色矩阵的框的宽度方向的端部的倾斜面的倾斜角度θ1
本发明的液晶显示元件用滤色器中的黑色矩阵中,黑色矩阵的框的宽度方向的端部的倾斜面的倾斜角度θ1是10°≤θ1<85°。
倾斜角度θ1如图2所示,是指黑色矩阵4的倾斜面的在下端S处的切线与光透射性基板2的表面所成的角度。
通过使上述倾斜角度θ1为10°≤θ1<85°,可以减小隆起。上述θ1优选为10°≤θ1≤60°,更优选为15°≤θ1≤60°,进而优选为20°≤θ1≤50°。
在要求出实际的“倾斜角度θ1”时,可以通过将滤色器沿着黑色矩阵的宽度方向切断,使用SEM对其截面拍摄照片等,测定角度而求出。
另外,黑色矩阵的宽度即黑色矩阵的框的宽度是15μm~30μm,这是从通过提高黑色矩阵的框的开口率可确保亮度的观点出发而优选的。黑色矩阵的宽度更优选为12μm~27μm。另外,黑色矩阵的宽度或黑色矩阵的框的宽度,例如如图2所示,是指黑色矩阵4的框的截面的一个倾斜面的下端S与另一倾斜面的下端S之间的距离。
(IV)从与上述框重合的上述着色图案的外周线至上述倾斜面的下端的范围:重叠部
本发明的液晶显示元件用滤色器中,从与上述框重合的上述着色图案的外周线至上述倾斜面的下端的水平距离是3μm~8μm。
如上所述,在形成有黑色矩阵的光透射性基板上涂布感光性着色组合物等以形成感光性着色组合物时,使感光性着色组合物与黑色矩阵重叠。通过对感光性着色组合物进行适当的曝光和显影,可以得到与黑色矩阵重叠的着色图案。
本构成要件(IV)规定了着色图案重叠在黑色矩阵上的距离。使用图3来对本构成要件(IV)予以说明。图3是在形成有黑色矩阵4(即黑色矩阵的框4)的光透射性基板2上,形成有着色图案6的滤色器的局部截面图,这里,着色图案6的外周部重叠在黑色矩阵4上而形成。
从黑色矩阵4的宽度方向的端部的倾斜面的下端S至着色图案6的外周线为止,着色图案6覆盖在黑色矩阵4上。本构成要件(III)的“从与黑色矩阵的框重合的上述着色图案的外周线至上述倾斜面的下端的水平距离”,是指从黑色矩阵4的宽度方向的端部上的倾斜面的下端S至着色图案6的外周线的一点T的水平距离b。距离b是黑色矩阵4的宽度方向的端部上的下端S与着色图案6的外周线的一点T的最短距离。另外,距离b是在将从点T开始向光透射性基板2引出的垂线与光透射性基板2的表面的交点设作W时,交点W与黑色矩阵4的宽度方向的端部上的倾斜面的下端S的最短距离。
在本说明书中,为了方便,将该距离b的范围8称作“重叠部”,为了方便,将距离b称作“重叠长度”。
本发明的液晶显示元件用滤色器中,从降低隆起高度的观点出发,使重叠长度为3μm~8μm。如果重叠长度为3μm以上,则隆起变低,图像品质呈良好。另外,通过使重叠长度为8μm以下,在大型基板(1边是1m以上)中,可以稳定制造滤色器和显示装置。
重叠长度优选为3.0μm~7.0μm。
实际中在要求出重叠长度时,可以将滤色器沿着黑色矩阵4的宽度方向切断,使用SEM观察其截面并拍摄照片,从而测定求出。
(V)着色图案的膜厚
本发明的液晶显示元件用滤色器中的着色图案是在形成有黑色矩阵的光透射性基板上,进一步使用感光性着色组合物而形成的。着色图案的膜厚是1.5μm~2.5μm。
着色图案的膜厚如图1所示,是指着色图案6的中央部的平坦面的高度d。在本发明中,着色图案的膜厚是指使用从在光透射性基板上形成有着色图案的滤色器中随机选出的10个像素的SEM截面图而测定得到的各着色图案的膜厚的平均值。
通过使着色图案的膜厚为1.5μm以上,可以使颜料分散变得良好。另外,通过使其为2.5μm以下,可以在制造滤色器后,防止基板上的固化膜(着色图案和黑色矩阵)由于NMP(n-甲基吡咯烷酮)等溶剂而溶胀化。着色图案的膜厚超过2.5μm时,当固化膜被暴露于NMP等溶剂中时,固化膜的每单位膜厚的溶胀量看起来变大,由于固化膜变形较大,所以存在在后工序中形成的透明基板和/或取向膜受到损伤的问题。
从显影性、分散稳定性、和耐溶胀性等可靠性的观点出发,着色图案的膜厚优选为1.8μm~2.4μm。
(VI)着色图案的外周线与上述黑色矩阵的表面的重合点处的上述着色图案的切线与上述光透射性基板的表面所成的角度θ2
本发明的液晶显示元件用滤色器中,着色图案的外周线与上述黑色矩阵的表面的重合点处的、上述着色图案的切线与上述光透射性基板的表面所成的角度θ2是5°≤θ2<90°。
使用图4和图5对上述角度θ2予以说明。
图4和图5是表示在形成有黑色矩阵4的光透射性基板2上进一步形成了着色图案6的状态的滤色器的局部截面图,这里,着色图案6重叠在黑色矩阵4上而形成。图4是表示着色图案6的外周线达到黑色矩阵4的顶面的状态,图5表示着色图案6的外周线达到黑色矩阵4的倾斜面的中途的状态。
在着色图案6的外周线与黑色矩阵4的顶面重合的情况下,角度θ2是在图4中的着色图案6的外周线与上述黑色矩阵4的顶面重合的点T处的着色图案6的切线与光透射性基板2的表面所成的角度。在着色图案6的外周线与黑色矩阵4的宽度方向的端部的倾斜面重合的情况下,角度θ2是在图5中的着色图案6的外周线与黑色矩阵4的宽度方向的端部的倾斜面重合的点X处的着色图案6的切线与光透射性基板2的表面所成的角度。
通过使上述θ2为5°≤θ2<90°,可使透明基板的蒸镀变得充分。上述θ2优选是5°≤θ2≤80°,更优选是5°≤θ2≤60°。
在实际中要求出“着色图案的外周线与上述黑色矩阵的表面的重合点处的上述着色图案的切线与上述光透射性基板的表面所成的角度θ2”时,可以通过将滤色器沿着黑色矩阵的宽度方向切断,使用SEM对其截面拍摄照片等,测定角度从而求出。
下面,对本发明的液晶显示元件用滤色器的制造中使用的感光性着色组合物、和感光性浓色组合物予以详细说明。
感光性着色组合物
作为在本发明的滤色器的着色图案形成用途中所使用的感光性着色组合物,在感放射线性组合物(例如在负型组合物的情况下,是通过光而固化的感放射线性组合物),优选含有(A-1)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C-1)聚合性化合物、(D)光聚合引发剂、和(E)溶剂,根据需要还可以含有高分子分散剂或表面活性剂等其它的添加物。
(A-1)着色剂
着色剂可以从染料和颜料中适当选择。作为着色剂使用的颜料可以是无机颜料,也可以是有机颜料,但从获得高透射率的观点出发,优选为粒径尽量小的颜料。平均粒度优选为10nm~100nm,更优选为10nm~50nm的范围。
进而,在本发明的液晶显示元件用滤色器中,在感光性着色组合物所含有的颜料中,一次粒径小于0.02μm的颜料在该颜料的总量中的比例小于10%,并且一次粒径大于0.08μm的颜料在该颜料的总量中的比例小于5%是必要的(本发明的液晶显示元件用滤色器的构成要件(V))。
本发明中使用的感光性着色组合物,通过使用后述的高分子分散剂,即使在着色剂的尺寸小的情况下,颜料分散性、分散稳定性也良好,所以即使膜厚薄,也可以形成颜色纯度优异的着色像素。
(VII)颜料的比例
如上所述,本发明的液晶显示元件用滤色器中,感光性着色组合物所含有的颜料中的一次粒径小于0.02μm的颜料在该颜料的总量中的比例小于10%、并且一次粒径大于0.08μm的颜料在该颜料的总量中的比例小于5%是必要的。
通过使一次粒径小于0.02μm的颜料的比例小于10%,可以防止耐热性、色度变化,通过使一次粒径大于0.08μm的颜料的比例小于5%,可以使对比度良好,使感光性着色组合物涂布液的经时稳定性良好,进而可以防止异物故障。
一次粒径小于0.02μm的颜料的比例,从耐热性、和防止色度变化的观点出发,优选小于5%。
一次粒径大于0.08μm的颜料的比例,从改进对比度的观点出发,优选小于3%。
颜料的一次粒径可以使用TEM(透射型电子显微镜)进行测定。即可以通过对TEM照片进行图像解析,调查粒径分布而进行。通过计测在例如3万倍~10万倍下的观察试样中的总粒子数与小于0.02μm及大于0.08μm的颜料粒子数,能够掌握粒度分布。
在颜料的一次粒径的观察中,透射型电子显微镜是合适的,通过计测在例如3万倍~10万倍下的观察试样中的总粒子数与小于0.02μm及大于0.08μm的颜料粒子数,能够掌握粒度分布。
关于一次粒子尺寸小于0.02μm的一次粒子的比例、和大于0.08μm的一次粒子的比例,可以通过用透射型电子显微镜观察颜料粉末,测定各一次粒子的长径,算出小于0.02μm和大于0.08μm的颜料粒子的比例(个数%)而得到。更具体地讲,用透射型电子显微镜以3万倍~10万倍来观察颜料粉末,拍摄照片,测定1000个一次粒子的长径,计算出小于0.02μm、和大于0.08μm的一次粒子的比例。改变颜料粉末的部位,总计在3个位置进行该操作,将结果进行平均。
可以作为着色图案(着色像素)形成用的着色剂而使用的无机颜料,可以列举出以金属氧化物、金属配合物盐等表示的金属化合物,具体地讲,可以列举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物、和上述金属的复合氧化物等。
另外,作为有机颜料,可以列举出例如:
C.I.颜料黄(C.I.Pigment Yellow)11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185、199;
C.I.颜料橙(C.I.Pigment Orange)36、38、43、71;
C.I.颜料红(C.I.Pigment Red)81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264、270;
C.I.颜料紫(C.I.Pigment Violet)19、23、32、37、39;
C.I.颜料蓝(C.I.Pigment Blue)1、2、15、15:1、15:3、15:6、16、22、60、66;
C.I.颜料绿(C.I.Pigment Green)7、36、37;
C.I.颜料褐(C.I.Pigment Brown)25、28;
C.I.颜料黑(C.I.Pigment Black)1
等,以及下述通式(A)所示的化合物。
通式(A)
上述通式(A)中,R表示氢原子、甲基、乙基、丙基、-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-CF3、氯原子或溴原子。
其中,R优选为氯原子、氢原子、甲基、或苯基。
虽然在本发明中不特别限定,但更优选为下述颜料。
上述通式(A)所示的化合物;
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185;
C.I.颜料橙36、71;
C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242;
C.I.颜料紫19、23、37;
C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66;
C.I.颜料绿7、36、37。
这些有机颜料可以单独使用,或为了提高颜色纯度而进行各种组合来使用。下面示出了组合的具体例。
例如,可以使用将作为红色相(R)用的颜料的上述通式(A)所示的化合物、蒽醌类颜料、苝类颜料单独或其中的至少一种与双偶氮类黄色颜料、异吲哚啉类黄色颜料、喹酞酮类黄色颜料或苝类红色颜料的混合等。例如作为蒽醌类颜料,可以列举出C.I.颜料红177,作为苝类颜料,可以列举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224,作为上述通式(A)所示的合物,可以列举出C.I.颜料红254;(上述通式(A)中的R是氯原子),但从颜色再现性的观点出发,优选使用它们中的至少一种与C.I.颜料黄139的混合。另外,从得到充分的颜色纯度、和抑制从NTSC(日本国电视标准委员会)目标色相偏离的观点出发,红色颜料和黄色颜料的质量比(红色颜料∶黄色颜料)优选为100∶5~100∶50。特别是,作为上述质量比,最合适的是在100∶10~100∶30的范围。另外,在将红色颜料彼此组合的情况下,可以对照色度进行调整。
另外,作为绿色相(G)用的颜料,可以单独使用卤化酞菁类颜料,或可以将其与双偶氮类黄色颜料、喹酞酮类黄色颜料、偶氮次甲基(azomethine)类黄色颜料、或异吲哚啉类黄色颜料混合使用。例如,作为这样的例子,优选为C.I.颜料绿7、36、37与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、或C.I.颜料黄185的混合。从得到充分的颜色纯度、和抑制从NTSC目标色相偏离的观点出发,绿色颜料和黄色颜料的质量比(绿颜料∶黄色颜料)优选为100∶5~100∶150。作为质量比,特别优选为100∶30~100∶120的范围。
作为蓝色相(B)用的颜料,可以单独使用酞菁类颜料,或可以将其与二噁嗪类紫色颜料混合使用。优选为例如C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23的混合。蓝色颜料和紫色颜料的质量比(蓝色颜料∶紫色颜料)优选为100∶0~100∶50,更优选为100∶5~100∶30。
本发明中使用的感光性着色组合物层中的(A-1)着色剂(颜料)的含量,相对于该组合物的总固体成分(质量),优选为25质量%~75质量%,更优选为32质量%~70质量%。(A-1)着色剂(颜料)的含量在上述范围内时,颜色浓度充分,可有效确保优异的颜色特性。
本发明中,特别是作为着色剂使用有机颜料,并且在颜料的细微化工序或分散工序中,优选使用被覆有高分子化合物的颜料。对于通过使颜料被覆有高分子化合物而细微化的颜料,也可以使用2次凝聚体的形成受到抑制、可以以一次粒子的状态分散的提高了分散性的被覆颜料、以及分散的一次粒子被稳定维持的分散稳定性优异的被覆颜料。
作为本发明的优选形态的被覆颜料,是将颜料用高分子化合物被覆而得到的,所谓被覆,可以认为是,细微化生成的表面活性高的颜料的新界面,受到与本发明的在侧链上具有杂环的高分子化合物的强静电作用,形成了该高分子化合物的牢固的被覆层,从而可以得到具有更高分散稳定性的被覆颜料。即、在本发明中,被覆处理后的颜料,即使用可溶解高分子化合物的有机溶剂洗净,被覆的高分子化合物也基本不游离。
本发明中所谓的被覆颜料是有机颜料等的颜料粒子被侧链具有杂环等的极性基团的高分子化合物被覆的颜料,通过使该高分子化合物牢固地被覆颜料粒子表面的一部或全部,可以发挥出更高的分散稳定性的效果。本发明中所谓的被覆颜料与一般的高分子分散剂吸附于颜料上而形成的被覆颜料不同。该被覆状态可以通过用下示的有机溶剂洗净来测定高分子化合物的游离量(游离率)而确认。即,仅简单吸附在颜料上的高分子化合物通过用有机溶剂洗净,其大部分、具体地讲是65%以上被游离出和除去,但本发明那样的表面被覆的颜料的情况,高分子化合物的游离率极小,为30%以下。
将被覆处理后的颜料用1-甲氧基-2-丙醇洗净,计算游离量。具体地讲,将颜料10g加入到1-甲氧基-2-丙醇100ml中,使用振荡机在室温下振荡3小时。然后用离心机以80,000rpm的速度经8小时使颜料沉降,根据干燥法来求出上清液部分的固体成分。求出从颜料中游离出的高分子化合物的质量,根据与初期的处理中使用的高分子化合物的质量之比计算出游离率(%)。
市售等的颜料的游离率可以按照以下方法测定。即,用可溶解颜料的溶剂(例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、甲酸、硫酸等)来溶解颜料全部,然后利用溶解性之差,用有机溶剂分离高分子化合物和颜料,从而作为“初期处理中使用的高分子化合物的质量”而计算出。另行将颜料用1-甲氧基-2-丙醇洗净,将得到的上述游离量除以“初期处理中使用的高分子化合物的质量”,求出游离率(%)。
游离率越小,颜料的被覆率越高,分散性、分散稳定性越好。游离率的优选范围是30%以下,更优选为20%以下,最优选为15%以下。理想的是0%。
被覆处理优选与颜料的细微化工序同时进行,具体地讲,经过下述工序来进行:加入i)颜料、ii)水溶性的无机盐、iii)实质上不溶解ii)的少量的水溶性的有机溶剂、和根据需要加入的iv)高分子化合物,用捏合机等进行机械混炼的工序(称作盐磨工序);将该混合物加入到水中,用高速搅拌机等搅拌成浆液状的工序;和将该浆液进行过滤和水洗,根据需要进行干燥的工序。
对上述盐磨工序进行更具体的说明。首先,向i)有机颜料和ii)水溶性的无机盐的混合物中加入作为湿润剂的少量的iii)水溶性的有机溶剂,用捏合机等充分混炼。然后将该混合物加入到水中,用高速搅拌机等搅拌成浆液状。接着,将该浆液进行过滤和水洗,根据需要进行干燥,从而得到细微化的颜料。另外,在分散在油性的清漆(varnish)中使用的情况下,可以用一般称作“闪冲洗(flashing)”的方法将干燥前的处理颜料(称作滤饼)一边除去水,一边分散在油性的清漆中。另外,在分散在水系的清漆的情况下,不必使处理颜料干燥,可以直接将滤饼分散在清漆中。
盐磨时,通过在上述iii)有机溶剂中并用iv)至少一部分可溶的树脂(即高分子化合物),可以得到进一步细微的、表面被iv)至少一部分可溶的树脂被覆的、干燥时的凝聚少的颜料。
另外,加入iv)高分子化合物的时机,可以全部在盐磨工序的初期添加,也可以分批添加。另外,还可以在分散工序中添加。
在颜料的被覆中使用的高分子化合物只要具有对颜料的吸着性基团,任一种均可。特别优选为侧链具有杂环的高分子化合物。作为这样的高分子化合物,优选为含有来自下述通式(1)所示的单体、或者包含马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的单体的聚合单元的聚合物,特别优选为含有来自下述通式(1)所示的单体的聚合单元的聚合物。
通式(1)
上述通式(1)中,R1表示氢原子、或者取代或无取代的烷基。R2表示单键、或2价的连接基。Y表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或亚苯基。Z表示具有含氮杂环结构的基团。
作为R1的烷基,优选为碳原子数为1~12的烷基,更优选为碳原子数为1~8的烷基,特别优选为碳原子数为1~4的烷基。
在R1所示的烷基具有取代基的情况下,作为该取代基,可以列举出例如羟基、烷氧基(优选为碳原子数为1~5的烷氧基、更优选为碳原子数为1~3的烷氧基)、甲氧基、乙氧基、环己氧基等。
作为R1所示的优选的烷基的具体例,可以列举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基。
作为R1,最优选为氢原子或甲基。
通式(1)中,R2表示单键或2价的连接基。作为该2价的连接基,优选为取代或无取代的亚烷基。作为该亚烷基,优选为碳原子数为1~12的亚烷基,更优选为碳原子数为1~10的亚烷基,进而优选为碳原子数为1~8的亚烷基,特别优选为碳原子数为1~4的亚烷基。
R2所示的亚烷基,可以是介由杂原子(例如氧原子、氮原子、或硫原子)将2个以上的亚烷基连接而成的亚烷基。
作为R2所示的优选的亚烷基的具体例,可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基。
在R2所示的优选亚烷基具有取代基的情况下,作为该取代基可以列举出例如羟基等。
作为R2所示的2价的连接基,可以是在上述的亚烷基的末端具有选自-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-和-NHCO-中的含有杂原子或含杂原子的部分结构,介由该杂原子或含杂原子的部分结构与Z连结而成的。
通式(1)中,Z表示具有杂环结构的基团。作为具有杂环结构的基团,可以列举出例如酞菁类、不溶性偶氮类、偶氮色淀(azo lake)类、蒽醌类、喹吖啶酮类、二噁嗪类、二酮吡咯并吡咯类、蒽素吡啶(anthrapyridine)类、三苯并[cd.jk]芘-5,10-二酮(anthanthrone)类、阴丹酮类、黄烷士酮类、紫环酮(Perinone)类、苝类、硫靛(thioindigo)类色素结构;或例如噻吩、呋喃、咕吨、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷(trithiane)、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑啉酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌、哒嗪、四唑、苯并噻嗪、苯并噁嗪、苯并咪唑、苯并三唑、环状酰胺、环状脲、环状酰亚胺等的杂环结构。这些杂环结构可以具有取代基,作为该取代基,可以列举出例如烷基、烷氧基、卤原子、脂肪族酯基、芳香族酯基、烷氧基羰基等。
Z更优选为具有碳原子数是6以上的含氮杂环结构的基团,特别优选为具有碳原子数是6~12的含氮杂环结构的基团。作为碳原子数是6以上的含氮杂环结构的具体例,优选为吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并三唑结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状脲结构、和环状酰亚胺结构,特别优选为下述(2)、(3)或(4)所示的结构。
通式(2) 通式(3) 通式(4)
通式(2)中、X表示选自单键、亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基等)、-O-、-S-、-NRA-和-C(=O)-中的任一个。其中RA表示氢原子或烷基。RA表示烷基情况下的烷基优选为碳原子数为1~18的烷基、更优选为碳原子数为1~6的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。
在上述中,作为通式(2)中的X,优选为单键、亚甲基、-O-或-C(=O)-,特别优选为-C(=O)-。
通式(4)中,Y和Z各自独立地表示-N=、-NH-、-N(RB)-、-S-或-O-。RB表示烷基,RB表示烷基的情况的烷基优选为碳原子数为1~18的烷基、更优选为碳原子数为1~6的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。
在上述中,特别优选通式(4)中的Y和Z各自独立地表示-N=、-NH-或-N(RB)-。作为Y和Z的组合,可以列举出Y和Z中任一方是-N=,另一方是-NH-的组合,即通式(4)表示咪唑基的组合。
通式(2)、(3)和(4)中,环A、环B、环C和环D各自独立地表示芳香环。作为该芳香环,可以列举出例如苯环、萘环、茚环、甘菊环、芴环、蒽环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪(phenothiazine)环、吩噁嗪(phenoxazine)环、吖啶酮环、蒽醌环等,其中优选为苯环、萘环、蒽环、吡啶环、吩噁嗪环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环,特别优选为苯环、萘环、吡啶环。
具体地讲,作为通式(2)中的环A和环B,可以列举出各自独立地表示例如苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。作为通式(3)中的环C,可以列举出例如苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。作为通式(4)中的环D,可以列举出例如苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。
在通式(2)、(3)和(4)所示的结构中,从分散性、分散液的经时稳定性的观点出发,更优选为苯环、萘环,在通式(2)或(4)中,进而优选为苯环,在通式(3)中,进而优选为萘环。
作为这些具体的化合物,可以列举出下述MA-1~MA-13、和下述M-1~M-33,但本发明并不限于此。
另外,除了上述MA-1~MA-13、和M-1~M-33以外,还可以列举出下述化合物。
在使用上述的已被覆处理的颜料的情况下,进而优选使用至少1种分散剂来使颜料分散,作为颜料分散组合物来使用。通过含有该分散剂,可以提高颜料的分散性。
作为分散剂,可以适当地选择使用例如公知的颜料分散剂和/或表面活性剂。
具体地讲,可以使用多种化合物,可以列举出例如有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制)、(甲基)丙烯酸类(共)聚合物POLYFLOWNo.75、No.90、No.95(共荣社化学工业株式会社制)、W001(裕商株式会社制)等的阳离子类表面活性剂;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子类表面活性剂;W004、W005、W017(裕商株式会社制)等阴离子类表面活性剂;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(均为Ciba Specialty Chemical公司(CibaJapan K.K.)制)、DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15、DISPERSE AID 9100(均为San Nopco Ltd.公司制)等高分子分散剂;SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种SOLSPERSE分散剂(日本Lubizol株式会社制);AdekaPluronic L31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77、P84、F87、P94,L101,P103,F108、L121、P-123(旭电化株式会社(ADEKACorporation)制)和IONET S-20(三洋化成株式会社制)、Disperbyk 101,103,106,108,109,111,112,116,130,140,142,162,163,164,166,167,170,171,174,176,180,182,2000,2001,2050,2150(ビツクケミ一株式会社(BYK Japan KK)公司制)。此外,还可以列举出丙烯酸类共聚物等在分子末端或侧链具有极性基团的低聚物或聚合物。
分散剂在颜料分散组合物中的含量,相对于已述的颜料的质量,优选为1~100质量%,更优选为3~70质量%。
上述颜料分散组合物中根据需要可以添加颜料衍生物。将导入了与分散剂具有亲和性的部分、或导入了极性基团的颜料衍生物吸附在颜料表面上,将它们作为分散剂的吸附点使用,从而将颜料作为细微粒子分散在固化性组合物中,可以防止其再凝聚,有效构成对比度高、透明性优异的滤色器。
具体地讲,颜料衍生物是以有机颜料为母体骨架、在侧链上导入了酸性基、碱性基、或芳香族基作为取代基的化合物。作为有机颜料的具体例,可以列举出喹吖啶酮类颜料、酞菁类颜料、偶氮类颜料、喹酞酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、喹啉类颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑啉酮颜料等。一般还含有不被称为色素的萘类、蒽醌类、三嗪类、喹啉类等淡黄色的芳香族多环化合物。作为色素衍生物,可以使用在特开平11-49974号公报、特开平11-189732号公报、特开平10-245501号公报、特开2006-265528号公报、特开平8-295810号公报、特开平11-199796号公报、特开2005-234478号公报、特开2003-240938号公报、特开2001-356210号公报等中记载的色素衍生物。
本发明的颜料衍生物在颜料分散组合物中的含量,相对于颜料的质量,优选为1~30质量%,更优选为3~20质量%。该含量在上述范围内时,可以将粘度抑制在低水平,进行良好分散,同时提高分散后的分散稳定性,透射率高,可以得到优异的颜色特性,在制作滤色器时能够构成为具有良好颜色特性和高对比度。
分散方法例如以下述方式进行:预先将颜料和分散剂混合,用均质机(homogenizer)等预先分散,然后在使用锆珠等的珠粒分散机等中进行微分散。
(B)碱溶性树脂
本发明的上述感光性着色组合物,为了提高皮膜特性,赋予显影特性等目的,优选含有碱溶性树脂(粘合剂聚合物)。
作为本发明中使用的碱溶性树脂,是线状有机高分子聚合物,可以从分子(优选为以丙烯酸类共聚物、苯乙烯类共聚物为主链的分子)中具有至少一个可促进碱溶性的基团(例如,羧基、磷酸基、磺酸基、羟基等)的碱溶性树脂中适当选择。
作为上述碱溶性树脂的更优选例子,是侧链具有羧酸的聚合物,可以列举出例如在特开昭59-44615号公报、特公昭54-34327号公报、特公昭58-12577号公报、特公昭54-25957号公报、特开昭59-53836号公报、特开昭59-71048号公报的各公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等,以及侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物、具有羟基的聚合物与酸酐加成而成的聚合物等丙烯酸类共聚物。
上述碱溶性树脂的酸值为10mgKOH/g~200mgKOH/g,优选为30mgKOH/g~180mgKOH/g,更优选在50mgKOH/g~150mgKOH/g的范围。
碱溶性树脂的具体构成单元特别优选为(甲基)丙烯酸与可与其共聚的其它单体的共聚物。作为上述可与(甲基)丙烯酸共聚的其它单体,可以列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。其中,烷基和芳基的氢原子也可以被取代基取代。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯,可以列举出CH2=C(R1)(COOR3),其中,R1表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基,R3表示碳原子数为1~8的烷基或碳原子数6~12的芳烷基。作为具体例,可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(烷基是碳原子数为1~8的烷基)、甲基丙烯酸羟基缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
另外,作为优选例子,还可以列举出在分子侧链具有聚环氧烷链的树脂。作为上述聚环氧烷链,可以是聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链、聚1,4-丁二醇链,或将它们并用,末端是氢原子或是直链或支链的烷基。
聚环氧乙烷链、或聚环氧丙烷链的重复单元优选是1~20,更优选是2~12。作为这些在侧链上具有聚环氧烷链的丙烯酸类共聚物的例子,可以列举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯等;以及它们的末端OH基被烷基封闭的化合物,例如以甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯等为共聚成分的丙烯酸类共聚物。
作为上述乙烯基化合物,可以列举出CH2=CR1R2,其中,R1表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基,R2表示碳原子数为6~10的芳香族烃环。作为具体例,可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。
可共聚的其它单体可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。其中,特别优选为由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其它单体形成的多元共聚物。
如前所述,丙烯酸类树脂具有20mgKOH/g~200mgKOH/g的范围的酸值。如果酸值是200mgKOH/g以下,则可以防止丙烯酸类树脂对碱的溶解性过大而使显影合适范围(显影的宽容度(latitude))变窄。另一方面,如果为20mgKOH/g以上,则由于难以使对碱的溶解性变小,所以可以防止显影时间的长时间化。
另外,为了实现在涂布感光性着色组合物等的工序中容易使用的粘度范围,另外为了确保膜强度,丙烯酸类树脂的重均分子量Mw(用GPC法测定的聚苯乙烯换算的值)优选为2,000~100,000,更优选为3,000~50,000。
另外,为了提高本发明的感光性着色组合物的交联效率,可以单独使用在碱溶性树脂上具有聚合性基的树脂,或者也可以将其与不具有聚合性基的碱溶性树脂并用,在侧链含有芳基、(甲基)丙烯酰基、芳氧基烷基等的聚合物等是有用的。具有聚合性双键的碱溶性树脂,可以用碱显影液进行显影,进而具有光固化性和热固化性。下面示出了含有这些聚合性基的聚合物的例子,但只要是在1分子中含有COOH基、OH基等碱溶性基和碳碳不饱和键的化合物,就不受下述的限定。
(1)通过将预先使异氰酸酯基和OH基反应并留下一个未反应的异氰酸酯基且还含有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物与含有羧基的丙烯酸树脂反应而得到的氨基甲酸酯改性的含有聚合性双键的丙烯酸树脂;
(2)通过将含有羧基的丙烯酸树脂与分子内同时具有环氧基和聚合性双键的化合物反应而得到的含有不饱和基的丙烯酸树脂;
(3)酸侧链(pendant)型环氧丙烯酸酯树脂;
(4)使含有OH基的丙烯酸树脂与具有聚合性双键的2元酸酐反应而得到的含有聚合性双键的丙烯酸树脂。
在上述中,特别优选为(1)和(2)的树脂。
作为具体例可以使用:将由具有OH基的例如丙烯酸2-羟乙酯、含有COOH基的例如甲基丙烯酸、以及可与它们共聚的丙烯酸类或乙烯基类化合物等的单体形成的共聚物与具有对OH基有反应性的环氧环和碳碳不饱和键的化合物(例如丙烯酸缩水甘油酯等化合物)反应而得到的化合物等。在与OH基的反应中,除了具有环氧环的化合物以外,还可以使用具有酸酐、异氰酸酯基、丙烯酰基的化合物。
另外,还可以使用将在特开平6-102669号公报、特开平6-1938号公报记载的具有环氧环的化合物与丙烯酸之类的不饱和羧酸反应而得的化合物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得的反应物。
作为兼具COOH基那样的碱可溶基和碳碳不饱和基的化合物,可以列举出例如,DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon株式会社制);Photomer6173(含有COOH基的聚氨酯丙烯酸低聚物,Diamond Shamrock Co.Ltd.制);VISCOTE R-264、KS resist 106(均为大阪有机化学工业株式会社(OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.)制);CYCLOMER P系列、PLACCEL CF200系列(均为DICEL Chemical Industries株式会社制);Ebecryl 3800(DAICEL-CYTEC株式会社制)等。
在感光性着色组合物层的总固体成分中,碱溶性树脂的添加量优选在3~30质量%的范围,更优选为5~20质量%。
作为在感光性着色组合物的调制时使用的粘合剂聚合物,除了上述碱溶性树脂以外,优选进一步添加下述的环氧树脂。作为环氧树脂,可以列举出双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧化合物等在分子中具有2个以上的环氧环的化合物。
例如,作为双酚A型环氧树脂的例子,可以列举出EPOTOHTOYD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上为东都化成株式会社(Tohto Kasei Co.,Ltd.)制)、DENACOL EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上为NagaseChemteX株式会社制)、PLACCEL GL-61、GL-62、G101、G102(以上为DICELChemical Industries株式会社制)等。此外,作为可使用的树脂,可以列举出与它们类似的双酚F型环氧树脂、和双酚S型环氧树脂。
另外,还可以使用Ebecryl 3700、3701、600(以上为DAICEL-CYTEC株式会社制)等的环氧丙烯酸酯。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的例子,可以列举出EPOTOHTO YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上为东都化成株式会社制)、DENACOL EM-125等(以上为Nagase ChemteX株式会社制)。作为联苯型环氧树脂的例子,可以列举出3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油基联苯等,作为脂环式环氧化合物的例子,可以列举出CELLOXIDE 2021、2081、2083、2085、EPOLEAD GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上为DICEL Chemical Industries株式会社制)、SANTOHTO ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上为东都化成株式会社制)、Epiclon 430、Epiclon 673、Epiclon 695、Epiclon850S、Epiclon 4032(以上为大日本油墨化学工业株式会社(DIC Corporation)制)等。另外,还可以使用1,1,2,2-四(对缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(对缩水甘油基氧基苯基)甲烷、三缩水甘油基三(羟基乙基)异氰尿酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、以及作为胺型环氧树脂的EPOTOHTO YH-434、YH-434L、双酚A型环氧树脂的骨架被二聚酸改性的缩水甘油酯等。
其中,优选是“分子量/环氧环的个数”是100以上、更优选为130~500的树脂。“分子量/环氧环的个数”小的话,固化性高,固化时的收缩大;另外过大时,固化性不充分,缺乏可靠性,平坦性变差。
作为具体的优选化合物的例子,可以列举出EPOTOHTO YD-115、118T、127、YDF-170、YDPN-638、YDPN-701、PLACCEL GL-61、GL-62、3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油基联苯、CELLOXIDE 2021、2081、EPOLEADGT-302、GT-403、EHPE-3150等。
(C-1)聚合性化合物
在本发明中使用的感光性着色组合物中,优选进一步含有(C-1)聚合性化合物。
可在本发明中使用的聚合性化合物是至少具有一个烯键式不饱和双键的加聚性化合物,选自具有至少1个、优选为2个以上的末端烯键式不饱和键的化合物。此类化合物组是在该技术领域中广为人知的,在本发明中可以没有特殊限定的使用这些化合物。它们可以以例如单体、预聚物(即2聚体或3聚体)和低聚物、或它们的混合物、以及它们的共聚物等化学形态得到。作为单体和其共聚物的例子,可以列举出不饱和羧酸(例如、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、以及其酯类和酰胺类。优选使用不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯类、或不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外,还优选使用具有羟基、氨基、或巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或单官能或多官能环氧类的加成反应生成物;以及,上述不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能的羧酸的的脱水缩合反应生成物等。另外,还优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、或硫醇类的加成反应物;以及,具有卤素基或甲苯磺酰基等离去性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、或硫醇类的取代反应物。另外,作为其它的例子,还可以使用将上述的不饱和羧酸用不饱和膦酸、苯乙烯、或乙烯基醚等取代而得到的化合物组。
作为脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体例子,作为丙烯酸酯,可以列举出乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、和三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯,可以列举出四亚甲基二醇二(甲基丙烯酸)酯、三甘醇二(甲基丙烯酸)酯、新戊二醇二(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基乙烷三(甲基丙烯酸)酯、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、1,3-丁二醇二(甲基丙烯酸)酯、己二醇二(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇二(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇三(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇四(甲基丙烯酸)酯、二季戊四醇二(甲基丙烯酸)酯、二季戊四醇六(甲基丙烯酸)酯、山梨糖醇三(甲基丙烯酸)酯、山梨糖醇四(甲基丙烯酸)酯、二[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、和二-[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯,可以列举出乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、和山梨糖醇四衣康酸酯等。作为巴豆酸酯,可以列举出乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、和山梨糖醇四巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯,可以列举出乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、和山梨糖醇四异巴豆酸酯等。作为马来酸酯,可以列举出乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、和山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其它酯的例子,优选使用例如在特公昭51-47334号公报、特开昭57-196231号公报中记载的脂肪族醇系酯类,在特开昭59-5240号公报、特开昭59-5241号公报、特开平2-226149号公报中记载的具有芳香族系骨架的酯,在特开平1-165613号公报中记载的含有氨基的酯等。进而,上述酯单体还可以作为混合物使用。
另外,作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸形成的酰胺的单体的具体例子,可以列举出亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二(甲基丙烯酰胺)、1,6-亚己基二丙烯酰胺、1,6-亚己基二(甲基丙烯酰胺)、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲撑二丙烯酰胺、苯二甲撑二(甲基丙烯酰胺)等。作为其它的优选酰胺类单体的例子,可以列举出特公昭54-21726号公报中记载的具有亚环己基结构的酰胺。
另外,还优选使用通过异氰酸酯与羟基的加成反应而制备的氨基甲酸酯类加聚性化合物,作为这样的具体例,可以列举出例如,在特公昭48-41708号公报中记载的在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与下述通式(V)所示的含有羟基的乙烯基单体加成而得到的在1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (V)
(其中,R4和R5各自独立地表示H或CH3。)
另外,在特开昭51-37193号公报、特公平2-32293号公报、特公平2-16765号公报中记载那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类,在特公昭58-49860号公报、特公昭56-17654号公报、特公昭62-39417号公报、特公昭62-39418号公报中记载的具有乙烯化氧类骨架的氨基甲酸酯化合物也是优选的。进而,通过使用在特开昭63-277653号公报、特开昭63-260909号公报、特开平1-105238号公报中记载的分子内具有氨基结构或硫醚结构的加聚性化合物类,也可以得到感光速度非常优异的光聚合性组合物。
作为其它例子,可以列举出在特开昭48-64183号公报、特公昭49-43191号公报、特公昭52-30490号公报的各公报中记载那样的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。另外,还可以列举出在特公昭46-43946号公报、特公平1-40337号公报、特公平1-40336号公报中记载的特定的不饱和化合物,在特开平2-25493号公报中记载的乙烯基膦酸类化合物等。另外,在某些情况下,优选使用在特开昭61-22048号公报中记载的含有全氟烷基的结构。进而,还可以使用在日本接着协会志(Journal of the Adhesion Society ofJapan)Vol.20、No.7、第300~308页(1984年)中作为光固化性单体和低聚物介绍的化合物。
关于这些聚合性聚合物,其结构、单独使用还是并用、添加量等详细的使用方法,可以根据最终感材的性能设计来任意设定。例如,可以根据以下那样的观点来选择。
在感度方面,优选为每1分子的不饱和基含量多的结构,在多数情况下,优选为2官能以上。另外,为了提高着色图案部即感光性着色组合物层的强度,也可以是3官能以上的化合物。进而,通过并用不同官能数和/或不同聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯类化合物、乙烯基醚类化合物)的化合物来调节感度和强度这两方面的方法也是有效的。从固化感度的观点来看,优选使用含有2个以上的(甲基)丙烯酸酯结构的化合物,更优选使用含有3个以上(甲基)丙烯酸酯结构的化合物,最优选使用含有4个以上(甲基)丙烯酸酯结构的化合物。另外,从固化感度、和未曝光部分的显影性的观点来看,优选含有EO改性体。另外,从固化感度和曝光部强度的观点来看,优选含有氨基甲酸酯键。
另外,对于与感光性着色组合物层中的其它成分(例如碱溶性树脂、引发剂、着色剂(颜料或染料等))的相容性和/或分散性,加聚化合物的选择、使用方法也是重要因素。例如,有时通过使用低纯度化合物、并用2种以上来提高相容性。另外,出于提高与基板等的密合性的目的,可以选择特定结构。
出于以上观点,作为优选例子,可以列举出双酚A二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯EO改性体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等。另外,作为市售品,优选为氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(Nippon Paper Chemicals株式会社制)、DPHA(日本化药公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣公司化学工业株式会社(KyoeishaChemical Co.,Ltd.)制)。
其中,更优选为双酚A二丙烯酸酯EO改性体、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等,另外,作为市售品,更优选为DPHA(日本化药公司制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣公司化学工业株式会社制)。
(C-1)聚合性化合物的含量在本发明的感光性着色性组合物层中的总固体成分中优选为5质量%~55质量%,更优选为10质量%~50质量%,进而优选为15质量%~45质量%。
(D)光聚合引发剂
本发明的感光性着色性组合物优选含有(D)光聚合引发剂。
上述光聚合引发剂是受光照会分解、引发和促进上述(C-1)聚合性化合物的聚合的化合物,优选在波长300~500nm的区域具有吸收的化合物。另外,上述光聚合引发剂可以单独使用,或2种以上并用。
作为上述光聚合引发剂,可以列举出例如,有机卤化物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物(acylphosphine oxide)。
作为有机卤化物的具体例,可以列举出下述文献中记载的化合物,所述文献为:若林等“Bull Chem Soc Japan”42,2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、特公昭46-4605号公报、特开昭48-36281号公报、特开昭55-32070号公报、特开昭60-239736号公报、特开昭61-169835号公报、特开昭61-169837号公报、特开昭62-58241号公报、特开昭62-212401号公报、特开昭63-70243号公报、特开昭63-298339号公报、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970);特别可以列举出三卤甲基取代的噁唑化合物、均三嗪化合物。
作为均三嗪化合物的例子,更优选为在均三嗪环上结合了至少1个单、二、或三卤取代的甲基而成的均三嗪衍生物,作为具体例子,可以列举出2,4,6-三(单氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-正丙基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(3,4-环氧苯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-[1-(对甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-苯硫基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-苄硫基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、4-(邻溴对-N,N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(三氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-二(三溴甲基)均三嗪、和2-甲氧基-4,6-二(三溴甲基)均三嗪等。
作为噁二唑化合物的例子,可以列举出2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-噁二唑、和2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等。
作为羰基化合物的例子,可以列举出二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、和2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、1,1,1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮、和2-苄基-2-二甲氨基-4-吗啉基苯丁酮等苯乙酮衍生物;噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物;以及对二甲氨基苯甲酸乙酯、和对二乙氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物等。
作为缩酮化合物的例子,可以列举出苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙基缩醛等。
作为苯偶姻化合物的例子,可以列举出间苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻甲醚、甲基-邻苯甲酰基苯甲酸酯等。
作为吖啶化合物的例子,可以列举出9-苯基吖啶、9-吡啶基吖啶、9-吡嗪基吖啶、1,2-二(9-吖啶基)乙烷、1,3-二(9-吖啶基)丙烷、1,4-二(9-吖啶基)丁烷、1,5-二(9-吖啶基)戊烷、1,6-二(9-吖啶基)己烷、1,7-二(9-吖啶基)庚烷、1,8-二(9-吖啶基)辛烷、1,9-二(9-吖啶基)壬烷、1,10-二(9-吖啶基)癸烷、1,11-二(9-吖啶基)十一烷、1,12-二(9-吖啶基)十二烷等的二(9-吖啶基)烷烃等。
作为有机过氧化化合物的例子,可以列举出过氧化三甲基环己酮、过氧化乙酰丙酮、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢(cumene hydroperoxide)、二异丙基苯过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-草酰过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔碳酸酯(タ一シルカ一ボネ一ト,tertial carbonate)、3,3’,4,4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)等。
作为偶氮化合物的例子,可以列举出在特开平8-108621号公报中记载的偶氮化合物等。
作为香豆素化合物的例子,可以列举出,3-甲基-5-氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为叠氮化合物的例子,可以列举出在美国专利第2848328号说明书、美国专利第2852379号说明书、以及美国专利第2940853号说明书中记载的有机叠氮化合物,2,6-二(4-叠氮苄叉基)-4-乙基环己酮(BAC-E)等。
作为金属茂化合物的例子,可以列举出在特开昭59-152396号公报、特开昭61-151197号公报、特开昭63-41484号公报、特开平2-249号公报、特开平2-4705号公报、特开平5-83588号公报中记载的各种二茂钛化合物,例如,二环戊二烯基双苯基钛、二环戊二烯基双(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,4-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,4,6-三氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,3,5,6-四氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,6-二氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,4,6-三氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,3,5,6-四氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛,以及在特开平1-304453号公报、特开平1-152109号公报中记载的铁-芳烃(arene)络合物等。
作为六芳基联咪唑化合物的例子,可以列举出在特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等各说明书中记载的各种化合物,作为具体例可以列举出,2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(邻溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(邻,对-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-二(邻,邻’-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(邻硝基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(邻甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、和2,2’-二(邻三氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑等。
作为有机硼酸盐化合物的例子,可以列举出例如,在特开昭62-143044号、特开昭62-150242号、特开平9-188685号、特开平9-188686号、特开平9-188710号、特开2000-131837号、特开2002-107916号、特许第2764769号、特开2002-116539号公报等各公报,以及Kunz,Martin在“Rad Tech’98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago”等中记载的有机硼酸盐,在特开平6-157623号公报、特开平6-175564号公报、和特开平6-175561号公报中记载的有机硼锍络合物或有机硼氧锍(boron oxosulfonium)络合物,在特开平6-175554号公报、特开平6-175553号公报中记载的有机硼碘鎓络合物,在特开平9-188710号公报中记载的有机硼鏻络合物,在特开平6-348011号公报、特开平7-128785号公报、特开平7-140589号公报、特开平7-306527号公报、特开平7-292014号公报等中的有机硼过渡金属配位络合物等。
作为二砜化合物的例子,可以列举出在特开昭61-166544号公报、特开2002-328465号公报等中记载的化合物等。
作为肟酯化合物的例子,可以列举出在J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Scienceand Technology(1995)202-232、特开2000-66385号公报中记载的化合物,在特开2000-80068号公报、特表2004-534797号公报中记载的化合物等。作为具体例,优选的有Ciba Specialty Chemicals公司(Ciba Japan K.K.)制的IRGACURE OXE-01和OXE-02等。
作为鎓盐化合物的例子,可以列举出例如在S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、和T.S.Bal等人在Polymer,21,423(1980)中记载的重氮鎓(diazonium)盐,在美国专利第4,069,055号说明书、特开平4-365049号等中记载的铵盐,在美国专利第4,069,055号、美国专利第4,069,056号各说明书中记载的鏻盐,在欧洲专利第104,143号说明书、特开平2-150848号、和特开平2-296514号各公报中记载的碘鎓盐等。
可在本发明中优选使用的碘鎓盐是二芳基碘鎓盐,从稳定性的观点来看,优选被2个以上的烷基、烷氧基、芳氧基等给电子性基团取代。
作为在本发明中可优选使用的锍盐,可以列举出欧洲专利第370,693号、欧洲专利第390,214号、欧洲专利第233,567号、欧洲专利第297,443号、欧洲专利第297,442号、美国专利第4,933,377号、美国专利第4,760,013号、美国专利第4,734,444号、美国专利第2,833,827号、德国专利第2,904,626号、德国专利第3,604,580号、德国专利第3,604,581号各说明书中记载的锍盐,从稳定性和感度的观点来看,这些锍盐优选被吸电子性基团取代。吸电子性基团的哈米特(Hammett)值比0大。作为优选的吸电子性基团的例子,可以列举出卤原子、羧酸等。
另外,作为其它的优选锍盐,可以列举出三芳基锍盐中的一个取代基具有香豆素、蒽醌结构、且在300nm以上具有吸收的锍盐。作为其它的优选锍盐,可以列举出三芳基锍盐具有芳氧基、芳硫基作为取代基且在300nm以上具有吸收的锍盐。
另外,作为鎓盐化合物的例子,可以列举出J.V.Crivello等人在Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello等人在J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)中记载的硒鎓盐,和C.S.Wen等人在Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,478页,Tokyo,Oct(1988)中记载的鉮盐等鎓盐等。
作为酰基膦(氧化物)化合物,可以列举出Ciba Specialty Chemicals公司制的IRGACURE 819、Darocure 4265、Darocure TPO等。
作为光聚合引发剂(D),从曝光感度的观点来看,可以列举出三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、金属茂化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮类化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、以及3-芳基取代香豆素化合物。
更优选为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,最优选为选自三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物中的至少一种化合物。
(D)光聚合引发剂的含量相对于感光性着色组合物层中的总的固体成分优选为0.1质量%~20质量%,更优选为0.5质量%~15质量%,特别优选为1质量%~10质量%。在该范围内时,可以得到良好的感度和图案形成性。
(E)溶剂
本发明中使用的感光性着色组合物一般可以使用溶剂来调制。
作为溶剂的例子,可以列举出酯类,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、和乙氧基乙酸乙酯;3-羟基丙酸甲酯和3-羟基丙酸乙酯等3-羟基丙酸烷基酯类(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等);2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、和2-羟基丙酸丙酯等2-羟基丙酸烷基酯类(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、以及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、和1,3-丁二醇二乙酸酯等;
作为醚类,例如二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二甘醇二乙醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚、二甘醇单丁醚乙酸酯、丙二醇正丙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇正丁醚乙酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇苯醚乙酸酯、一缩二丙二醇单甲醚乙酸酯、一缩二丙二醇正丙醚乙酸酯、一缩二丙二醇正丁醚乙酸酯、二缩三丙二醇单正丁醚、和二缩三丙二醇甲醚乙酸酯等;
作为酮类,例如丙酮、甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;
作为醇类,可以列举出例如乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇单正丙醚、和丙二醇单正丁醚;以及
作为芳香族烃类,可以列举出例如甲苯和二甲苯等。
这些化合物中,3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、和丙二醇乙醚乙酸酯等是优选的。
溶剂除了可以单独使用以外,还可以组合2种以上来使用。
其它添加物
另外,在本发明所使用的感光性着色组合物中,除了上述成分以外,根据目的,可以使用各种公知的添加剂。
下面,对此类添加剂予以叙述。
分散剂
本发明中的感光性着色组合物优选含有高分子分散剂。该高分子分散剂是重均分子量在3000~100000范围的树脂。进而优选酸值是20mgKOH/g~300mgKOH/g。有时将这种特定的高分子分散剂在下面简称为“分散树脂”。
本发明中的分散树脂是作为上述(A-1)着色剂所列举的颜料的分散剂、或是在用于形成后述的黑色矩阵的感光性浓色组合物中的可作为遮光剂(黑色矩阵形成用颜料)的分散剂而发挥功能的化合物。
分散树脂由于需要具有特定的酸值,所以优选为具有酸性基的高分子化合物。
作为该高分子化合物的高分子骨架,优选为选自乙烯基单体的聚合物、乙烯基单体的共聚物、酯聚合物、醚聚合物、氨基甲酸酯聚合物、酰胺聚合物、环氧聚合物、硅氧烷聚合物、以及它们的改性物或共聚物[包含例如聚醚/聚氨酯共聚物、聚醚/乙烯基单体的聚合物的共聚物等(可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一种)]中的任一种。更优选为选自乙烯基单体的聚合物、乙烯基单体的共聚物、酯聚合物、醚聚合物、氨基甲酸酯聚合物、以及它们的改性物或共聚物中的至少一种,特别优选为乙烯基单体的聚合物和乙烯基单体的共聚物。
另外,作为向上述那样的高分子骨架导入酸性基的方法,可以列举出例如在聚合上述高分子骨架时使含有酸性基的单体共聚的方法;或在上述高分子骨架聚合后通过高分子反应而导入的方法。
作为含有酸性基的单体的例子,可以列举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物、乙烯基苯甲酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、磷酸单(甲基)丙烯酰基乙基酯、或通过甲基丙烯酸2-羟乙酯等含有醇性羟基的单体和马来酸酐、苯二甲酸酐等环状酸酐等反应从而得到的单体等。
进而,具有酸性基的高分子化合物,还可以含有乙烯基单体成分作为共聚成分。
作为上述乙烯基单体的例子,没有特殊限定,但可以列举出(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯基醇的酯类、苯乙烯类、和(甲基)丙烯腈等。
作为上述“酸性基”的优选例,可以列举出例如羧酸基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基、单磷酸酯基、和硼酸基,更优选为羧酸基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基、和单磷酸酯基,特别优选为羧酸基、磺酸基、和磷酸基。
另外,为了提高分散性,本发明中的高分子分散剂优选还含有具有碱性氮原子的基团。作为上述“具有碱性氮原子的基团”的例子,作为优选例可以列举出氨基(-NH2)、取代亚氨基(-NHR8、或-NR9R10,这里,R8、R9和R10各自独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6以上的芳基、或碳原子数为7以上的芳烷基)、下述化学式(a1)表示的胍基、或下述化学式(a2)表示的脒基等。
在上述化学式(a1)中,R11和R12各自独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6以上的芳基、或碳原子数为7以上的芳烷基。
在上述化学式(a2)中,R13和R14各自独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6以上的芳基、或碳原子数为7以上的芳烷基。
其中,在氨基(-NH2)、取代亚氨基(-NHR8、或-NR9R10,其中R8、R9和R10各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、苯基或苄基)、上述化学式(a1)表示的胍基(化学式(a1)中,R11和R12各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、苯基、或苄基)、上述化学式(a2)表示的脒基(化学式(a2)中,R13和R14各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、苯基、或苄基)等中,还可以含有由1~200个氢原子、和0~20个的硫原子组成的基团,它们可以是无取代的,也可以进一步具有取代基。
其它分散剂
本发明中使用的感光性着色组合物中,可以将上述分散树脂与以往公知的分散剂(颜料分散剂)并用。
作为公知的分散剂(颜料分散剂)的例子,可以列举出高分子分散剂[例如聚酰胺胺和其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸类共聚物]、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、和颜料衍生物等。
高分子分散剂从其结构来看,可进一步分类成直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、和嵌段型高分子。
高分子分散剂吸附在颜料的表面上,起到了防止再凝聚那样的作用。因此,作为优选为结构,可以列举出具有向颜料表面上锚固的部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、或嵌段型高分子。另一方面,通过对颜料表面的改质,颜料衍生物具有促进高分子分散剂吸附的效果。
作为本发明中可使用的公知的分散剂(颜料分散剂)的具体例子,可以列举出BYK Chemie公司制“Disperbyk-107(羧酸酯)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、EFKA公司制“EFKA4047、4050、4010、4165(聚氨酯类)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno.公司制“Ajisper PB821、PB822”、共荣社化学公司(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)制“FLOWLENTG-710(氨基甲酸酯低聚物)”、“POLYFLOW No.50E、No.300(丙烯酸类共聚物)”、楠本化成公司(Kusumoto Chemicals Ltd.)制“DISPERON#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、花王公司(KAO Corporation)制“EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN86(硬脂胺乙酸酯)”、日本Lubizol公司制的SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(末端具有官能部位的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、Nikko Chemicals公司制的NIKKOL T106(聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”等。
上述那样的公知分散剂,根据需要,可以在相对于分散树脂为10质量%~100质量%、即分散剂/分散树脂=1/10~1/1(等量)的范围内使用。
表面活性剂
如果颜料浓度大,则涂布液的触变性(thixotropy)一般变大,所以在将感光性着色组合物涂布或转印到基板上而形成感光性着色组合物层(着色层涂膜)后,容易出现膜厚不均匀。另外,特别是在利用狭缝涂布法(slitcoating)形成感光性着色组合物层(着色层涂膜)时,重要的是使感光性着色组合物层形成用的涂布液在干燥之前流平(leveling)以形成均匀厚度的涂膜。因此,上述感光性着色组合物优选为含有适当的表面活性剂。作为上述表面活性剂的例子,可以列举出在特开2003-337424号公报、特开平11-133600号公报中所公开的表面活性剂。
作为用于提高涂布性的表面活性剂的例子,可以列举出非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂等。
作为非离子表面活性剂的例子,可以列举出聚乙二醇类、聚丙二醇类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧丙烯烷基醚类、聚氧丙烯烷基芳基醚类、聚氧丙烯烷基酯类、失水山梨糖醇烷基酯类、单甘油烷基酯类等。
作为非离子表面活性剂的具体例子,可以列举聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧化亚烷基二醇类;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧丙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧化烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧化烯二烷基酯;失水山梨糖醇脂肪酸酯;聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等。
作为这些非离子表面活性剂的进一步具体例,可以列举出,AdekaPluronic系列、ADEKANOL系列、TETRONIC系列(以上为ADEKA株式会社(ADEKA Corporation)制)、EMULGEN系列、RHEODOL系列(以上为花王株式会社(KAO Corporation)制)、ELEMINOL系列、NONIPOL系列、OCTAPOL系列、DODECAPOL系列、NEWPOL系列(以上为三洋化成株式会社(Sanyo Chemical Industries Ltd.)制)、PIONIN系列(竹本油脂株式会社(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.)制)、NISSAN非离子系列(日本油脂株式会社(NOF Corporation)制)等。可以适宜地使用这些市售品。优选为的HLB值(亲水亲油平衡值)为8~20,更优选为10~17。
作为氟类表面活性剂的例子,可以列举出在末端、主链和侧链中的至少任一个部位上具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。
作为具体的市售品的的例子,可以列举出MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F176、MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、MEGAFAC 780、MEGAFAC 781、MEGAFAC R30、MEGAFAC R08(大日本油墨株式会社(DIC Corporation)制)、FLUORADFC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431(住友3M株式会社制)、SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、SURFLON S-141、SURFLON S-145、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLONSC-105、SURFLON SC-106(旭硝子株式会社(Asahi Glass Co.,Ltd.)制)、EFTOP EF351、EFTOP EF352、EFTOP EF801、EFTOP EF802(JEMCO株式会社制)等。
作为硅氧烷类表面活性剂的例的例子,可以列举出Toray SiliconeDC3PA、Toray Silicone DC7PA、Toray Silicone SH11PA、Toray SiliconeSH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray SiliconeSH30PA、Toray Silicone SH-190、Toray Silicone SH-193、Toray SiliconeSZ-6032、Toray Silicone SF-8428、Toray Silicone DC-57、Toray SiliconeDC-190(以上为Dow Corning Toray Silicone株式会社制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为MomentivePerformance Materials Japan制)等。
这些表面活性剂的量相对于用于形成感光性着色组合物层的涂布液100质量份优选为5质量份以下,更优选为2质量份以下。在表面活性剂的量超过5质量份的情况下,容易出现因涂布干燥而产生的表面粗糙,平滑性容易恶化。
另外,在欲促进未固化部分的碱溶性、进一步提高光固化性组合物的显影性的情况下,可以添加有机羧酸、优选添加重均分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。作为该有机羧酸的具体例,可以列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二羧酸;丙三羧酸、乌头酸、樟脑三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲基苯甲酸、异丙基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族一元羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯偏四甲酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸;苯基乙酸、苯氧基乙酸、甲氧基苯氧基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、苦杏仁酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、肉桂叉基乙酸、香豆酸、伞形酸等其他羧酸。
烷氧基硅烷化合物
本发明中使用的感光性着色组合物,从提高与基板的密合性等观点出发,还可以进而含有烷氧基硅烷化合物,尤其是硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂中,作为可与无机材料化学键合的水解性基,优选具有烷氧基甲硅烷基,作为更优选的硅烷偶联剂的例子,优选为与有机树脂之间相互作用或形成键而显示出亲和性的(甲基)丙烯酰基、苯基、巯基、环氧硅烷,作为特别优选的例子,可以列举出(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷。
使用硅烷偶联剂时,硅烷偶联剂的添加量在本发明所使用的感光性着色组合物层的总固体成分中优选在0.2质量%~5.0质量%的范围,更优选为0.5质量%~3.0质量%。
共增感剂
本发明中使用的感光性着色组合物,优选根据需要含有共增感剂。本发明中的共增感剂具有下述作用,即进一步提高增感色素或引发剂对活性放射线的感度,或抑制氧对聚合性化合物的聚合阻碍等。
作为这样的共增感剂的例子,可以列举出胺类,例如在M.R.Sander等人发表的“Journal of Polymer Society”第10卷3173页(1972)、特公昭44-20189号公报、特开昭51-82102号公报、特开昭52-134692号公报、特开昭59-138205号公报、特开昭60-84305号公报、特开昭62-18537号公报、特开昭64-33104号公报、Research Disclosure 33825号中记载的化合物等,具体地可以列举出三乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺、对甲硫基二甲基苯胺等。
作为共增感剂的其它的例子,有硫醇和硫醚类,可以列举出例如在特开昭53-702号公报、特公昭55-500806号公报、特开平5-142772号公报中记载的硫醇化合物,在特开昭56-75643号公报中的二硫化物等,作为具体例可以列举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘等。
另外,作为共增感剂的其它例子,可以列举出氨基酸化合物(例如,N-苯基甘氨酸等)、在特公昭48-42965号公报中记载的有机金属化合物(例如,三丁基锡乙酸酯等)、在特公昭55-34414号公报中记载的氢供体、在特开平6-308727号公报中记载的硫化合物(例如三噻烷等)等。
从通过聚合生长速度和链转移之间的平衡来提高固化速度的观点来看,这些共增感剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分的质量优选为0.1~30质量%,更优选为0.1~25质量%的范围,进而优选为0.5~20质量%的范围。
阻聚剂
在本发明中,为了在感光性着色组合物的制造中或保存中阻止具有可能聚合的烯键式不饱和双键的化合物的不必要的热聚合,优选在感光性着色组合物中添加少量的热阻聚剂。
作为可在本发明中使用的热阻聚剂的例子,可以列举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基连苯二酚、苯醌、4,4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐、吩噁嗪、吩噻嗪等。
热阻聚剂的添加量相对于感光性着色组合物层中的质量优选为约0.01质量%~约5质量%。另外,根据需要,为了防止氧阻碍聚合,可以添加山嵛酸或山嵛酸酰胺等高级脂肪酸衍生物等,并使它们在涂布后的干燥过程中不均匀地存在于感光层的表面。高级脂肪酸衍生物的添加量优选为全部组合物的约0.5质量%~约10质量%。
增塑剂
进而在本发明中,为了改进感光性着色组合物层的物性,还可以添加无机充填剂或增塑剂、或会使感光层表面的油墨附着性提高的感脂化剂等。
作为增塑剂的例子,可以列举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、三甘醇二癸酸酯、二甲基乙二醇邻苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰甘油等。在使用结合剂的情况下,相对于具有烯键式不饱和双键的化合物和结合剂的总质量,可以添加10质量%以下的增塑剂。
通过使用上述成分,本发明中的感光性着色组合物可以以高感度固化,并且保存稳定性也良好。另外,显示出对基板的高密合性。因此含有上述各种成分的感光性着色组合物可以在滤色器中适宜地使用。
感光性浓色组合物
在本发明中使用的感光性浓色组合物优选含有(A-2)遮光剂、(B)碱溶性树脂、(C-2)聚合性化合物、(D)光聚合引发剂和(E)溶剂,根据需要还可以含有分散剂或表面活性剂等其它的添加剂。
(A-2)遮光剂
作为(A-2)遮光剂的例子,除了上述(A-1)着色剂以外,还可以列举出炭黑、钛黑、金属微粒、金属氧化物、硫化物的微粒等。作为遮光剂,只要是可以使本发明的液晶显示元件用滤色器中的黑色矩阵的光密度(OD值)为3.5以上,就没有特别限制,但其中特别优选为容易使光密度(OD值)为3.5以上、遮光性和成本之间的平衡优异的炭黑。
根据需要,它们可以单独或多种组合使用。例如,单独使用炭黑、混合使用有机颜料、并用炭黑和有机颜料等。
作为遮光用的材料,作为以往一直使用的黑色着色剂,至少并用2种以上的颜料以遮蔽可见光区域。作为这些颜料的例子,可以列举出在特开2005-17716号公报[0038]~[0040]、特开2005-17521号公报[0080]~[0088]中所述的颜料,在特开平7-271020等中公开了使用这些颜料来形成遮光层。
为了进一步增大遮光效果,在特开2000-147240、特开2000-143985、特开2005-338328、特开2006-154849等中,作为优选的遮光材料开发了炭黑、钛黑或石墨等。在本发明中,从遮光性和成本的观点出发,炭黑是遮光材料的优选例。
作为炭黑的例子,优选为颜料黑(Pigment Black)7(炭黑)。作为炭黑,可以列举出例如,三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporation)制的炭黑(Carbon Black)#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、DIABLACK A、DIABLACK N220M、DIABLACK N234、DIABLACK I、DIABLACK LI、DIABLACK II、DIABLACK N339、DIABLACK SH、DIABLACK SHA、DIABLACK LH、DIABLACK H、DIABLACK HA、DIABLACK SF、DIABLACK N550M、DIABLACK E、DIABLACK G、DIABLACK R、DIABLACK N760M、DIABLACK LP;Evonik Degussa Japan公司制的炭黑Color Black FW200、Color Black FW2、Color Black FW1、Color Black FW18、Color Black S170、Color Black S160、Special Black6、Special Black5、Special Black4、Special Black4A、Printex U、PrintexV、Printex140U、Printex 140V、Printex 35;Cabot公司制的炭黑REGAL 400、REGAL400R、REGAL XC72、VULCAN XC72R、MOGUL L、MONARCH 1400、MONARCH 1000、BLACK PEARLS1400;Asahi Carbon公司制的炭黑SUNBLACK900、SUNBLACK910、SUNBLACK930、SUNBLACK960、SUNBLACK970等。另外,为了增大电阻,作为优选例子,可以列举出被覆有高分子化合物的这些炭黑。这些炭黑的优选单粒的大小优选为10nm~100nm,更优选为10nm~50nm。
(C-2)聚合性化合物
作为黑色矩阵形成用的感光性浓色组合物中的(C-2)聚合性化合物,作为优选例子可以列举出在上述感光性着色组合物中使用的(C-1)聚合性化合物,但特别优选以下所示的化合物。
作为感光性浓色组合物中的聚合性化合物,优选为具有2个以上的烯键式不饱和双键、经光照射会加成聚合的单体或低聚物。作为此类单体和低聚物的例子,可以列举出在1分子中具有至少1个的可加成聚合的烯键式不饱和基、沸点在常压下为100℃以上的化合物。作为其具体例,可以列举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯和单官能的甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚氰酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、以及三羟甲基丙烷或甘油等多官能醇与环氧乙烷或环氧丙烷加成后得到的(甲基)丙烯酸酯化的化合物等多官能的丙烯酸酯、或多官能的甲基丙烯酸酯。
另外,作为优选例子,还可以列举出酸性多官能光固化性化合物。作为酸性多官能光固化性化合物的例子,可以列举出(1)通过将同时具有羟基和3个以上的光固化性官能基的单体或低聚物用二元酸酐改性而导入羧基所得的化合物;(2)通过将同时具有羟基和3个以上的光固化性官能基的单体或低聚物与同时具有缩水甘油基或异氰酸酯基和COOH基的化合物等进行加成而导入羧基所得的化合物;或(3)将具有3个以上的光固化性官能基的芳香族化合物用浓硫酸或发烟硫酸改性而导入磺酸基所得的化合物等。另外,可以使用含有酸性多官能光固化性化合物本身的单体作为重复单元的低聚物作为酸性多官能光固化性化合物。
作为酸性多官能光固化性化合物的优选例子,可以列举出下述通式(i)或通式(ii)所示的化合物。另外,在通式(i)和通式(ii)中,在T或G是氧化亚烷基的情况下,碳原子侧的末端与R、X或W结合。
通式(i)中,R表示(甲基)丙烯酰氧基,X表示-COOH基、或-OPO3H2基。T表示氧化亚烷基,其中亚烷基的碳原子数是1~4。n是0~20。
通式(ii)中,W与通式(i)中的R或X意义相同,6个W中,3个以上W与R意义相同。G与通式(i)中的T意义相同。Z表示-O-或-OC=ONH(CH2)qNHCOO-。p为0~20,q为1~8。一分子内存在多个的R、T、G、W可以彼此相同,也可以不同。
作为通式(i)和通式(ii)所示的酸性多官能光固化性化合物的市售品的例子,可以列举出东亚合成株式会社(TOAGOSEI Co.,Ltd.)制的含羧基的3官能丙烯酸酯TO-756、和含羧基的5官能丙烯酸酯TO-1382等。
作为其它的例子,可以列举出在特公昭48-41708号公报、特公昭50-6034号公报和特开昭51-37193号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类;特开昭48-64183号公报、特公昭49-43191号公报、和特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类;作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应生成物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯。其中优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、上述含羧基的5官能丙烯酸酯等。另外,除此以外,作为优选例子还可以列举出特开平11-133600号公报所记载的“聚合性化合物B”。
用于黑色矩阵形成用途中的感光性浓色组合物中的(C-2)聚合性化合物的含量,在感光性浓色组合物层的总固体成分中优选为5质量%~50质量%,更优选为7质量%~40质量%,进而优选为10质量%~35质量%。
感光性浓色组合物中使用的(B)碱溶性树脂、(D)聚合引发剂、(E)溶剂、和其它添加剂等,也与上述着色图案形成用的感光性着色组合物中的同样,其优选含量也同样。
下面对本发明的液晶显示元件用滤色器的制造方法进行说明。
液晶显示元件用滤色器的制造方法
本发明的液晶显示元件用滤色器可以通过在光透射性基板上使用感光性浓色组合物来形成黑色矩阵(黑色矩阵形成工序)、在该黑色矩阵上进一步使用感光性着色组合物来形成着色图案(着色图案形成工序)来制造,根据需要还可以设置其它工序。
下面,分成黑色矩阵形成工序和着色图案形成工序来进行说明。
黑色矩阵形成工序
黑色矩阵可以如下地形成:通过使用感光性浓色组合物而在光透射性基板上形成感光性浓色组合物层(感光性浓色组合物层形成工序),对上述感光性浓色组合物层进行曝光(曝光工序),使上述曝光后的上述感光性浓色组合物层显影(显影工序),形成黑色矩阵图案,并对形成的黑色矩阵图案进行烘烤(烘烤工序)。黑色矩阵形成工序中,除了上述各工序以外,根据需要还可以设置其它工序。
感光性浓色组合物层形成工序
作为可在本工序中使用的光透射性基板(以下也简称“基板”),例如用于液晶显示元件等中的无碱玻璃、钠玻璃、派拉克斯(PYREX)(注册商标)玻璃、石英玻璃、以及在它们上贴附了透明导电膜的玻璃,在固体摄像元件等中使用的光电转换元件基板。进而还可以使用塑料基板。在这些基板上,首先以隔离各像素的方式将黑色矩阵形成为框状(例如格状)等,然后在被框围起来的部分(格子的空白部分)形成着色像素。
另外,在这些基板上,根据需要还可以设置用于改进与上部的层的密合性、防止物质扩散、或使基板表面平坦化的下涂层。从更好地发挥本发明的效果的观点出发,优选基板是大型(1边为约1m以上)的基板。
作为在基板上形成感光性浓色组合物层的方法,有例如通过在基板上涂布感光性浓色组合物等而赋予的方法。
作为在基板上赋予感光性浓色组合物的方法,可以使用狭缝涂布法、喷墨法、旋涂、流延涂布、辊涂、丝网印刷法等各种赋予方法。其中,从精度和速度的观点出发,优选为狭缝涂布。
另外还可以使用下述方法,即通过上述赋予方法预先赋予在临时的支持体上,将所形成的涂膜转印到基板上。
关于转印方法,在特开2006-23696号公报的段落号[0023]、[0036]~[0051]、或特开2006-47592号公报的段落号[0096]~[0108]中记载的制作方法可以在本发明中适宜地使用。
如上所述,本发明的液晶显示元件用滤色器中,黑色矩阵的膜厚为0.8μm~2.0μm。为了使上述黑色矩阵的膜厚在上述范围内,优选在将感光性浓色组合物赋予在基板上时控制厚度。即,在将感光性浓色组合物赋予在基板上时的厚度(例如涂布厚度)可以通过形成的黑色矩阵的厚度的设计值来适当调整,但一般优选为0.2μm~2.2μm,最优选为0.8μm~1.5μm。
曝光工序
在曝光工序中,对在上述感光性浓色组合物层形成工序中形成的感光性浓色组合物层介由规定的掩模图案(mask pattern)进行曝光,在构成图案(patterning)(在负型组合物(negative composition)的情况下,仅仅使被光照射的涂布膜部分固化)。作为可以在曝光中使用的放射线,特别优选使用g线、h线、i线等的紫外线。照射量优选为5mJ/cm2~500mJ/cm2,更优选为10mJ/cm2~300mJ/cm2,最优选为10mJ/cm2~200mJ/cm2。
曝光机可以使用接近(proximity)方式的曝光机,也可以使用镜像投影(mirror projection)方式、以及步进(stepper)方式。
显影工序
接着通过进行碱显影处理,例如在感光性浓色组合物是负型的情况下,使上述曝光中的光未照射部分溶解在碱水溶液中,而仅将被光固化的部分残留。
作为显影液,可以使用有机碱显影液或无机碱显影液、或它们的混合液。
作为显影液中使用的碱剂,可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮双环-[5,4,0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物。优选使用将这些碱剂用纯水稀释成浓度为0.001~10质量%、优选为0.01~1质量%的碱性水溶液作为显影液。另外,在使用由这些碱性水溶液形成的显影液的情况下,一般在显影后用纯水洗净。
在本发明的黑色矩阵的形成中,为了将黑色矩阵的倾斜部长度调整至2.5μm~8μm,并将黑色矩阵的框的宽度方向的端部的倾斜面的倾斜角度θ1调整至10°≤θ1<85°,优选设置下面的工序。即,在本显影工序后,在后述的烘烤工序前,设置以黑色矩阵的下凹(undercut)长度为1.0μm~8.0μm的方式形成黑色矩阵图案的工序。通过设置该工序,容易将隆起高度调整至0.5μm以下。
黑色矩阵图案的形状、特别是下凹的形状,可以通过曝光、显影、和后述的后烘烤的各条件来控制。这里,首先对下凹进行详细说明。
在黑色矩阵的形成工序中,在对曝光后的感光性浓色组合物层进行显影时,与感光性浓色组合物层的表面(是指与基板不接触的面;下面,对黑色矩阵也同样称呼)和该表面附近的层内部(以下称作“感光性浓色组合物层上部”,对于黑色矩阵,也称作“黑色矩阵上部”)相比,感光性浓色组合物层的背面(是指与基板接触的面;下面,对黑色矩阵也同样称呼)和该背面附近的层内部(下面也称作“感光性浓色组合物层下部”,对于黑色矩阵,也称作“黑色矩阵下部”)的显影进行的程度更高。此时,感光性浓色组合物层下部呈被削的状态,在将形成有感光性浓色组合物层(黑色矩阵)的基板沿着黑色矩阵的宽度方向切断的情况下,感光性浓色组合物层的形状例如如图6和图7所示的那样,呈倒锥体。将这种状态称作具有下凹的状态。
通过在感光性浓色组合物层中设置下凹,在后续工序中,在形成有黑色矩阵的基板(下面,也称作“黑色矩阵基板”)之上以与黑色矩阵重叠的方式涂布感光性着色组合物等从而设置着色像素时,会使黑色矩阵的宽度方向的端部变形为图2所示那样的倾斜面。即黑色矩阵的倾斜面的倾斜角度θ1和倾斜长度可以通过调节下凹的长度来调整。另外,设置有下凹的感光性浓色组合物层在后述的烘烤工序中,由于所谓的热松弛(ダレ),下凹的长度有时会伸长,所以优选加上这一点考虑来调整下凹的长度。
将上述感光性着色组合物以黑色矩阵的倾斜长度是2.5μm~8μm、重叠长度是3μm~8μm、黑色矩阵的倾斜面的倾斜角度θ1是10°≤θ1<85°的方式进行涂布等,由此容易使隆起高度为0.5μm以下。因此,可以使着色图案的外周部不易隆起。由此在制造滤色器使图像显示时,可以抑制液晶的取向混乱、和光泄漏,能够得到高品质的图像。
下面,使用图来更详细地说明下凹。
图6和图7表示在感光性浓色组合物层中具有下凹的状态下的黑色矩阵基板的截面图。
如图6所示,下凹长度a是作为下述距离而求出的,所述距离是:感光性浓色组合物层4的宽度方向的一端P与感光性浓色组合物层4的下部中的、感光性浓色组合物层4被削的部分的、在上述宽度方向上距上述一端P最远的部分Q之间的距离。所谓上述感光性浓色组合物层4被削的部分,换而言之,指的是上述感光性浓色组合物层4的被削的侧面。在上述宽度方向上距上述一端P最远的部分,并不限于如图6所示的感光性浓色组合物层4表面与基板2的切点。例如,如图7所示,在感光性浓色组合物层4的厚度方向的上端(表面)与下端(底面)之间的中间部分是被削的情况下,下凹长度a是从上述一端P至作为感光性浓色组合物层4中的被削的部分的、在上述宽度方向上距离上述一端P最远的部分R之间的距离。
如上所述,从使黑色矩阵的倾斜长度为2.5μm~8μm,进而使黑色矩阵的倾斜角度θ1为10°≤θ1<85°的观点出发,下凹长度优选为1.0μm~8.0μm。下凹长度越短,则倾斜长度越短,倾斜角度θ1成钝角,下凹长度越长,则倾斜长度越长,倾斜角度θ1成锐角。虽然也受黑色矩阵的膜厚、曝光条件、预烘烤条件等或其它工序中的条件影响,但例如通过使黑色矩阵的膜厚为0.8μm~1.2μm,使下凹长度为1.0~5.0μm,一般可以将倾斜长度调整至2.5μm~8.0μm,使倾斜角度θ1调整至10°~30°。
下凹长度优选是1.0μm~8.0μm,更优选是1.5μm~7.0μm,最优选是1.0μm~5.0μm。
通过使下凹长度为1.0μm以上,可以降低隆起,抑制滤色器的液晶显示的混乱。另外,通过使下凹为8μm以下,可以抑制显影时黑色矩阵的端部欠缺,防止黑色矩阵的品质降低。
另外,倾斜长度小于2.5μm时,在黑色矩阵基板上形成着色像素时,重叠部的隆起变高,当大于8.0μm时,在后述的烘烤工序等感光性浓色组合物层的显影后的操作中,会出现感光性浓色组合物层欠缺,感光性浓色组合物层剥离的问题。
要在感光性浓色组合物层中设置下凹,重要的是调整适当的显影条件,通过改变显影条件,可以调整下凹长度。另外,下凹长度也由与黑色矩阵的构成成分、即感光性浓色组合物中含有的各种成分之间的关系决定。从概念上讲,在感光性浓色组合物为标准的情况下,使用比通常所用的显影条件稍强的条件进行显影,可以增大下凹量。
所谓更强的条件,可以列举出更高的温度、更长的时间、更多的流量、更高的喷淋压等,但其中温度和时间的调整是特别重要的。
具体地讲,从精度良好地调整下凹的观点出发,显影温度优选为20℃~35℃,更优选为23℃~30℃。
从容易设置下凹的观点出发,显影时间优选为30秒~120秒,更优选为40秒~90秒。
其中,显影温度和显影时间的优选组合可以列举出例如,温度25℃下50秒~100秒,温度30℃下40秒~80秒。
另外,从防止黑色矩阵的欠缺的观点出发,喷淋压优选为0.01MPa~0.5MPa,更优选为0.05MPa~0.3MPa,进而优选为0.1MPa~0.3MPa。
另外,为了更加细致地调整下凹长度,优选在黑色矩阵形成工序中追加后述的预烘烤工序。详细情况如下所述,对于下凹长度,预烘烤条件越弱,下凹量越大。
烘烤工序
接着,可以对黑色矩阵图案进行称为烘烤处理(后烘烤)的加热处理。烘烤是用于使感光性浓色组合物固化完全的显影后的加热处理,通常进行150℃~260℃的热固化处理。
烘烤温度优选为150℃~260℃,更优选为180℃~260℃,最优选为200℃~240℃。烘烤时间优选为10分钟~150分钟,更优选为20分钟~120分钟,最优选为30分钟~90分钟。
通过在上述条件范围中对感光性浓色组合物层进行烘烤,在形成有黑色矩阵的基板上形成着色像素时,可以抑制黑色矩阵和着色图案的重叠部的隆起。
烘烤处理是通过以成为上述条件的方式对显影后的感光性浓色组合物层使用加热板、对流烘箱(热风循环式干燥机)、或高频加热机等的加热手段,以连续式或间歇式进行的。
其它工序
在本发明的黑色矩阵形成工序中,可以进而在上述感光性浓色组合物层形成工序之后、并且在上述曝光工序之前加入预烘烤工序,在上述显影工序之后并且在上述烘烤(后烘烤)工序之前,根据需要,也可以含有通过曝光使所形成的黑色矩阵固化的工序。
预烘烤工序
如上所述,为了调整下凹长度,除了调整黑色矩阵形成工序中的曝光和显影的条件以外,还优选适当调整预烘烤条件。本发明的黑色矩阵形成工序中,优选在比通常所用的预烘烤条件更低的温度下进行。
具体的讲,在使用加热板进行预烘烤的情况下,预烘烤温度优选为65℃~110℃。通过设为65℃以上,可以防止显影工序中感光性浓色组合物层剥离,通过设为110℃以下,可以使感光性浓色组合物层下部成为容易被削的状态。更优选为70℃~100℃,最优选为70℃~90℃。另外,预烘烤时间优选为50秒~300秒,更优选为90秒~200秒,最优选为100秒~180秒。通过在上述条件范围进行预烘烤,容易在感光性浓色组合物层中设置下凹。
通过这样来调整下凹长度,同时可以调整倾斜长度和倾斜角度θ1。
另外,预烘烤可以在烘箱中进行,在该情况下,通过适当地设定与上述同等的预烘烤条件,可以调整下凹长度。
着色图案形成工序
在本发明中,着色图案可以通过下述工序形成:在形成有烘烤后的感光性浓色组合物层(黑色矩阵)的基板上,使用感光性着色组合物来形成感光性着色组合物层(感光性着色组合物层形成工序);使上述感光性着色组合物层曝光(着色层曝光工序);使曝光后的上述感光性着色组合物层显影(着色层显影工序);以及对显影后的上述感光性着色组合物层进行烘烤(着色层烘烤工序)。着色图案形成工序中,除了上述各工序以外,根据需要,还可以设置预烘烤工序等其它工序。
本发明的液晶显示元件用滤色器中,黑色矩阵的倾斜长度是2.5μm~8μm,在其上重合的感光性着色层(着色图案)的重叠长度是3μm~8μm。
倾斜长度和重叠长度可以通过改变感光性着色组合物层的曝光图案位置和显影条件来调整。
具体地讲,减少曝光图案与黑色矩阵的重合量则可以减少重叠量,减弱显影条件,例如降低显影温度或缩短显影时间,则可以增大重叠量。
更具体地讲,欲使重叠长度为3μm~8μm,则优选曝光图案与黑色矩阵的重合距离为3μm~8μm。另外,显影温度优选为20℃~35℃,更优选为25℃~35℃。进而,显影时间优选为20秒~120秒,更优选为25秒~70秒。
作为上述各条件的优选组合,是曝光图案和黑色矩阵的重合距离为3.0μm~8.0μm、显影温度为20~35℃、进而显影时间为20秒~120秒的组合。
更优选的组合是,曝光图案和黑色矩阵的重合距离为3.0~7.0μm,显影温度为25℃~30℃,进而显影时间为30秒~70秒的组合。
本发明的液晶显示元件用滤色器中,着色图案的隆起高度是0.5μm以下。
上述隆起高度可以通过适当设定上述下凹长度、重叠长度、和黑色矩阵的厚度来适当调整。
上述下凹长度、重叠长度、和黑色矩阵的膜厚的优选组合中,从降低隆起、使黑色矩阵的光密度为3.5以上的观点出发,优选设定下凹长度为1.0μm~7.0μm,重叠长度为3.0μm~7.0μm,进而黑色矩阵的膜厚为0.8μm~2.0μm。
更优选的组合是,设定下凹长度为1.0μm~6.0μm,重叠长度为3.0μm~7.0μm,进而黑色矩阵的膜厚为0.8μm~1.5μm。
下面,对在本发明中的着色图案形成工序中进行的各种工序予以叙述。
感光性着色组合物层形成工序
感光性着色组合物层形成工序是在形成有烘烤后的感光性浓色组合物层(黑色矩阵)的基板上,使用感光性着色组合物来形成感光性着色组合物层。
作为在形成有黑色矩阵的基板上形成感光性着色组合物层的方法,可以使用与在基板上形成感光性浓色组合物层的方法同样的方法,即涂布方法或转印方法。
其中,从可有效发挥本发明的效果的观点出发,优选为用狭缝涂布机(slit coater)等在形成有黑色矩阵的基板前面涂布感光性着色组合物的方法。
为了得到充分的颜色再现区域,且得到充分的面板亮度,感光性着色组合物层的层厚(例如、涂布厚度)优选为0.5μm~3.0μm,更优选为1.5μm~2.5μm。
着色层曝光工序
在着色层曝光工序中,使上述感光性着色组合物层曝光。
感光性着色组合物层的曝光处理可以与感光性浓色组合物层的曝光工序同样地进行。在形成多色的着色图案时,可以介由各种颜色的规定掩模图案按各种颜色进行曝光,对光照射后的各种颜色的感光性着色组合物层进行图案形成(在负型的情况下是固化)。
例如,通过调整掩模图案的位置(感光性着色组合物层与掩模图案的距离),可以使着色图案的外周线与上述黑色矩阵的表面的重合点处的上述着色图案的切线与上述光透射性基板的表面所成的角度θ2为5°≤θ2<90°。即,通过将掩模图案的位置设定在感光性着色组合物层表面较近,可以使感光性着色组合物层的端部较硬地固化,使角度θ2容易成钝角。另一方面,通过将掩模图案的位置设定地远离感光性着色组合物层表面,由于感光性着色组合物层的端部缓慢地固化,所以通过后面的显影等使角度θ2容易成锐角。
进而,通过调整后述的显影和烘烤的程度,也可以调整θ2的大小。例如,在显影工序中,通过提高显影液的喷淋压来使感光性着色组合物层的未曝光部显影,由此可以切削感光性着色组合物层的端部表面,使角度θ2为锐角。
另外,通过适当调整表面固化型引发剂、内部固化型引发剂而使用,也可以调整角度θ2。作为上述表面固化型引发剂,特别优选为IRG907(CibaSpecialty Chemicals公司制的引发剂),作为上述内部固化型,优选为均三嗪类引发剂。为了调整角度θ2,优选使用内部固化型引发剂。
着色层显影工序
在着色层显影工序中,对曝光后的上述感光性着色组合物层进行显影。
曝光后的感光性着色组合物层的显影处理可以进行与在感光性浓色组合物层的显影工序的说明中记载的操作同样的操作,可以优选使用在上述显影工序中说明的显影液。
作为显影条件,为了调整在黑色矩阵与着色像素的重叠部产生的重叠长度和隆起高度,优选为在上述重叠的说明中记载的显影条件下对感光性着色组合物层进行显影。
着色层烘烤工序
在着色层烘烤工序中,对已显影的上述感光性着色组合物层进行烘烤。
对显影后的感光性着色组合物层进行烘烤的方法,可以使用与前述的对感光性浓色组合物层进行烘烤的烘烤工序同样的方法。
另外,在形成RGB的3色相等多色相的着色图案时,可以将感光性着色组合物层的形成、曝光、显影、和烘烤的循环重复所期望的色相数,也可以对每个色相进行感光性着色组合物层的形成、曝光、和显影,最后将所有色相成分合在一起进行烘烤。由此可以制作具有黑色矩阵和由所期望的色相形成的着色像素的滤色器。
其它工序
在着色图案形成工序中,在感光性着色组合物层形成工序之后并且在着色层曝光工序之前,为了使感光性着色组合物干燥,也可以设置对感光性着色组合物层进行预烘烤的工序(着色层预烘烤工序)。
感光性着色组合物层的预烘烤温度优选为60℃~140℃,更优选为80℃~120℃。预烘烤时间优选为30秒~300秒,更优选为80秒~200秒。
液晶显示装置
本发明的液晶显示元件用滤色器适于液晶显示装置的制作,使用本发明的液晶显示元件用滤色器制作的液晶显示装置可以显示出高品位的图像。
显示装置的定义和各显示装置的说明记载在例如“电子デイスプレイデバイス(佐佐木昭夫著、株式会社工业调查会1990年出版)”、“デイスプレイデバイス(伊吹顺章著、产业图书株式会社,1989年出版)”等中。另外,关于液晶显示装置,记载在例如“次世代液晶デイスプレイ技术(内田龙男编辑、株式会社工业调查会,1994年出版)”。对可适用本发明的液晶显示装置没有特殊限制,例如适合在上述的“次世代液晶デイスプレイ技术”中记载各种方式的液晶显示装置中使用。
本发明的液晶显示元件用滤色器特别对其中的彩色TFT(Thin FilmTransistor)方式的液晶显示装置是有效的。关于彩色TFT方式的液晶显示装置,记载在例如“彩色TFT液晶デイスプレイ(共立出版株式会社1996年出版)”中。进而,本发明适合在IPS(In-Plane Switching)等的横电场驱动方式、MVA(Multi-domain Vertical Alignment)等的像素划分方式等视角扩大的液晶显示装置、STN(Super-twisted Nematic)、TN(Twisted Nematic)、VA(Vertical Alignment)、OCS(On Chip Spacer)、FFS(Fringe Field Switching)、和R-OCB(Reffective Optically Compensated Bend)等中使用。这些方式记载在例如“EL、PDP、LCDデイスプレイ-技术と市场的最新动向-(TorayResearch Center Inc.调查研究部门,2001年出版)”的第43页中。
液晶显示装置除了由滤色器以外、还由电极基板、偏振膜、相位差膜、背光源、间隔物(spacer)、视角保障膜等各种部件构成。本发明的液晶显示元件用滤色器适合在由这些公知的部件构成的液晶显示装置中使用。
关于这些部件,记载在例如“94液晶デイスプレイ周边材料·ケミカルズ的市场(岛健太郎,株式会社シ一エムシ一(CMC Publishing Co.,Ltd.)1994年出版)”、“2003液晶关联市场的现状と将来展望(下卷)(表良吉、株式会社富士キメラ总研(Fuji Chimera Research Institute Inc.)2003年出版)”中。
本发明中,优选在黑色矩阵上、或形成于上述黑色矩阵上的着色图案上具有弹性模量为0.8MPa~3.0MPa的光间隔物(photospacer)。
通过使光间隔物的弹性模量为0.8MPa以上,不易出现由于液晶自重导致的重力不均,通过使光间隔物的弹性模量为3.0MPa以下,不易出现低温发泡。
光间隔物的弹性模量特别优选为1.0MPa~1.5MPa。光间隔物可以使用市售品,可以列举出例如CSP-3210L(富士胶片株式会社(FUJIFILMHoldings Corporation)制)。
关于背光源,在SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno等人)、月刊デイスプレイ2005年12月号的第18~24页(岛康裕)、月刊デイスプレイ2005年12月号的第25~30页(八木隆明)等中有记载。
本发明的液晶显示元件用滤色器与以往公知的冷阴极管的三波长管组合时能够实现高对比度,进而通过以红、绿、蓝的LED光源(RGB-LED)为背光源,可以提供亮度高且颜色纯度高、颜色再现性好的液晶显示装置。
另外,在另一方面,对液晶显示装置所要求的性能之一有提高对图像的响应速度。为了提高响应速度,对液晶的取向速度进行了改善。另一方面,从单元的结构方面来看,从降低成本的观点来考虑,要降低液晶层的厚度。用于降低液晶层的厚度的另一必要技术是降低着色像素和黑色矩阵的边界部分的液晶的取向混乱。因此,要求减小着色像素和黑色矩阵的边界部分的隆起。
本发明的液晶显示元件用滤色器中,通过采取下述手段:(I)上述黑色矩阵的光密度是3.5以上,膜厚是0.8μm~2.0μm;(II)上述黑色矩阵的框的宽度方向的端部的倾斜面从肩至下端的水平距离是2.5μm~8μm;(III)上述黑色矩阵的框的宽度方向的端部的倾斜面的倾斜角度θ1是10°≤θ1<85。;(IV)从与上述框重合的上述着色图案的外周线至上述倾斜面的下端的水平距离是3μm~8μm;(V)上述着色图案的膜厚是1.5μm~2.5μm;(VI)上述着色图案的外周线与上述黑色矩阵的表面的重合点处的上述着色图案的切线与上述光透射性基板的表面所成的角度θ2是5°≤θ2<90°;(VII)上述感光性着色组合物含有颜料,在该颜料中,一次粒径小于0.02μm的颜料在该颜料的总量中的比例小于10%,并且一次粒径大于0.08μm的颜料在该颜料的总量中所占的比例小于5%;由此可以(VIII)减小着色图案的中央部的平坦面与着色图案的外周部的最大隆起部的高度差(隆起高度),即为0.5μm以下。
象这样,本发明的液晶显示元件用滤色器由于隆起小,所以可以减少上述重叠部的液晶的取向混乱,提高图像显示时的视觉辨认性。通过在本发明的液晶显示装置中使用本发明的滤色器,可以使各着色像素与黑色矩阵的重合部平坦,如果平坦性良好,则没有必要对液晶层进行薄层化,也没有必要在铺设透明电极(例如、ITO(氧化铟锡))之前进行研磨或赋予平坦化层,可以有助于工序的合理化,进而有助于降低成本、进行批量生产。
[实施例]
下面列举实施例来更具体地说明本发明。下面的实施例所示的材料、试剂、比例、设备、操作等,只要不超出本发明的范围就可以进行适宜改变。因此,本发明的范围并不以下面所示的具体例为限。另外,在下面的实施例中,只要没有特别说明,“%”和“份”表示“质量%”和“质量份”,分子量表示重均分子量。另外,“wt%”表示“质量%”。
实施例1
1.感光性浓色组合物的调制
炭黑分散液(K-1)的调制
按照下述配方调制了炭黑分散液(K-1)。
·炭黑(Evonik Degussa Japan公司(Evonik Degussa Japan)制COLORBLACK FW2)
26.7份
·分散剂(楠本化成制DISPERON DA7500,酸值26,氨值40)
3.3份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=72/28[摩尔比])共聚物
(分子量30,000,丙二醇单甲醚乙酸酯的50质量%溶液) 10份
·丙二醇单甲醚甲醚乙酸酯 60份
使用均质机在3000rpm的条件下将上述各成分搅拌1小时。借助使用了0.3mm氧化锆珠的珠粒分散机(商品名:DESPERMAT,GETZMANN公司(VMA-GETZMANN GMBH)制)将得到的混合溶液微分散处理8小时,从而得到炭黑分散液(K-1)。
使用所得的炭黑分散液(K-1),按照下述表1的配方调制感光性浓色组合物涂布液CK-1。表1中的数值表示质量比。
表1
表1中的各成分的详细情况如下所述。
·树脂溶液C-2:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(=85/15[摩尔比]共聚物、Mw10,000、丙二醇单甲醚乙酸酯的50wt%溶液)
·UV固化性树脂C-3:商品名CYCLOMER P ACA-250,DICELChemical Industries株式会社制〔侧链具有脂环基、COOH基、和丙烯酰基的丙烯酸类共聚物,丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)〕
·聚合性化合物C-5:商品名TO-1382(东亚合成株式会社制)
(主成分是二季戊四醇五丙烯酸酯的末端OH基的一部分被COOH基取代而得到的5官能的具有丙烯酰基的单体)
·引发剂C-7:商品名“OXE-02”(Ciba Specialty Chemicals公司制)
·表面活性剂C-8:商品名“MEGAFAC R30”(大日本油墨化学工业株式会社制)
·溶剂:PGMEA=丙二醇单甲醚乙酸酯
EEP=3-乙氧基乙基丙酸酯
2.黑色矩阵的形成
感光性浓色组合物层形成工序
使用狭缝涂布机(型号HC6000、平田机工株式会社(Hirata Corporation)制),将所得的感光性浓色组合物CK-1涂布在玻璃基板(Corning公司制的MILLENIUM,厚度为0.7mm)上,并设定狭缝和玻璃基板之间的距离为150μm,调节喷出量,以120mm/秒的涂布速度进行涂布,以使后烘烤后的膜厚为1.2μm。
预烘烤工序、和曝光工序
接着使用加热板在90℃下加热120秒(预烘烤处理),然后使用镜像投影(mirror projection)方式曝光机(型号MPA-8000、Canon株式会社制)以100mJ/cm2进行曝光。
显影工序
然后,使用显影装置(Hitachi High-Technologies公司制),通过氢氧化钾类显影液CDK-1(FUJIFILM Electronic Materials株式会社制)的1.0%显影液(即含有1质量份CDK-1和99质量份纯水的稀释液;25℃),设定喷淋压为0.20MPa,显影50秒,用纯水洗净,从而得到显影后的黑色矩阵。这里,用SEM拍摄截面照片,测定下凹长度,结果为5μm。
SEM(扫描电子显微镜)拍照是在黑色矩阵的格子长边的中央付近,在黑色矩阵的宽度方向上,与基板表面垂直地将黑色矩阵和基板一起切断从而进行的。
烘烤(后烘烤)工序
接着,在240℃的清洁烘箱(clean oven)中进行40分钟的后烘烤处理,从而形成着色像素形成区域的开口为90μm×200μm、黑色矩阵的厚度是1.2μm、黑色矩阵的线宽约是22μm的格状黑色矩阵基板。
使用X-Rite 361T(V)(SAKATA INX ENG.株式会社制),测定制得的黑色矩阵的光密度(OD),结果为4.2。
滤色器的制作
感光性着色组合物层形成工序
颜料分散液1的调制
象下面那样来调制颜料分散液1。即按照下述表2所述的组成,使用均质机,以转速3,000r.p.m.搅拌混合3小时,调制混合溶液,进而借助使用0.1mmφ氧化锆珠的珠粒分散机(Ultra Apex Mill)(寿工业公司(KotobukiIndustries Co.,Ltd.)制)分散处理8小时。
表2
上述表2中的成分的详细情况如下所述。
·C.I.颜料红254
Ciba Specialty Chemicals制CROMOPHTAL RED BP
〔上述通式(A)中的R为氯原子的颜料〕
·デイスパ一ビツク161
ビツクケミ一公司制
〔使用了30质量%溶液。因此,固体成分是2.1份。〕
·PEGMEA
丙二醇单甲醚乙酸酯
感光性着色组合物CR-1的调制
在所得的颜料分散液1中进一步添加下述表3所述组成的成分,搅拌混合,从而调制出红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR-1。
表3
上述表3中的成分的详细情况如下所述。
·BZMA/MMA
甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸(=70/30[摩尔比])的共聚物重均分子量=30,000
·DPHA
二季戊四醇六丙烯酸酯/1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(76/24[质量比])日本化药株式会社制,“KAYARAD DPHA”〕
·LD5
2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑〔保土谷科学公司制、“B-CIM”〕
·三嗪类引发剂1
4-[邻溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)均三嗪)
·EPICLON N695
大日本油墨化学工业公司制、“EPICLON 695”
·PEGMEA/EPA
丙二醇甲醚乙酸酯和3-乙氧基乙基丙酸酯(=80/20[质量比])的混合溶液
·表面活性剂1
大日本油墨化学工业公司制、MEGAFAC F-780-F
对于感光性着色组合物涂布液CR-1中的颜料,相对于感光性着色组合物涂布液CR-1的总固体成分,“一次粒径大于0.08μm的颜料”和“一次粒径小于0.02μm的颜料”的比例,像下面那样求出。
即,用透射型电子显微镜(TEM)观察颜料粉末,对TEM照片进行图像解析,调查粒径分布,求出一次粒径。具体地讲,计测以10万倍观察的试样中的总粒子数、小于0.02μm颜料粒子数、和大于0.08μm的颜料粒子数。
关于一次粒径,小于0.02μm的一次粒子的比例、大于0.08μm的一次粒子的比例,是通过测定每个一次粒子的长径来计算出小于0.02μm和大于0.08μm的颜料粒子的比例(个数%)。使用透射型电子显微镜以3万倍~10万倍观察颜料粉末,拍摄照片,测定1000个一次粒子的长径,计算出小于0.02μm的一次粒子的比例和大于0.08μm的一次粒子的比例。改变颜料粉末的观察部位,在总计3处位置进行该操作,对结果进行平均,结果是,“一次粒径大于0.08μm的颜料”的比例为0.50%(个数分布),“一次粒径小于0.02μm的颜料”的比例为1.6%(个数分布)。
感光性着色组合物层形成
将所得的红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR-1涂布在上述黑色矩阵基板的黑色矩阵形成面侧。具体地讲,与感光性浓色组合物层形成的情况同样,调节狭缝和黑色矩阵基板之间的间隔和喷出量,以120mm/秒的涂布速度涂布,使后烘烤后的感光性着色组合物层的层厚约是2.0μm。
着色层预烘烤工序、和着色层曝光工序
接着使用加热板在100℃下加热120秒钟(预烘烤处理),然后使用接近式(proximity)曝光机(Hitachi High-Technologies公司制、LE5565A)以90mJ/cm2进行曝光。
另外,以曝光图案和黑色矩阵重合(曝光重合量)为8.0μm的方式设定掩模图案和曝光机。
着色层显影工序、和着色层烘烤(后烘烤)工序
然后,使用显影装置(Hitachi High-Technologies公司制),用氢氧化钾类显影液CDK-1(FUJIFILM Electronic Materials株式会社制)的1.0%显影液(即含有1质量份CDK-1和99质量份纯水的稀释液;25℃),设定喷淋压为0.2MPa,显影45秒,用纯水洗净。
接着,在220℃的清洁烘箱中进行30分钟的后烘烤处理,热处理完后形成红色像素。
拍摄随机选出的10个像素的SEM截面照片,测定黑色矩阵的倾斜长度和重叠长度,其算术平均分别是5μm、5μm。
上述SEM截面照片是在黑色矩阵的长边的中央付近沿着黑色矩阵的宽度方向切断而拍摄SEM的。
另外,使用接触式表面粗糙度计P-10(KLA Tencor Japan株式会社制),测定随机选择的100处着色图案的“隆起”的高度,算术平均为0.28μm。隆起高度的测定是在如图8所示的黑色矩阵10的格子长边的中央付近,沿着上述黑色矩阵10的宽度方向(A方向)移动触针12而进行的。
另外,各色像素和黑色矩阵所形成的隆起高度是作为着色图案的中央部的平坦面与着色图案的外周部的最大隆起部的高度差而求出的。
另外,从上述随机选择的10像素的SEM截面照片,测定“黑色矩阵的宽度方向的端部的倾斜面的倾斜角度θ1”、和“着色图案的外周线与黑色矩阵的表面的重合点处的着色图案的切线与光透射性基板的表面所成的角度θ2”,结果是以算术平均计,θ1是30°、θ2是45°。
液晶显示装置的制作
在上述所得的滤色器的R像素、和黑色矩阵的上面,进而通过溅射法形成ITO(氧化铟锡)透明电极。另外准备作为对置基板的玻璃基板,同样通过溅射法形成ITO透明电极。然后,在相当于上述ITO透明电极上的隔壁的上方的部分,设置了经由下述形成工序(柱状光间隔物的形成1)而得到的柱状光间隔物,在其上进而设置由聚酰亚胺形成的取向膜。
柱状光间隔物的形成1
树脂〔化合物P-1〕的合成
在反应容器中预先加入1-甲氧基-2-丙醇(MMPGAC,DICEL ChemicalIndustries株式会社制)7.48部,升温至90℃,然后在氮气气氛下将由ADMA(日立化成工业株式会社(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)制)6.35部、甲基丙烯酸3.62部、偶氮类聚合引发剂(和光纯药株式会社(Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.)制、V-601)0.22部、和1-甲氧基-2-丙醇7.48部形成的混合溶液经2小时滴加到90℃的反应容器中。滴加后,反应4小时,得到丙烯酸树脂溶液。
接着在上述丙烯酸树脂溶液中加入对苯二酚单甲醚0.020份、和四乙基溴化铵0.46份,然后经2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯3.53份。滴加后,一边吹入空气一边在90℃下反应4小时,然后添加溶剂,使固体成分浓度为45%,从而调制得到具有不饱和基的下述结构的化合物P-1的树脂溶液(固体成分酸值:70.6mgKOH/g、Mw:30,000、1-甲氧基-2-丙醇的45%溶液)(聚合比41.0mol%:24.0mol%:35.0mol%)。
另外,使用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography:GPC)测定化合物P-1的重均分子量(Mw)。GPC使用HLC-8020GPC(Tosoh株式会社制),作为柱子,使用3根TSKgel、Super Multipore HZ-H(Tosoh株式会社制、4.6mmID×15cm),作为洗脱液,使用四氢呋喃(THF)。另外,作为条件,试样浓度为0.045mg/ml,流速为0.35ml/min,试样注入量为10μl,测定温度为40℃,使用IR检测器进行。另外,检测线根据Tosoh株式会社制“标准试样TSK,标准聚苯乙烯”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙基苯”的8个试样制作。
光间隔物的形成
在上述制作的通过溅射形成有ITO透明电极的滤色器基板的ITO透明电极上,使用具有狭缝状喷嘴的玻璃基板用涂布器MH-1600(F.A.S.Asia公司制),狭缝涂布由下述表4所示配方形成的感光性树脂层用涂布液。接着,使用真空干燥机VCD(东京应化公司(Tokyo Ohka Kogyo Co.,Ltd.)制)干燥30秒钟,使溶剂的一部分干燥,涂布膜的流动性丧失,然后在120℃下预烘烤3分钟,形成了膜厚为4.5μm的感光性树脂层。
表4
感光性树脂层用涂布液 | 配方 |
1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯 | 26 |
甲乙酮 | 28 |
胶体二氧化硅分散物(胶体二氧化硅:30份,甲基异丁酮:70份,日产化学工业社制MIBKst) | 14.1 |
SOLSPERSE 20000(日本Lubizol公司制) | 0.42 |
上述DPHA | 9.1 |
化合物P-1的溶液 | 20.5 |
IRG379(Ciba Specialty Chemicals公司制) | 0.227 |
对苯二酚单甲醚 | 0.0036 |
上述表面活性剂1 | 0.032 |
维多利亚纯蓝NAPS(保土谷化学工业株式会社制造)的5%甲醇溶液 | 2.05 |
(单位:份)
接着使用具有超高压汞灯的接近型曝光机(Hitachi High-Technologies株式会社制),在使掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)与以使该掩模与热塑性树脂层相对的方式而配置的滤色器基板呈大致平行地垂直竖立的状态下,将掩模面和感光性树脂层的表面之间的距离设为40μm,介由掩模以100mJ/cm2曝光量进行接近型曝光。
接着,使用碳酸Na类显影液(含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂、和稳定剂;将商品名:T-CD1(富士胶片株式会社制)的产品以纯水稀释10倍而成的液体),在29℃、锥型喷嘴压力0.15MPa下喷淋显影30秒钟,形成图案像。接着使用将洗净剂(含有磷酸盐、硅酸盐、非离子表面活性剂、消泡剂、和稳定剂;商品名:T-SD3(富士胶片株式会社制))以纯水稀释10倍而成的液体,在33℃、锥型喷嘴压力0.02MPa下淋吹20秒钟,以除去形成的图案像周边的残渣,以在300μm×300μm中具有1根间隔物的间隔方式在黑色矩阵上形成圆柱状的间隔物图案。
接着,对设置有间隔物图案的滤色器基板在230℃下进行30分钟加热处理,由此在滤色器基板上制作光间隔物。于是,使用三维表面结构解析显微镜(制造商:ZYGO Corporation、型号:New View 5022)对得到的1000个光间隔物从ITO透明电极形成面侧测定最高的间隔物的最高位置(n=20),将平均后的平均值作为平均高度。另外,使用SEM照片进行所得的光间隔物的底面积的测量。结果是直径为24μm、平均高度为4.3μm的圆柱形状。
液晶取向分割用突起的形成
使用与上述同样的狭缝涂布机将由下述配方A组成的突起用感光性树脂层用涂布液涂布在滤色器上的ITO透明电极上,干燥后形成突起用感光性树脂层。
突起用感光性树脂层用涂布液:配方A
·正型抗蚀剂液 53.3份
〔FUJIFILM Electronic Materials株式会社制、FH-2413F〕
·甲乙酮 46.7份
·下述表面活性剂2 0.04份
表面活性剂2
·下述结构体1 30%
·甲乙酮 70%
结构体1
(Mw=33940,Mw/Mn=2.55
PO:环氧丙烷;EO:环氧乙烷
接着,使用镜像投影式曝光机(型号MPA-8000、Canon株式会社制)以150mJ/cm2曝光。
然后,使用喷淋式显影装置在33℃下对突起用感光性树脂层一边喷雾30秒钟的2.38%四甲基氢氧化铵水溶液,一边进行显影,使突起用感光性树脂层的不需要部(曝光部)显影除去。就这样,在滤色器的ITO透明电极上的、位于R像素的上方的部分,将图案形成的突起形成为所期望的形状。接着,将形成有该突起的滤色器基板在240℃下烘烤处理50分钟,由此在滤色器上形成高度为1.5μm、纵截面形状(与玻璃基板面的法线方向平行的面的形状)是半椭圆形的取向分割用突起。
然后,在滤色器的相当于以包围着色像素群的方式设置的黑色矩阵外框的位置上,以分散(dispenser)方式涂布紫外线固化树脂的密封剂,滴加MVA模式用液晶,与对置基板贴合。对贴合的基板照射UV,然后热处理,使密封剂固化。这样得到液晶单元。在该液晶单元的两面上贴加株式会社SANRITZ制的偏振板HLC2-2518,然后构成冷阴极管的背光源,配置在设置有上述偏振板的液晶单元的背面侧,从而制成液晶显示装置。
液晶显示装置的画质评价
对液晶显示装置通电,目视观察各种显示图像,按照下述评价基准进行评价。结果示于下述表7。
评价基准
○:无不均匀,感觉到显示鲜艳而有力度。
△:虽无不均匀,但感觉不到显示有力度。
×:有不均匀,或看起来发白,不耐观赏。
对比度评价
在形成有着色图案的玻璃基板的两面上重合偏振板,在偏振板的偏振方向彼此平行的状态下,从一个偏振板的侧照射光,测定通过另一个偏振板的光的亮度(平行时的亮度)。接着,在使偏振板彼此正交的状态下,从一个偏振板的侧照射光,测定从另一个偏振板通过的光的亮度(正交时的亮度)。将平行时的亮度除以正交时的亮度所得的值(=平行时的亮度/正交时的亮度)作为对比度评价的指标。这里,作为偏振板,使用日东电工(NittoDenko Corporation)制G1220DUN,测定机使用色彩亮度计BM-5(株式会社TOPCON制)。结果示于下述表7。
评价基准
○:值是6,000以上。
△:值是4,000以上但小于6,000。
×:值小于4,000。
实施例2~实施例6、实施例9、和实施例13~实施例19
除了将在实施例1的液晶显示装置的制作中的制作条件用下述表6所示的条件替换以外,其它与实施例1同样,从而制作实施例2~实施例6、实施例9、和实施例13~实施例19的液晶显示装置,与实施例1同样地进行评价。
另外,在表6中、CK-3和CK-4是上述表1所述的感光性浓色组合物涂布液CK-3和CK-4。表6中的CK-2以下述方式调制。
感光性浓色组合物涂布液CK-2的调制
量取下述表5所述量的颜料分散物K-2、和丙二醇单甲醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下混合,以150r.p.m.搅拌10分钟,接着一边搅拌,一边量取表5所述量的甲乙酮、环己酮、粘合剂2、吩噻嗪、DPHA液、2,4-二(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双二乙氧羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-均三嗪、和上述表面活性剂1,在温度25℃(±2℃)下依次添加,在温度40℃(±2℃)下以150r.p.m.搅拌30分钟,从而得到感光性浓色组合物涂布液CK-2。
表5
另外,上述表5所述的量是质量份,各成分的详细情况如下述所示。
颜料分散物K-2
·炭黑(Evonik Degussa Japan公司制Nipex35) 13.1%
·分散剂(下述化合物1) 0.65%
·聚合物 6.72%
〔甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物、分子量3.7万〕
·丙二醇单甲醚乙酸酯 79.53%
粘合剂2
·聚合物 27%
〔甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=78/22摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万〕
·丙二醇单甲醚甲醚乙酸酯 73%DPHA液
·二季戊四醇六丙烯酸酯 76%
〔含有500ppm阻聚剂MEHQ、日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)制、商品名:KAYARAD DPHA〕
·丙二醇单甲醚甲醚乙酸酯 24%
实施例7、和实施例8
除了将实施例1的液晶显示装置的制作中的制作条件更改成下述表6所示的条件,另外,在着色层曝光工序中,实施例7将曝光量变成60mJ/cm2,实施例8将曝光量变为120mJ/cm2以外,与实施例1同样地进行,制作实施例7、和实施例8的液晶显示装置,并与实施例1同样地进行评价。
实施例10
将实施例1的滤色器的形成中的制作条件更改成下述表6所示的条件,使用感光性着色组合物涂布液CB-1来形成蓝色(B)的感光性着色组合物层,将着色层曝光工序更改成下述工序,除此以外,同样地形成实施例10的滤色器。
即,使用接近式曝光机(Hitachi High-Technologies公司制、LE5565A),以90mJ/cm2进行曝光。此时,使用沿着黑色矩阵的长度方向延伸的带状曝光图案,以在该曝光图案的宽度方向上曝光图案与黑色矩阵的重合(曝光重合量)为8.0μm的方式,设定掩模图案和曝光机。通过这样设定并曝光,对黑色矩阵的长度方向上的在黑色矩阵上形成的蓝色(B)的感光性着色组合物层进行曝光、固化。
接着,在实施例1的液晶显示装置的制作中,除了以位于在黑色矩阵上形成的蓝色(B)的感光性着色组合物层上的方式配置并形成柱状光间隔物以外,与实施例1同样地制作实施例10的液晶显示装置,并与实施例1同样地进行评价。
另外,以下述方式调制感光性着色组合物涂布液CB-1。
感光性着色组合物涂布液CB-1的调制
蓝色用颜料分散液B1的调制
除了在颜料分散液1的调制中,将颜料(C.I.颜料红254;Ciba SpecialtyChemicals制CROMOPHTAL RED BP)更改成C.I.颜料蓝15:6,并且将分散处理时间从8小时更改成3小时以外,其它与颜料分散液1的调制同样,得到蓝色用颜料分散液B1。
感光性着色组合物涂布液CB-1的调制
除了在感光性着色组合物涂布液CR-1的调制中,使用蓝色用颜料分散液B1来代替颜料分散液1以外,与感光性着色组合物涂布液CR-1的调制同样地得到感光性着色组合物涂布液CB-1。
实施例11、和实施例12
除了在实施例1的液晶显示装置的制作中,将制作条件更改成下述表6所示的条件以外,其它与实施例1同样地制作实施例11和实施例12的液晶显示装置,并与实施例1同样地进行评价。
另外,下述表6中的感光性着色组合物涂布液CR-3和CR-4如下所述那样调制。
(1)侧链具有杂环的高分子化合物的合成例
聚合物1的合成
将M-11(下述结构)27.0g、甲基丙烯酸甲酯126.0g、甲基丙烯酸27.0g、和1-甲氧基-2-丙醇420.0g导入到氮气置换过的三口烧瓶,用搅拌机(新东科学株式会社(Shinto Scientific Co.,Ltd.)Three-One Motor搅拌,一边向烧瓶内通入氮气,一边加热升温至90℃。向其中加入1.69g的2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药株式会社制V-65),在90℃下加热搅拌2小时。2小时后进而加入1.69g的V-65,加热搅拌3小时之后,得到聚合物1的30质量%溶液。通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得高分子化合物的重均分子量,结果是2.0万。另外,使用氢氧化钠进行滴定,得出每单位固体成分的酸值是98mgKOH/g。
聚合物2的合成
将M-6(下述结构)27.0g、甲基丙烯酸甲酯126.0g、甲基丙烯酸27.0g、和1-甲氧基-2-丙醇420.0g导入到氮气置换的三口烧瓶中,用搅拌机(新东科学株式会社:Three-One Motor)搅拌,一边向烧瓶内通入氮气一边加热升温至90℃。向其中加入2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药株式会社制V-65)1.80g,在90℃加热搅拌2小时。2小时后进而加入1.80g的V-65,加热搅拌3小时后,得到聚合物2的30质量%溶液。通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得高分子化合物的重均分子量,结果是2.1万。另外,使用氢氧化钠进行滴定,得出每单位固体成分的酸值是99mgKOH/g。
被覆颜料1的调制
将颜料(C.I.颜料红254 Ciba Specialty Chemicals制CROMOPHTALRED BP)50g、氯化钠500g、上述聚合物1的溶液20g、和二甘醇100g加入到不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所(Inoue Manufacturing Co.,Ltd.)制)中混炼9小时。接着将该混合物加入到约3升的水中,使用高速混合机搅拌约1小时后过滤,水洗除去氯化钠和溶剂,干燥后调制出被覆颜料1。
被覆颜料2的调制
除了在被覆颜料1的调制中,使用C.I.颜料绿36(日本Lubizol公司制Monastral Green 6Y-CL)来代替颜料红254,且使用聚合物2代替聚合物1以外,其它与被覆颜料1的调制同样来调制被覆颜料2。
颜料的被覆度的评价
将得到的颜料10g加入到1-甲氧基-2-丙醇100mL中,使用振荡机在室温下振荡3小时。然后使用离心分离机,以80,000rpm经8小时使颜料沉降。通过干燥法求出上清液部分的固体成分。求出从颜料游离出的高分子化合物的量,根据与处理中使用的高分子化合物的比来计算出游离率(%)。游离率越小,则在颜料上的被覆度越高。
上述所得的被覆颜料1和2均显示出20质量%以下的游离量,可知是被覆的颜料。
(2)感光性着色组合物涂布液CR-3的调制
颜料分散液3的调制
除了在颜料分散液1的调制中,使用以相当于颜料的成分计为35份的被覆颜料1来代替颜料(C.I.颜料红254Ciba Specialty Chemicals制CROMOPHTAL RED BP)35份以外,其它与颜料分散液1的调制同样地得到颜料分散液3。
感光性着色组合物涂布液CR-3的调制
在得到的颜料分散液3中进一步添加以下组成的成分,搅拌混合,从而调制出感光性着色组合物涂布液CR-3。
·碱溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸(=70/30[摩尔比])的共聚物,重均分子量=30,000 19.8份
·单体:日本化药公司制DPHA 20份
·聚合引发剂:2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑
3份
·聚合引发剂:4-[邻溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪 3份
·二乙基氨基二苯甲酮 0.5份
·N-苯基巯基苯并咪唑 0.5份
·多官能环氧化合物:大日本油墨化学工业公司制EPICLON 695
5份
·表面活性剂:上述表面活性剂1 1.0份
·溶剂(丙二醇甲醚乙酸酯/3-乙氧基乙基丙酸酯=8/2) 400份
(3)感光性着色组合物涂布液CR-4的调制
颜料分散液4的调制
除了在颜料分散液3的调制中,使用以相当于颜料的成分计为35份的被覆颜料2来代替被覆颜料1以外,其它与颜料分散液3的调制同样地得到颜料分散液4。
感光性着色组合物涂布液CR-4的调制
除了在感光性着色组合物涂布液CR-3的调制中,使用颜料分散液4来代替颜料分散液3以外,其它与感光性着色组合物涂布液CR-3的调制同样地得到感光性着色组合物涂布液CR-4。
实施例20
除了在实施例1的液晶显示装置的制作中,使用感光性着色组合物涂布液CG-1来代替感光性着色组合物涂布液CR-1以外,其它与实施例1同样地在黑色矩阵上形成绿色(G)的感光性着色组合物层,接着制作实施例20的液晶显示装置,与实施例1同样地进行评价。
另外,表6中,实施例20中所用的CG-1以如下方式调制。
感光性着色组合物涂布液CG-1的调制
绿色用颜料分散液G1的调制
除了在颜料分散液1的调制中,将颜料(C.I.颜料红254;Ciba SpecialtyChemicals制,CROMOPHTAL RED BP)更改成C.I.颜料绿7(BASF制,HELIOGEN GREEN D8730、并且将分散处理时间更改成12小时以外,其它与颜料分散液1的调制同样,得到绿色用颜料分散液G1。
感光性着色组合物涂布液CG-1的调制
除了在感光性着色组合物涂布液CR-1的调制中,使用绿色用颜料分散液G1来代替颜料分散液1以外,与感光性着色组合物涂布液CR-1的调制同样地得到感光性着色组合物涂布液CG-1。
实施例21
除了在实施例2的液晶显示装置的制作中,以黑色矩阵的后烘烤之后的膜厚成为下述表7所示厚度(1.4μm)的方式来形成黑色矩阵以外,其它与实施例2同样地制作实施例21的液晶显示装置,与实施例2同样地进行评价。
比较例1
除了在实施例1的液晶显示装置的制作中,将黑色矩阵的形成中预烘烤工序中的加热温度从90℃更改到120℃、将显影工序中的喷淋压从0.20MPa更改到1.0MPa、进而将显影时间从50秒更改到40秒以外,其它与实施例1同样来制作液晶显示装置。另外,与实施例1同样地进行评价。
比较例2~比较例5
除了在实施例1的液晶显示装置的制作中,将制作条件更改成下述表6所示的条件以外,其它与实施例1同样来制作比较例2~比较例5的液晶显示装置,与实施例1同样地进行评价。
另外在表6中,比较例2中使用的CR-2以下述方式来调制。
感光性着色组合物涂布液CR-2的调制
除了在颜料分散液1的调制中,将分散8小时改成分散3小时以外,其它与颜料分散液1的调制同样地得到颜料分散液2。除了在感光性着色组合物涂布液CR-1的调制中,将颜料分散液1更改成颜料分散液2以外,其它同样地调制出感光性着色组合物涂布液CR-2。
比较例6
除了在实施例1的液晶显示装置的制作中,将感光性浓色组合物涂布液CK-1更改成下述组成的感光性浓色组合物涂布液CK-5,以黑色矩阵的后烘烤后的膜厚是1.2μm的方式形成黑色矩阵,进而将液晶显示装置的制作条件更改成下述表6所示的条件以外,其它与实施例1同样地进行,制作比较例6的液晶显示装置,与实施例1同样地进行评价。
感光性浓色组合物涂布液CK-5的调制
炭黑分散液(K-5)的调制
除了在炭黑分散液(K-1)的调制中,将炭黑(Evonik Degussa Japan公司制COLOR BLACKFW2)26.7份更改成19.0份以外,其它同样地调制出炭黑分散液(K-5)。
感光性浓色组合物涂布液CK-5的调制
除了在感光性浓色组合物涂布液CK-1的调制中,将炭黑分散液(K-1)更改成炭黑分散液(K-5)以外,其它同样地调制出感光性浓色组合物涂布液CK-5。
比较例7
除了在实施例1的液晶显示装置的制作中,将感光性浓色组合物涂布液CK-1更改成下述组成的感光性浓色组合物涂布液CK-6,以黑色矩阵的后烘烤后的膜厚是2.4μm的方式形成黑色矩阵,进而将液晶显示装置的制作条件更改成下述表6所示的条件以外,其它与实施例1同样地进行,制作比较例7的液晶显示装置,与实施例1同样地进行评价。
感光性浓色组合物涂布液CK-6的调制
炭黑分散液(K-6)的调制
除了在炭黑分散液(K-1)的调制中,将炭黑(Evonik Degussa Japan公司制COLOR BLACKFW2)26.7份更改成13.4份以外,其它同样地调制出炭黑分散液(K-6)
感光性浓色组合物涂布液CK-6的调制
除了在感光性浓色组合物涂布液CK-1的调制中,将炭黑分散液(K-1)更改成炭黑分散液(K-6)以外,其它同样地调制感光性浓色组合物涂布液CK-6。
比较例8
在实施例1的液晶显示装置的制作中,使用接近式曝光机(型号LE5565A、日立ハイテク公司制)对感光性浓色组合物涂布液1以着色图案的曝光量为40mJ/cm2的方式进行曝光,从而以重叠长度为2μm的方式形成着色图案,另外将制作条件更改成下述表6所示的条件,除此以外,与实施例1同样地进行,制作比较例8的液晶显示装置,并与实施例1同样地进行评价。
比较例9
在实施例1的液晶显示装置的制作中,使用接近式曝光机(型号LE5565A、日立ハイテク公司制)对感光性浓色组合物涂布液1以着色图案的曝光量为150mJ/cm2的方式进行曝光,从而以重叠长度为8μm的方式形成着色图案,另外将制作条件更改成下述表6所示的条件,除此以外,与实施例1同样地进行,制作比较例9的液晶显示装置,并与实施例1同样地进行评价。
比较例10
在实施例1的液晶显示装置的制作中,将着色层显影工序中的喷淋压更改成0.1MPa,将显影时间更改成30秒钟,形成红色像素,另外将制作条件更改成下述表6所示的条件,除此以外,与实施例1同样地进行,制作比较例10的液晶显示装置,并与实施例1同样地进行评价。
比较例11
在实施例1的液晶显示装置的制作中,将感光性着色组合物涂布液CR-1更改成下述组成的感光性着色组合物涂布液CR-5,以后烘烤后的感光性着色组合物层的层厚约为3.0μm的方式形成感光性着色组合物层,进而将液晶显示装置的制作条件更改成下述表6所示的条件,除此以外,与实施例1同样地进行,制作比较例11的液晶显示装置,并与实施例1同样地进行评价。
感光性着色组合物涂布液CR-5的调制
颜料分散液5的调制
除了在颜料分散液1的调制中,将颜料(C.I.颜料红254;Ciba SpecialtyChemicals制CROMOPHTAL RED BP)35份更改成23.4份以外,与颜料分散液1的调制同样地得到颜料分散液5。
感光性着色组合物涂布液CR-5的调制
除了在感光性着色组合物涂布液CR-1的调制中,使用颜料分散液5来代替颜料分散液1以外,与感光性着色组合物涂布液CR-1的调制同样地得到感光性着色组合物涂布液CR-5。
比较例12
除了在实施例1的液晶显示装置的制作中,将感光性着色组合物涂布液CR-1更改成下述组成的感光性着色组合物涂布液CR-6以外,与实施例1同样地制作比较例11的液晶显示装置,并与实施例1同样地进行评价。
感光性着色组合物涂布液CR-6的调制
颜料分散液6的调制
除了在颜料分散液1的调制中将分散处理时间由8小时更改成10小时以外,与颜料分散液1的调制同样地进行,得到颜料分散液6。
对所得的颜料分散液6中的颜料,拍摄TEM照片,通过图像解析来调查粒径分布,结果是小于0.02μm的粒子是13.4%,大于0.08μm的粒子是0.2%。
感光性着色组合物涂布液CR-6的调制
除了在感光性着色组合物涂布液CR-1的调制中,使用颜料分散液6来代替颜料分散液1以外,与感光性着色组合物涂布液CR-1的调制同样地进行,得到感光性着色组合物涂布液CR-6。
比较例13
除了在实施例2的液晶显示装置的制作中,以黑色矩阵的后烘烤之后的膜厚成为下述表7所示厚度(1.6μm)的方式来形成黑色矩阵以外,其它与实施例2同样地制作比较例13的液晶显示装置,与实施例2同样地进行评价。
表6
在表6中,时间的单位均是“秒”,温度的单位均是“℃”。另外,“颜料的比例”栏中的“大于0.08μm”,是指在实施例1~21或比较例1~13中使用的感光性着色组合物中的颜料总量中的一次粒子粒径大于0.08μm的颜料的比例(%),“小于0.02μm”是指在实施例1~21或比较例1~13使用的感光性着色组合物中的颜料总量中的一次粒子粒径小于0.02μm的颜料的比例(%)。
表7
在表7中,膜厚、线宽、下凹、倾斜长度(f)、重叠长度(b)、和隆起高度(e)的单位均为“μm”。滤色器栏中的膜厚是指着色图案的膜厚。表7中光间隔物的位置中的“BM上”表示光间隔物是在黑色矩阵(BM)上形成的,“BM/BLUE上”表示光间隔物是在黑色矩阵上形成的蓝色的感光性着色组合物层上形成的。
从表7可知,实施例的滤色器可以抑制隆起高度,并且可知使用这些滤色器的液晶显示装置为高品质的画质。
另外,在比较例13中,黑色矩阵形成中的感光性浓色组合物层的显影后,在感光性浓色组合物层中产生了缺口。另外,比较例13中所形成的滤色器如图5所示,着色图案的外周线没有到达黑色矩阵的顶面,而是位于黑色矩阵的倾斜面的中途。
Claims (15)
1.一种液晶显示元件用滤色器,其具有光透射性基板、黑色矩阵和着色图案,所述黑色矩阵是在该光透射性基板上使用感光性浓色组合物而形成的,并且在宽度方向的截面的两端部具有倾斜面;所述着色图案是在被该黑色矩阵区划开的所述光透射性基板上的区域使用感光性着色组合物而形成的,
所述黑色矩阵的光密度是3.5~8.0,膜厚是0.8μm~2.0μm,所述光密度是视感透射光密度,所述膜厚是从黑色矩阵的底面至顶面的垂直距离;
所述黑色矩阵的框的宽度方向的端部的倾斜面从肩至下端的水平距离是2.5μm~8μm,所述肩是黑色矩阵的倾斜面中的位于从黑色矩阵的底面开始到顶面的垂直距离乘以0.98而得到的值的垂直距离的区域;
所述黑色矩阵的框的宽度方向的端部的倾斜面的倾斜角度θ1是10°≤θ1<85°,所述倾斜角度是黑色矩阵的倾斜面的在下端处的切线与光透射性基板的表面所成的角度;
从与所述框重合的所述着色图案的外周线至所述倾斜面的下端的水平距离是3μm~8μm;
所述着色图案的膜厚是1.5μm~2.5μm,所述着色图案的膜厚是着色图案的中央部的平坦面的高度;
所述着色图案的外周线与所述黑色矩阵的表面的重合点处的所述着色图案的切线与所述光透射性基板的表面所成的角度θ2是5°≤θ2<90°;
所述感光性着色组合物含有颜料,该颜料中的一次粒径小于0.02μm的颜料在该颜料的总量中的比例小于10个数%,并且一次粒径大于0.08μm的颜料在该颜料的总量中的比例小于5个数%;
所述着色图案的中央部的平坦面与着色图案的外周部的最大隆起部的高度差是0.5μm以下,所述隆起部在黑色矩阵与着色图案的重叠部分出现隆起的状态。
2.根据权利要求1所述的液晶显示元件用滤色器,其中,所述黑色矩阵的膜厚是0.8μm~1.5μm。
3.根据权利要求1所述的液晶显示元件用滤色器,其中,所述黑色矩阵的框的宽度方向的端部的倾斜面从肩至下端的水平距离是3.0μm~5.0μm。
4.根据权利要求1所述的液晶显示元件用滤色器,其中,从与所述框重合的所述着色图案的外周线至所述倾斜面的下端的水平距离是3.0μm~7.0μm。
5.根据权利要求1所述的液晶显示元件用滤色器,其中,所述颜料是被覆有树脂的颜料。
6.根据权利要求5所述的液晶显示元件用滤色器,其中,所述树脂是在侧链上具有极性基团的高分子化合物。
8.根据权利要求7所述的液晶显示元件用滤色器,其中,所述Z是具有碳原子数为6~12的含氮杂环结构的基团。
9.根据权利要求8所述的液晶显示元件用滤色器,其中,所述含氮杂环结构是吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并三唑结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状脲结构或环状酰亚胺结构。
12.根据权利要求1所述的液晶显示元件用滤色器,其中,在所述黑色矩阵上或形成于所述黑色矩阵上的着色图案上,还具有弹性模量为0.8MPa~3.0MPa的光间隔物。
13.根据权利要求1所述的液晶显示元件用滤色器,其中,所述黑色矩阵的框的宽度方向的端部的倾斜面的倾斜角度θ1是10°≤θ1≤60°,
并且在所述着色图案的外周线与所述黑色矩阵的表面的重合点处的所述着色图案的切线与所述光透射性基板的表面所成的角度θ2是5°≤θ2≤80°。
14.根据权利要求1所述的液晶显示元件用滤色器,其还具有透明电极。
15.根据权利要求1~14的任一项所述的液晶显示元件用滤色器,其中,所述黑色矩阵的框的宽度是15μm~30μm。
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